DE19847281A1 - Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit organischen Oligocarbonsäuren - Google Patents
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit organischen OligocarbonsäurenInfo
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, welche feste organische Oligocarbonsäuren enthalten. Diese Formkörper besitzen vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften, wenn mindestens 80 Gew.-% der genannten Oligocarbonsäuren Teilchengrößen oberhalb 800 mum aufweisen.
Description
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der kompakten Formkörper, die wasch- und
reinigungsaktive Eigenschaften aufweisen. Solche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
umfassen beispielsweise Waschmittelformkörper für das Waschen von Textilien,
Reinigungsmittelformkörper für das maschinelle Geschirrspülen oder die Reinigung harter
Oberflächen, Bleichmittelformkörper zum Einsatz in Wasch- oder Geschirrspülmaschinen,
Wasserenthärtungsformkörper oder Fleckensalztabletten. Insbesondere betrifft die
Erfindung Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die zum Waschen von Textilien in
einer Haushaltswaschmaschine eingesetzt und kurz als Waschmitteltabletten bezeichnet
werden.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und
erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit.
Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von
Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer
kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der
Patentliteratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend
beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven
Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit
der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d. h. form- und
bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrücke hergestellt werden
können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer
daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und
damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw.
Reinigungsvorgang. Die verzögerte Desintegration der Formkörper hat weiterhin den
Nachteil, daß sich übliche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nicht über die
Einspülkammer von Haushaltswaschmaschinen einspülen lassen, da die Tabletten nicht in
hinreichend schneller Zeit in Sekundärpartikel zerfallen, die klein genug sind, um aus
Einspülkammer in die Waschtrommel eingespült zu werden. Zusätzlich besteht bei der
Herstellung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern das Problem der
Rezepturanpassung. Während bei pulverförmigen oder flüssigen Wasch- und
Reinigungsmitteln die Rezepturen mit nur geringem Aufwand beispielsweise an veränderte
Anforderungen hinsichtlich des Wasch- oder Reinigungsvermögens oder an nationale
Gegebenheiten angepaßt werden können, führt die Veränderung der Inhaltsstoffe oder ihrer
Mengen bei zu verpressenden Vorgemischen oft dazu, daß sich die Tablettiereigenschaften
der Mischung drastisch ändern und Formkörper resultieren, die bei gewünschter Härte keine
ausreichenden Zerfallszeiten mehr aufweisen.
Zur Überwindung der Dichotomie zwischen Härte, d. h. Transport- und
Handhabungsstabilität, und leichtem Zerfall der Formkörper sind im Stand der Technik
viele Lösungsansätze entwickelt worden. Ein insbesondere aus der Pharmazie bekannter und
auf das Gebiet der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ausgedehnter Ansatz ist die
Inkorporation bestimmter Desintegrationshilfsmittel, die den Zutritt von Wasser erleichtern
oder bei Zutritt von Wasser quellen bzw. gasentwickelnd oder in anderer Form
desintegrierend wirken. Andere Lösungsvorschläge aus der Patentliteratur beschreiben die
Verpressung von Vorgemischen bestimmter Teilchengrößen, die Trennung einzelner
Inhaltsstoffe von bestimmten anderen Inhaltsstoffen sowie die Beschichtung einzelner
Inhaltsstoffe oder des gesamten Formkörpers mit Bindemitteln.
Der Einsatz von Citronensäure in Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern ist im Stand
der Technik ebenfalls breit beschrieben. Üblicherweise dient die Citronensäure dabei als
Bestandteil eines Kohlendioxid entwickelnden Brausesystems, dessen zweite Komponente
ein Carbonat und/oder Hydrogencarbonat ist.
Beispielsweise beschreibt die europäische Patentanmeldung EP 687 464 (Allphamed
Arzneimittel GmbH) ein Verfahren zur Herstellung von Brausetabletten, bei dem ein
Wirkstoff oder eine Wirkstoffkombination in einem klimatisierten Raum mit den
Brausezusätzen vermischt und unter Zugabe von Glycerin oder Propylenglycol als
Bindemittel tablettiert wird. Diese Schrift befaßt sich nicht mit Wasch- und
Reinigungsmitteln, und auch Angaben zur Teilchengröße der eingesetzten Citronensäure
fehlen völlig.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper in Form von Brausetabletten werden in der
WO 87/02052 (Ockhuizen et al.) beschreiben. Die in dieser Schrift offenbarten Formkörper
enthalten 2 bis 6 Gew.-% Waschmittelkonzentrat sowie 40 bis 60 Gew.-%
Natriumhydrogencarbonat und 33 bis 53 Gew.-% fester organischer Säure, vorzugsweise
Citronensäure. Die Mengen an waschaktiver Substanz, die in dieser Schrift offenbart
werden, sind für Anwendungen bei der Textilwäsche deutlich zu gering, und auch in dieser
Schrift fehlen nähere Angaben zu den Teilchengrößen der verwendeten festen organischen
Säuren.
Eine Waschmittelzusammensetzung, die Aniontensid, Kationtensid sowie eine Säure- und
eine Alkaliquelle enthalten, welche gemeinsam als Brausesystem fungieren, wird in der
WO 97/43366 (Procter & Gamble) beschrieben. Diese Schrift lehrt, daß die Säurequelle
(beispielsweise Citronensäure) vorzugsweise vollständig aus Teilchen mit Größen unter 710
µm besteht. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper werden in dieser Schrift nicht
erwähnt.
Die WO 98/04672 (Procter & Gamble) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von
Compounds für Waschmittelzusammensetzungen, bei dem ein Tensid und eine Säurequelle
vermischt und agglomeriert (gegebenenfalls tablettiert) und nachfolgend mit einer
Alkaliquelle vermischt werden. Diese Schrift lehrt weder die Herstellung von Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper hoher Härte und mit guten Zerfallseigenschaften, noch werden
Angaben zur Teilchengröße gemacht.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, Formkörper bereitzustellen, die
sich bei vorgegebener Härte durch kurze Zerfallszeiten auszeichnen und sich somit auch
über die Einspülkammer haushaltsüblicher Waschmaschinen dosieren lassen. Dabei sollte
eine Einarbeitungsform für organische Oligocarbonsäuren gefunden werden, die die
Herstellung von Formkörpern mit optimalen Eigenschaften ermöglicht.
Gegenstand der Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem,
teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, die feste organische Oligocarbonsäure(n) in
Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Formkörper, enthalten, wobei mindestens
80 Gew.-% der organischen Oligocarbonsäure-Partikel eine Teilchengrößen oberhalb 800
µm aufweisen.
Durch den Einsatz dieser grobteiligen organischen Oligocarbonsäuren werden die
physikalischen Eigenschaften von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern in vorteilhafter
Weise beeinflußt. Während man geneigt ist, zu glauben, daß feinteilige Säurekomponenten
sich wegen der deutlich größeren Oberfläche wesentlich schneller lösen und demzufolge zu
einer schnelleren Zerfallszeit beitragen, zeigt die vorliegende Erfindung, daß genau das
Gegenteil der Fall ist. Die genannten festen organischen Oligocarbonsäuren sind im Handel
in den unterschiedlichsten Qualitäten erhältlich, wobei auch die Korngrößen in weiten
Bereichen variieren.
Der Begriff "feste organische Oligocarbonsäure" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden
Erfindung Stoffe, die bei Raumtemperatur im festen Aggregatzustand vorliegen und ihren
sauren Charakter der Existenz mindestens zweier Carboxylgruppen verdanken. Diese Stoffe
werden weiter unten ausführlich beschrieben.
Die organische(n) Oligocarbonsäure(n) sind in bevorzugten Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10
Gew.-% und insbesondere von 3 bis 7 Gew.-%, enthalten.
Erfindungsgemäß weisen mindestens 80 Gew.-% der Partikel der organischen
Oligocarbonsäure(n) Größen oberhalb 800 µm auf, wobei höhere Anteile an Teilchen mit
Größen über 800 µm und gröbere Qualitäten der organischen Oligocarbonsäuren bevorzugt
sind. Insbesondere sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper bevorzugt, bei denen mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise
mindestens 90 Gew.-% und insbesondere die Gesamtmenge der organischen
Oligocarbonsäure-Partikel Teilchengrößen oberhalb 800 µm aufweisen. Besonders
bevorzugt sind dabei Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die dadurch gekennzeichnet
sind, daß mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, besonders
bevorzugt mindestens 30 Gew.-% und insbesondere mindestens 35 Gew.-% der organischen
Oligocarbonsäure-Partikel Teilchengrößen im Bereich von 1000 µm bis 1400 µm
aufweisen.
Um eine vorteilhafte homogene Teilchengrößenverteilung zu besitzen, sollte(n) die
eingesetzte(n) organische(n) Oligocarbonsäure(n) insbesondere frei von feinen bzw.
Staubanteilen sein, also keine Teilchen unter 400 µm Durchmesser enthalten. Besonders
bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten organische
Oligocarbonsäure-Partikel, die substantiell frei von Teilchen mit Größen unterhalb 0,2 mm
sind.
Unter "substantiell frei" werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Gehalte unter 2
Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-% und insbesondere unter 0,5 Gew.-%, jeweils
bezogen auf die Gesamtheit der Teilchen, verstanden.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, die organische(n) Oligocarbonsäure(n) mit anderen
Rohstoffen zu granulieren und durch Mahl- und Sieboperationen auf das erforderliche
Partikelspektrum einzustellen. Erfindungsgemäß sind demnach auch Compounds einsetzbar,
die zu mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das Compound, aus organische(n)
Oligocarbonsäure(n) bestehen, wobei diese Compounds dann den erfindungsgemäßen
Partikelgrößenkriterien entsprechen müssen, d. h., daß mindestens 80 Gew.-% der
Compounds Teilchengrößen oberhalb 800 µm aufweisen. Erfindungsgemäß bevorzugt sind
also auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die organische Oligocarbonsäure-
haltige Compounds enthalten, welche mindestens 60 Gew.-% organische Oligocarbonsäure,
jeweils bezogen auf das Gewicht des Compounds, enthalten, wobei mindestens 80 Gew.-%
der Compounds Teilchengrößen oberhalb 800 µm aufweisen.
Die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern enthaltene(n)
organische(n) Oligocarbonsäure(n) ist/sind dabei Carbonsäuren mit zwei oder mehr
Carboxylgruppen. Beginnend mit der C2-Dicarbonsäure (Oxalsäure), sind neben den
Dicarbonsäuren steigender Kettenlängen (beispielsweise Malonsäure, Bernsteinsäure,
Adipinsäure) auch ungesättigte und/oder C-Kettensubstituierte Dicarbonsäuren einsetzbar.
Beispiele für die genannten Verbindungen sind Maleinsäure, Fumarsäure, Äpfelsäure
(Hydroxybernsteinsäure) und Weinsäure (2,3-Dihydroxybernsteinsäure).
Selbstverständlich sind auch Tri- und höhere Carbonsäuren einsetzbar, die ebenfalls in der
C-Kette gesättigt oder ungesättigt, verzweigt oder substituiert sein können. Als bekanntestes
Beispiel aus dieser Gruppe ist dabei die Citronensäure (2-Hydroxy-1,2,3-
propantricarbonsäure) zu nennen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindungen sind
Mischungen der genannten Säuren ebenfalls einsetzbar. Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper sind daher dadurch
gekennzeichnet, daß sie als organische Oligocarbonsäure(n) eine oder mehrere Säuren aus
der Gruppe Adipinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure,
Oxalsäure und Weinsäure enthalten.
Besonders bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper, die als organische Oligocarbonsäure Citronensäure enthalten.
Citronensäure, chemisch exakt 2-Hydroxy-1,2,3-propantricarbonsäure ist in Form farbloser
Rhomben kommerziell als wasserfreie Substanz (Dichte 1,665, Schmelzpunkt 153°C) oder
als Monohydrat (Dichte 1,542, Schmelzpunkt 100°C) erhältlich. Citronensäure wurde 1784
erstmals von Scheele aus Zitronensaft isoliert, Liebig bestimmte die Struktur 1838. Die
Herstellung erfolgt aus Zitronensaft durch Ausfällen mit Kalkmilch als Calciumcitrat, das
durch Schwefelsäure in Calciumsulfat und freie Citronensäure zerlegt wird. Techn. wird
Citronensäure zu 90% durch Fermentation von Zucker-Lösungen (aus Kohlenhydrat
haltigen Abfällen wie Melasse, Sulfitablaugen usw.) gewonnen. Das frühere
Oberflächenverfahren mit Aspergillus niger-Kulturen ist dem Submersverfahren weitgehend
gewichen. In jüngerer Zeit wurden auch Verfahren zur Fermentation von n-Alkanen mit
best. Citronensäure-bildenden Hefe-Arten (Candida) entwickelt. Chemische
Herstellungsverfahren, z. B. aus Oxalessigsäureanhydrid und Keten sind gegenüber der
fermentativen Erzeugung ohne Bedeutung. Zur Zeit werden weltweit ca. 400 000 t
Citronensäure jährlich erzeugt.
Neben der/den erfindungsgemäß eingesetzten organischen Oligocarbonsäure(n) enthalten
die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und
Reinigungsmitteln, insbesondere aus den Gruppen der Tenside und/oder der Gerüststoffe
und/oder der Bleichmittel. Weitere Inhaltsstoffe, die in den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern eingesetzt werden können, sind beispielsweise
Bleichaktivatoren, Enzyme, Farb- und Duftstoffe, optische Aufheller, Polymere,
Schauminhibitoren usw.
Zur Entfaltung der Waschleistung können die erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper grenzflächenaktive Substanzen aus der Gruppe der
anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder kationischen Tenside enthalten, wobei
anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums
deutlich bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-
Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul
fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end-
oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid
und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Be
tracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch
Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation
gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B.
die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren
geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter
Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu
verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis
3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin er
halten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte
von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure,
Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder
Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der
Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol,
Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-
Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt.
Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen
synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten,
die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis
von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-
Alkylsulfate und C12-C15 Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-
Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder
5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem
Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten
geradkettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit
im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind
geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in
relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch
als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten
C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate
enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für
sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind
wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit
eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch
möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der
Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
bevorzugt, die 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7,5 bis 40 Gew.-% uns insbesondere 10 bis
20 Gew.-% anionische Tensid(e), jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht, enthalten.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine
einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. Bevorzugte Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper weisen jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers, übersteigt. Bevorzugt einzusetzende
anionische Tenside sind dabei die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei
bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper 2 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 2,5 bis
15 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-% Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das
Formkörpergewicht, enthalten.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise
ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und
durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der
Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und
methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in
Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen
Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-,
Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu
den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C1214-Alkohole mit 3 EO
oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-
Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-
Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade
stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebro
chene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homolo
genverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen
Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür
sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als
alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und
propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der
Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen
Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der
internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt wer
den.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann,
sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der
allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in
2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis
22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine
Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der
Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0
und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in denen
der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper können bevorzugt
Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Formkörper an APG über 0,2 Gew.-%,
bezogen auf den gesamten Formkörper, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-
dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der
Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside
beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht
mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für
Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3
bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um be
kannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers
mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung
mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden
können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12
Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen
Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder
cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8
Kohlenstoffatomen steht, wobei C14-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für
einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydrox
ylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte
Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die
N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach
der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit
Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von
Wasch- und Reinigungsmitteln. In den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper können dabei alle üblicherweise in Wasch- und
Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, die
erfindungsgemäß innerhalb eines bestimmten Teilchengrößenbereichs eingesetzten Silikate,
Carbonate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren
Einsatz bestehen - auch die Phosphate. Die genannten Gerüststoffe können auch in
tensidfreien Formkörpern eingesetzt werden, so daß es erfindungsgemäß möglich ist,
Formkörper herzustellen, die zur Wasserenthärtung oder als Bleichmitteltabletten eingesetzt
werden können.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1.H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4
und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige
kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-
A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel
sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere
sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt, wobei β-Natrium
disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen
Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis
1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche
löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung
gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise,
beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/
Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser
Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt,
daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern,
wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima
der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des
Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten
Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten
verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß
die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen,
wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige
sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den
herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen
Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind
verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und
übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist
vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der
Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie
Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und
Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter
dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O.(1-n)K2O.Al2O3.(2-2,5)SiO2.(3,5-5,5)H2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem
granularen Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu
verpressenden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur
Inkorporation des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen
eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode:
Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22
Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als
Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen
vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate,
der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA),
sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie
Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie
Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und
Mischungen aus diesen.
Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich,
Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die
Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern
werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der
pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die
für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der
Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden,
vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert
(Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden
kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte
Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch
andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel
sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche
Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate,
Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer
Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen
von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-%
enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und
stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei
Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000
Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis
500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der
vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus
Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei
beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-
Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-
Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind,
ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-
Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC),
Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden
vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in
Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten
beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%,
bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von
Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in
feinteiliger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden
Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granularer oder
gegebenenfalls cogranulierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen
DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen
Patentanmeldung PCT/EP 98/1203 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch
nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter
Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel
liegen zumeist oberhalb 200 µm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und
1600 µm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 µm. Die
vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen
Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der
Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser
Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline
Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen
erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der
Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber
unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse
entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die
Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer
mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten zusätzlich ein
Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis,
vorzugsweise in granularer, cogranulierter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis
10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%,
jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
Technisch möglich ist auch die Beschichtung des Formkörpers, mit einem Coating, das den
gesamten Formkörper überzieht. Solche beschichteten Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper können durch Aufsprühen einer Schmelze oder Lösung des
Coatingmaterials auf den Formkörper oder Eintauchen des Formkörpers in die Schmelze
oder Lösung hergestellt werden. In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden
Erfindung sind die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper allerdings nicht mit einem
Coating, das den gesamten Formkörper überzieht, beschichtet.
Durch den erfindungsgemäßen Einsatz der Hilfsstoffe im genannten Teilchengrößenbereich
und optional durch den Einsatz von Desintegrationshilfsmitteln unterstützt (siehe unten),
lassen sich erfindungsgemäß Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herstellen, welche
bei hohen Härten in Wasser äußerst schnell in ihre Bestandteile zerfallen. Besonders
bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper, die in Wasser bei 30°C in weniger als 60 Sekunden
vollständig in ihre Sekundärpartikel zerfallen, welche so klein sind, daß sie sich über die
Einspülkammer einer haushaltsüblichen Waschmaschine einspülen lassen.
Die Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Formkörper geschieht durch Anwendung von
Druck auf ein zu verpressendes Gemisch, das sich im Hohlraum einer Presse befindet. Im
einfachsten Fall der Formkörperherstellung, die nachfolgend vereinfacht Tablettierung
genannt wird, wird die zu tablettierende Mischung direkt, d. h. ohne vorhergehende
Granulation verpreßt. Die Vorteile dieser sogenannten Direkttablettierung sind ihre einfache
und kostengünstige Anwendung, da keine weiteren Verfahrensschritte und demzufolge auch
keine weiteren Anlagen benötigt werden. Diesen Vorteilen stehen aber auch Nachteile
gegenüber. So muß eine Pulvermischung, die direkt tablettiert werden soll, eine
ausreichende plastische Verformbarkeit besitzen und gute Fließeigenschaften aufweisen,
weiterhin darf sie während der Lagerung, des Transports und der Befüllung der Matrize
keinerlei Entmischungstendenzen zeigen. Diese drei Voraussetzungen sind bei vielen
Substanzgemischen nur außerordentlich schwierig zu beherrschen, so daß die
Direkttablettierung insbesondere bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittel
tabletten nicht oft angewendet wird. Der übliche Weg zur Herstellung von Wasch- und
Reinigungsmitteltabletten geht daher von pulverförmigen Komponenten ("Primärteilchen")
aus, die durch geeignete Verfahren zu Sekundärpartikeln mit höherem Teilchendurchmesser
agglomeriert bzw. granuliert werden. Diese Granulate oder Gemische unterschiedlicher
Granulate werden dann mit einzelnen pulverförmigen Zuschlagstoffen vermischt und der
Tablettierung zugeführt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung von
Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern durch formgebendes Verpressen eines
teilchenförmigen Vorgemischs, das feste organische Oligocarbonsäure(n) in Mengen von
0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Vorgemisch, enthält, wobei mindestens 80 Gew.-% der
organischen Oligocarbonsäure-Partikel Teilchengrößen oberhalb 800 µm aufweisen.
Auch beim erfindungsgemäßen Verfahren ist der Einsatz der genannten organischen
Oligocarbonsäure(n) in einer Teilchengrößenverteilung bevorzugt, in der deutlich mehr als
80 Gew.-% der organischen Oligocarbonsäure-Partikel Teilchengrößen oberhalb 800 µm
aufweisen. Erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das
Vorgemisch organische Oligocarbonsäure(n) in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%,
vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 3. bis 7 Gew.-% enthält und
mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% und insbesondere die
Gesamtmenge der organischen Oligocarbonsäure-Partikel Teilchengrößen oberhalb 800 µm
aufweisen, wobei vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-
%, besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% und insbesondere mindestens 35 Gew.-%
der organische(n) Oligocarbonsäure-Partikel Teilchengrößen im Bereich von 1000 µm bis
1400 µm aufweisen.
Selbstverständlich ist es auch möglich, die organischen Oligocarbonsäure(n) mit anderen
Rohstoffen zu granulieren und durch Mahl- und Sieboperationen auf das erforderliche
Partikelspektrum einzustellen. Im erfindungsgemäßen Verfahren sind demnach auch
Compounds einsetzbar, die zu mindestens 60 Gew.-%, bezogen auf das Compound, aus
organischer/organischen Oligocarbonsäure(n) bestehen, wobei diese Compounds dann den
o. g. Partikelgrößenkriterien entsprechen müssen, d. h., daß mindestens 80 Gew.-% der
Compounds Teilchengrößen oberhalb 800 µm aufweisen.
Auch beim erfindungsgemäßen Verfahren sind die o. g. Oligocarbonsäuren bevorzugt
einsetzbar, d. h. in bevorzugten Verfahren wird/werden als organische Oligocarbonsäure eine
oder mehrere Säuren aus der Gruppe Adipinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Fumarsäure,
Maleinsäure, Malonsäure, Oxalsäure und Weinsäure, vorzugsweise Citronensäure,
eingesetzt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper werden durch Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs
aus mindestens einem tensidhaltigen Granulat und mindestens einer nachträglich
zugemischten pulverförmigen Komponente erhalten. Die Herstellung der tensidhaltigen
Granulate kann dabei durch übliche technische Granulationsverfahren wie Kompaktierung,
Extrusion, Mischergranulation, Pelletierung oder Wirbelschichtgranulation erfolgen. Es ist
dabei für die späteren Wasch- und Reinigungsmittelformkörper von Vorteil, wenn das zu
verpressende Vorgemisch ein Schüttgewicht aufweist, das dem üblicher
Kompaktwaschmittel nahe kommt. Insbesondere ist es bevorzugt, daß das zu verpressende
Vorgemisch ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l
und insbesondere mindestens 700 g/l aufweist.
Das tensidhaltige Granulat genügt in bevorzugten Verfahrensvarianten ebenfalls bestimmten
Teilchengrößenkriterien. So sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen das
tensidhaltige Granulat Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen
200 und 1800 µm, besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere
zwischen 600 und 1400 µm, aufweist.
Neben den Aktivsubstanzen (anionische und/oder nichtionische und/oder kationische
und/oder amphotere Tenside) enthalten die Tensidgranulate vorzugsweise noch
Trägerstoffe, die besonders bevorzugt aus der Gruppe der Gerüststoffe stammen. Besonders
vorteilhafte Verfahren sind dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat
anionische und/oder nichtionische Tenside sowie Gerüststoffe enthält und Gesamt-
Tensidgehalte von mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% uns
insbesondere mindestens 25 Gew.-%, aufweist.
Vor der Verpressung des teilchenförmigen Vorgemischs zu Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern kann das Vorgemisch mit feinteiligen
Oberflächenbehandlungsmitteln "abgepudert" werden. Dies kann für die Beschaffenheit und
physikalischen Eigenschaften sowohl des Vorgemischs (Lagerung, Verpressung) als auch
der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper von Vorteil sein. Feinteilige
Abpuderungsmittel sind im Stand der Technik altbekannt, wobei zumeist Zeolithe, Silikate
oder andere anorganische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Vorgemisch jedoch
mit feinteiligem Zeolith "abgepudert", wobei Zeolithe vom Faujasit-Typ bevorzugt sind. Im
Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ"
alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden
(Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York,
London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Neben dem Zeolith X sind also auch Zeolith Y
und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar, wobei der reine Zeolith X
bevorzugt ist.
Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen
Zeolithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind als
Abpuderungsmittel einsetzbar, wobei es von Vorteil ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des
Abpuderungsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
bevorzugt, die aus einem teilchenförmigen Vorgemisch bestehen, das granulare
Komponenten und nachträglich zugemischte pulverförmige Stoffe enthält, wobei die bzw.
eine der nachträglich zugemischten pulverförmigen Komponenten ein Zeolith vom Faujasit-
Typ mit Teilchengrößen unterhalb 140 µm, vorzugsweise unterhalb 10 µm und insbesondere
unterhalb 5 µm ist und mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und
insbesondere mehr als 1 Gew.-% des zu verpressenden Vorgemischs ausmacht.
Neben den genannten Bestandteilen Tensid, Builder und Desintegrationshilfsmittel, oder an
ihrer Stelle können im erfindungsgemäßen Verfahren die zu verpressenden teilchenförmigen
Vorgemische zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel,
Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel,
Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller,
Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das
Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.
Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat,
Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren,
wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder
Diperdodecandisäure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz
von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten
herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist
eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat bevorzugt,
unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formkörpern enthalten sind.
Werden Reinigungs- oder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen
hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel
eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B.
Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei
als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate,
wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium
monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie
Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure
[Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-
nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und
araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelain
säure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-
Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können
eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Formkörpern für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder
Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom
freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-
Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure,
Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit
Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-
dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine
verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren als alleiniger Bestandteil
oder als Inhaltsstoff der Komponente b) eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können
Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit
vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls
substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O-
und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte
Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere
Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-
dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere
Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI),
acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat
(n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte
mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-
2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen
handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw.
Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe
oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-
haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als
Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen
bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder
Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene
enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und
insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind
Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder
Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und
Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mi
schungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen
Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in
Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil
der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen
Formkörpern kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2
Gew.-% betragen.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten
enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen
(sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil
verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel,
das diese Öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten
Öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie
Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-
Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%,
jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der
Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren
Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder
Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten
Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der
Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure
bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-
morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute
Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine
Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen.
Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein,
z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-
diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der
vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Farb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörpern zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu
verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein visuell und sensorisch
"typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parflimöle bzw.
Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom
Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet
werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat,
Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl
carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl
glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern
zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-
18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd,
Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, ∝-
Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol,
Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören
hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen
verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus
pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder
Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl,
Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl,
Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol,
Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Weichmacher an Farbstoffen unter
0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen
können.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann
aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des
Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für
langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich
beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich
noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit
geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem
Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und
Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie
keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formkörper erfolgt zunächst durch das trockene
Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und an
schließendes Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten, wobei auf herkömmli
che Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Formkörper wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu
einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als
Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung
(elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit
das Gewicht und die Form des entstehenden Formkörpers durch die Stellung des unteren
Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende
Dosierung auch bei hohen Formkörperdurchsätzen wird vorzugsweise über eine
volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung
berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des
Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher
aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den
Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und
damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung,
bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formkörpers kommt. Je
nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der
Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung
des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird
die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden
Formkörper mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der
Tablettierung wird der fertige Formkörper durch den Unterstempel aus der Matrize
herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem
Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formkörpers endgültig festgelegt, da die Preßlinge
aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung
etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfach-
oder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der
Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des
Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für
kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei
denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer
Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser
Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die
Verpressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch
mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der
Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen
variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem
sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist.
Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere
Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und
Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw.
Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch
und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die
Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für
Befüllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den
Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel
erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch
zusätzliche Niederdruckstücke, Niederzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die
Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den
sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist.
Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel
individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der
Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen
werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden
muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden mehrere Füllschuhe
hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren
Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch
Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben,
wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht
überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach-
oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und
ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die
Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro
Stunde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise
erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH,
Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH
Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle
(BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF
630 der Firma LAEIS, D.
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe
gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren
Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw.
Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen
sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem
Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette
bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb
1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente
ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder
Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine
Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch
vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten
vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa
üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten
Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein
Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist.
Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete
Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen
der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die
Formkörper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie
sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der
Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der
vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder
tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß
einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen
Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses
Prinzip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen
Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten
längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen
Tablette verpreßt werden, sondern daß Formkörper erhalten werden, die mehrere Schichten,
also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese
verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus
können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formkörper resultieren. Falls
beispielsweise Komponenten in den Formkörpern enthalten sind, die sich wechselseitig
negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen
Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht
einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in
Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formkörper kann dabei sowohl stapelartig erfolgen,
wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formkörpers bereits
dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber
auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen
liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung
von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formkörper aus
mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei
mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während
beim stapelförmigen Formkörper die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen
Formkörper die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist
es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren
und/oder Enzyme räumlich in einem Formkörper voneinander zu trennen. Derartige
mehrschichtige Formkörper weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine
Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird,
eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formkörper
im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen
durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der
zu verpressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten
Formkörpers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Körper beispielsweise mit
wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der
Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe
Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der
diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa,
P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch
des Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe
der Formkörper.
Zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, welche organische
Oligocarbonsäure enthalten, wurde ein Tensidgranulat mit weiteren
Aufbereitungskomponenten vermischt und auf einer Exzenter-Tablettenpresse zu
Formkörpern verpreßt. Die über die Aufbereitungskomponenten zugegebene Citronensäure
als Beispiel für eine bevorzugt einzusetzende organische Oligocarbonsäure wies dabei je
nach Formkörper-Serie unterschiedliche Teilchengrößenverteilungen auf. Die
Zusammensetzung des Tensidgranulats ist in der folgenden Tabelle 1 angegeben, die
Zusammensetzung der zu verpressenden Vorgemische (und damit die Zusammensetzung der
Formkörper) findet sich in Tabelle 2. Tabelle 3 zeigt die Teilchengrößenverteilungen der in
den unterschiedlichen Formkörpern eingesetzten Citronensäure-Typen.
Die tablettierfähigen Vorgemische wurden in einer Korsch-Exzenterpresse zu Tabletten
(Durchmesser: 44 mm, Höhe: 22 mm, Gewicht: 37,5 g) verpreßt. Dabei wurde der
Preßdruck so eingestellt, daß jeweils zwei Serien von Formkörpern erhalten wurden (E1,
E1', E2, E2', E3, E3', V1, V1' und V2, V2'), die sich in ihrer Härte unterscheiden.
Die Härte der Tabletten wurde durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen,
wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die
Tablette standhielt, ermittelt wurde.
Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser
gelegt (600 ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen
Tablettenzerfall gemessen. Die experimentellen Daten der einzelnen Tablettenserien zeigen
die Tabellen 4 und 5:
Claims (17)
1. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch-
und Reinigungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie feste organische
Oligocarbonsäure(n) in Mengen von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf den Formkörper,
enthalten, wobei mindestens 80 Gew.-% der organischen Oligocarbonsäure-Partikel eine
Teilchengrößen oberhalb 800 µm aufweisen.
2. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie organische Oligocarbonsäure(n) in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von
2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 3 bis 7 Gew.-%, enthalten.
3. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens 85 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% und
insbesondere die Gesamtmenge der organischen Oligocarbonsäure-Partikel
Teilchengrößen oberhalb 800 µm aufweisen.
4. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%,
besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% und insbesondere mindestens 35 Gew.-%
der organischen Oligocarbonsäure-Partikel Teilchengrößen im Bereich von 1000 µm bis
1400 µm aufweisen.
5. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die organischen Oligocarbonsäure-Partikel substantiell frei von
Teilchen mit Größen unterhalb 0,2 mm sind.
6. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, daß sie organische Oligocarbonsäure-haltige Compounds enthalten,
welche mindestens 60 Gew.-% organische Oligocarbonsäure, jeweils bezogen auf das
Gewicht des Compounds, enthalten, wobei mindestens 80 Gew.-% der Compounds
Teilchengrößen oberhalb 800 µm aufweisen.
7. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als organische Oligocarbonsäure(n) eine oder mehrere Säuren
aus der Gruppe Adipinsäure, Äpfelsäure, Citronensäure, Fumarsäure, Maleinsäure,
Malonsäure, Oxalsäure und Weinsäure enthalten.
8. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch
gekennzeichnet, daß sie als organische Oligocarbonsäure Citronensäure enthalten.
9. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch
gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein
Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granularer, cogranulierter
oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7
Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das
Formkörpergewicht, enthalten.
10. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch
gekennzeichnet, daß sie nicht mit einem Coating, das den gesamten Formkörper
überzieht, beschichtet sind.
11. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch
gekennzeichnet, daß sie in Wasser bei 30°C in weniger als 60 Sekunden vollständig in
ihre Sekundärpartikel zerfallen.
12. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern durch
formgebendes Verpressen eines teilchenförmigen Vorgemischs, dadurch
gekennzeichnet, daß das Vorgemisch feste organische Oligocarbonsäure(n) in Mengen
von 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Vorgemisch, enthält, wobei mindestens 80
Gew.-% der organischen Oligocarbonsäure-Partikel Teilchengrößen oberhalb 800 µm
aufweisen.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch organische
Oligocarbonsäure(n) in Mengen von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-
% und insbesondere von 3 bis 7 Gew.-% enthält und mindestens 85 Gew.-%,
vorzugsweise mindestens 90 Gew.-% und insbesondere die Gesamtmenge der
organischen Oligocarbonsäure-Partikel Teilchengrößen oberhalb 800 µm aufweisen,
wobei vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%,
besonders bevorzugt mindestens 30 Gew.-% und insbesondere mindestens 35 Gew.-%
der organische(n) Oligocarbonsäure-Partikel Teilchengrößen im Bereich von 1000 µm
bis 1400 µm aufweisen.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß als
organische Oligocarbonsäure eine oder mehrere Säuren aus der Gruppe Adipinsäure,
Äpfelsäure, Citronensäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Malonsäure, Oxalsäure und
Weinsäure, vorzugsweise Citronensäure, eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß das
teilchenförmige Vorgemisch zusätzlich tensidhaltige(s) Granulat(e) enthält und ein
Schüttgewicht von mindestens 500 g/l, vorzugsweise mindestens 600 g/l und
insbesondere mindestens 700 g/l aufweist.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß das tensidhaltige Granulat
Teilchengrößen zwischen 100 und 2000 µm, vorzugsweise zwischen 200 und 1800 µm,
besonders bevorzugt zwischen 400 und 1600 µm und insbesondere zwischen 600 und
1400 µm, aufweist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das
teilchenförmige Vorgemisch zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der
Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger,
Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel,
optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und
Korrosionsinhibitoren enthält.
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