Die vorliegende Erfindung betrifft Phosphat-Compounds, die sich zur Einarbeitung in
Wasch- oder Reinigungsmittelformkörper eignen, sowie Wasch- und Reinigungsmittelformkörper,
die derartige Compounds enthalten. Weiter wird ein Herstellverfahren für
solche Phosphat-Compounds angegeben.
Im allgemeinen eignen sich Alkaliphosphate als phosphorhaltige Buildersubstanzen für
Wasch- und Reinigungsmittel. Insbesondere werden Trinatriumphosphat, Tetranatriumdiphosphat,
Dinatrium-dihydrogendiphosphat, Pentanatriumtriphosphat, sogenanntes
Natriumhexametaphosphat, oligomeres Trinatriumphosphat mit
Oligomerisierungsgraden im Bereich von 5 bis 1000, insbesondere 5 bis 50, sowie Gemische
aus Natrium- und Kaliumsalzen verwendet. Am häufigsten wird davon das Pentanatriumtriphosphat
eingesetzt.
Bei der Einarbeitung von Pentanatriumtriphosphat (STP) in Wasch- oder Reinigungsmittel
ist zu beachten, daß dessen Hydratation ein stark exergonischer Vorgang ist, der zu
Überhitzungen von Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen führen kann.
Dementsprechend wird die Hydratation des STP in der Regel zumindest teilweise vor
dem Mischen mit anderen Inhaltsstoffen durchgeführt.
In der Offenlegungsschrift DE 29 13 145 wird ein kontinuierliches Verfahren zur
Herstellung eines Reinigungsmittelgranulats beschrieben, bei dem wasserfreies Pentanatriumtriphosphat
mit einem hohen Phase II - Gehalt in einem kontinuierlichen Mischer
mit einer unterstöchiometrischen Menge Wasser besprüht wird. Nach einer Verweilzeit
wird das Phosphat in einem zweiten Mischer mit Natriumsilicat und ggf. Natriumcarbonat
vermischt und unter erneutem Wasserzusatz granuliert und anschließend in einer
wasserdampfgesättigten Atmosphäre 5 bis 15 min bewegt, bevor das Produkt abgekühlt
wird.
In der Patentschrift DE 32 49 902 wird ein kontinuierliches Verfahren beschrieben, bei
dem Pentanatriumtriphosphat mit einer mindestens stöchiometrischen Menge Wasser
versetzt wird und anschließend in einem geschlossenen Behälter belassen wird, bis der
Hydratationsgrad zumindest 70 % erreicht hat. Abschließend werden die Teilchen auf
einen bei 50°C abspaltbaren Wassergehalt von unter 5 Gew.-% getrocknet.
Die Sprühtrocknung eines Slurries aus einem wasserlöslichen anorganischen Phosphat
mit einem polymeren Polycarboxylat ist in der Patentanmeldung DE 38 18 660
beschrieben. Die resultierenden Hohlkugeln dienen als Träger für Niotensid, welches auf
die Kugeln in Mengen von 2 bis 40 Gew.-% aufgesprüht wird. Pentanatriumtriphosphat ist
dabei eines der geeigneten Phosphate.
Dokument GB-A-1466868 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von porösen granulierten
Materialien und nach dem Verfahren hergestellte Granulate, die in eine
Reinigungsmittelformulierung eingebaut werden. Das zur Granulierung verwendete Pulver
enthält Alkalimetalltripolyphosphate und ein Bindemittel, z.B. Wasser. Dieses Bindemittel,
das zur Herbeiführung der Granulierung erforderlich ist, wird zugesetzt, nachdem das
gepulverte Tripolyphosphat zu einem kreisringförmigen Bett ausgebildet worden ist; das
granulierte Produkt wird dann in Bewegung gehalten und z. B. in einem Fließbett
getrocknet.
Die deutsche Patentanmeldung DE-A-29 25 137 offenbart homogene, staubfreie und
rieselfähige Wasch- und Reinigungsmittelgranulate auf der Basis von
Pentanatriumtripolyphosphat, die praktisch frei von Hydrolyseprodukten des
Polyphosphats sind, sowie ein Verfahren zu deren kontinuierlichen Herstellung. Diese
Granulate enthalten, neben anderen Komponenten, 50 bis 80 Gew.-%
Pentanatriumtripolyphosphat und 10 bis 25 Gew.-%, insbesondere 9 bis 19 Gew.-%
Wasser. Das Verhältnis von Ortho- und Natriumpyrophosphat zum Gesamtphosphat
beträgt 0,005 bis 0,08 Gew.-%.
Aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 35 743 ist ein Verfahren zur Herstellung
eines Mehrkomponenten-Granulats zum Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln
bekannt, bei dem in einem kontinuierlichen Agglomeriermischer eine pulverförmige
Reinigungsmittelkomponente unter Zumischung eines Bindemittels zu Granulatteilchen
granuliert wird. Anschließend erfolgt die Trocknung in einer Trockenvorrichtung,
beispielsweise in einem Fließbetttrockner. Ein nach diesem Verfahren hergestelltes
phosphathaltiges Mehrkomponenten-Granulat enthält 15 bis 50 Gew.-%
Natriumtripolyphosphat und 3 bis 15 Gew.-% Wasser, insbesondere 4 bis 8 Gew.-%
Wasser.
Eine granulare Zusammensetzung, die ein hydratbildendes Phosphat, vorzugsweise
Pentanatriumtriphosphat, 0,1 - 23 Gew.-% Wasser sowie 2 bis 125 ppm Tensid enthält
wird in dem europäischen Patent EP-B-259 291 beschrieben. Hergestellt wird dieses
Granulat beispielsweise in einem Mischer, in dem eine wäßrige Lösung des Tensids auf
das Phosphat gegeben wird. Erfindungswesentlich ist der Tensidgehalt, der dazu führt,
daß sich der Anteil von freiem Wasser zu Hydratwasser im Produkt zugunsten des
Hydratwassers verschiebt. Der Erhaltungsgrad des Pentanatriumtriphosphats liegt mit
diesem Verfahren zwischen 84 und 94 % des Phosphatgehaltes. Ein solch niedriger
Phosphaterhaltungsgrad und damit verbundener hoher Pyrophosphatgehalt führt bei der
Verwendung solcher Granulate beim Waschen von Geschirr zu unerwünscht starker
Glaskorrosion.
Jetzt wurde gefunden, daß Phosphat-Compounds, die wenig Pyrophosphat enthalten,
d.h. einen hohen Phosphaterhaltungsgrad aufweisen, und als Agglomerate vorliegen,
sich hervorragend zur Einarbeitung in Formkörper von Wasch- und Reinigungsmitteln
eignen und dabei sogar das Auflöseverhalten dieser Formkörper verbessern.
Ein erster Gegenstand der Erfindung sind dementsprechend Phosphat-Compounds zum
Einsatz in Wasch- oder Reinigungsmitteln, die mindestens 50 Gew.-%
Pentanatriumtriphosphat, weniger als 5 Gew.-% Natriumpyrophosphat sowie maximal
18 Gew.-% Wasser enthalten und als Agglomerate aus Primärteilchen vorliegen.
Aufgrund seines hohen Calciumbindevermögens ist das Pentanatriumtriphosphat (STP),
welches in kristalliner Form wasserfrei oder als Hexahydrat vorliegt, von besonderem
Interesse als Builder in Wasch- und Reinigungsmitteln, und soll dementsprechend als
Hauptbestandteil in den erfindungsgemäßen Compounds enthalten sein. Der Gehalt an
STP beträgt zumindest 50 Gew.-%, vorzugsweise über 70 Gew.-% und besonders
bevorzugt sogar mehr als 80 Gew.-% der gesamten Compounds.
Aufgrund des erwünschten hohen Gehalts an STP soll der Gehalt der Compounds an
anderen Phosphaten, insbesondere Ortho-, Meta- und Pyrophosphaten niedrig sein.
Bevorzugt sind weniger als 5 Gew.-% insbesondere sogar weniger als 3 Gew.-% dieser
Phosphate in dem Compound enthalten. Ausgedrückt wird der Anteil dieser Phosphate
über den Erhaltungsgrad des Pentanatriumtriphosphats in dem Compound (STP-Erhaltungsgrad).
Er beträgt vorzugsweise mindestens 95 %, besonders bevorzugt sogar
mindestens 97 %. Insbesondere ein hoher Pyrophosphatanteil führt beim Einsatz solcher
Compounds in Geschirrspülmitteln zu einer unerwünschten Verstärkung der
Glaskorrosion. Derartige Nachteile vermeiden die erfindungsgemäßen Compounds, in
denen weniger als 5 Gew.-% Natriumpyrophosphat enthalten ist, wobei es bevorzugt ist,
wenn der Natriumpyrophosphatgehalt sogar unter 3 Gew.-% oder noch niedriger liegt.
Neben Phosphat enthält das Compound einen Anteil an Wasser, der maximal 18 Gew.-%
betragen kann. Bevorzugte Compounds enthalten Wasser jedoch zu maximal 15 Gew.-%,
wobei ein Wassergehalt von maximal 13 Gew.-% ebenfalls bevorzugt sein kann.
Sollen besonders phosphatreiche Compounds hergestellt werden, so kann sogar ein
Wassergehalt von maximal 11 Gew.-% bevorzugt sein. Das Wasser liegt in den
Compounds zum größten Teil als Hydratwasser vor. Dabei beträgt der Gehalt an
Pentanatriumtriphosphat-hexahydrat bevorzugt zwischen 20 und 70 Gew.-% des Gehalts
an Pentanatriumtriphosphat insgesamt. Der Gehalt der Compounds an freiem Wasser,
d.h. nicht als Hydratwasser gebundenem Wasser, soll möglichst niedrig sein. Er beträgt
vorzugsweise maximal 5 Gew.-%, wobei Gehalte an freiem Wasser von maximal 3 Gew.-%
besonders bevorzugt sein können. In einer besonderen, bevorzugten Ausführungsform
soll der Gehalt an freiem Wasser sogar unter 1,5 Gew.-% betragen. Das freie Wasser
wird bereits unterhalb von 100°C abgegeben und kann daher bei dieser Temperatur
bestimmt werden.
Neben diesen Bestandteilen können die Compounds weitere Inhaltsstoffe von Waschund/oder
Reinigungsmitteln enthalten. Dies können vorzugsweise Substanzen sein, die
Cobuildereigenschaften aufweisen. Hier sind in erster Linie Polycarboxylate,
insbesondere polymere Polycarboxylate, und Phosphonate zu nennen.
Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der
Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen
Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol. Bei den für polymere Polycarboxylate
angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere
Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels
Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor
eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard,
der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten
Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von
den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt
werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel fast
doppelt so hoch, wie die in dieser Schrift angegebenen Molmassen. Geeignete Polymere
sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis
20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser
Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis
10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt
sein. Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der
Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure.
Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen,
die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre
relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000
g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
Derartige polymere Polycarboxylate sind in den Compounds vorzugsweise enthalten, da
sie nicht nur als Cobuilder wirksam sind, sondern auch als Agglomerationshilfsmittel
dienen können. Der Gehalt der Compounds an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%.
Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie
beispielsweise in der EP-B-727448 Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure,
als Monomer enthalten. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare
Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die
gemäß der DE-A-43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure
sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der DE-C-42 21 381 als
Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate
enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen
Patentanmeldungen DE-A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als
Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und
Vinylacetat aufweisen.
Als Phosphonate können insbesondere Hydroxyalkan- und Aminoalkanphosphonate
enthalten sein. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat
(HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise
als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz
alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise
Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat
(DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise
in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP
bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus
der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet, und ist dementsprechend auch
dann bevorzugt in den Compounds enthalten, wenn diese Compounds als
Buildercompounds ausgelegt sind, d.h. als vorwiegende oder alleinige Builder in Wasch-
oder Reinigungsmitteln geeignet sind. Die Aminoalkanphosphonate besitzen ein deutlich
geringeres Calciumbindevermögen als HEDP, werden jedoch aufgrund ihres
Schwermetallbindevermögens zur Bleichstabilisierung verwendet. Dementsprechend
kann es, insbesondere wenn die Compounds zusammen mit Bleiche verwendet werden
sollen auch bevorzugt sein, daß Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, oder
Mischungen aus den genannten Phosphonaten enthalten sind. Der Gehalt der
Compounds an Phosphonaten insgesamt beträgt vorzugsweise 0,3 bis 20 Gew.-%.
Auch wenn die Compounds als Buildercompounds ausgelegt sind, ist es bevorzugt, daß
diese Compounds keine Silicate, insbesondere keine Natriumsilicate, oder unlösliche
Aluminosilicate enthalten. Dementsprechend eignen sich die Compounds vorwiegend
zum Einsatz in Mitteln, die als Hauptbuilder Phosphat enthalten. Sollen in den Mitteln
weitere anorganische Builder enthalten sein, so werden diese bevorzugt getrennt von den
Phosphatcompounds eingebracht. Auch andere Inhaltsstoffe von Wasch- und
Reinigungsmitteln, insbesondere Tenside, können in den Compounds enthalten sein,
wobei sie bevorzugt jedoch nur in geringen Mengen oder gar nicht enthalten sind.
Insbesondere die häufig als Granulierhilfsmittel verwendeten Niotenside sind in den
Compounds vorzugsweise nicht enthalten.
Wesentlich für die erfindungsgemäßen Eigenschaften der Compounds ist ihre Form. Sie
liegen als Agglomerate vor, die aus Primärteilchen gebildet werden. Die mittlere
Teilchengröße der Agglomerate, wie sie aus einer Siebanalyse hervorgeht, liegt dabei
vorzugsweise in dem Bereich von 0,2 bis 1,0 mm, insbesondere in dem Bereich von 0,3
bis 0,8 mm. Der mittlere Durchmesser der Primärteilchen ist in bevorzugten
Ausführungsformen dabei etwa um einen Faktor 5, vorzugsweise sogar um einen Faktor
10, geringer als die mittlere Teilchengröße der Agglomerate. Aufgrund dieser besonderen
Struktur sind die Compounds selbst leicht und schnell löslich. Die Compounds weisen
üblicherweise ein Schüttgewicht in dem Bereich 600 bis 1000 g/l auf, wobei das
Schüttgewicht der Compounds vorzugsweise zwischen 700 und 900 g/l liegt. Diese
besondere Form der Compounds stellt auch besondere Anforderungen an ein
Herstellverfahren für derartige Compounds.
Ein zweiter Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zur Herstellung
solcher Phosphat-Compounds, das dadurch gekennzeichnet ist, daß wasserfreies,
pulverförmiges Pentanatriumtriphosphat in einem Hochgeschwindigkeitsmischer mit 12
bis 28 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Pentanatriumtriphosphat, und gegebenenfalls
weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln agglomeriert wird und
das Agglomerat unmittelbar anschließend in einer Fließbetttrocknung bei einer
Produkttemperatur unter 50°C auf einen Gehalt an freiem Wasser von unter 5 Gew.-%
getrocknet wird.
Unter pulverförmigem, wasserfreiem Pentanatriumtriphosphat (STP) werden dabei
handelsübliche Pentanatriumtriphosphat-Qualitäten verstanden, die maximal 1 Gew.-%
Feuchtigkeit enthalten können. Von der wasserfreien Form des STP existieren zwei
Modifikationen, die als Phase I bezeichnete, bei Raumtemperatur metastabile
Hochtemperaturmodifikation sowie die bei Raumtemperatur stabile Phase II. Diese
beiden Phasen unterscheiden sich auch hinsichtlich ihrer Hydratationsgeschwindigkeit.
Phase I nimmt Wasser wesentlich schneller auf als Phase II. Aufgrund der während des
Hydratationsprozesses frei werdenden Wärme erhitzt sich Pentanatriumtriphosphat
während dieses Prozesses unter Umständen so stark, daß es zur Zersetzung des
Triphosphats kommt. Da diese Zersetzung unerwünscht ist, ist bei den meisten
Hydratationsverfahren für STP ein bestimmtes Verhältnis von Phase I zu Phase II
erforderlich, um eine zu starke Erhitzung zu vermeiden. In der Regel muß überwiegend
Phase II vorliegen, damit eine Zersetzung des STP während der Hydratation verhindert
werden kann. Das vorliegende Verfahren ist weitgehend unabhängig vom Anteil der
beiden Phasen, es kann mit jedem beliebigen Verhältnis von Phase I zu Phase II
durchgeführt werden. Sollen besonders hohe Triphosphaterhaltungsgrade erreicht
werden, so ist es jedoch durchaus auch bei diesem Verfahren vorteilhaft, wenn mehr als
50 Gew.-% des Phosphats als Phase II vorliegen.
Das Phosphatpulver wird in einen Hochgeschwindigkeitsmischer gegeben, der
vorzugsweise als Freifallmischer gestaltet ist. Der Ausdruck "Hochgeschwindigkeit" meint
dabei, daß derartige Mischer mit einer Geschwindigkeit von mehreren Umdrehungen pro
Sekunde, vorzugsweise über 1500 Umin-1, mischen. Die Verweildauer des Phosphats
beträgt dabei in dem Mischer nur kurze Zeit, vorzugsweise weniger als 20 Sekunden;
wenn als Mischer ein Freifallmischer eingesetzt wird, vorzugsweise sogar weniger als 2
Sekunden, insbesondere weniger als 1,5 Sekunden. Während dieser Zeit wird das
Phosphatpulver mit Wasser oder einer wäßrigen Lösung besprüht, wobei 12 bis 28 Gew.-%,
vorzugsweise 15 bis 20 Gew.-%, des Phosphatgewichts als Wasser aufgebracht wird.
In einer speziellen Variante des Verfahrens werden weniger als 18 Gew.-% Wasser
aufgebracht.
Werden dem Phosphat noch weitere, bereits oben beschriebene Inhaltsstoffe von
Wasch- und/oder Reinigungsmitteln zugemischt, so werden diese in einer
Ausführungsform der Erfindung in trockener Form mit dem wasserfreien Phosphatpulver
vermischt und anschließend in den Hochgeschwindigkeitsmischer eingebracht. In einer
anderen, bevorzugten Ausführungsform wird eine wäßrige Lösung mindestens eines der
Inhaltsstoffe zum Aufsprühen im Hochgeschwindigkeitsmischer eingesetzt. Dabei können
andere Inhaltsstoffe bereits trocken mit dem Phosphat vermischt worden sein.
Aus dem Mischer wird das feuchte Compound ohne Zeitverlust in eine
Trockeneinrichtung, die als Fließbetttrocknung gestaltet ist, überführt. Im einfachsten Fall,
wenn ein Freifallmischer verwendet wird, fällt das Compound direkt aus dem Mischer auf
das Fließbett. Die Trocknung in dem Fließbett erfolgt unter milden Bedingungen, wobei
die Produkttemperatur während des gesamten Prozesses unter 60°C vorzugsweise sogar
unter 45°C liegt. Dies wird durch geeignete Wahl der Zulufttemperatur erreicht. Dabei ist
die optimale Zulufttemperatur abhängig von der Dimension des Fließbettes und der
zugeführten Luftmenge ist. Es hat sich jedoch gezeigt, daß im allgemeinen mit einer
Zulufttemperatur von maximal 130°C eine Überhitzung des Produktes vermieden werden
kann. Vorzugsweise liegt die Zulufttemperatur jedoch maximal bei 100°C. In einer
Ausführungsform wird dabei die frei werdende Hydratationswärme des Triphosphats zur
Trocknung genutzt und die Zuluft nicht vorgeheizt. Aber auch wenn vorgeheizte Zuluft
zugeführt wird, so hat das Verfahren dennoch immer den Vorteil, die Hydratationswärme
gleichzeitig zur Trocknung zu nutzen und dementsprechend mit im Vergleich zu anderen
Verfahren wenig züsätzlich zugeführter Energie auszukommen. Durch diese milden
Bedingungen, insbesondere die niedrige Produkttemperatur, wird eine Zersetzung des
Triphosphats weitgehend unterbunden. Nach der Trocknung liegen vorzugsweise noch
mindestens 95 Gew.-% des Phosphats als Triphosphat vor. Dabei erfolgt die Trocknung
so lange, bis der Gehalt an freiem Wasser bei maximal 5 Gew.-%, vorzugsweise bei
maximal 3 Gew.-%, liegt. In der Regel liegt die dazu erforderliche Verweildauer des
Agglomerats in dem Fließbetttrockner zwischen 30 und 60 Minuten.
An die Fließbetttrocknung kann sich eine Rückführung anschließen. Feinanteile können
gegebenenfalls zusammen mit den Filterstäuben aus dem Fließbetttrockner wiederum
der Agglomerationsstufe zugeführt werden, während Grobkorn vor der Rückführung
bevorzugt in einer Hammermühle zermahlen wird und der Fließbetttrocknung nach
mindestens einem Drittel der Wegstrecke, vorzugsweise nach über zwei Dritteln der
Strecke, wieder zugeführt wird.
Das vorstehend beschriebene Phosphat-Compound eignet sich hervorragend zur
Inkorporation in Wasch- und Reinigungsmittelformkörper wie beispielsweise
Waschmittelformkörper für das Waschen von Textilien, Reinigungsmittelformkörper für
das maschinelle Geschirrspülen oder die Reinigung harter Oberflächen,
Bleichmittelformkörper zum Einsatz in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen,
Wasserenthärtungsformkörper oder Fleckensalztabletten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung von
Phosphat-Compounds, die nach Abmischung mit feinteiligen Aufbereitungskomponenten
in an sich bekannter Weise zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern verpreßt
werden, zur Stabilitäts- und Löslichkeitsverbesserung von Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern. Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Phosphat-Compounds,
die nach Abmischung mit weiteren Komponenten zu Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern verpreßt werden, können die physikalischen Eigenschaften
der Formkörper, insbesondere die mechanische Stabilität und das Löslichkeitsverhalten,
deutlich verbessert werden. Hierdurch lassen sich mit niedrigen Preßdrücken Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper herstellen, die eine ausreichende mechanische Stabilität bei
Verpackung, Transport und Handhabung aufweisen, Gegenüber dem Einsatz
herkömmlicher Phosphate können auf diese Weise gleich stabile Tabletten bei
niedrigeren Preßdrücken hergestellt werden, so daß der Verschleiß an den
Tablettiermaschinen deutlich verringert und deren Lebenszeit verlängert wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind auch Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- , und
Reinigungsmittel, die ein erfindungsgemäßes Phosphat-Compound enthalten.
Es ist hierbei selbstverständlich möglich, die erfindungsgemäßen Phosphat-Compounds
in Mischung mit herkömmlichen und handelsüblichen Phosphaten einzusetzen.
Vorzugsweise stammt aber der Großteil des in den Formkörpern enthaltenen Phosphats
aus den erfindungsgemäßen Phosphat-Compounds. Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper, die mindestens 80 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90
Gew.-% und besonders bevorzugt die Gesamtmenge der im Formkörper enthaltenen
Phosphatmenge in Form von erfindungsgemäßen Phosphat-Compounds enthalten, sind
daher bevorzugt.
Die Phosphat-Compounds können je nach Verwendungszweck der erfindungsgemäßen
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in variierenden Mengen in den Formkörpern
enthalten sein. Hierbei sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, die,
bezogen auf das Gewicht des Formkörpers, 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80
Gew.-% und insbesondere 25 bis 70 Gew.-% des Phosphat-Compounds enthalten.
Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich,
Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um
die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern
werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der
pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die
für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung
der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden,
vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert
(Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden
kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte
Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei
auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende
Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie
Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie
Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
In einer bevorzugten Variante der Erfindung enthalten die Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper keinerlei Desintegrationshilfsmittel. Sie weisen alleine durch
die Einarbeitung des erfindungsgemäßen Phosphatcompounds eine ausreichend hohe
Auflösegeschwindigkeit auf.
In einer anderen, ebenfalls bevorzugten Variante enthalten die Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und
insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils
bezogen auf das Formkörpergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in
Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6
Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n
auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus
zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500
bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von
50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im
Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge
Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen
umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in
denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen
die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom
gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die
Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen,
Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die
genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel
auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt
dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%,
besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf
Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis
reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in
feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden
Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder
gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen
Patentanmeldungen DE 197 09 991 und DE 197 10 254 sowie der internationalen
Patentanmeldung WO98/40463 beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere
Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter
Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel
liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300
und 1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm.
Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen
Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter
der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser
Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline
Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen
erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der
Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber
unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse
entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die
Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer
mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel,
vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in
granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen
auf das Formkörpergewicht,.
Neben den genannten Bestandteilen Phosphat-Compound und Desintegrationshilfsmittel
können die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper zusätzlich einen
oder mehrere Stoffe aus den Gruppen der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel,
Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren,
Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren,
Farbübertragungsinhibitoren, Korrosionsinhibitoren und Silberschutzmittel enthalten.
Diese Stoffe werden nachfolgend beschrieben.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben
das Natriumperborattetrahydrat, das Natriumperboratmonohydrat und das
Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind
beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure
Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure,
Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist
es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß
reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur
Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit
Natriumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in
den Formkörpern enthalten sind. Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das
maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der
organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die
Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind
die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die
Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure
und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure
und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert
aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure
[Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure,
N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate,
und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren,
wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure,
Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure,
N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können
eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder
Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom
freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide,
beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit
Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin
sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine
verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die
erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingearbeitet werden. Als
Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische
Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen,
und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt
werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl
und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind
mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED),
acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide,
insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl-
oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS),
Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige
Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen
Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw.
Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe
oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe
mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe
sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen,
Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen
oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces
griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom
Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden,
eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase
oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase
oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase,
insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch
Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die
Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein,
um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen
oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Formkörpern kann
beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Zu
den am häufigsten verwendeten Enzymen gehören Lipasen, Amylasen, Cellulasen und
Proteasen. Bevorzugte Proteasen sind z. B. BLAP®140 der Fa. Biozym, Optimase®-M-440
und Opticlean®-M-250 der Fa. Solvay Enzymes; Maxacal®CX und Maxapem® oder
Esperase® der Fa. Gist Brocades oder auch Savinase® der Fa. Novo. Besonders
geeignete Cellulasen und Lipasen sind Celluzym® 0,7 T und Lipolase® 30 T der Fa.
Novo Nordisk. Besondere Verwendung als Amylasen finden Duramyl® und Termamyl®
60 T, und Termamyl® 90 T der Fa. Novo, Amylase-LT® der Fa. Solvay Enzymes oder
Maxamyl® P5000 der Fa. Gist Brocades. Auch andere Enzyme können verwendet
werden.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten
enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen
(sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil
verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen
Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu
den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische
Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an
Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15
Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand
der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von
deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder
Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten
Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der
Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure
bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure
oder gleichartig aufgebaute
Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine
Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.
Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein,
z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls,
oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der
vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Farb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern
zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und
dem Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein visuell und sensorisch "typisches und
unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe
können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der
Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden.
Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat,
Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat,
Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenylglycinat,
Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern
zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit
8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd,
Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∝-Isomethylionon
und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol,
Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen
gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch
Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende
Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische
enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-,
Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl,
Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl,
Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol,
Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der
gesamten Formulierung ausmachen können.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es
kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung
des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für
langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich
beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe
zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie
mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl
dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und
Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie
keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Erfindungsgemäße Geschirrspülmittelformkörper können zum Schutze des Spülgutes
oder der Maschine Korrosionsinhibitoren enthalten, wobei besonders Silberschutzmittel
im Bereich des maschinellen Geschirrspülens eine besondere Bedeutung haben.
Allgemein können vor allem Silberschutzmittel ausgewählt aus der Gruppe der Triazole,
der Benzotriazole, der Bisbenzotriazole, der Aminotriazole, der Alkylaminotriazole und der
Übergangsmetallsalze oder -komplexe eingesetzt werden. Besonders bevorzugt zu
verwenden sind Benzotriazol und/oder Alkylaminotriazol. Man findet in
Reinigerformulierungen darüber hinaus häufig aktivchlorhaltige Mittel, die das Korrodieren
der Silberoberfläche deutlich vermindern können. In chlorfreien Reinigern werden
besonders sauerstoff- und stickstoffhaltige organische redoxaktive Verbindungen, wie
zwei- und dreiwertige Phenole, z. B. Hydrochinon, Brenzkatechin, Hydroxyhydrochinon,
Gallussäure, Phloroglucin, Pyrogallol bzw. Derivate dieser Verbindungsklassen. Auch
salz- und komplexartige anorganische Verbindungen, wie Salze der Metalle Mn, Ti, Zr, Hf,
V, Co und Ce finden häufig Verwendung. Bevorzugt sind hierbei die
Übergangsmetaflsalze, die ausgewählt sind aus der Gruppe der Mangan und/oder
Cobaltsalze und/oder -komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der
Cobalt(acetat)-Komplexe, der Cobalt-(Carbonyl)-Komplexe; der Chloride des Cobalts oder
Mangans und des Mangansulfats. Ebenfalls können Zinkverbindungen zur Verhinderung
der Korrosion am Spülgut eingesetzt werden.
Besondere Inhaltsstoffe, die in erfindungsgemäßen Formkörpern für das maschinelle
Geschirrspülen oder die Reinigung harter Oberflächen genutzt werden können, sind
Substanzen, die das Wiederanschmutzen von Oberflächen verhindern und/oder die
Schmutzablösung nach einmaliger Anwendung erleichtern (sogenannte "Soil-Release-Verbindungen").
Zu den verwendbaren Soil-Release Verbindungen zählen alle im Stand der Technik
bekannten Verbindungen. Besonders geeignet sind kationische Polymere, wie
beispielsweise Hydroxypropyltrimethylammonium-Guar; Copolymere von
Aminoethylmethacrylat und Acrylamid sowie Copolymere von Dimethyldiallylammoniumchlorid
. und Acrylamid, Polymere mit Imino-Gruppen, kationische
Cellulosederivate, kationische Homo- und/oder Copolymere (Monomereinheiten: quaternisierte
Ammoniumalkylmethacrylatgruppen).
Besonders bevorzugt sind die kationischen Polymeren ausgewählt aus kationischen
Polymerisaten von Copolymeren von Monomeren wie Trialkylammoniumalkyl(meth)acrylat
bzw. -acrylamid; Dialkyldiallyldiammoniumsalze; polymeranalogen
Umsetzungsprodukten von Ethern oder Estern von Polysacchariden mit Ammoniumseitengruppen,
insbesondere Guar-, Cellulose- und Stärkederivate; Polyaddukte von
Ethylenoxid mit Ammoniumgruppen; quaternäre Ethyleniminpolymere und Polyester und
Polyamide mit quaternären Seitengruppen als Soil-Release-Verbindungen.
Außergewöhnlich bevorzugt im Rahmen dieser Anmeldung sind auch natürliche
Polyuronsäuren und verwandte Substanzen, sowie Polyampholyte und hydrophobierte
Polyampholyte, bzw. Gemische dieser Substanzen.
In den erfindungsgemäßen Formkörpern können alle vorstehend beschriebenen
Inhaltsstoffe eingesetzt werden; zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Phosphat-Compounds
können auch andere Gerüststoffe in den Formkörpern enthalten sein. In den
erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern können zusätzlich zu den
Phosphat-Compounds wasserlösliche und wasserunlösliche Builder vor allem zum Binden
von Calcium und Magnesium eingesetzt werden. Dabei sind für Reinigungsmitteltabletten
wasserlösliche Builder bevorzugt, da sie auf Geschirr und harten Oberflächen in der
Regel weniger dazu tendieren, unlösliche Rückstände zu bilden. Übliche Builder, die im
Rahmen der Erfindung zwischen 10 und 90 Gew.-% bezogen auf die gesamte
Zubereitung zugegen sein können, sind neben den bereits oben erwähnten Buildern die
niedermolekularen Polycarbonsäuren und ihre Salze, die Carbonate und Silicate. Zu
wasserunlöslichen Buildern zählen die Zeolithe, die ebenfalls verwendet werden können,
ebenso wie Mischungen der vorgenannten Buildersubstanzen. Bevorzugt werden neben
den erfindungsgemäßen Phosphat-Compounds Trinatriumcitrat und/oder
Natriumcarbonat und/oder Natriumbicarbonat und/oder Gluconate und/oder silicatische
Builder aus der Klasse der Disilicate und/oder Metasilicate bzw. der Schichtsilicate
eingesetzt.
Als weitere Bestandteile können Alkaliträger zugegen sein. Als Alkaliträger gelten
Alkalimetallhydroxide, Alkalimetallcarbonate, Alkalimetallhydrogencarbonate, Alkalimetallsesquicarbonate,
Alkalisilicate, Alkalimetasilicate, und Mischungen der vorgenannten
Stoffe, wobei im Sinne dieser Erfindung bevorzugt die Alkalicarbonate, insbesondere
Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natriumsesquicarbonat eingesetzt
werden.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von
Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, gekennzeichnet durch die Schritte
a) Herstellung eines erfindungsgemäßen Phosphat-Compounds nach einem
erfindungsgemäßen Verfahren, b) Abmischen des in Schritt a) hergestellten Compounds mit weiteren
Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln zu einem zu verpressenden
Vorgemisch, c) Verpressen zu Formkörpern.
Im ersten Verfahrensschritt wird dabei - wie vorstehend ausführlich beschrieben - ein
Phosphat-Compound hergestellt. Bei der Auswahl der für diesen Verfahrensschritt
geeigneten Maschinen und Verfahrensparameter kann der Fachmann auf
literaturbekannte Maschinen und Apparate sowie verfahrenstechnische Operationen
zurückgreifen, wie sie beispielsweise in W. Pietsch, "Size Enlargement by Agglomeration",
Verlag Wiley, 1991, und der dort zitierten Literatur beschrieben sind.
Wie bereits weiter oben erwähnt, enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper die erfindungsgemäßen Phosphat-Compounds je nach
Verwendungszweck in variierenden Mengen. Völlig analog sind auch erfindungsgemäße
Verfahren bevorzugt, bei denen das in Schritt a) hergestellte Phosphat-Compound 10 bis
90 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 80 Gew.-% und insbesondere 25 bis 70 Gew.-% des zu
verpressenden Vorgemischs ausmacht.
Je nach Anwendungszweck wird das erfindungsgemäße Phosphat-Compound in Schritt
b) mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln abgemischt und zum
Formkörper verpreßt. Hierbei sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß das in Schritt a) hergestellte Phosphat-Compound in Schritt b)
mit mindestens einem Sauerstoffbleichmittel ausgewählt aus der Gruppe der
Alkaliperborate, Alkalipercarbonate, der organischen Persäuren und Wasserstoffperoxid
vermischt wird. Die betreffenden Bleichmittel wurden weiter oben beschrieben.
In Reinigungsmittelformkörpern für die maschinelle Reinigung von Geschirr können auch
andere Bleichmittel eingesetzt werden. In solchen Fällen sind erfindungsgemäße
Verfahren bevorzugt, bei denen das in Schritt a) hergestellte Phosphat-Compound mit
mindestens einem Bleichmittel, ausgewählt aus der Gruppe der Trichlorcyanursäuren, der
Dichlor- oder Monochlorcyanurate, der Hypochlorite, und anderer üblicher chlorhaltiger
Bleichmittel vermischt wird.
Vorzugsweise wird die Bleichleistung von bleichmittelhaltigen Formkörpern wie
Waschmitteltabletten, Reinigungsmitteltabletten oder Bleichmitteltabletten durch den
Einsatz von Bleichaktivatoren gesteigert. So sind erfindungsgemäße Verfahren
bevorzugt, in denen das in Schritt a) hergestellte Phosphat-Compound mit mindestens
einem Bleichaktivator, bevorzugt aus der Gruppe der mehrfach acylierte Alkylendiamine,
insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), der N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid
(NOSI), der acylierten Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl-
oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), n-Methyl-Morpholinium-Acetonitril-Methylsulfat
(MMA) und/oder der bleichverstärkenden
Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V,
Ti und/oder Ru, bevorzugt aus der Gruppe der Mangan und/oder Cobaltsalze und/oder -
komplexe, besonders bevorzugt der Cobalt(ammin)-Komplexe, der Cobalt(acetat)-Komplexe,
der Cobalt(Carbonyl)-Komplexe, der Chloride des Cobalts oder des Mangans
und/oder des Mangansulfats vermischt wird.
In bevorzugten Verfahrensvarianten wird das in Schritt a) hergestellte
Schauminhibitorgranulat in Schritt b) mit mindestens einem tensidhaltigem Granulat zu
einem zu verpressenden Vorgemisch mit einem Schüttgewicht von mindestens 500 g/l,
vorzugsweise mindestens 600 g/l und insbesondere mindestens 700 g/l, vereinigt. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Verfahren umfassen daher das
Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs aus mindestens einem Phosphat-Compound,
mindestens einem tensidhaltigen Granulat und mindestens einer
zugemischten pulverförmigen Komponente. Die Herstellung der tensidhaltigen Granulate
kann dabei durch übliche technische Granulationsverfahren wie Kompaktierung,
Extrusion, Mischergranulation, Pelletierung oder Wirbelschichtgranulation erfolgen.
Das tensidhaltige Granulat genügt in bevorzugten Verfahrensvarianten bestimmten
Teilchengrößenkriterien. So sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das
tensidhaltige Granulat Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise
zwischen 200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und
insbesondere zwischen 600 und 1400µm, aufweist.
Neben den Aktivsubstanzen (anionische und/oder nichtionische und/oder kationische
und/oder amphotere Tenside) enthalten die Tensidgranulate vorzugsweise noch
Trägerstoffe, die besonders bevorzugt aus der Gruppe der Gerüststoffe stammen.
Besonders vorteilhafte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige
Granulat anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Gerüststoffe enthält und
Gesamt-Tensidgehalte von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%
uns insbesondere mindestens 25 Gew.-%, aufweist.
Je nach Einsatzzweck der erfindungsgemäßen Formkörper wird man den Anteil an
Tensidgranulaten und den Tensidgehalt der Granulate höher oder niedriger wählen.
Enthält das erfindungsgemäße Phosphat-Compound bereits Tenside, so sind diese bei
der Kalkulation des Gesamt-Tensidgehalts zu berücksichtigen. Üblicherweise liegt der
Tensidgehalt von Waschmitteltabletten zwischen 10 und 40 Gew.-%, vorzugsweise
zwischen 12,5 und 30 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 25 Gew.-%, während
Reinigungsmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen zwischen 0,1 und 10 Gew.-%,
vorzugsweise zwischen 0,5 und 7,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 1 und 5
Gew.-% Tenside enthalten. Bleichmitteltabletten und Wasserenthärtertabletten sind
üblicherweise frei von Tensiden.
Diese grenzflächenaktive Substanzen stammen aus der Gruppe der anionischen,
nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside, wobei anionische Tenside
aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt
sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate,
Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten
sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end-
oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid
und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in
Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch
Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation
gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate),
z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren
geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter
Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu
verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1
bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin
erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte
von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der
Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der
Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol,
Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole
und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin
bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen,
auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein
analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von
fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate
und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate,
welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder
5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem
Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten
geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit
im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind
geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in
relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die
auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die
Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise
Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte
Sulfosuccinate enthalten C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen.
Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von
ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen
(Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste
sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung
ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit
vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside stehen der Formulierungsfreiheit keine
einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Tensidgranulate weisen
jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des
in Schritt d) hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörpers, übersteigt. Bevorzugt
einzusetzende anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und
Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Waschmittelformkörper 2 bis 20 Gew.-%,
vorzugsweise 2,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e),
jeweils bezogen auf das Gewicht der Waschmittelformkörper, enthalten
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise
ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und
durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der
Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare
und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in
Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-,
Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt.
Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3
EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO,
C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen
aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade
stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze
oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine
eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu
diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt
werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und
propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der
Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen
Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt
werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann,
sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare :Alkylpolyglycoside genügen der
allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere
in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8
bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine
Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der
Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und
2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen
der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Die Tensidgranulate können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte an
APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf den gesamten Formkörper, bevorzugt sind.
Besonders bevorzugte Waschmittelformkörper enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10
Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid
und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der
Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside
beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere
nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R
1 für
Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und
3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um
bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden
Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende
Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid
erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, R
1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder
einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R
2 für einen linearen, verzweigten oder
cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen steht, wobei C
1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für
einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen
substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte
Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose.
Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise
nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit
Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Unabhängig davon, ob anionische oder nichtionische Tenside oder Mischungen aus
diesen Tensidklassen sowie gegebenenfalls amphotere oder kationische Tenside im
Tensidgranulat eingesetzt werden, sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei
denen der Tensidgehalt des tensidhaltigen Granulats 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10
bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Tensidgranulat, beträgt. Formkörpern
Oben wurde bereits erwähnt, daß neben den Phosphat-Compounds in den Formkörpern
weitere Buildersubstanzen enthalten sein können. Dementsprechend kann es im Rahmen
der Erfindung auch bevorzugt sein, wenn in Schritt b) weitere Buildersubstanzen; die
vorzugsweise mindestens ein Aluminosilicat und/oder ein Schichtsilicat enthalten, mit dem
Phosphat-Compound vermischt werden.
Dabei handelt es sich bei dem Aluminosilicat vorzugsweise um feinkristalline,
synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolithe, insbesondere Zeolith A, X
und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP(R) (Handelsprodukt der Firma
Crosfield) eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith Y sowie Mischungen aus A, X, Y
und/oder P. Eine derartige Mischung aus Zeolith A und Zeolith X befindet sich
beispielsweise unter der Bezeichnung Vegobond AX® (Fa. Condea Augusta S.p.A.) im
Handel. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von
ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den
Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an
nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%,
bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5
Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder
ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von
weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten
vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem
Wasser.
Unter Schichtsilicaten werden vorzugsweise kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der
allgemeinen Formel NaMSixO2x+1·yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x
eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3
oder 4 sind, verstanden. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der
europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline
Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x
die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate
Na2Si2O5·yH2O bevorzugt.
Wie bereits weiter oben erwähnt, können die erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelforrnkörper weitere )nhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln
enthalten, so daß bevorzugte Verfahrensvarianten analog auszuführen sind. Ein im
Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugtes Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,
daß das Vorgemisch zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein
Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter
oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7
Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des
Vorgemischs, enthält, wobei es zusätzlich bevorzugt ist, daß das Vorgemisch zusätzlich
einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe,
Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle,
Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren,
Korrosionsinhibitoren und Silberschutzmittel enthält.
Vor der Verpressung des teilchenförmigen Vorgemischs zu Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern kann das Vorgemisch mit feinteiligen
Oberflächenbehandlungsmitteln "abgepudert" werden. Dies kann für die Beschaffenheit
und physikalischen Eigenschaften sowohl des Vorgemischs (Lagerung, Verpressung) als
auch der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper von Vorteil sein. Feinteilige
Abpuderungsmittel sind im Stand der Technik altbekannt, wobei zumeist Zeolithe, Silicate
oder andere anorganische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Vorgemisch
jedoch mit feinteiligem Zeolith "abgepudert", wobei Zeolithe vom Faujasit-Typ bevorzugt
sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom
Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4
bilden (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New
York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Neben dem Zeolith X sind also auch
Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar, wobei der
reine Zeolith X bevorzugt ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen
Zeolithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind als
Abpuderungsmittel einsetzbar, wobei es von Vorteil ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des
Abpuderungsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene
Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes
Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf
herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize
zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im
folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte:
Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit
das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren
Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende
Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine
volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung
berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des
Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher
aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den
Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und
damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische
Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des
Formkörpers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird
auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken
zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen
Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so
daß die entstehenden Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen
können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den
Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende
Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des
Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse
(Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch
ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder
Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der
Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während
des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt.
Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen
verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die
ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die
Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors
vergleichbar. Die Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es
können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die
Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von
Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten
pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem
sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist.
Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere
Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und
Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw.
Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch
und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei
die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die
Positionen für Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht
werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw.
Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese
Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und
Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete
Zufuhreinrichtung, den, sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das
Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für
Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das
Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen
versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis
durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden
mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste
Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung
sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen
zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des
Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch
Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so
daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen
gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner
Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro Stunde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind
beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau. Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm
Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See,
KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy
N.V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische
Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe
gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren
Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw.
Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen
sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder
ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der
Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu
Durchmesser oberhalb 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte
Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Waschund/oder
Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden,
die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei
insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter
kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen
des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung
der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein,
wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt
ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind
geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßtinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen
der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß
die Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können,
wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein
Einsatz der Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im
Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder
tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so
daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen
dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden
können. Dieses Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in
anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die
lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer
einheitlichen Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die
mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch
möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten
aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der
Formkörper resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten
sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente
in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine
langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits
abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann
dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an
den Kanten des Formkörpers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch
nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren
Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was
zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en)
führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus
mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht,
wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist,
während beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim
hüllenförmigen Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel
sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene
Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu
trennen. Derartige mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur
über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte
gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich,
den Formkörper im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß
Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile
der zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des
gesamten Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper
beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über
das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe
Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße
der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
σ = 2P πDt
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in
Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den
Bruch des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist
die Höhe der Formkörper.
Beispiele
Phosphat-Compounds
Zur Herstellung der Phosphat-Compounds wurde Pentanatriumtriphosphat-Pulver mit
einem Reinsubstanzgehalt von 98,3 % und 0,3 Gew.-% Wasser in einem Freifallmischer
(Flexomix® ; Firma Schugi), der mit einer Geschwindigkeit von 2600 U/min lief, mit einer
10 %-igen Lösung eines Polyacrylat-Maleat-Copolymeren (Sokalan CP5® ; Firma BASF)
besprüht. Das Agglomerat fiel aus dem Mischer in ein Fließbett und wurde bei einer
Produkttemperatur von 40°C innerhalb von 45 Minuten auf einen Gesamtwassergehalt
von 13 Gew.-% getrocknet. Die erhaltenen Granulate wiesen eine himbeerförmige
Struktur auf, wobei der mittlere Teilchendurchmesser der Agglomeratteilchen um 550 µm
lag, die das Agglomerat bildenden Primärteilchen jedoch nahezu um Faktor 10 kleiner
waren als der durchschnittliche Teilchendurchmesser der Agglomerate. Die Daten der
erhaltenen Granulate sind in Tabelle 1 angegeben.
Dabei wurde der Phosphatgehalt in Tabelle 1 aus dem gesamten Phosphorgehalt
bestimmt (bei C4 wurde hier der im Phosphonat enthaltene Phosphor abgezogen) und
der Gesamtwassergehalt bei 160 °C gemessen. Freies Wasser ist die Feuchtigkeit, die
bis 100 °C abgespalten wird, der angegebene Kristallwassergehalt ist die Differenz aus
den beiden Werten. Mittels thermoanalytischen Methoden (DTA-TG; Heizrate: 10 K/min)
wurde für C1 ein Kristallwassergehalt von 8,1 Gew.-% bestimmt.
Zusammensetzung und physikalische Parameter der Phosphat-Compounds (n.b.: nicht bestimmt) |
Compound | C1 | C2 | C3 | C4 |
Phosphatgehalt [Gew.-%] | 84,5 | 86,5 | 84,5 | 85,2 |
STP-Anteil [Gew.-%] | 97,5 | 98,0 | 97,3 | 97,6 |
Copolymer [Gew.-%] | 2,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
HEDP | - | - | - | 1,3 |
Gesamtfeuchte [Gew.-%] wobei: | 13 | 12 | 14 | 12 |
freies Wasser [Gew.-%] | 4,5 | n.b. | n.b. | n.b. |
Kristallwasser [Gew.-%] | 8,5 | n.b. | n.b. | n.b. |
Schüttgewicht [g/l] | 760 | 820 | 800 | 790 |
Teilchengrößenverteilung [Gew.-%] | | n.b. | n.b. |
> 1,6 mm | < 1 | | | < 1 |
> 0,8 mm | 13 | | | 10 |
> 0,4 mm | 30 | | | 32 |
> 0,2 mm | 45 | | | 49 |
< 0,2 mm | 11 | | | 8 |
d 50 [mm] | 0,55 | n.b. | n.b. | 0,56 |
Alle hergestellten Compounds waren leicht löslich und lösten sich schnell in Wasser auf.
Formkörper
Mit dem Compound C1 wurden Formkörper hergestellt. Dazu wurde das Phosphat-Compound
mit weiteren Aufbereitungskomponenten vermischt und auf einer Exzenter-Tablettenpresse
gemäß Tabelle 3 verpreßt. Die Zusammensetzung des zu
verpressenden Vorgemischs (und damit die Zusammensetzung der Formkörper) findet
sich in Tabelle 2. Neben den angegebenen Inhaltsstoffen enthielten die Formkörper
Hilfsstoffe, wie beispielsweise Bindemittel, Desintegrationshilfsmittel, Farb- und
Duftstoffe, Füllstoffe und Wasser. Das Vergleichsbeispiel V besaß die gleiche Rezeptur,
hier wurden jedoch Phosphat und Copolymer getrennt voneinander eingesetzt, wobei das
Phosphat in Form eines handelsüblichen Granulats mit einem Gehalt an freiem Wasser
von über 7 Gew.-% eingesetzt wurde. Zur Herstellung von Tabletten vergleichbarer Härte
waren bei dem Vergleichsbeispiel erheblich höhere Preßdrucke erforderlich (siehe
Tabelle 3).
Vorgemisch [Gew.-%] |
Phosphat | 49 |
Copolymer | 3 |
Phosphonat | 1 |
Natriumperborat-monohydrat | 9 |
Enzyme | 4 |
Tenside | 2 |
Silicat | 4 |
TAED | 2 |
Die Härte der Tabletten wurde durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen,
wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der
die Tablette standhielt, ermittelt wurde. Die Messung erfolgte auf einem Härteprüfgerät
CT5 (Fa. Holland) mit Stempeldurchmessern von 8 mm.
Die Bestimmung der Auflösezeit der Tabletten erfolgte in einer Haushaltsspülmaschine.
Die Tabletten wurden vor Beginn des Hauptspülgangs in das Körbchen der Maschine
gelegt, wobei das Körbchen sich bei allen Versuchen an der gleichen Stelle in der
Maschine befand. Es wurde eine 50°C-Programm verwendet und die Zeit bis zum
vollständigen Auflösen der Tablette über die Verfolgung der Leitfähigkeit bestimmt.
Die experimentellen Daten der einzelnen Tablettenserien zeigt Tabelle 3.
Eigenschaften der Geschirrspülmitteltabletten |
| E1 | E2 | E3 | E4 | V |
Preßdruck [kN] | 30 | 44 | 46 | 45 | 70 |
Tablettenhärte [kg] |
- nach dem Pressen | 10 | 15 | 20 | 17 | 13 |
- nach 1 Woche | 17 | 22 | 30 | 30 | 17 |
- nach 4 Wochen | 22 | 34 | 36 | 38 | 17 |
- nach 7 Wochen | 20 | 40 | 41 | 44 | 18 |
Auflösezeit (min) |
- nach dem Pressen | 6 | 8 | 10 | 9 | 10 |
- nach 1 Woche | 6 | 9 | 10 | 10 | 12 |
- nach 4 Wochen | 8 | 10 | 11 | 12 | 12 |
- nach 7 Wochen | 8 | 10 | 12 | 11 | 12 |
Korrelation Härte/Auflösungszeit |
nach dem Pressen | 17 | 19 | 20 | 19 | 13 |
- nach 1 Woche | 28 | 24 | 30 | 30 | 14 |
- nach 4 Wochen | 28 | 34 | 33 | 32 | 14 |
- nach 7 Wochen | 25 | 40 | 34 | 40 | 15 |
Die in Tabelle 3 angegebene Korrelation zwischen Härte und Auflösungszeit wird erhalten
indem der Wert für die Tablettenhärte durch den für die Auflösungszeit zum
entsprechenden Zeitpunkt erhaltenen Wert geteilt wird und dieser Faktor mit 10
multipliziert wird. Bei den Tabletten ist gleichzeitig eine möglichst große Härte und eine
möglichst schnelle Auflösung erwünscht. Der hier verwendete Faktor liefert eine
Möglichkeit, beide Parameter gleichzeitig zu optimieren. Es zeigt sich, daß dieser Faktor
bei den erfindungsgemäßen Beispielen zu allen Zeitpunkten deutlich besser ist als bei
dem Vergleichsbeispiel.