CN1353750A - 清洁组合物 - Google Patents

清洁组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN1353750A
CN1353750A CN00808528.5A CN00808528A CN1353750A CN 1353750 A CN1353750 A CN 1353750A CN 00808528 A CN00808528 A CN 00808528A CN 1353750 A CN1353750 A CN 1353750A
Authority
CN
China
Prior art keywords
sheet
water
weight
soluble
particle
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN00808528.5A
Other languages
English (en)
Inventor
J·V·波斯坎普
P·J·M·洛曼斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Unilever NV
Original Assignee
Unilever NV
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Unilever NV filed Critical Unilever NV
Publication of CN1353750A publication Critical patent/CN1353750A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/38—Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/382—Vegetable products, e.g. soya meal, wood flour, sawdust
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

本发明提供一种压制颗粒清洁组合物片,该片含有至少一种是有机表面活性剂的清洁组分、软水剂或者漂白剂,其中该片或者该片的区域含有水不溶性的、水溶涨性的促进分散的颗粒,该颗粒是来自植物源而不是来自木材(优选是椰子壳材料)的纤维素物质。本发明还提供一种生产该片的方法。

Description

清洁组合物
本发明涉及片状的清洁组合物。这些片是为了在放在水中时分解并因此在一次使用中便消耗掉。这些片适用于机器洗盘、洗涤织物或者其它洗涤工作。
片状的并用于织物洗涤的洗涤剂组合物已记载在许多文献中，包括，例如，GB-A-911204(Unilever)、WO90/02165(Henkel)和EP-A-711827(Unilever)，并且目前市场上有售。含有作为织物洗涤液的添加剂的漂白剂的片已经公开在US-A-4013581(Huber/Procter and Gamble)。含有用作清洁中的添加剂的软水剂的片已市售，并是公开在EP-A-838519(Unilever)中的片的一种形式。适用于机器洗盘的组合物片市场上有售。片有优于粉末产品的几个优点：它们不需要计量并因此容易处理并分散在洗涤物中，并且，它们更致密，因此有利于更经济地贮存。
清洁组合物的片通常通过将组合物压缩或者压制成颗粒形式来制备。虽然希望片在干燥时具有足够的强度，也希望在与水接触时可很快分散和溶解，但是难以同时获得这两个特性。采用低压制力形成的片有在处理和包装时破碎和碎裂的倾向，而更强压制的片可能足够坚固，但是在洗涤时难以分裂或者分散到足够的程度。制片通常采用足够的压力，以兼顾获得这些所需的但又是互相抵触的性质。但是，还需要提高这些性质中的一个或者另一个，而不会损害另一个，以提高整体协同性。
如果片含有有机表面活性剂，其作用是作为粘合剂，对片增塑。但是，在该片与水接触时，它还可以通过形成各种凝胶延迟片的碎裂。因此，存在表面活性剂会使同时获得良好的强度和分散速度更加困难：这个问题已经被证明，特别是对通过压制含有表面活性剂的粉末形成的并由不溶性洗涤剂助剂如铝硅酸钠(沸石)制成的片更是如此。
多年以前在US-A-2560097中就建议使用粗纤维颗粒，例如锯屑或木粉，但是，在文中只有用于洗手的一种用途的片，其中该材料用作填料，并且该片通过处理在使用时分散。
包括在将片放入洗涤水中时起到提高片的分散作用的物质的技术是已知的。例如，上述提到的我们的EP-A-838519指出为此目的采用了乙酸钠三水合物。
许多文献指出，清洁组合物片的分散可通过在该片中加入大量水不溶性的、但是水溶涨性的聚合物来促进。这些文献包括WO98/40462、98/40463、98/55575、98/55582和98/55583。
这些文件公开了使用由木材制备的物质。WO98/40462提到使用在造纸工业中作为“热机浆”的材料。由木材通过机械加工并分散在水中制成的纤维通常含有等于或大于35％的纤维素和等于或小于30％的木质素。
在生产更高质量的白纸时，纤维素纤维可被化学处理，以除去这种木质素。在造纸工业，所得到的这种纯化的纤维是指“化学纤维”。
我们已经发现，片分散的良好速度和令人满意的强度可以通过使用不是来自树的木材的纤维素物质来获得。
因此，根据本发明的第一个方面，提供了一种压制的颗粒清洁组合物片，它含有至少一种是有机表面活性剂的清洁组份、软水剂或者漂白剂，其中该片或者该片的不连续区域含有不溶于水的、水可溶涨的促进分散的颗粒，该颗粒是来自植物源而非木材的含纤维素的材料。
大量的植物源而非木材已经被认为是天然纤维的来源，这些纤维可用于生产织物(它们可以是粗织物，例如粗麻布)、绳索或细麻绳。它们包括的植物如作为波罗麻源的剑麻、黄麻、亚麻和具有相同名称的纤维源的大麻植物，以及其种子壳生产木棉的ceiba树。因此，可以认为，促进分散的颗粒将是来自植物而非树木的含有纤维素的纤维材料。它可以是植物的果实或者植物的而非树木的茎。这些材料通常还包括木质素并因此可被称为“木质纤维素”。
可在本发明中采用的优选材料是椰子外皮材料的颗粒，有时称为椰纤维。
因此，本发明的第二个方面提供一种含有至少一种是有机表面活性剂的清洁组份、软水剂或者漂白剂的压制的颗粒清洁组合物片，其中该片或者该片的不连续区域含有椰子外皮材料的促进分散的颗粒，它当然是不溶于水的。我们已经发现它具有强烈的水溶涨性。
当该片同时含有表面活性剂和洗涤剂助剂时，如在织物洗涤片中，本发明特别适用。
本发明的形式、优选和任选的特征和可以采用的材料在下面将详细讨论。不连续区域/整个片
本发明的片可以是均相或者多相的。在本说明书中，术语“均相”用来指通过压制单一颗粒组合物制备的片，但是并不暗示该组合物的所有颗粒都必须是同一组合物。术语“多相”用来指由多个不连续区域组成的片，例如多层、插层或者涂层，其中的每一个都是通过压制颗粒组合物制成的颗粒的基体。在本发明的多相片中，该片的每个独立区域优选具有至少3gm质量。
在多相片中，至少一个不连续区域包括所说的可溶胀的促进分散的颗粒。
关于多相片有多种可能。水溶涨性材料可以或者不可以包括在多相片的每个区域，尽管这些区域在其组合物的某些其他特征方面彼此不同。因此，水溶涨性材料可以在不同的片区域以不同的浓度存在；可以在一个区域存在而在另一区域不存在；或者可以以相等的浓度存在于该片的每个区域。椰子外皮材料
来自Cocos nucifera树的椰子具有包围硬壳的纤维质外皮(更准确地为“中间层”)。通常从该外皮上分离纤维并将它们用作所谓“椰纤维”的粗织物或者绳材料。去除纤维后的剩余物可在园艺中用作泥炭的替代物。
对于本发明来说，所采用的外皮材料可以是来自成熟或者未成熟椰子的纤维--后者产生较浅的纤维。任选地，该材料可以是去除至少一部分纤维之后残留的壳剩余物。不论在哪种情况下，该材料都必须被磨碎，如研磨至合适的粒度。
在与水接触之前，该颗粒的平均粒度可在250到1500微米的范围内，优选在400到1500微米。平均粒度在250或400到1100微米。特别优选地是平均粒径为700到1000微米。希望去除大于2毫米(2000微米)的所有颗粒，例如通过筛分。
如果需要，可对这种由椰子制成的材料进行漂白处理，以淡化其颜色。椰子外皮材料的特征在于它含有大量的木质素和一些纤维素。通常，它含有占其总重量至少40％的木质素，尽管在任何漂白处理过程中该量可能被减小，例如到至少30％或者至少35％重量的木质素。木质素的量可以超过纤维素的量。在天然材料中，已知木质素能降低水对细胞壁的穿透，这暗示着存在木质素可控制颗粒的膨胀。
该材料可以与少量的表面活性剂(可以以水溶涨性颗粒的0.01到1％的量)混合，以使这些颗粒在含有它们的片分散之后不会飘浮在洗涤液的表面上。
与此类似，如果水溶涨性分散材料来自其他植物源，它可以由被磨成粒径如上的植物纤维(其可用于制备织物或者绳子)提供，或者由在分离较长纤维之后残留的纤维质材料提供。表面活性剂
用来压制形成本发明的片或者片区域的组合物可以含有一种或者几种有机洗涤剂表面活性剂。在织物洗涤组合物中，它们优选提供整个片组合物重量的5到50％，更优选8或9％到40％或50％。表面活性剂可以是阴离子(肥皂或者非皂)、阳离子、两性离子、两性的、非离子或者它们的结合。对于其他类型的片，如机器洗盘片，表面活性剂可以提供该片或者其不连续区域重量的0到5％。
阴离子表面活性剂可以以该片组合物的0.5％重量到50％重量，优选2％重量或4％重量到30％重量或40％重量的量存在。
在机器洗盘组合物中，有机表面活性剂可能构成整个组合物的0.5到8％，更可能为0.5到4.5％，并且可能由非离子表面活性剂单独或者与阴离子表面活性剂的混合物构成。
合成(即非皂)阴离子表面活性剂是本领域技术人员所熟知的。例子包括烷基苯磺酸盐，特别是烷基链长度为C8-C15的线性烷基苯磺酸钠；烯属磺酸盐；烷磺酸盐；二烷基磺基丁二酸盐；和脂肪酸酯磺酸盐。通式为ROSO3 -M+的伯烷基硫酸盐；其中R是8到18个碳原子、特别是10到14个碳原子的烷基或者链烯基，M+是可溶性阳离子，该烷基硫酸盐是工业上重要的阴离子表面活性剂。通式如下的线性烷基苯磺酸盐：
Figure A0080852800081
其中R是8到15个碳原子的线性烷基，M+是可溶性阳离子，特别是钠，该线性烷基苯磺酸盐也是工业上重要的阴离子表面活性剂。
通常，具有上述通式的这种线性烷基苯磺酸盐或者伯烷基硫酸盐或者它们的混合物是所需的阴离子表面活性剂，并提供组合物中所有阴离子非皂表面活性剂的75到100重量％。
在本发明的一些形式中，非皂阴离子表面活性剂的量为片组合物的5到20或者25重量％。
也可以包括一种或者几种脂肪酸的皂。优选由天然产生的脂肪酸，例如椰子油、牛油、葵花籽油或者硬化的菜籽油制备的脂肪酸产生的钠皂。
可以采用的适用的非离子表面活性剂化合物特别包括具有疏水基和反应性氢原子的化合物，例如，脂肪醇、酸、酰胺或者烷基酚，与烯化氧、特别是环氧乙烷的反应产物。
具体的非离子表面活性剂化合物是烷基(C8-22)酚-环氧乙烷缩合物，线性或者支链化脂肪C8-20伯或者仲醇与环氧乙烷的缩合物，以及通过缩合环氧乙烷与氧化丙烯和乙二胺的反应产物制备的产物。
特别优选地是伯和仲醇乙氧基化物，尤其是用每摩尔醇平均5到20摩尔环氧乙烷来乙氧基化的C9-11和C12-15伯和仲醇。
在本发明的一些形式中，非离子表面活性剂的量为组合物重量的4到40％，优选4或5到30％。许多非离子表面活性剂是液体。它们可在压制成片之前被吸附在组合物的颗粒上。
可以与阴离子或者非离子表面活性剂或者二者一起采用的两性表面活性剂包括通式如下的两性丙酸盐：
Figure A0080852800091
其中RCO是8到18个碳原子的酰基，特别是椰子酰基。
两性表面活性剂的范畴还包括氧化胺和两性离子表面活性剂，值得注意的是通式如下的甜菜碱：
Figure A0080852800092
其中R4是含有7到17个碳原子的脂肪烃链，R2和R3分别是氢、1到4个碳原子的烷基或者1到4个碳原子的羟烷基，如CH2OH。
Y是CH2或者CONHCH2CH2CH2(酰胺基丙基甜菜碱)形式的；Z是COO-(羧基甜菜碱)或者CHOHCH2SO3 -(磺基甜菜碱或者羟基sultaine)。
两性表面活性剂的另一个例子是通式如下的氧化胺：
Figure A0080852800093
其中R1是C10到C20烷基或者链烯基，R2、R3和R4各自是氢或者C1至C4烷基，同时n是1到5。
也可以采用阳离子表面活性剂。它们通常具有位于极性头基团的季氮原子和一个长度足够疏水的连接的烃基团。一类阳离子表面活性剂的通式为：
Figure A0080852800101
其中每个R分别表示1到3个碳原子的烷基或者羟烷基，Rh表示6到24个碳原子的芳香、脂肪或者混合芳香和脂肪的基团，优选8到22个碳原子的烷基或者链烯基。
如果有的话，两性表面活性剂的量可以为片或者片区域的3％到20或30％重量；如果有的话，阳离子表面活性剂的量可以为片或者片区域的1％到10或20％重量。
如果将水溶涨性材料的颗粒与表面活性剂混合，为使它们不飘浮在洗涤液的上部，为此采用作为Aerosil OT的液体阴离子表面活性剂对它们进行喷射，Aerosil OT是磺基丁二酸与(2-乙基己基)酯的钠盐。
该表面活性剂可以以是水溶涨性颗粒重量的0.01到10％的量，优选0.01到0.5％的量喷射。软水剂
被压制形成片或者片区域的组合物可以含有所谓起到去除或者螯合水中钙离子和/或镁离子作用的软水剂。在含有有机表面活性剂的洗涤剂组合物中，软水剂通常是指洗涤剂助剂。
存在软水剂时，它的量可以在片组合物的5％、优选10％或15％到98％的范围内。在洗涤剂片中，该量可以为片重量的15％到80％，优选15％到50％或60％。
软水剂可以完全由水溶性材料提供，或者可以大部分甚至全部由具有软化水性质的水不溶性材料提供。
碱金属铝硅酸盐作为用于织物洗涤的环境可接受的水不溶性软水剂(洗涤剂助剂)是特别有利的。碱金属(优选钠)铝硅酸盐可以是结晶的或者无定形的，或者它们的混合物，具有下面的通式：
         0.8-1.5Na2O.Al2O3.0.8-6SiO2.xH2O
这些材料含有一些结合水(意指xH2O)，并需要具有至少50mgCaO/g的钙离子离子交换能力。优选的铝硅酸钠含有1.5-3.5SiO2单元(在上述通式中)。无定形和结晶材料二者均可很容易地通过硅酸钠和铝酸钠之间的反应来制备，正如文献中所记载的那样。合适的结晶铝硅酸钠离子交换材料记载在例如GB1429143(Procter & Gamble)中。优选的这类铝硅酸钠是公知的工业上可用的沸石A和X、在EP384070(Unilever)中描述和要求保护的更新的沸石P和它们的混合物。这种形式的沸石P也是指“沸石MAP”。它的一种工业形式为“沸石A24”。
可以想到，水不溶性软水剂(洗涤剂助剂)可以是层状硅酸钠，如记载在US4664839中的。NaSKS-6是由Hoechst提供的晶体层状硅酸盐的商标(一般缩写成“SKS-6”)。NaSKS-6是δ-Na2SiO5无定形形态的层状硅酸盐。它可以通过例如在DE-A-3417649和DE-A-3742043中记载的方法制备。可以采用其它这类层状硅酸盐，如通式为NaMSixO2x+1.yH2O的那些，其中M是钠或者氢，x是从1.9到4的数，优选2，y是从0到20的数，优选0。
水溶性含磷无机软化剂的目录包括碱金属正磷酸盐、偏磷酸盐、焦磷酸盐和聚磷酸盐。无机磷酸盐洗涤剂助剂的具体例子包括三聚磷酸、正磷酸和六偏磷酸的钠盐和钾盐。
无磷水溶性软水剂可以是有机的或者无机的。可存在的无机软水剂包括碱金属(通常是钠)碳酸盐；而有机软水剂包括聚羧酸盐聚合物，例如聚丙烯酸盐、丙烯酸/马来酸共聚物，和丙烯酸膦酸盐、单体聚羧酸盐，例如柠檬酸盐、葡糖酸盐、氧代二丁二酸盐、甘油一-、二-和三丁二酸盐、羧甲基氧代丁二酸盐、羧甲基氧代丙二酸盐、吡啶二羧酸盐和羟乙基亚胺二乙酸盐。还可以存在次氮基三乙酸钠，例如次氮基三乙酸钠。
片组合物优选含有聚羧酸盐聚合物，更具体为具有部分起到软水剂作用并可抑制不希望的在织物上发生来自洗涤液的沉降作用的聚丙烯酸盐和丙烯酸/马来酸共聚物。漂白体系
本发明的成片组合物可以含有漂白剂体系。其优选含有一种或者几种过氧漂白剂化合物，例如，无机过盐或者有机过氧酸，它们可以与活性剂一起使用，来提高在低洗涤温度的漂白作用。如果存在任何过氧化合物，其量可以是该组合物重量的10％到85％，如25％到85％。如果该片含有表面活性剂和洗涤剂助剂，过氧化合物漂白剂的量不应超过该组合物的25％。
优选的无机过盐是一水和四水过硼酸钠，和过碳酸钠，与一种活性剂一起使用是有利的。漂白活性剂也可称为漂白剂前体，在文献中有大量记载。优选的例子包括过乙酸前体，例如，四乙酰基乙二胺(TAED)，目前在工业上广泛与过硼酸钠结合使用；以及过硼酸前体。公开在US4751015和US4818426(Lever Brothers Company)中的季铵和鏻漂白活性剂也让人们感兴趣。可以采用但不是漂白剂前体的另一类漂白活性剂是过渡金属催化剂，公开在EP-A-458397、EP-A-458398和EP-A-549272中。一种漂白剂体系还可包括漂白剂稳定剂(重金属螯合剂)，如乙二胺四亚甲基膦酸盐和二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐。水溶性促进分散颗粒
本发明除了需要水溶涨的不溶解的颗粒之外，一个片或者片的区域还可以含有水溶性颗粒以促进分散。
这种可溶性颗粒一般含有至少40％(其本身重量)的一种或者几种物质，该物质选自水溶解度超过每100克水50克的化合物、I相三聚磷酸钠、部分水合以使水合水的量至少为颗粒中三聚磷酸钠重量的0.5％的三聚磷酸钠。
正如下面将进一步说明的那样，这些促进分散的颗粒也可以在平衡其组合物的范围内含有其它形式的三聚磷酸盐或者其它盐。
如果在这种水溶性促进分散颗粒中该材料能够起到洗涤剂助剂的作用(如采用三聚磷酸钠的情况)，则该材料当然影响该片组合物中的洗涤剂助剂的总重量。
水溶性促进分散颗粒的量可以是片或者其区域重量的0.1到30％，例如3或5％到30％或40％。该量可以为8％到20％或者25％或30％或更多。但是，在本发明中，这种水溶性促进分散颗粒的量低，低于片或区域的5％，这依赖于不溶性可溶胀颗粒。
一种可能是这些颗粒含有它们本身重量的至少40％，优选至少50％的具有在20℃去离子水中每100克水至少50克溶解度的材料。
这些颗粒可以提供其量为片或其不连续区域的组合物的至少7重量％或12重量％的具有上述溶解度的材料。在20℃的水中每100克水至少50克的溶解度是非常高的溶解度：许多划分为水溶性物质一类的材料的溶解度都低于此。
一些可以采用的水溶性高的材料如下所列，其溶解度以在20℃的100克水中形成饱和溶液的固体的克数表示。
材料                                水溶解度(g/100g)
柠檬酸钠二水合物                           72
碳酸钾                                    112
脲                                      ＞100
乙酸钠                                    119
乙酸钠三水合物                             76
硫酸镁7H2O                                71
对比一些其它常用材料在20℃的溶解度：
材料                                 水溶解度(g/100g)
氯化钠                                      36
硫酸钠十水合物                            21.5
无水碳酸钠                                 8.0
无水过碳酸钠                                12
无水过硼酸钠                               3.7
无水三聚磷酸钠                              15
优选这种水溶性高的材料以基本上纯的形式(即每个这种颗粒含有超过95％重量的该种材料)的该材料颗粒加入。但是，这种所说颗粒可以以其与其它材料的混合物的形式含有具有该溶解度的材料，只要具有特定溶解度的材料提供这些颗粒的至少40％重量。优选的材料是部分或者完全水合形式的乙酸钠。
可以优选水溶性高的材料是以离子化形式溶解在水中的盐。当这种盐溶解时，它导致在离子强度上的瞬间局部升高，这将通过阻止非离子表面活性剂膨胀并抑制其它材料的溶解而有助于片的分散。
另一种可能是所说的促进分散的颗粒是含有大于40％(颗粒重量)的无水I相形式的三聚磷酸钠的颗粒。
三聚磷酸钠公知可在洗涤剂组合物中作为螯合助剂。它以水合形式和两个结晶无水形式存在。有普通的结晶无水形式，已知为II相，它是低温形式，以及I相，它在高温是稳定的。II相向I相转化在加热到转变温度以上时很快进行，转变温度约为420℃，但是，其逆向反应很慢。因此，I相三聚磷酸钠在常温下是亚稳定的。
一种通过在低于420℃下喷射干燥制备以高比例含有I相形式的三聚磷酸钠的颗粒的方法记载在US-A-4536377。
含有该I相形式的颗粒通常以颗粒中的三聚磷酸钠至少为50％或者55％重量的量含有I相形式的三聚磷酸钠。
适用的材料可工业上提供。供应者包括Rhone-Poulenc、France和Albright & Wilson，UK。
另一种可能是促进分散的颗粒是含有至少40％重量部分水合的三聚磷酸钠的颗粒。水合量应该是颗粒中三聚磷酸钠重量的至少0.5％。它可以为0.5到4％，或者更高。的确，完全水合的三聚磷酸钠可以用来提供这些颗粒。
该颗粒可以含有至少40％重量的I相含量高的而且被足够水合以含有三聚磷酸钠的至少0.5％重量的水的三聚磷酸钠。
用于形成片或片区域的片组合物的剩余部分可以包括另外的三聚磷酸钠。它可以是任意形式的，包括无水II相形式含量高的三聚磷酸钠。其它洗涤剂组份
本发明的片还可以含有本领域已知的能够降解并有助于去除各种污渍和污垢的洗涤剂酶。合适的酶包括各种蛋白酶、纤维素酶、脂肪酶、淀粉酶和它们的混合物，它们被用来从织物上除去各种污渍和污垢。适用的蛋白酶的例子是Maxatase(商品名)，由Gist-BrocadesN.V.，Delft，Holland提供，以及Alcalase(商品名)和Savinase(商品名)，由Novo Industri A/S，Copenhagen，Denmark提供。洗涤剂酶通常以颗粒或者marumes的形式提供，任选地具有保护涂层，其量为组合物重量的约0.1％到3.0％；这些颗粒或者marumes的存在不会对压制形成片带来问题。
本发明的片还可以含有荧光增白剂(荧光增白剂)，例如，Tinopal(商标)DMS或Tinopal CBS，由Ciba-Geigy AG，Basel，Switerland提供。Tinopal DMS是4，4’二-(2-吗啉-4-苯胺-s-三嗪-6-基氨基)茋二磺酸二钠，Tinopal CBS是2，2’-二-(苯基-苯乙烯基)二磺酸二钠。
如果存在有机表面活性剂，特别是如果洗涤剂片主要是用于前开盖的滚筒自动洗衣机时，包括抑泡剂材料是有利的。适用的抑泡材料通常是颗粒状的，如公开在EP-266863A(Unilever)中的。这种抑泡颗粒通常含有硅油、石油冻、疏水二氧化硅和烷基磷酸盐的混合物作为抑泡活性材料，吸附在多孔吸附的水溶性碳酸盐基无机载体材料上。抑泡颗粒的含量至多为组合物的5％重量。
还可能希望本发明的片含有一定量的碱金属硅酸盐，特别是原硅酸钠、偏硅酸钠或者焦硅酸钠。存在例如0.1到10％重量的这种碱金属硅酸盐，可以有利于提供保护以阻挡金属部件对洗衣机的腐蚀，而且提供增效手段并在制造被压制层片的颗粒材料中提供加工便利。用于织物洗涤的组合物通常不含有大于15％重量的硅酸盐。用于机器洗盘的片通常含有至少20％重量的硅酸盐。
可任选地包含在本发明的织物洗涤洗涤剂片中的其他组份包括抗再沉淀剂，例如羧甲基纤维素钠、直链聚乙烯基吡咯烷酮和纤维素醚，例如甲基纤维素和乙基羟乙基纤维素、织物软化剂；重金属螯合剂，如EDTA；香料；和染色剂或者带色颗粒。粒度和分散
本发明的片或者该片的不连续区域是压制颗粒的基体。
优选该颗粒组合物的平均粒度为200到2000微米，更优选为250到1400微米。如果需要的话，小于180微米或者200微米的细颗粒可在制片之前通过筛分去除，尽管我们已经观察到这并不总是必须的。
虽然原料颗粒组合物可以具有任意体积密度，本发明特别涉及通过压制体积密度较大的粉末制备的洗涤剂组合物片，这是因为它们更倾向于在崩解和分散过程中出现问题。这种片与由体积密度小的粉末制成的片相比具有优点，即给定计量的组合物能够以较小的片存在。
因此，该原料颗粒组合物具有至少400g/l的体积密度是合适的，优选至少500g/l，并可以至少为600g/l。
压制成片或者片区域的组合物可以含有通过喷射干燥或者造粒制备的并含有组份的混合物的颗粒。该颗粒可以含有有机洗涤剂表面活性剂和也存在于洗涤剂片中的部分或者全部软水剂(洗涤剂助剂)。
通过在EP340013A(Unilever)、EP352135A(Unilever)和EP425277A(Unilever)中记载并要求保护的高速混合机/造粒机中造粒和致密化或者通过在EP367339A(Unilever)和EP390251A(Unilever)中记载并要求保护的连续造粒/致密化工艺制备的体积密度大的颗粒洗涤剂组合物当然适用于本发明。
优选地，本发明所需要的水不溶性、水溶涨性促进分散材料的分离颗粒，和任选的促进分散的水溶性颗粒，与颗粒组合物的剩余部分在压制前混合。产品形式和比例
本发明具体地概括为用于织物洗涤的片，通常总共含有5到50％重量的表面活性剂，5到80％重量的作为软水剂的洗涤剂助剂。水溶性促进分散的颗粒可以以组合物重量的5％到25％的量存在。可以存在过氧漂白剂，并且如果这样的话，其量不超过组合物总量的25％重量。
本发明的含有水溶涨性材料的均相片或者多相片的任意区域通常含有占片或者该区域重量的0.1到20％、优选不超过8％或者10％的水溶涨性材料。具体设计的量为2到6％重量。
在多相片的情况下，根据本发明含有水溶涨性材料的区域也可含有其量为该区域重量的5到50％的表面活性剂和其量为该区域重量的5到80％的洗涤剂助剂。
本发明可具体体现为其主要或者单一作用是去除水硬度的片。在该片中，软水剂，特别是水不溶性铝硅酸盐，可以占片组合物的50到98％。还可包括水溶性辅助助剂，例如其量为组合物的2％到30重量％，或者可被认为没有必要而不采用。
体现本发明的软水剂片可以包括一些表面活性剂。
本发明包括用于机器洗盘的片。这种片一般含有大量的水溶性盐，例如50到95％重量，至少它们的一部分，典型地为柠檬酸钠和硅酸钠，具有软化水方面的性质。
软水片和机器洗盘片都可以包括非离子表面活性剂，它在片制造过程中起到润滑剂的作用，并在使用过程中起到低泡洗涤剂的作用。该量可以小些，如为组合物重量的0.2或0.5％到3％或5％。
用作漂白添加剂的片一般含有大量的过氧漂白剂，如组合物重量的25到85％。它可以与其它作为稀释剂的可溶性盐混合。该片的组合物可以包括漂白活性剂，如四乙酰基乙二胺(TAED)。可能的量为组合物重量的1到20％。
对于用于漂白、机器洗盘或者软化水的片来说，与上面提到的用于织物洗涤的洗涤剂片的情况类似，本发明的含有水溶涨性材料的均相片或者多相片的任意区域通常含有片或者该区域重量的0.1到10％，优选不超过8％重量的水溶涨性材料。这种片或者区域可以含有少量的表面活性剂，如上所提到的0.2％重量到3％重量或5％重量。
被压制成片或者片区域的组合物可通过将水不溶性、水溶涨性促进分散材料和所有其它颗粒组份混合来制备。主要包括促进分散的水溶性颗粒。然后将这些材料压制，通过在模具中压制一定量的颗粒组合物以使其形成片或者片区域来进行是适当的。制片
制片要求压制颗粒组合物。各种制片设备是已知的并可以使用。通常它的操作是模压装在模子中的一定量的颗粒组合物。
制片可在常温下进行，或者在压制过程中使用较小的压力就能够获得足够强度的高于常温的温度下进行。为了在高于常温的温度下进行制片，优选将处于较高温度的颗粒组合物送入制片设备中。这当然将向制片设备提供热量，但是也可以采用其它方式加热该设备。
如果要提供热量，可设计以常规方式提供，例如通过将颗粒组合物通过炉子，而不采用任何微波能量。
根据使用时的条件，以及是否它代表用于织物洗涤或洗盘机中平均负载的剂量，还是表示该剂量的一部分，片的大小合适地为10到160克，优选15到60克。该片可以是任意形状的。但是，为了容易包装，它们优选是具有基本上相同截面积的块，例如圆柱体或者立方体。用于织物洗涤的片的总体密度优选为1040g/l或1050g/l、优选至少为1100g/l到1400g/l。该片的密度可以至多不大于1350g/l，或者甚至1250g/l。部分其它清洁组合物片例如用于机器洗盘或者作为漂白添加剂的片的总体密度，可以至多为1700g/l，通常为1300g/l到1550g/l。
实施例1到4
掺入了有机表面活性剂、少量结晶乙酸钠三水合物和沸石MAP洗涤剂助剂的洗涤剂基粉末可采用已知的造粒技术制备。它具有下面的组成，同时以基体粉末的重量百分比和重量份表示：
                    组份     ％重量     重量份
线性烷基苯磺酸钠     23.65     11.12
非离子表面活性剂(C13-15支链脂肪醇7EO)     7.10     3.34
肥皂     1.25     0.59
沸石A24     45.82     21.54
乙酸钠三水合物     6.17     2.90
碳酸钠     6.63     3.12
羧甲基纤维素钠(SCMC)     0.96     0.45
硫酸钠、水份和包括污垢释放聚合物的少量组份     8.42     3.96
总量     100     47.00
在上述片中沸石MAP(沸石A24)的量是其以无水形式存在的量。其中伴随的少量水份作为水份和少量组份的一部分被包括进来。羧甲基纤维素钠通常用作水溶性抗再沉淀聚合物。
在去除纤维后，椰子外皮材料作为剩余物获得。可观察到由大部分小于2毫米的颗粒构成，并含有一些大于2毫米的杂质，例如树皮的碎片。
外皮材料以压制块的形式提供。将它们用手掰成小块，其可进一步破碎，并在家用搅拌机中磨成粉末。接着将其筛分去除所有大于2000微米的颗粒。
剩下材料的平均粒径为660微米，Rosin-Rammler“n”值为1.65。
其粒径分布为
      筛分部分     重量百分数
     ＜125微米       4.9％
    125-180微米       5.7％
    180-710微米      57.2％
    710-1400微米      27.2％
   1400-2000微米       4.6％
基体粉末、椰子外皮材料和其它组份如下表所列混合在一起。采用Carver实验室规模压力机和44毫米直径的模子将生成的组合物压制成单一的层(即均相的)圆柱状片，重量为40g。
采用两等级的压制力制备片。
测定该片在该压力机上制备时的干燥状态下的强度，作为粉碎该片所需的压力，采用Instron型通用试验机在片直径(即垂直于圆柱状片的轴)上施加压力来测定。所采用的力F逐渐增大直到片破碎，记录破碎时的力Ff(牛顿)。
通过将放在细金属丝网上已知干重的片放在大体积的20℃的去离子水中的试验测定片的分散。不搅拌水。1分钟后从水中取下网上的残留物并称重。
该残留物由一部分没有溶解或者分散的片加上被其吸收的水构成。
残留物的重量以原片重量的百分数来表示。如果在该试验中在没有搅拌水时片良好地分散，残留物的百分数将很小。如果片吸收了水份但是没有分散，残留物的百分数可能超过100％。
该片组合物和获得的结果列在下表：
实施例编号   1a％    1b％    2a％   2b％     3a％   3b％     4a％    4b％    4c％
基体粉末，如上   47.0    47.0    47.0   47.0     47.0   47.0     47.0    47.0    56.5
抑泡剂颗粒   2.70    2.70    2.70   2.70     2.70   2.70     2.70    2.70    3.25
基于碳酸钠的荧光增白剂   2.70    2.70    2.70   2.70     2.70   2.70     2.70    2.70    3.25
去污聚合物(18％活性)   1.00    1.00    1.00   1.00     1.00   1.00     1.00    1.00    1.20
乙酸钠三水合物   21.0    无    20.0   无     18.5   无     16.0    无    无
碳酸钠   无    21.0    无   20.0     无   18.5     无    16.0    无
椰子外皮材料，如上   无    无    1.00   1.00     2.50   2.50     5.00    5.00    5.00
丙烯酸酯/马来酸酯共聚物   1.20    1.20    1.20   1.20     1.20   1.20     1.20    1.20    1.45
硅酸钠(颗粒)80％   3.00    3.00    3.00   3.00     3.00   3.00     3.00    3.00    3.60
TAED颗粒(83％活性)   4.00    4.00    4.00   4.00     4.00   4.00     4.00    4.00    5.00
过碳酸盐(带涂层)   15.0    15.0    15.0   15.0     15.0   15.0     15.0    15.0    18.0
螯合剂颗粒(Dequest 2047)   0.74    0.74    0.74   0.74     0.74   0.74     0.74    0.74    0.88
蛋白酶(Savinase 12.OTX)   1.20    1.20    1.20   1.20     1.20   1.20     1.20    1.20    1.43
香料   0.45    0.45    0.45   0.45     0.45   0.45     0.45    0.45    0.45
制成具有Ff＝4ON的片的残留物百分数   88    117    67   96     23   60     8    3    6
制成具有Ff＝6ON的片的残留物百分数   107    108    71   81     50   51     30    7    11
尽管这些结果包括一些明显的试验偏差，水溶涨性分散颗粒的有效性仍然很明显，因为含有1％这种组份的片的分散好于不含该组份的片，特别是在加入到基体粉末中的组份中存在乙酸钠时更是如此。
具有2.5％或5％可膨胀椰子外皮颗粒的片分散更好。
实施例5
筛分不同批次的椰子外皮材料以提供四个筛分部分。再采用每一部分制备具有如上述实施例3a给出的配方的片，并采用相同的步骤制备破碎力为40kN的片。如上所述对该片进行实验。粒度范围和剩余物的结果在下表列出：
 椰子外皮材料：筛目(微米)    剩余物百分比
       1400-2000         13
       1000-1400         12
        710-1000    0(没有剩余物)
        500-710         11
实施例6通过混合下列组分制备机器洗盘组合物。
          组分    ％重量
        焦硅酸钠     16.3
         碳酸钠     28.8
    柠檬酸钠二水合物     29.6
    非离子表面活性剂(C13-15支链脂肪醇7EO)     1.2
        过硼酸钠     11.2
   TAED颗粒(83％活性)     3.8
           酶     3.2
  聚合物螯合剂和微量组分     5.9
          总量     100
如实施例1那样制备椰子外皮材料，并以2％和4％重量的量混合到上述组合物中。
将生成的混合物和一些不含椰子外皮材料的组合物采用Carver实验室规模压力机和直径36毫米的模具压制成25克重的单一层状(即均相)圆柱状片。采用足够的力压制该片以产生80牛顿的破碎强度(即破碎的力)。
如实施例1到4那样对它们进行分散速度的实验。结果为：
   椰子外皮颗粒％    残留物
       0％     112％
       2％     53％
       4％     2％

Claims (18)

1.一种压制的颗粒清洁组合物片，含有至少一种是有机表面活性剂的清洁组分、软水剂或漂白剂，其中，该片或者该片的不连续区域含有水不溶性的、水溶涨性的促进分散的颗粒，该颗粒是来自植物源而不是木材的纤维材料。
2.权利要求1的片，其中水溶涨性促进分散的颗粒含有至少35％重量的木质素。
3.一种压制的颗粒清洁组合物片，含有至少一种是有机表面活性剂的清洁组分、软水剂或漂白剂，其中，该片或者该片的不连续区域含有椰子外皮材料的促进分散的颗粒。
4.上述任意一项权利要求的片，其中促进分散的颗粒的平均粒径为250到1500微米。
5.上述任意一项权利要求的片，其中促进分散的颗粒的平均粒径为700到1100微米。
6.上述任意一项权利要求的片，其中该片整个含有5到50％重量的表面活性剂和5到80％重量的软水剂。
7.上述任意一项权利要求的片，其中该片或者其不连续区域含有5到50％重量的表面活性剂、5到80％重量的软水剂和0.1到20％重量所说的水溶涨性促进分散的颗粒。
8.权利要求1到6的任意一项的片，其中该片或者其不连续区域含有0到5％重量的表面活性剂、0.1到20％重量的水溶涨性促进分散的颗粒，以及50到98％的软水剂或者25到85％重量的漂白剂。
9.上述任意一项权利要求的片，其中该片还含有水溶性促进分散的颗粒，该颗粒含有至少40％(按颗粒重量计)一种或者几种物质，该物质选自具有超过每100克水50克的水溶解度的化合物、I相三聚磷酸钠、部分水合以使含有的水合水为颗粒中三聚磷酸钠的至少0.5％重量的三聚磷酸钠。
10.权利要求9的片，其中促进分散颗粒含有至少40％(按颗粒重量计)一种或者几种选自脲、具有每100克水超过50克的水溶解度的盐及它们的混合物的化合物。
11.权利要求9的片，其中在片中或者其区域中的促进分散颗粒含有至少40％(按颗粒重量计)的I相三聚磷酸钠，该三聚磷酸钠被部分水合以含有占这些颗粒的0.5到4％重量的水合水。
12.权利要求9、10或11的片，其中该片或者其所述不连续区域含有8到25重量％所说的水溶性促进分散的颗粒。
13.上述任意一项权利要求的片，其中该片或者其区域含有是该片或者其区域的5到98％重量的水不溶性洗涤剂助剂。
14.上述任意一项权利要求的片，其中片含有多个不连续区域，其中的至少一个区域较片的另一个区域含有较大浓度的所说的水不溶性、水溶涨性促进分散的颗粒。
15.权利要求1到14的任意一项的片，其中总共含有5到98％重量的水不溶性洗涤剂助剂。
16.权利要求1到14的任意一项的片，其中总共含有10到80％重量的水溶性洗涤剂助剂。
17.上述任意一项权利要求的片，其中总共含有8到49％重量的表面活性剂。
18.制备权利要求1到17的任意一项的片的方法，该方法包括混合权利要求1到5的任意一项所述的水不溶性、水溶涨性促进分散材料与其他颗粒组分，以形成颗粒清洁组合物，并在模具中压制一定量的颗粒组合物，以使其形成片或者片的区域。
CN00808528.5A 1999-06-10 2000-06-08 清洁组合物 Pending CN1353750A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GBGB9913551.9A GB9913551D0 (en) 1999-06-10 1999-06-10 Cleaning compositions
GB9913551.9 1999-06-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1353750A true CN1353750A (zh) 2002-06-12

Family

ID=10855128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN00808528.5A Pending CN1353750A (zh) 1999-06-10 2000-06-08 清洁组合物

Country Status (11)

Country Link
US (1) US6271190B1 (zh)
EP (1) EP1185610A1 (zh)
CN (1) CN1353750A (zh)
AR (1) AR024333A1 (zh)
AU (1) AU5812900A (zh)
BR (1) BR0011378A (zh)
CA (1) CA2372106A1 (zh)
GB (1) GB9913551D0 (zh)
TR (1) TR200103556T2 (zh)
WO (1) WO2000077152A1 (zh)
ZA (1) ZA200108763B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101914417A (zh) * 2010-08-06 2010-12-15 李湘佩 一种新型家居清洁洗涤用品及其制作方法
CN103946359A (zh) * 2011-09-15 2014-07-23 荷兰联合利华有限公司 包含表面活性剂和酶的洗涤剂组合物

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9918505D0 (en) * 1999-08-05 1999-10-06 Unilever Plc Water-softening and detergent compositions
JP4052771B2 (ja) * 1999-11-24 2008-02-27 竹本油脂株式会社 合成繊維用処理剤及び合成繊維の処理方法
WO2002044315A1 (en) * 2000-11-24 2002-06-06 Unilever N.V. Cleaning compositions
AU2002233188A1 (en) * 2000-12-21 2002-07-01 Unilever Plc Cleaning compositions
KR20040015358A (ko) * 2001-07-18 2004-02-18 바스프 악티엔게젤샤프트 살진균제인 치환된 6-(2-톨릴)-트리아졸로피리미딘
US20030121802A1 (en) * 2001-10-16 2003-07-03 Macquoid Malcolm Method for disposing of oils, fats, and greases
US6881345B2 (en) 2001-10-16 2005-04-19 Macquoid Malcolm Disposable fluid changing kit and method of disposing of the same
US6750186B2 (en) * 2002-02-04 2004-06-15 Robert Black Composition and method for cleaning dishwashers
MXPA02004768A (es) * 2002-04-19 2004-12-13 Malcom Macquoid Bonote de coco granulado y metodo de uso.
US6833085B2 (en) * 2003-02-10 2004-12-21 Kiyoharu Hamasaki Agent for restricting elution of phosphorus, method for producing the same, and method of restricting elution of phosphorus in sludge
US20050028839A1 (en) * 2003-08-07 2005-02-10 Macquoid Malcolm Method for cleaning fluid spills using biodegradable absorbent material and for transporting the same
US20060107589A1 (en) 2004-11-19 2006-05-25 Rubin Patti D Compressed growing medium
US9756798B2 (en) 2004-11-19 2017-09-12 Patti D. Rubin Burrow filling compressed growing medium
WO2009058869A1 (en) 2007-10-29 2009-05-07 Oms Investments, Inc. Compressed coconut coir pith granules and methods for the production and use thereof
GB201003892D0 (en) * 2010-03-09 2010-04-21 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
US9994799B2 (en) 2012-09-13 2018-06-12 Ecolab Usa Inc. Hard surface cleaning compositions comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
US9752105B2 (en) 2012-09-13 2017-09-05 Ecolab Usa Inc. Two step method of cleaning, sanitizing, and rinsing a surface
US8871699B2 (en) 2012-09-13 2014-10-28 Ecolab Usa Inc. Detergent composition comprising phosphinosuccinic acid adducts and methods of use
US20140308162A1 (en) 2013-04-15 2014-10-16 Ecolab Usa Inc. Peroxycarboxylic acid based sanitizing rinse additives for use in ware washing

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2622047A (en) * 1948-03-01 1952-12-16 Agrashell Inc Ligno-cellulose aggregate and blast cleaning process employing the same
US2560097A (en) * 1949-01-25 1951-07-10 Lawrie L Witter Hand cleaning tablet
GB911204A (en) 1960-07-28 1962-11-21 Unilever Ltd Bleaching compositions
US3563693A (en) * 1969-11-05 1971-02-16 Softex Processing Corp Dry process for cleaning garments
DE2436843A1 (de) * 1974-07-31 1976-02-12 Akzo Gmbh Stoffgemisch aus oxydationsprodukten von cellulose, hemicellulosen und lignin
US4013581A (en) 1975-07-10 1977-03-22 The Procter & Gamble Company Bleach tablet composition
US4557854A (en) * 1984-03-02 1985-12-10 Dow Corning Corporation Detergent compositions containing insoluble particulates with a cationic surface treatment
DE3827895A1 (de) 1988-08-17 1990-02-22 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung phosphatreduzierter waschmitteltabletten
EP0379599A1 (de) * 1989-01-21 1990-08-01 FIRMA CELCOMMERZ HIGH-CHEM.-PRODUKTE GMBH & CO. KG Celluloserohprodukt zur Verwendung als Füllmittel, Filter- und Presshilfsmittel, Sprengmittel sowie Reaktionsmittel-Trägerstoff
US5104584A (en) * 1990-06-22 1992-04-14 The Clorox Company Composition and method for fabric encrustation prevention comprising a lignin derivative
CN1068849A (zh) * 1991-07-20 1993-02-10 李汉臣 一种木质纤维洗手擦污特效清洁剂
GB9422895D0 (en) 1994-11-14 1995-01-04 Unilever Plc Detergent compositions
JPH08231986A (ja) * 1995-02-28 1996-09-10 Suruga Kogyo Kk コンクリート面の清掃剤
JPH09123184A (ja) * 1995-11-06 1997-05-13 Nippon Carbide Ind Co Inc 金型清掃用樹脂組成物
US6083621A (en) * 1996-01-23 2000-07-04 Sugimoto; Ichiro Biodegradable plastic product made from coconut husk fiber powder mixture
GB2318575A (en) 1996-10-22 1998-04-29 Unilever Plc Detergent tablet
US5900395A (en) * 1996-12-23 1999-05-04 Lever Brothers Company Machine dishwashing tablets containing an oxygen bleach system
NL1005417C1 (nl) * 1997-03-03 1998-09-07 Spanex Spancirkel Geperste cocospoeder in droge tabletvorm te gebruiken als nieuw groeimiddel voor huis en tuin.
DE19709991C2 (de) 1997-03-11 1999-12-23 Rettenmaier & Soehne Gmbh & Co Waschmittelpreßling und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19710254A1 (de) 1997-03-13 1998-09-17 Henkel Kgaa Wasch- oder reinigungsaktive Formkörper für den Gebrauch im Haushalt
DE29724283U1 (de) 1997-06-03 2000-10-05 Henkel KGaA, 40589 Düsseldorf Hilfsmittelgranulat für wasch- und reinigungsaktive Formkörper
GB9711829D0 (en) 1997-06-06 1997-08-06 Unilever Plc Detergent compositions
ZA984570B (en) * 1997-06-06 1999-11-29 Unilever Plc Cleaning compositions.
GB9711831D0 (en) 1997-06-06 1997-08-06 Unilever Plc Cleaning compositions

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101914417A (zh) * 2010-08-06 2010-12-15 李湘佩 一种新型家居清洁洗涤用品及其制作方法
CN103946359A (zh) * 2011-09-15 2014-07-23 荷兰联合利华有限公司 包含表面活性剂和酶的洗涤剂组合物

Also Published As

Publication number Publication date
GB9913551D0 (en) 1999-08-11
ZA200108763B (en) 2002-10-24
WO2000077152A1 (en) 2000-12-21
TR200103556T2 (tr) 2002-04-22
BR0011378A (pt) 2002-03-05
AU5812900A (en) 2001-01-02
US6271190B1 (en) 2001-08-07
AR024333A1 (es) 2002-09-25
EP1185610A1 (en) 2002-03-13
CA2372106A1 (en) 2000-12-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1353750A (zh) 清洁组合物
CN1276828A (zh) 片状洗涤剂组合物
CN1265136A (zh) 清洗组合物
CN1334863A (zh) 洗涤剂片剂
CN1265139A (zh) 洗涤剂组合物
CN1371414A (zh) 洗涤剂组合物
CN1720321A (zh) 液体多孔洗涤剂组合物
CN1265137A (zh) 片状清洗组合物
CN1289364A (zh) 洗涤剂组合物
PT966518E (pt) Corpos compostos activos de detergentes ou produtos de limpeza para utilizacao domestica
CN1332792A (zh) 洗涤剂组合物
CN1259163A (zh) 用于洗涤和清洁活性的成形体的添加剂颗粒
CN1280393C (zh) 洗涤剂组合物
CN1365384A (zh) 洗涤剂组合物
CN1257536A (zh) 洗涤剂组合物
CN1290294A (zh) 洗涤剂组合物片
CN1377404A (zh) 水软化和洗涤剂组合物
CN1290295A (zh) 洗涤剂组合物片
CN1255940A (zh) 洗涤剂组合物
CN1322238A (zh) 水软化和洗涤组合物
CN1215164C (zh) 无磷无苯皂粉、洗衣粉
CN1375002A (zh) 洗涤组合物
EP1343866B1 (en) Cleaning compositions
CN1643125A (zh) 洗涤剂组合物
CN1322241A (zh) 水的软化和洗涤剂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication