CN1255940A - 洗涤剂组合物 - Google Patents
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Abstract
一种用于织物洗涤的洗涤剂片是由含有5%到50重量%的洗涤剂活性物质、2～60重量%的水溶性无机磷酸盐助剂和其它含有8～30重量%的过氧漂白剂的组分的颗粒组合物压制而成的,其中洗涤剂片的密度至少为1040gm/l,并且漂白剂是过碳酸钠或者过硼酸钠四水合物或者它们的混合物。选择过氧漂白剂导致使用之前的强度和使用时的分解速度良好地接合。
Description
本发明涉及制备用于在洗涤洗衣房的单次装载时使用的片状洗涤剂组合物。
在生产用于织物洗涤的洗涤剂组合物时，有大量可能的选择。这类组合物已有多年被生产成颗粒状的，通常称作粉末。洗涤剂组合物也可以被生产成液体。洗涤剂片，即本发明所涉及的，仍是另一种可能的选择。
在制备洗涤剂组合物时，对组分在质和量的选择上都有一个范围。阴离子洗涤剂活性成分是最常用的，通常连同非离子洗涤剂活性物质一起使用。在可工业提供的阴离子洗涤剂活性物质中，线性烷基苯磺酸盐和伯烷基硫酸盐是最常用的。对颗粒洗涤剂组合物来说有一个趋势，即，被生产成具有大于650g/l的堆积密度，在堆积密度习惯上比较低时，这相对于比较陈旧的实践来说是一个起点。
片状洗涤剂组合物具有，至少可能具有几个优于粉末产品的优点。它们不需要使用者测定出粉末或者液体的体积。相反，一片或者几片提供适量的组合物，用于在洗衣机中洗涤一次负载，或者可能用手洗。因此它们对于消费者来说更容易操作和配制。
片状洗涤剂组合物通常是通过将包括洗涤剂活性物质和洗涤剂助剂的洗涤剂粉末压制或者压紧来制备。希望洗涤剂片在干燥时具有足够的强度，而在加入到洗涤水中时可快速分散并溶解。用于织物洗涤的洗涤剂片通常含有至少5重量％的洗涤剂活性物质。它起到粘合剂的作用，但是也可以延迟洗涤剂片的分解和溶解。(相反，用于自动洗衣机的洗涤剂片一般含有2重量％或者更少的洗涤剂活性物质，通常是低泡沫非离子洗涤剂，如在WO96/23053中所列举的)。已经有大量的公开涉及制备用于织物洗涤的洗涤剂片，它们具有强度和在水中分解的快速性，例如EP-A-522766。
GB-A-1080066指出洗涤剂片在颗粒之间应该具有空隙空间，以便在使用时使水渗透到洗涤剂片中。该文献说明空隙体积应该是洗涤剂片总体积的35～60％。US-A-3081267说明在洗涤剂片中和与外界空气相连的空隙体积应该是洗涤剂片体积的40～60％。
这两个文献都指出在通过将颗粒洗涤剂组合物压紧制备洗涤剂片之后，应该在该洗涤剂片外部喷水，然后再使其干燥。其作用是在洗涤剂片外部发生部分水合和溶解，从而使洗涤剂片外部的物质粘结在一起，并提高洗涤剂片的强度。
这些文献的日期是1963～1966年。在更近的文献中，公开了较低空隙体积的洗涤剂片，在EP711828的实施例6中，公开了含有铝硅酸盐作为助剂、孔隙度相当于在洗涤剂片体积中有30％或20％的空气的洗涤剂片。
在由颗粒洗涤剂组合物制备洗涤剂片时，希望该洗涤剂片在加到水中使用时可以快速溶解/分解，而在使用之前具有良好的机械强度。这些性质是相互抵触的。如果在压紧洗涤剂片时采用更大的压力，洗涤剂片的密度和强度提高，但是分解/溶解的速度降低。
本发明涉及由含有大部分水溶性磷酸盐助剂的洗涤剂组合物压紧而成的洗涤剂片。
我们已经出乎意料地发现在这些洗涤剂片中，通过选择作为过氧漂白剂加入的物质，可影响洗涤剂片强度和分解速度的结合。过碳酸钠和过硼酸钠四水合物都具有优于采用过硼酸钠一水合物所获得的性质。
本发明的一个方面是提供了压制含有下面组分的颗粒组合物制备的洗涤剂片：
2％，优选5％到50重量％的洗涤剂活性物质，
20～60重量％的水溶性无机磷酸盐助剂，和
其它组分，
其中洗涤剂片的密度至少为1040gm/l，并含有8～30重量％的过氧漂白剂，该过氧漂白剂是过碳酸钠或者过硼酸钠四水合物或者它们的混合物。
已经发现过碳酸钠可以产生甚至高于过硼酸盐四水合物的强度，并因此是优选的。
过氧漂白剂的量优选至少为组合物的10重量％。该量可以不大于25％或者甚至不大于20重量％。
过氧漂白剂优选分散在整个洗涤剂片中，尽管它可以以分布于洗涤剂片中的多种颗粒存在。特别是，过碳酸钠可以使用带有起到使过碳酸盐在使用之前不受潮的保护物质的水溶性涂层的颗粒。
洗涤剂片的密度优选在1040或者1050gm/l到1300gm/l的范围内。洗涤剂片的密度可以在最多1250或者甚至1200gm/l的范围内。
洗涤剂片的密度会逆向影响洗涤剂片的孔隙度，孔隙度可方便地表示为空气占其体积的百分数(即，真正空间)。
一个洗涤剂片的空气含量可以由该洗涤剂片的体积和重量计算，前提是已知固体物质的真正密度。后者可以通过在真空中用非常高的压力压制该物质的样品，再测定生成的固体物质的重量和体积。
洗涤剂组合物的真密度通常约为1.6，在这种情况下，密度范围为1040～1300g/l的洗涤剂片大约有19～35％的体积是空气。1040～1250或者1200g/l的范围相当于22或25％到35％的体积是空气。优选的范围为1070到1250g/l相当于22到33％的体积是空气。
优选地是部分或者全部洗涤剂活性物质是阴离子物质。我们已经发现采用其中阴离子和非离子洗涤剂的比例为1.5∶1到4∶1，优选1.8∶1到3∶1或4∶1的洗涤剂活性物质混合物，可以获得满意的强度和分解速度。这些比例可产生好的清洗效果。因此，本发明的第二方面提供一种压制含有下列组分的颗粒组合物得到的洗涤剂片：
2％，优选至少5％到50重量％的洗涤剂活性物质，
20～60重量％的水溶性无机磷酸盐助剂，和
其它组分，
其中该洗涤剂片的密度至少为1040gm/l，并且该洗涤剂活性物质含有阴离子和非离子洗涤剂，比例为1.5∶1到4∶1。
优选非离子洗涤剂活性物质是HLB值超过11.0的乙氧化的脂肪醇和HLB值低于9.5，优选低于9.0的乙氧基化的脂肪醇的混合物。
被压紧的颗粒组合物可以是单个组分的颗粒混合物，但是通常含有本身含有组分混合物的颗粒。这类含有组分混合物的颗粒可以通过造粒工艺生产，并且可以单独使用或者连同单个组分颗粒一起使用。
该组合物含有洗涤剂活性物质和洗涤剂助剂。其它组分是任选地，但是通常除了洗涤剂活性物质和洗涤剂助剂之外，还有些其它组分。
洗涤剂活性物质在洗涤剂片中的量合适地为5或8重量％直到40到50重量％。存在的洗涤剂-活性物质可以是阴离子(皂或非皂)、阳离子、两性离子、两性、非离子或者它们的任意接合。
阴离子洗涤剂-活性物质化合物可以以0.5到40重量％，优选2％、4％或者5％到30或者40重量％的量存在。
合成(如非皂)阴离子表面活性剂对本领域技术人员来说是已知的。其例子包括烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐；烷基磺酸盐；磺基丁二酸二烷基酯；和脂肪酸酯磺酸盐。
伯烷基硫酸盐具有下面的通式：
ROSO3 -M+
其中R是8到18个碳原子，特别是10到14个碳原子的烷基或者链烯基，M+是可溶性阳离子，特别是钠，该伯烷基硫酸盐在商业上作为阴离子洗涤剂活性物质是很重要的。线性烷基苯磺酸盐的通式为
其中R是8到15个碳原子的线性烷基，M+是可溶性阳离子，特别是钠，它也作为重要的阴离子洗涤剂活性物质提供。
通常，具有上述通式的这类线性烷基苯磺酸盐或者伯烷基硫酸盐或者它们的混合物是所需的阴离子洗涤剂，并可以提供组合物中75～100重量％的所有阴离子非皂洗涤剂。
以本发明的某些形式，非皂阴离子洗涤剂的量在组合物的5到30重量％，优选5到20重量％的范围内。
还希望包括一种或者几种脂肪酸类肥皂。优选由天然产生的脂肪酸，例如来自椰子油、牛油、葵花子或者硬化的菜籽油的脂肪酸制备的钠皂。
可以使用的合适的非离子洗涤剂化合物特别包括带有疏水基团和反应氢原子的化合物，例如脂肪醇、酸、酰胺或者烷基酚，与烯化氧，特别是单独的或者含有氧化丙烯的环氧乙烷的反应产物。
具体的非离子洗涤剂化合物是烷基(C8-22)酚-环氧乙烷缩合物、线性或者支链脂肪C8-20伯或仲醇与环氧乙烷的缩合产物、环氧乙烷和氧化丙烯的共聚物，和通过缩合环氧乙烷与氧化丙烯和乙二胺的反应产物的缩合反应生成的产物。
特别优选地是伯和仲醇乙氧化物，特别是每摩尔醇用平均为5到20摩尔的环氧乙烷乙氧化的C10-15伯和仲醇。
以本发明的某种形式，非离子洗涤剂的量为组合物的1到20％，优选2％到15％或者20重量％。
优选地是采用5～20％的非皂阴离子洗涤剂，特别是线性烷基苯磺酸盐或者伯烷基硫酸盐，连同2～15％的非离子洗涤剂，特别是乙氧化的脂肪醇，其中阴离子的与非离子的比例为1.5∶1到4∶1。
本发明的产物还包括磷酸盐洗涤剂助剂，它可以是碱金属原磷酸盐、焦磷酸盐或者三聚磷酸盐。优选三聚磷酸钠。
其它可以采用的水溶性助剂的例子是碳酸盐，如碳酸钠；和含有最多六个碳原子的有机助剂，如酒石酸钠、柠檬酸钠、羧甲基氧丁二酸三钠。
磷酸盐或者多磷酸盐洗涤剂助剂的量是全部组合物的至少20重量％，通常至少26％，或者甚至至少33重量％。
洗涤剂助剂的总量通常为组合物的5～80重量％。该量可以至少为10或者15重量％，并可在至多50或者60重量％。
过硼酸钠四水合物或者过碳酸钠与活性剂一起使用是有利的。漂白剂活性剂也指漂白剂前体，在现有技术中已大量公开。优选的例子包括过乙酸前体，例如四乙酰基乙二胺(TAED)，现在在各种工业上连同过硼酸钠一起使用；以及过硼酸前体。通常活性剂的用量为组合物的1到10重量％。
在整个组合物中还可以含有其它组分。它们包括羧甲基纤维素钠、染色物质、酶、荧光增白剂、杀菌剂、香料和漂白剂。也可以包括碱式硅酸钠，尽管其量或者至少作为水溶液加入的量优选要严格控制，以保持在压制之前为颗粒混合物。
该洗涤剂组合物还可包括粘合剂，该粘合剂是水溶性的，并通过在片浸渍于水中时使洗涤剂片的结构破裂而起到分解剂的作用，如EP-A-522766中所说明的。
这类粘合剂物质应该在35℃，优选40℃或者更高的温度下熔化，该温度在大多数温暖的地区高于环境温度。为了用于较热的地区，优选熔化温度稍高于40℃，以便高于环境温度。
为方便起见，粘合剂的熔化温度应该低于80℃。
优选的粘合剂物质是具有合适的熔化温度的合成有机聚合物，特别是聚乙二醇。平均分子量为1500(PEG1500)的聚乙二醇在45℃熔化，并证明是合适的。分子量为4000和6000的聚乙二醇分别在约55℃和62℃熔化。
其它可能的物质是聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物。
我们已经发现已被压紧的颗粒组合物的堆积密度应该至少为650g/l，优选至少700g/l，有利地至少为750g/l。
高堆积密度的颗粒洗涤剂组合物可以通过在高速混合机/造粒机中造粒和密化来制备，如EP340013A(Unilever)、EP352135A(Unilever)和EP425277A(Unilever)中所记载和要求保护的，或者通过在EP367339A(Unilever)和EP390251A(Unilever)中所记载和要求保护的连续造粒/密化方法制备。
本发明可采用常规打印模进行。合适的打印模通常具有一对可相互靠近和远离移动的模部分，来将置于其间的颗粒物质压紧。它们可以在环状套管或者类似的结构中移动。
对于任何选择的组合物，洗涤剂片的密度和强度随着用于将该组合物压成片的压力而改变。
要找到获得在所需范围内密度的所需压力的量，可以通过改变所采用的压力的量来制备洗涤剂片，并测定所获得洗涤剂片的密度。
该洗涤剂片在模冲该洗涤剂片之后不用喷水来制备。
实施例1
制备用于织物洗涤的洗涤剂片，从采用下列组分的基础粉末开始：
重量份
线性烷基苯磺酸钠 9.62
C13-15脂肪醇7EO 1.07
C13-15脂肪醇3EO 3.21
肥皂 0.27
三聚磷酸钠，1A1型 24.31
硅酸钠 5.88
羧甲基纤维素钠 0.21
丙烯酸酯/马来酸酯共聚物 1.15
盐类，水分和微量组分 8.9
54.60
1.这种三聚磷酸盐含有小于30％的无水三聚磷酸钠的I相体。
三种粉末通过将这种基础粉末与过盐，特定的三聚磷酸钠，含有70％的I相体，并含有3.5％的水合水(由Rhone-Poulenc提供的Rhodia-Phos HPA 3.5)，以及其它的洗涤剂组分混合来制备，如下表所列。
该组合物所含的百分重量数如下：
| 重量％ | |||
| A | B | C | |
| 基础粉末 | 54.60 | 54.60 | 54.60 |
| HPA三聚磷酸钠 | 21.22 | 21.22 | 20.12 |
| TAED颗粒 | 3.35 | 3.35 | 3.35 |
| 碳酸钠 | 3.20 | 4.95 | -- |
| 过碳酸钠 | 15.00 | -- | -- |
| 过硼酸钠一水合物 | -- | 13.25 | -- |
| 过硼酸钠四水合物 | -- | -- | 19.30 |
| 抑泡颗粒 | 1.16 | 1.16 | 1.16 |
| 酶、膦酸盐、香料 | 1.47 | 1.47 | 1.47 |
选择过盐的量，以生成同样量的可用氧。过碳酸钠是带有水溶性涂层的颗粒。
采用Carver手动压制机将35克份的每种组合物制成直径为44毫米的圆片。制备洗涤剂片所用的压力在所有情况下相同(300千克)。
将该洗涤剂片称重并测量，以确定它们的密度，发现在所有情况下为1117gm/l±5％。
洗涤剂片的强度通过下面它们径向断裂应力的试验来确定。该试验步骤采用一种带有被测试力推动的平面的试验设备进行，例如Instron Universal Testing Machine。
将圆片放在Instron设备的压板之间，使该压板在通过洗涤剂片的直径的任意一端接触该圆柱的曲面。接着，通过将该设备的压板以缓慢的速度，例如1cm/分钟移动，将样品洗涤剂片径向施压，直至该洗涤剂片发生碎裂，这时记录引起碎裂所需的负载。然后用下面的等式计算该径向碎裂应力：
其中δo是以帕斯卡(Pa)计的径向碎裂应力，P是以牛顿(N)计的引起碎裂所采用的负载，D是以米计的(M)的洗涤剂片直径，t是洗涤剂片厚度，也以米(M)计。
我们已经发现在本发明中希望洗涤剂片的DFS至少为6KPa，优选至少8KPa。DFS通常不需要超过40KPa，特别优选的范围是10到40KPa。但DFS可以采用最高至少60KPa的值。
洗涤剂片的碎裂、分散和溶解通过一个试验步骤来测定，在该试验步骤中，将该洗涤剂片放置在一个筛目为2毫米的塑料筛上，将其浸在9升去离子水中，去离子水的温度为22℃，并在200rpm下转动。测定水的导电率直至达到恒定值。
洗涤剂片碎裂和分散的时间取水的导电率变化达到其最终值的90％时的时间(T90)。它也已通过目测在旋转筛上残留物质来确认。
所获得的结果为：
| A过碳酸盐 | B过硼酸盐一水合物 | C过硼酸盐四水合物 | |
| 片的强度(kPa) | 32 | 20 | 27 |
| 片溶解的T90(分钟) | 3.5 | 5.2 | 3.8 |
该表表明采用过碳酸盐制备的洗涤剂片和采用过硼酸盐四水合物制备的洗涤剂片出乎意料地具有大于采用过硼酸盐一水合物制备的洗涤剂片的强度。它们也可更快速溶解，尽管它们具有更大的强度。
Claims (12)
1.一种洗涤剂片，是由含有下列组分的颗粒组合物压制而成的：
5％到50重量％的洗涤剂活性物质，
20～60重量％的水溶性无机磷酸盐助剂，和
其它组分，
其中洗涤剂片的密度至少为1040gm/l，并含有8～30重量％的过氧漂白剂，该过氧漂白剂是过碳酸钠或者过硼酸钠四水合物或者它们的混合物。
2.根据权利要求1的洗涤剂片，其中过氧漂白剂是过碳酸钠。
3.根据权利要求1或2的洗涤剂片，它含有30到60重量％的三聚磷酸钠作为水溶性无机磷酸盐助剂。
4.根据权利要求1到3的任意一个的洗涤剂片，其中含有至少4重量％的阴离子洗涤剂，并总共含有5到40重量％的洗涤剂活性物质。
5.根据权利要求1到4的任意一个的洗涤剂片，其中含有5到30重量％的阴离子洗涤剂。
6.根据权利要求5的洗涤剂片，其中它含有2到20重量％的非离子洗涤剂。
7.根据权利要求4、5或6的洗涤剂片，其中它含有5到30重量％的阴离子洗涤剂，和2到20重量％的非离子洗涤剂。
8.根据权利要求1到7的任意一个的洗涤剂片，其中该洗涤剂活性物质含有阴离子和非离子洗涤剂活性物质，重量比为1.5∶1到4∶1。
9.根据权利要求6、7或8的洗涤剂片，其中非离子洗涤剂是HLB值超过11.0的非离子洗涤剂和HLB值低于9.5的非离子洗涤剂的混合物，重量比为3∶1到1∶3。
10.根据权利要求1到9的任意一个的洗涤剂片，其密度为1075～1275gm/l。
11.根据权利要求1到10的任意一个的洗涤剂片，其孔隙度为19～35％空气体积。
12.根据权利要求1到10的任意一个的洗涤剂片，其孔隙度为22～33％空气体积。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9711829D0 (en) | 1997-06-06 | 1997-08-06 | Unilever Plc | Detergent compositions |
| ZA984570B (en) | 1997-06-06 | 1999-11-29 | Unilever Plc | Cleaning compositions. |
| CN1276828A (zh) | 1997-10-22 | 2000-12-13 | 尤尼利弗公司 | 片状洗涤剂组合物 |
| GB9826097D0 (en) * | 1998-11-27 | 1999-01-20 | Unilever Plc | Detergent compositions |
| DE19859807A1 (de) * | 1998-12-23 | 2000-06-29 | Henkel Kgaa | Phosphat-Compounds |
| DE19910819A1 (de) * | 1999-03-11 | 2000-09-14 | Henkel Kgaa | Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit Tensid-Bleichmittel-Builderkombination |
| DE19932569A1 (de) * | 1999-07-13 | 2001-01-18 | Henkel Kgaa | Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, insbesondere für das maschinelle Geschirrspülen |
Family Cites Families (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL259594A (zh) * | 1959-12-31 | |||
| GB911204A (en) * | 1960-07-28 | 1962-11-21 | Unilever Ltd | Bleaching compositions |
| BE632423A (zh) † | 1962-05-17 | |||
| CA795287A (en) * | 1965-03-09 | 1968-09-24 | P. Davis Robert | Detergent tablets |
| US3557003A (en) * | 1967-06-21 | 1971-01-19 | Procter & Gamble | Detergent tablet |
| JPS5070286A (zh) * | 1973-10-25 | 1975-06-11 | ||
| LU77094A1 (zh) * | 1977-04-08 | 1978-11-03 | Interox Sa | |
| GB8412537D0 (en) * | 1984-05-17 | 1984-06-20 | Unilever Plc | Detergent powder compositions |
| AU647736B2 (en) * | 1989-04-24 | 1994-03-31 | Unilever Plc | Detergent compositions |
| DE4010533A1 (de) † | 1990-04-02 | 1991-10-10 | Henkel Kgaa | Tablettierte wasch- und/oder reinigungsmittel fuer haushalt und gewerbe und verfahren zu ihrer herstellung |
| GB9422925D0 (en) * | 1994-11-14 | 1995-01-04 | Unilever Plc | Detergent compositions |
| DE19502774A1 (de) * | 1995-01-27 | 1996-08-01 | Henkel Kgaa | Verfahren zur Herstellung von bruchstabilen Reinigungstabletten |
-
1997
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-
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107488531A (zh) * | 2017-08-29 | 2017-12-19 | 广州立白企业集团有限公司 | 一种中性速溶型块状洗涤剂组合物及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0956332B1 (en) | 2002-02-13 |
| GB9913960D0 (en) | 1999-08-18 |
| HUP0001732A2 (hu) | 2000-11-28 |
| IN190292B (zh) | 2003-07-12 |
| GB2335435B (en) | 2000-11-08 |
| CA2284005A1 (en) | 1998-10-01 |
| DE69803832D1 (de) | 2002-03-21 |
| AU7210698A (en) | 1998-10-20 |
| WO1998042816A1 (en) | 1998-10-01 |
| DE69803832T3 (de) | 2006-04-13 |
| PL335880A1 (en) | 2000-05-22 |
| ES2172134T3 (es) | 2002-09-16 |
| BR9808044A (pt) | 2000-03-08 |
| HUP0001732A3 (en) | 2003-02-28 |
| EP0956332B2 (en) | 2005-08-10 |
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| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
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