ES2213222T3

ES2213222T3 - Procedimiento para la obtencion de un agente de lavado o limpieza en forma de particulas.

Info

Publication number: ES2213222T3
Application number: ES97942019T
Authority: ES
Inventors: Wilfried Rahse; Norbert Kuhne; Dieter Jung; Peter Sandkuhler; Bernd Larson; Kathleen Paatz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1996-09-20
Filing date: 1997-09-11
Publication date: 2004-08-16
Anticipated expiration: 2017-09-11
Also published as: JP2001500557A; DE59711115D1; RU99108122A; CZ296295B6; KR20010023917A; EP0931137B1; EP1015550A1; TR199900582T2; SK35299A3; DE19638599A1; PL331987A1; CN1187435C; KR20010023926A; KR20010029500A; CZ97799A3; EP1015550B1; CN1230984A; RU2200190C2; EP0931137A1; WO1998012299A1

Abstract

LA INVENCION PRETENDE PROPORCIONAR AGENTES EN PARTICULAS PARA LAVADO O LIMPIEZA, COMPUESTOS O MATERIAS PRIMAS CON DENSIDADES APARENTES SUPERIORES A 600 G/L PARA LOS MISMOS QUE, INCLUSO CON UNA SUPERFICIE REDUCIDA, EN PARTICULAR CON UNA FORMA ESFERICA, SE DESINTEGRAN MEJOR CUANDO SE DISUELVEN EN UN BAÑO ACUOSO. ADEMAS, LOS AGENTES PARTICULADOS DE LAVADO O LIMPIEZA, LOS COMPUESTOS O LAS MATERIAS PRIMAS TRATADAS DEBEN PRODUCIRSE POR UNION DE COMPUESTOS DE AGENTES DE LAVADO O LIMPIEZA Y/O MATERIAS PRIMAS, AL MISMO TIEMPO O DESPUES DE SER MODELADOS. PARA ELLO, EN PRIMER LUGAR SE PRODUCE UNA PRE-MEZCLA BASICAMENTE ANHIDRA, QUE CONTIENE MATERIAS PRIMAS INDIVIDUALES Y/O COMPUESTOS SOLIDOS EN CONDICIONES ESTANDAR Y QUE TIENEN UN PUNTO DE REBLANDECIMIENTO O FUSION NO INFERIOR A 45°C, ASI COMO UN MAXIMO DEL 10% EN PESO DE AGENTES SUPERFICIACTIVOS NO IONICOS OPTATIVOS QUE SON LIQUIDOS A TEMPERATURAS DE MENOS DE 45°C Y A UNA PRESION INFERIOR A 1 BAR. LA MEZCLA SE GRANULA APLICANDOSE FUERZAS DE COMPACTACION A TEMPERATURAS DE AL MENOS 45°C, Y A CONTINUACION SE PROCESA O ACONDICIONA ADICIONALMENTE; LA PRE-MEZCLA CONTIENE AL MENOS UNA MATERIA PRIMA O COMPUESTO QUE ES SOLIDO A UNA PRESION DE MENOS DE 1 BAR Y A TEMPERATURAS INFERIORES A 45°C, PERO QUE SE FUNDE EN CONDICIONES DE PROCESO, FORMANDO UNA MASA FUNDIDA QUE ACTUA COMO AGLUTINANTE POLIFUNCIONAL SOLUBLE EN AGUA, QUE SIRVE DE LUBRICANTE DURANTE LA PRODUCCION DEL AGENTE DE LAVADO Y LIMPIEZA Y COMO ADHESIVO PARA LOS COMPUESTOS O MATERIAS PRIMAS DEL AGENTE SOLIDO DE LAVADO O LIMPIEZA, PERO QUE TIENE UN EFECTO DE DESINTEGRACION CUANDO SE VUELVE A DISOLVER EL AGENTE DE LAVADO O LIMPIEZA EN UN BAÑO ACUOSO.

Description

Procedimiento para la obtención de un agente de lavado o limpieza en forma de partículas.

La invención se refiere a un procedimiento para la obtención de agentes de lavado o limpieza rápidamente solubles, compactados en forma de partículas, o bien compuestos o materias primas tratadas a tal efecto, así como a agentes de lavado o limpieza, o bien compuestos o materias primas tratadas a tal efecto, obtenidos de tal manera, que presentan una calidad significativamente mejor desde el punto de vista del consumidor.

Los agentes de lavado o limpieza en forma de partículas, con pesos aparentes por encima de 600 g/l, pertenecen al estado de la técnica ya desde hace bastante tiempo. En los últimos años, el aumento de peso aparente iba acompañado también de una concentración de substancias de contenido con actividad de lavado y limpieza, de modo que el consumidor debía dosificar no sólo menos volumen, sino también menos masa por proceso de lavado o limpieza. El aumento del peso aparente, y en especial de nuevo la concentración más elevada de agentes en substancias con actividad de lavado o limpieza, se obtuvo mediante una solubilidad subjetivamente peor desde el punto de vista del consumidor, debido a velocidades de disolución más lentas del agente aplicado. Este retraso de disolución indeseable se desencadena, entre otras cosas, debido a que una serie de agentes tensioactivos aniónicos y no iónicos, y sobre todo correspondientes mezclas de agentes tensioactivos, tienden a la formación de fases de gel en la disolución en agua. Tales gelificados se pueden presentar ya en el caso de contenidos en agentes tensioactivos de un 10% en peso, referido al agente total, es decir, en el caso de cantidades de agentes tensioactivos habituales en agentes de lavado o limpieza bajo todo punto de vista. Según la experiencia, la tendencia a la formación de geles aumenta también con la estructura granulada de partículas, cada vez más compacta.

La PE-B-0486 592 describe agentes de lavado o limpieza granulados, o bien extrusionados, con densidades aparentes por encima de 600 g/l, que contienen agentes tensioactivos aniónicos y/o no iónicos en cantidades de al menos un 15% en peso, y hasta aproximadamente un 35% en peso. Estos se obtienen según un procedimiento en el cual se prensa una premezcla sólida, susceptible de esparcido, que contiene un agente plastificante y/o deslizante, en forma de barra a altas presiones, de entre 25 y 200 bar, se corta y la barra a la dimensión de granulado predeterminada por medio de un dispositivo de corte tras la salida del molde perforado, y se redondea. La mezcla previa está constituida, al menos parcialmente, por substancias de contenido sólidas, a las que se añaden con mezclado substancias de contenido, en caso dado líquidas, como agentes tensioactivos no iónicos líquidos a temperatura ambiente. Como se ha dicho anteriormente, en formas de ejecución preferentes se emplean preparados acuosos como agentes plastificantes y/o deslizantes. No obstante, también entran en consideración líquidos orgánicos de punto de ebullición relativamente elevado, en caso dado de nuevo en mezcla con agua. No obstante, la patente no da a conocer condiciones de procedimiento a cumplir para el caso de una extrusión anhidra. Los productos de extrusión obtenidos se pueden emplear ya como agente de lavado o limpieza, o bien elaborar adicionalmente con otros granulados o componentes pulverulentos para dar agentes de lavado o limpieza acabados. Mediante la alta compacidad de grano, y los contenidos en agentes tensioactivos relativamente elevados, pero también debido a la forma de bola o perla deseada por el consumidor, que presentan una superficie sensiblemente más reducida frente a granulados convencionales, se puede llegar a las dificultades mencionadas anteriormente en dependencia de la combinación de agentes tensioactivos seleccionada.

Por la solicitud de patente internacional WO-A-93/15180 se sabe que se puede mejorar la velocidad de disolución de agentes extrusionados empleándose en la premezcla sulfatos de alquilo de cadena corta, en especial sulfatos de alquilo con 8 a 16 átomos de carbono, que se introducen en la premezcla de una manera determinada. No obstante, esta medida no es suficiente en todos los casos para elevar las velocidades de disolución del agente total.

La solicitud de patente alemana del solicitante según DE 195 19 139.0 propone, para la solución del conflicto entre grado elevado de compactado de la mezcla de substancias de valor, en especial mediante extrusión, por una parte, y la rápida redisolución de agentes de lavado o limpieza acabados en baños acuosos requerida igualmente, en especial exenta de gelificado, configurar agentes de lavado o limpieza en forma de partículas con una densidad aparente mayor que 600 g/l, que contienen agentes tensioactivos aniónicos y/o no iónicos en cantidades de al menos un 15% en peso, de tal manera que se empleen al menos dos componentes granulados diferentes, de los cuales al menos uno está extrusionado, y al menos uno no está extrusionado, debiendo ascender el contenido en agentes tensioactivos del componente extrusionado, incluyendo los jabones, a un máximo de un 15% en peso, referido al componente extrusionado respectivo. Se introducen otros componentes tensioactivos del agente de lavado o limpieza acabado en el agente mediante uno o varios componentes no extrusionados. Si bien este procedimiento soluciona el problema de gelificado de agentes de lavado o limpieza altamente compactados, y con contenido elevado en agentes tensioactivos, en la aplicación en un baño acuoso, éste implica también una serie de nuevos problemas. Se pueden presentar procesos de disgregación, y correspondientemente fluctuaciones en la reproducibilidad del resultado de lavado o limpieza deseado. Además, no sólo la fracción extrusionada de agentes es de densidad elevada, los productos de extrusión desecados son, al mismo tiempo, relativamente duros. Bajo las condiciones de transporte, almacenaje y empleo, se puede exponer la fracción de granulado, relativamente más blanda, a fuerzas mecánicas que conducen parcialmente a su desmenuzado, y con ello a la formación de fracciones de polvo y fracciones finas mediante abrasión.

Los procedimientos convencionales trabajan generalmente con substancias de contenido de agentes de lavado o limpieza tanto sólidas, como también líquidas a temperatura ambiente; también se emplean en amplio alcance disoluciones y/o dispersiones acuosas como agentes auxiliares de granulado, o, como en el caso de la EP-B-0 486 592, como agentes plastificantes y/o deslizantes. Tales modos de proceder poseen el riesgo de que se produzcan, ya durante la obtención de agentes de lavado o limpieza, estructuras de tipo gel, que contribuyen al retraso de disolución en la redisolución en el baño acuoso. Además, en especial los procedimientos en los que se emplea agua, disoluciones acuosas o dispersiones acuosas como agentes auxiliares de granulado, poseen el inconveniente de tener que post-conectar un secado, inconveniente energéticamente en la mayor parte del los casos, para obtener un producto final susceptible de esparcido, o bien estable al almacenaje, y además desmenuzar y/o tamizar los aglomerados obtenidos, frecuentemente bastante groseros (véase también "Size Enlargement by Agglomeration", W. Pietsch, John Wiley & Sons, 1990, página 180). Otro inconveniente de este procedimiento consiste en que, debido a la disolución de componentes sólidos e hidrosolubles, en especial bajo la influencia de presión durante la extrusión, se puede llegar a aumentos de partícula, así como a cristalizaciones, que, en general, ejercen de nuevo una influencia desventajosa sobre el comportamiento de disolución de los agentes acabados.

Un método para la obtención de granulados pesados con ayuda de un agente auxiliar de granulado acuoso constituye el granulado en dos etapas, generándose en primer lugar aglomerados primarios aún plásticos en un mezclador/granulador habitual, que se trata a continuación en instalaciones, como un redondeador, revestidor giratorio, esferonizador, etc, se trata con agente aglutinante líquido y/o polvo, y habitualmente se seca a continuación. El granulado y el subsiguiente redondeado se pueden llevar a cabo, a modo de ejemplo en granuladores de lecho fluidizado, que contienen un disco giratorio. En este caso se fluidizan en primer lugar materiales de partida sólidos en el lecho fluidizado, y después se aglomeran con agente aglutinante líquido, que se introduce en el lecho fluidizado a través de toberas orientadas tangencialmente ("Size Enlargement by Agglomeration", W. Pietsch, John Wiley & Sons, 1990, páginas 450 a 451). En principio, también se puede aplicar este método para procedimientos no acuosos (procedimientos de revestimiento en fusión), pero no pudiéndose aprovechar la ventaja de la instalación, un secado subsiguiente.

En la literatura técnica ("Size Enlargement by Agglomeration", W. Pietsch, John Wiley & Sons, 1990, páginas 450 a 441) son conocidos sólo dos métodos para el granulado bajo presión elevada, que se pueden llevar a cabo completamente sin agua. En este caso se trata de tableteados en prensas para comprimidos, y de compactados por laminado, generándose, en el procedimiento citado en último lugar, habitualmente costras que se rompen de modo subsiguiente para dar productos granulados, pero de forma irregular. Por este motivo, en algunos sistemas se emplean los denominados pre-quebrantadores para configurar ya el producto de partida de manera más homogénea desde el punto de vista de su forma para el verdadero paso de granulado, o bien molturado. A continuación se pueden tamizar, y en caso dado reciclar, fracciones de grano fino y/o grosero indeseables de los granulados obtenidos de este modo.

La solicitud de patente internacional WO-A-93/02176 describe un procedimiento para la obtención de agentes de lavado o limpieza sólidos con pesos aparentes elevados mediante reunión de materias primas de agentes de lavado o limpieza sólidas y líquidas, bajo conformado simultáneo o subsiguiente, empleándose como componentes sólidos, a modo de ejemplo, agentes tensioactivos aniónicos y substancias adyuvantes, y agentes tensioactivos no iónicos como componentes líquidos, poniéndose a disposición los últimos en una mezcla íntima con un quebrantador de estructura como polietilenglicol o polipropilenglicol, o alcoholes grasos etoxilados con 8 a 18 átomos de carbono con 20 a 45 OE. Como agentes tensioactivos líquidos no iónicos son preferentes alcoholes etoxilados lineales, o ramificados con metilo en posición 2, que presentan 8 a 20 átomos de carbono en la cadena de carbono, y en promedio 1 a 15 moles de óxido de etileno por mol de alcohol. Además de los quebrantadores de estructura citados anteriormente, también se describe agua como quebrantador estructural apropiado en principio, cuyo empleo, no obstante, es menos preferente, ya que los agentes se pueden empobrecer en agua durante el almacenaje debido al secado interno de los agentes, y con ello ya no sería eficaz, o no en su totalidad, el efecto deseado de solubilidad de disolución mejorada mediante empleo de un quebrantador de estructura. Según la enseñanza de esta solicitud de patente internacional, las mezclas de agentes tensioactivos no iónicos y quebrantadores de estructura, que se presentan como disolución, o bien como dispersión, se pueden emplear en todos los procedimientos de granulado conocidos, en los que se emplean compuestos y/o materias primas obtenidos por separado. También es posible, e incluso preferente, el empleo en un procedimiento de extrusión según la solicitud de patente internacional WO-A-91/02047 (o bien de la solicitud de patente europea EP-B-0 486 592). Por consiguiente, también se sugiere el empleo de disoluciones acuosas, pastas o dispersiones acuosas, no empleándose el agua como quebrantador de estructura, como se ha dicho anteriormente, y eliminándose habitualmente la misma por secado a continuación de la extrusión. No se sugiere explícitamente una extrusión sin adición de agua; incluso en la parte de ejemplos se efectúa, adicionalmente, y por separado de la mezcla de agente tensioactivo no iónico-quebrantador de estructura, la adición de disoluciones acuosas; no obstante, sobre todo, este documento no se citan condiciones de procedimiento bajo las cuales se pueda llevar a cabo una extrusión exenta de agua.

La solicitud de patente europea EP-A-0 337 330 describe un procedimiento para el aumento del peso aparente de un agente de lavado desecado por pulverizado mediante granulado en un mezclador, bajo adición de compuestos no iónicos. A estos pertenecen agentes tensioactivos no iónicos etoxilados y/o propoxilados, como alcoholes primarios o secundarios con 8 a 20 átomos de carbono, y 2 a 20 moles de óxido de alquileno por mol de alcohol, añadiéndose al mezclador en especial agentes tensioactivos no iónicos con 2 a 6 OE, y valores de HLB de 11 o menos. También se pueden emplear etilenglicoles y propilenglicoles como compuestos no iónicos.

La solicitud de patente alemana DE-A-43 19 666 da a conocer un procedimiento para la obtención de productos de extrusión de densidad elevada, con actividad de lavado o limpieza, prensándose bajo presión una mezcla previa homogénea y sólida, que contiene determinados alcoholes alcoxilados, y cortándose a continuación a dimensión de granulado. No se sugiere una extrusión sin adición de agua. En la parte de ejemplos, la mezcla previa contiene, a modo de ejemplo, casi un 5% de agua libre.

En la solicitud de patente internacional WO-A-92/02608 se dan a conocer granulados susceptibles de apilado y esparcido, que contienen activadores de blanqueo, y una mezcla de compuestos tensioactivos aniónicos y no iónicos, que forman una fase de agente aglutinante esencialmente anhidra. La mezcla de agentes tensioactivos a emplear preferentemente como agente aglutinante posee carácter de producto sólido hasta temperaturas límite superiores de aproximadamente 35 a 40ºC. No obstante, a la temperatura de trabajo de formación de granulado, la fase de agente aglutinante se presenta reblandecida en forma líquida o plástica, también sin adición de agua. Por consiguiente, los granulados se hacen accesibles sin depender en este caso del empleo concomitante de agua como fase líquida temporal.

En la solicitud de patente europea EP-A-0 711 828 se describe un procedimiento para la obtención de comprimidos, prensándose un producto envuelto en forma de partículas. La substancia envolvente es un agente aglutinante o desintegrante hidrosoluble, con temperaturas de fusión entre 35 y 90ºC. No obstante, en este caso se indica como característica esencial que se debe llevar a cabo el compactado/tableteado a temperaturas que se sitúan al menos en 28ºC, pero en cualquier caso por debajo de la temperatura de fusión del agente aglutinante.

Por la solicitud de patente internacional WO-A-96/10071 se conoce un procedimiento para la obtención de granulados con pesos aparentes de al menos 650 g/l, y contenidos en agentes tensioactivos de al menos un 40% en peso, llevándose a cabo el granulado en un paso en un mezclador con velocidad de cizallamiento elevada, a temperaturas entre temperatura ambiente y 60ºC. Como substancias de empleo sólidas sirven partículas con un tamaño de partícula entre 0,1 y 500 \mum, debiendo presentar al menos un 15% en peso de partículas un tamaño de partícula por encima de 50 \mum, pero estando presentes partículas finas suficientemente reducidas, de modo que resulta una superficie especialmente elevada de material de empleo sólido. Como agente aglutinante sirven mezclas de agentes tensioactivos constituidas por agentes tensioactivos aniónicos y agentes tensioactivos no iónicos en proporciones ponderales de 2 : 8 a 8 : 2, que pueden presentar hasta un 20% en peso de agua. Como agentes tensioactivos no iónicos se indican alcoholes primarios con 12 a 15 átomos de carbono, con 3 a 7 OE. En el ámbito del procedimiento indicado son especialmente ventajosas mezclas de agentes tensioactivos que contienen hasta un 20% en peso de agua, ya que de este modo se aumenta la viscosidad de la mezcla, y se puede controlar mejor el proceso. Adicionalmente, la mezcla de agentes tensioactivos puede contener también polietilenglicoles.

En la solicitud de patente estadounidense US 5 108 646 se describe la obtención de aglomerados adyuvantes, aglomerándose 50 a 75 partes en peso de aluminosilicatos, o silicatos estratificados cristalinos, con 20 a 35 partes en peso de un agente aglutinante. Los agentes aglutinantes apropiados son, sobre todo, pastas de agentes tensioactivos aniónicos altamente viscosas, que pueden contener entre un 0 y un 90% en peso de agua. Pero también entran en consideración polímeros, como polietilenglicoles, con peso moleculares entre 1000 y 20000, así como mezclas de éstos y agentes tensioactivos no iónicos habituales, como alcoholes con 9 a 16 átomos de carbono, con 4 a 8 OE, en tanto el intervalo de fusión no comience por debajo de 35ºC, o bien por debajo de 45ºC. El aglomerado tiene lugar en un denominado mezclador intensivo, con una alimentación de energía muy determinada, relativamente elevada. En el caso de alimentaciones de energía por encima de los valores indicados se produce una sobreaglomeración hasta una masa pastosa, en el caso de alimentaciones de energía más reducidas se obtienen sólo polvos finamente divididos, o aglomerados muy ligeros con un espectro de grano inoportunamente ancho.

Por consiguiente, la tarea de la invención consistía en obtener agentes de lavado o limpieza en forma de partículas, o bien compuestos, o materias primas tratadas a tal efecto, que presentaran una desintegración mejorada en la disolución en el baño acuoso, incluso en el caso de superficie reducida, en especial en el caso de una forma esférica (forma de perla). Además, el procedimiento debía ser conveniente desde el punto de vista económico, y poder prescindir de pasos de secado complicados.

Por lo tanto, en una primera forma de ejecución de la invención, es objeto de la invención un procedimiento para la obtención de agentes de lavado o limpieza en forma de partículas, o bien compuestos, o materias primas tratadas a tal efecto, con pesos aparentes de 600 g/l, mediante reunión de compuestos y/o materias primas de agentes de lavado o limpieza, bajo conformado simultáneo o subsiguiente, caracterizado porque se obtiene en primer lugar una mezcla previa sólida, susceptible de esparcido, que contiene materias primas aisladas y/o compuestos, que se presentan como substancia sólida a temperatura ambiente y a una presión de 1 bar, y que no presentan un punto de fusión, o bien punto de reblandecimiento por debajo de 45ºC, así como, en caso dado, hasta un 10% en peso de agentes tensioactivos no iónicos líquidos a temperaturas por debajo de 45ºC y una presión de 1 bar, efectuándose el proceso de mezclado a temperatura ambiente hasta a temperaturas por debajo de los puntos de fusión, o bien reblandecimiento, de las materias primas aisladas y/o compuestos descritos, y transformándose esta mezcla previa en un grano bajo empleo de fuerzas de compactado a temperaturas de al menos 45ºC, y, en caso dado, elaborándose adicionalmente o elaborándose a continuación, con las condiciones de que

(a): el contenido en agua libre, referido a la mezcla previa, se sitúe por debajo de un 2% en peso, y no se sobrepase un contenido en agua total de un 15% en peso, referido a la mezcla previa, y

(b): en la mezcla previa se emplee uno o varios agentes tensioactivos en una cantidad mínima de un 0,5% en peso, referido al agente, y al menos una materia prima o un compuesto, que se presenta en forma sólida a una presión de 1 bar y a temperaturas por debajo de 45ºC, pero que se presenta como fusión bajo las condiciones de elaboración, sirviendo esta fusión como aglutinante polifuncional, soluble en agua, que, en la obtención de los agentes, ejerce tanto la función de un agente deslizante, como también una función de pegamento para los compuestos, o bien las materias primas de agentes de lavado o limpieza sólidos, mientras que actúa como desintegrante en la redisolución del agente en baño acuoso, y seleccionándose esta materia prima o este compuesto a partir del grupo de polietilenglicoles lineales, ramificados y modificados, polipropilenglicoles modificados, 1,2-polipropilenglicoles, polivinilpirrolidonas de bajo peso molecular, y derivados de éstas con pesos moleculares relativos hasta un máximo de 30000, alcoholes grasos y oxoalcoholes, etoxilatos de ésteres metílicos de ácidos grasos, ácidos grasos etoxilados ramificados y lineales con 2 a 100 OE, hidroxiéteres mixtos, polímeros anhidros hinchados, glicósidos de alquilo de la fórmula RO(G)_{x}, en la que

R significa un resto alquilo primario (con 8 a 22 átomos de carbono), de cadena lineal o ramificado con metilo,

G significa una unidad glicosa con 5 ó 6 átomos de carbono,

x significa un número entre 1 y 10,

amidas de ácido polihidroxigraso de la fórmula (I)

(I),R^{2}---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

O---N---[Z]

en la que

R^{2}CO significa acilo (con 6 a 22 átomos de carbono),

R^{3} significa hidrógeno, alquilo con 1 a 4 átomos de carbono, hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono,

[Z] significa polihidroxialquilo lineal o ramificado (con 3 a 10 átomos de carbono) con 3 a 10 grupos hidroxilo,

amidas de ácido polihidroxigraso de la fórmula (II)

(II),R^{4}---CO---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{5} ---O---R ^{6} }}

---[Z']

en la que

R^{4} significa alquilo lineal o ramificado (con 7 a 12 átomos de carbono), alquenilo lineal o ramificado (con 7 a 12 átomos de carbono),

R^{5} significa alquilo lineal o ramificado (con 2 a 8 átomos de carbono), cicloalquilo con 2 a 8 átomos de carbono, arilo con 2 a 8 átomos de carbono,

R^{6} significa alquilo lineal o ramificado (con 1 a 8 átomos de carbono), oxialquilo (con 1 a 8 átomos de carbono), cicloalquilo con 1 a 8 átomos de carbono, arilo con 1 a 8 átomos de carbono,

[Z'] significa polihidroxialquilo lineal, en caso dado alcoxilado, con al menos 2 grupos hidroxilo en la cadena de alquilo,

y sus mezclas.

El contenido en agua líquida, es decir, no presente en forma de agua de hidratación y/o agua de constitución, se sitúa por debajo de un 2% en peso, preferentemente por debajo de un 1% en peso, y en especial incluso por debajo de un 0,5% en peso, referido respectivamente a la mezcla previa. Por consiguiente, se puede introducir agua en el procedimiento para la obtención de la mezcla previa presentar esencialmente sólo en forma unida mediante enlace químico y/o físico, o bien como componente de las materias primas, o bien los compuestos, que se presentan como producto sólido a temperaturas por debajo de 45ºC a una presión de 1 bar, pero no como líquido, disolución o dispersión. La mezcla previa presenta en suma un contenido en agua de no más de un 15% en peso, presentándose este agua no en forma fluida libre, sino unida mediante enlace químico y/o físico, y siendo especialmente preferente que el contenido en agua no enlazada a zeolita y/o silicatos en la mezcla previa no ascienda a más de un 10% en peso, preferentemente menos de un 7% en peso, y de modo especialmente preferente a un máximo de un 2 a un 5% en peso.

En el ámbito de la invención se entiende por agentes de lavado o limpieza en forma de partículas preferentemente aquellos que no presentan fracciones en forma de polvo, y en especial tamaños de partícula por debajo de 200 \mum. En especial son preferentes tales distribuciones de tamaño de partícula que presentan al menos partículas con un diámetro de al menos 400 \mum en al menos un 90% en peso. En una forma especialmente preferente de ejecución de la invención, los agentes de lavado o limpieza obtenidos, compuestos o materias primas tratadas, están compuestos, al menos en un 70% en peso, ventajosamente en al menos un 80% en peso, y de modo especialmente preferente hasta un 100% en peso, por partículas esféricas (en forma de perla) con una distribución de tamaños de partícula que presenta al menos un 80% en peso de partículas entre 0,8 y 2,0 mm.

Se entiende por agentes de lavado o limpieza aquellas composiciones que se pueden emplear para el lavado o limpieza, sin tener que añadir con mezclado habitualmente otras substancias de contenido. Por el contrario, un compuesto está constituido por al menos 2 componentes empleados habitualmente en agentes de lavado o limpieza; no obstante, normalmente se emplean compuestos con otros componentes, de modo preferente junto con otro compuesto. En el ámbito de esta invención, una materia prima tratada es una materia prima de división relativamente fina, que se transformó en una partícula más grosera mediante el procedimiento según la invención. Estrictamente, una materia prima tratada es un compuesto en el ámbito de la invención, si el agente de tratamiento es una substancia de contenido empleada habitualmente en agentes de lavado o limpieza.

Las substancias de contenido empleadas en el procedimiento según la invención - con excepción de los agentes tensioactivos no iónicos, en caso dado presentes, líquidos a temperaturas por debajo de 45ºC y una presión de 1 bar - pueden ser compuestos obtenidos por separado, pero también materias primas, que se presentan en forma pulverulenta o de partículas (finamente divididas a groseras), pero que, en cualquier caso, se presentan en forma sólida a temperatura ambiente, y a una presión de 1 bar. A modo de ejemplo, se pueden emplear como partículas corpusculares perlas obtenidas mediante secado por pulverizado, o granulados (de lecho fluidizado). La composición de los compuestos en sí no es esencial para la invención, con excepción del contenido en agua, que se debe dimensionar de modo que la mezcla previa sea esencialmente exenta, como se define anteriormente, y no contenga preferentemente más de un 10% en peso de agua de hidratación y/o agua de constitución. En este caso, en una forma de ejecución preferente se emplean compuestos sobredesecados en la mezcla previa. Se pueden obtener tales compuestos, a modo de ejemplo, mediante secado por pulverizado, regulándose el control de temperatura de modo que las temperaturas de salida de torre se sitúen por encima de 100ºC, a modo de ejemplo a 110ºC, o por encima. Del mismo modo es posible emplear en la mezcla previa compuestos sólidos, que sirven como soporte de líquidos, a modo de ejemplo agentes tensioactivos no iónicos o aceite de silicona y/o parafinas. Estos compuestos pueden contener agua en el intervalo indicado anteriormente, siendo los compuestos susceptibles de esparcido, y permaneciendo los mismos susceptibles de esparcido, o bien al menos transportables, también a temperaturas más elevadas de al menos 45ºC. No obstante, en especial es preferente que en la mezcla previa se empleen compuestos con un máximo de un 10% en peso, y de modo especialmente preferente con un máximo de un 7% en peso de agua, referido a la mezcla previa. Preferentemente, en la mezcla previa no está contenida en absoluto agua libre, es decir, agua que no está unida de algún modo a una substancia sólida, y que se presenta, por lo tanto, "en forma líquida", puesto que ya cantidades muy reducidas, a modo de ejemplo alrededor de un 0,2 o un 0,5% en peso, referido a la mezcla previa, son suficientes para disolver el agente aglutinante hidrosoluble en sí. Esto tendría por consecuencia que el punto de fusión, o bien punto de reblandecimiento, se reduciría, y el producto final perdería tanto en susceptibilidad de esparcido, como también en peso aparente.

Sorprendentemente, se ha mostrado que no es de ningún modo indiferente en qué materia prima sólida, o bien en qué compuesto sólido el agua está enlazada. De este modo, se debe considerar menos crítica el agua que está enlazada a substancias adyuvantes, como zeolita o silicatos (véase descripción de substancias a continuación), en especial si el agua está enlazada a zeolita A, zeolita P, o bien MAP y/o zeolita X. Por el contrario, es preferente que el agua, que está enlazada a las citadas substancias adyuvantes, esté contenida preferentemente en cantidades de menos de un 3% en peso en la mezcla previa. Por lo tanto, en una forma de ejecución de la invención es preferente que el contenido en agua enlazada en la mezcla previa no ascienda a más de un 10% en peso, y/o que el contenido en agua no enlazada a zeolita y/o silicatos ascienda a menos de un 7% en peso, y en especial a un máximo de un 2 a un 5% en peso. En este caso, es especialmente ventajoso que la mezcla previa no contenga en absoluto agua, que no está enlazada a las substancias adyuvantes. No obstante, esto es realizable técnicamente sólo con dificultad, ya que, por regla general, a través de las materias primas y compuestos se arrastran al menos trazas de agua.

El contenido de compuestos sólidos empleados en la mezcla previa en líquidos no acuosos a temperaturas por debajo de 45ºC asciende preferentemente, del mismo modo, o bien adicionalmente, hasta un 10% en peso, ventajosamente hasta un 6% en peso, referido de nuevo a la mezcla previa. En la mezcla previa se emplean en especial compuestos sólidos, que contienen agentes tensioactivos no iónicos líquidos a temperaturas por debajo de 45ºC y a una presión de 1 bar, que se obtuvieron por separado según todos los tipos de obtención conocidos - a modo de ejemplo mediante secado por pulverizado, granulado o humectado de perlas soporte -. De este modo se pueden obtener mezclas previas, que admiten, a modo de ejemplo, a modo de ejemplo hasta aproximadamente un 10% en peso, preferentemente por debajo, en especial hasta un máximo de un 8% en peso, y, a modo de ejemplo, entre un 1 y un 5% en peso de agentes tensioactivos no iónicos, referido al agente acabado.

Los compuestos que contienen agua en la forma indicada anteriormente y/o que sirven como soporte para líquidos, en especial para agentes tensioactivos no iónicos líquidos a temperatura ambiente, es decir, que contienen estas substancias de contenido líquidas a temperatura ambiente, y se pueden emplear según la invención, no presentan en ningún caso un punto de reblandecimiento por debajo de 45ºC. Del mismo modo, las materias primas aisladas empleadas por separado presentan un punto de fusión de al menos 45ºC. El punto de fusión, o bien el punto de reblandecimiento de todas las materias primas aisladas y compuestos empleados en la mezcla previa, se sitúa preferentemente por encima de 45ºC, y ventajosamente en al menos 50ºC.

En una forma preferente de ejecución de la invención, al menos un 80% en peso, en especial al menos un 85% en peso, y de modo especialmente preferente al menos un 90% en peso de compuestos y materias primas aisladas, empleados en la mezcla previa, presentan un punto de reblandecimiento, o bien punto de fusión sensiblemente más elevado que las temperaturas que se alcanzan bajo las condiciones de procedimiento. En la práctica, ya únicamente por motivos económicos, las temperaturas no se situarán por encima de 150ºC, preferentemente no por encima de 120ºC. Por consiguiente, al menos un 80% en peso de compuestos empleados y materias primas aisladas presentan un punto de reblandecimiento, o bien punto de fusión, por encima de 150ºC. Por regla general, el punto de reblandecimiento o el punto de fusión se sitúa incluso muy por encima de esta temperatura. Si se emplean substancias de contenido, que se descomponen bajo influencia de la temperatura, a modo de ejemplo agentes de blanqueo peroxi, como perborato o percarbonato, la temperatura de descomposición de estas substancias de contenido, a una presión de 1 bar, y en especial a presiones más elevadas, que se presentan en los procedimientos de extrusión según la invención, y preferentes, se sitúa, del mismo modo, significativamente por encima de 45ºC.

Adicionalmente a los componentes sólidos, la mezcla previa puede contener hasta un 10% en peso de agentes tensioactivos no iónicos líquidos a temperaturas por debajo de 45ºC, y a un presión de 1 bar, en especial los alcoholes alcoxilados empleados habitualmente en agentes de lavado o limpieza, como alcoholes grasos u oxoalcoholes con una longitud de cadena de C entre 8 y 20, y en especial un promedio de 3 a 7 unidades de óxido de etileno por mol de alcohol (véase descripción más exacta a continuación). La adición de agentes tensioactivos no iónicos líquidos se puede efectuar en las cantidades que aseguran que la mezcla previa se presente en forma susceptible de esparcido. Si se introducen tales agentes tensioactivos no iónicos líquidos en la mezcla previa, es preferente introducir en el procedimiento agentes tensioactivos no iónicos líquidos, y el agente aglutinante de acción desintegrante, por separado entre sí. En una forma preferente de ejecución de la invención se aplican los agentes tensioactivos no iónicos líquidos en un procedimiento de producción continuo, en especial por medio de toberas, sobre la corriente de polvo, y se succionan de esta última.

No obstante, la mezcla previa contiene también al menos una materia prima, o al menos un compuesto, que sirve como agente aglutinante, pero que es sólido a temperatura ambiente, pero se presenta como líquido en forma de una fusión durante el compactado bajo las condiciones de procedimiento. El propio agente aglutinante se puede aplicar por tobera fundido sobre la mezcla previa, o añadir gota a gota a la mezcla previa, pero por otra parte se ha mostrado ventajoso introducir el agente aglutinante en la mezcla previa en forma sólida como polvo. El punto de fusión, o bien el punto de reblandecimiento, se sitúa al menos un 45ºC a una presión de 1 bar, y (en especial por motivos económicos), por debajo de 200ºC, en especial en un máximo de 150ºC. Si se introduce el aglutinante en la mezcla previa en forma de una fusión, la temperatura en el recipiente de fusión asciende igualmente a más de 45ºC, hasta un máximo de aproximadamente 200ºC, pudiendo aumentar significativamente la temperatura de fusión, o bien la temperatura del punto de reblandecimiento del agente aglutinante, o bien de la mezcla de agentes aglutinantes, en el recipiente de fusión

El tipo de agente aglutinante apropiado, y la temperatura en el paso de procedimiento de compactado, son dependientes entre sí. Ya que se ha mostrado ventajoso que el agente aglutinante esté distribuido del modo más homogéneo posible en el material a compactar en el paso de procedimiento de compactado, en el paso de procedimiento de compactado se deben presentar temperaturas en las que el agente aglutinante se reblandece al menos, pero, de modo preferente, se presenta completa, y no sólo parcialmente, en forma fundida. Por lo tanto, si se selecciona un agente aglutinante con punto de fusión elevado, o bien punto de reblandecimiento elevado, en el paso de procedimiento de compactado se debe ajustar una temperatura que asegure la fusión del agente aglutinante. A esto se añade que, en dependencia de la composición de producto final deseada, también se pueden elaborar materias primas sensibles a la temperatura. En este caso, el límite de temperatura superior está determinado por la temperatura de descomposición de la materia prima sensible a la temperatura, siendo preferente trabajar significativamente por debajo de la temperatura de descomposición de esta materia prima. Por el contrario, el límite inferior para el punto de fusión, o bien el punto de reblandecimiento, es de significado elevado, ya que, en el caso de puntos de fusión, o bien puntos de reblandecimiento por debajo de 45ºC, se obtiene generalmente un producto final que tiende al pegado ya a temperatura ambiente, y a temperaturas ligeramente elevadas alrededor de 30ºC, es decir, a temperaturas veraniegas, y bajo condiciones de almacenaje, o bien transporte. Se ha mostrado especialmente ventajoso trabajar algunos grados, a modo de ejemplo 2 a 20ºC, por debajo del punto de fusión, o bien por encima del punto de reblandecimiento.

Sin pretender limitarse a esta teoría, el solicitante considera que, mediante la distribución homogénea del agente aglutinante dentro de la mezcla previa bajo las condiciones de procedimiento de compactado, los compuestos sólidos, y las materias primas aisladas presentes en caso dado, son envueltas por el agente aglutinante, y a continuación pegadas entre sí de modo que los productos finales acabados están constituidos casi exactamente por estas numerosas partículas aisladas reducidas, que se mantienen unidas mediante el agente aglutinante, que adopta la función de una pared de separación, preferentemente delgada, entre estas partículas aisladas. En este caso, en la forma idealizada se puede partir de una estructura de tipo panal, estando cargados estos panales con productos sólidos (compuestos o materias primas aisladas). En el caso de contacto con agua, también con agua fría, es decir, a modo de ejemplo al comienzo de un proceso de lavado a máquina, estas paredes de separación delgadas se disuelven, o bien se descomponen casi instantáneamente; de modo sorprendente, este es también el caso del agente aglutinante en sí no es soluble rápidamente en agua a temperatura ambiente, a modo de ejemplo debido a una estructura cristalina. No obstante, preferentemente se emplean aquellos agentes aglutinantes que se pueden disolver casi completamente en un procedimiento de ensayo, como se indica anteriormente, en una concentración de 8 g de agente aglutinante sobre 1 l de agua a 30ºC en el intervalo de 90 segundos.

El agente aglutinante o los agentes aglutinantes deben ser de tal manera, que se conserven aún las propiedades adhesivas también a temperaturas que se sitúan significativamente por encima del punto de fusión, o bien del punto de reblandecimiento. Por otra parte, también es esencial para la selección de tipo y cantidad de agente(s) aglutinante(s) empleado(s), que no se pierdan ciertamente las propiedades enlazantes tras el nuevo enfriamiento dentro del producto final, con lo que se asegura la conexión del producto final, pero que el producto final no se pegue consigo mismo bajo condiciones de almacenaje o transporte habituales.

En el desarrollo subsiguiente de la descripción de esta invención, por motivos de simplicidad, se hablará solo de un o el agente aglutinante. No obstante, en este caso se aclarará que siempre es posible también el empleo de varios agentes aglutinantes diferentes, y mezclas de diferentes agentes aglutinantes.

En una forma preferente de realización de la invención se emplea un agente aglutinante que se presenta ya completamente como fusión a temperaturas hasta un máximo de 130ºC, preferentemente hasta un máximo de 100ºC, y en especial a 90ºC. Por lo tanto, se debe seleccionar el agente aglutinante según procedimiento y condiciones de procedimiento, o se debe adaptar las condiciones de procedimiento, en especial la temperatura de procedimiento -si se desea un determinado agente aglutinante-, al agente aglutinante.

Se citaron ya agentes aglutinantes según la invención. Estos se describen más detalladamente a continuación. Los agentes aglutinantes preferentes, que se pueden emplear por separado o en mezcla con otros agentes aglutinantes, son polietilenglicoles, 1,2-polipropilenglicoles, así como polietilenglicoles y polipropilenglicoles modificados. Entre los polialquilenglicoles modificados cuentan en especial sulfatos y/o disulfatos de polietilenglicoles o polipropilenglicoles con un peso molecular relativo entre 600 y 12000, en especial entre 1000 y 4000. Otros grupo está constituido por mono- y/o disuccinatos de polialquilenglicoles, que presentan a su vez pesos moleculares relativos entre 600 y 6000, preferentemente entre 1000 y 4000. Para una descripción más exacta de polialquilenglicoléteres modificados se remite a la manifestación de la solicitud de patente internacional WO-A-93/02176. En el ámbito de estas invención, pertenecen a polietilenglicoles aquellos polímeros en cuya función se emplean como moléculas iniciadoras, además de etilenglicol, igualmente glicoles con 3 a 5 átomos de carbono, así como glicerina y mezclas de los mismos. Además están incluidos también derivados etoxilados, como trimetilol-propano con 5 a 30 OE.

Los polialquilenglicoles empleados preferentemente pueden presentar una estructura lineal o ramificada, siendo preferentes en especial polietilenglicoles lineales.

A los polietilenglicoles especialmente preferentes pertenecen aquellos compuestos moleculares relativos entre 2000 y 12000, ventajosamente alrededor de 4000, pudiéndose emplear polietilenglicoles con pesos moleculares relativos por debajo de 3500 y por encima de 5000, en especial en combinación con polietilenglicoles con un peso molecular relativo alrededor de 4000, y presentando tales combinaciones ventajosamente más de un 50% en peso, referido a la masa total de polietilenglicoles, de polietilenglicoles con un peso molecular relativo entre 3500 y 5000. No obstante, también se pueden emplear como agentes aglutinantes polietilenglicoles que se presentan en estado líquido a temperatura ambiente y a una presión de 1 bar; en este caso, se habla sobre todo de polietilenglicol con un peso molecular relativo de 200, 400 y 600. Sin embargo, estos polietilenglicoles líquidos en sí se emplearán sólo en una mezcla con al menos un agente aglutinante adicional, debiendo cumplir esta mezcla de nuevo los requisitos según la invención, es decir, debiendo presentar la misma un punto de fusión, o bien punto de reblandecimiento al menos por encima de 45ºC.

A los polietilenglicoles modificados pertenecen también polietilenglicoles bloqueados en sus grupos terminales por uno o varios lados, representando los grupos terminales preferentemente cadenas de alquilo con 1 a 12 átomos de carbono, que pueden ser lineales o ramificadas. Los grupos terminales presentan las cadenas de alquilo en especial entre 1 y 6 átomos de carbono, sobre todo entre 1 y 4 átomos de carbono, constituyendo también isobutilo e isobutilo, o bien terc-butilo, alternativas posibles bajo todo punto de vista.

Los derivados de polietilenglicol bloqueados en sus grupos terminales por un lado pueden cumplir también la fórmula C_{x}(OE)_{y}(PO)_{z} pudiendo ser C_{x} una cadena de alquilo con una longitud de cadenas de carbono de 1 a 20, y 50 a 500, y z 0 a 20. Para z = 0 existen coincidencias con compuestos del anterior párrafo.

Pero también pueden servir como agentes aglutinantes polímeros de OE-PO (x igual a 0).

Del mismo modo, son apropiados como agentes aglutinantes polivinilpirrolidonas de bajo peso molecular, y derivados de las mismas con pesos moleculares relativos hasta un máximo de 30000. En este caso son preferentes intervalos de peso molecular relativos entre 3000 y 30000, a modo de ejemplo alrededor de 10000. Preferentemente no se emplean polivinilpirrolidonas como agentes aglutinantes aislados, sino en combinación con otros, en especial en combinación con polietilenglicoles.

Como agentes aglutinantes adicionales apropiados se han mostrado materias primas que presentan propiedades activas de lavado y limpieza como materias primas en sí, es decir, a modo de ejemplo agentes tensioactivos no iónicos con puntos de fusión de al menos 45ºC, o mezclas de agentes tensioactivos no iónicos, y otros agentes aglutinantes. A los agentes tensioactivos no iónicos preferentes pertenecen alcoholes grasos u oxoalcoholes alcoxilados, en especial alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono. En este caso se han mostrado especialmente ventajosos grados de alcoxilado, en especial grados de etoxilado, de un promedio de 18 a 100 OA, en especial OE por mol de alcohol, y mezclas de éstos. Sobre todo los alcoholes grasos con un promedio de 18 a 35 OE, en especial con un promedio de 20 a 35 OE, muestran propiedades aglutinantes ventajosas en el sentido de la presente invención. En caso dado, en mezclas de agentes aglutinantes pueden estar contenidos también alcoholes etoxilados con menos unidades de OE por mol de alcohol en promedio, a modo de ejemplo alcohol graso de sebo con 14 OE. Sin embargo es preferente emplear estos alcoholes de grado de etoxilado relativamente bajo sólo en mezcla con alcoholes más altamente etoxilados. Ventajosamente, el contenido de los agentes aglutinantes en estos alcoholes de grado de etoxilado relativamente bajo asciende a menos de un 50% en peso, en especial menos de un 40% en peso, referido a la cantidad total de agente aglutinante empleado. Sobre todo los agentes tensioactivos no iónicos empleados habitualmente en agentes de lavado o limpieza, como alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con un promedio de 3 a 7 OE, que se presentan líquidos en sí a temperatura ambiente, están presentes preferentemente en los agentes aglutinantes sólo en cantidades tales que, de este modo, se pone a disposición menos de un 10% en peso, en especial menos de un 8% en peso, y ventajosamente menos de un 2% en peso de estos agentes tensioactivos no iónicos, referido respectivamente al producto final de procedimiento. Sin embargo, como ya se describe anteriormente, es menos preferente emplear agentes tensioactivos no iónicos líquidos a temperatura ambiente en las mezclas de agentes aglutinantes. Por lo tanto, en una forma de ejecución especialmente ventajosa, tales agentes tensioactivos no iónicos no son componente de la mezcla de agentes aglutinantes, ya que éstos no sólo reducen el punto de reblandecimiento de la mezcla, sino que pueden contribuir también a la adherencia del producto final, y además, debido a su tendencia de conducir a gelificados en el caso de contacto con agua, frecuentemente tampoco cumplen en el alcance deseado el requisito de rápida disolución del agente aglutinante/de la pared separadora en el producto final. Del mismo modo, no es preferente que los agentes tensioactivos aniónicos habituales, depositados en agentes de lavado o limpieza, o sus precursores, los ácidos tensioactivos aniónicos, estén contenidos en la mezcla de agentes aglutinantes. Por el contrario, se han mostrado como agentes aglutinantes extraordinariamente apropiados alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono, alcoholes grasos con 16 a 18 átomos de carbono, o alcohol graso puro con 18 átomos de carbono con más de 50 OE, de modo preferente con aproximadamente 80 OE, que se pueden emplear por separado o en combinación con otros agentes aglutinantes.

Otros agentes tensioactivos no iónicos, que son apropiados como agentes aglutinantes, constituyen los etoxilados de éster metílico de ácido graso, que no tienden a gelificados, en especial aquellos con un promedio de 10 a 25 OE (véase a continuación descripción más exacta de este grupo de substancias). Los representantes especialmente apropiados de este grupo de substancias son predominantemente ésteres metílicos basados en ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono, a modo de ejemplo éster metílico de sebo vacuno con un promedio de 12 OE, o con un promedio de 20 OE.

Otra clase de substancias que son apropiadas como agentes aglutinantes en el ámbito de la presente invención representan ácidos grasos etoxilados con 2 a 100 OE, cuyos restos "ácido graso" pueden ser lineales o ramificados en el ámbito de esta invención. En este caso son preferentes sobre todo aquellos etoxilados que presentan una distribución de homólogos limitada (NRE), y/o un punto de fusión por encima de 50ºC. Se pueden emplear tales etoxilados de ácido graso como único agente aglutinante, o en combinación con otros agentes aglutinantes, mientras que los jabones sódicos y potásicos no etoxilados son menos preferentes, y se emplean sólo en combinación con otros agentes aglutinantes.

No obstante, del mismo modo también son apropiados como agentes aglutinantes los hidroxiéteres mixtos, que se pueden obtener según la enseñanza de la solicitud de patente europea EP-A-0 754 667 (BASF) mediante apertura de anillo de epóxidos de ácidos grasos insaturados, en especial en combinación con polietilenglicoles, los etoxilatos de ésteres metílicos de ácidos grasos citados anteriormente, o los etoxilatos de ácidos grasos.

Sorprendentemente, también polímeros anhidros hinchados, en especial difosfato de almidón/glicerina, polivinilpirrolidona/glicerina, y celulosa/glicerina modificada, a modo de ejemplo hidroxipropilcelulosa/glicerina, se han mostrado como agentes aglutinantes empleables extraordinariamente. En este caso son especialmente ventajosas "disoluciones" al 5 hasta al 20% en peso de polímeros en glicerina, en especial disoluciones aproximadamente al 10% en peso.

En una forma preferente de ejecución de la invención se emplea como agente aglutinante una mezcla que contiene alcohol graso con 12 a 18 átomos de carbono a base de coco o sebo, con un promedio de 20 OE, y polietilenglicol con un peso molecular relativo de 400 a 4000.

En otra forma preferente de ejecución de la invención se emplea como agente aglutinante una mezcla que contiene predominantemente ésteres métílicos basados en ácidos grasos con 16 a 18 átomos de carbono, con un promedio de 10 a 25 OE, en especial éster metílico de suero vacuno endurecido, con un promedio de 12 OE o un promedio de 20 OE, y un alcohol graso con 12 a 18 átomos de carbono a base de coco o sebo, con un promedio de 20 OE, y/o polietilenglicol con un peso molecular relativo de 400 a 4000.

Como formas especialmente ventajosas de ejecución de la invención se han mostrado agentes aglutinantes que se basan únicamente en polietilenglicoles con un peso molecular relativo de 4000, o en una mezcla de alcohol graso con 12 a 18 átomos de carbono, a base de coco o sebo, con un promedio de 20 OE, y uno de los etoxilatos de ésteres metílicos de ácidos grasos descritos anteriormente, o bien en una mezcla de alcohol graso con 12 a 18 átomos de carbono, a base de coco o sebo, con un promedio de 20 OE, uno de los etoxilatos de ésteres metílicos de ácidos grasos descritos anteriormente, y un polietilenglicol, en especial con un peso molecular relativo alrededor de 4000. En este caso son especialmente preferentes mezclas de polietilenglicol con un peso molecular relativo alrededor de 4000, con los citados etoxilatos de ésteres metílicos de ácidos grasos, o con alcohol graso con 16 a 18 átomos de carbono con 20 OE, en proporción ponderal 1 : 1, o superior.

Otras materias primas, como trimetilolpropilenos (productos comerciales de la firma BASF, República Federal de Alemania), pueden estar contenidas ciertamente en mezclas de agentes aglutinantes, en especial en mezcla con polietilenglicoles; no obstante, no se pueden emplear como único agente aglutinante, ya que cumplen ciertamente una función aglutinante/adhesiva, pero no presentan acción desintegrante.

Además, como otros tensioactivos no iónicos se pueden emplear también, por separado o en combinación con otros agentes aglutinantes, glicósidos de alquilo de la fórmula general RO(G)_{x}, en la que R significa un resto alifático primario con 8 a 22 átomos de carbono, preferentemente con 12 a 18 átomos de carbono, de cadena lineal o ramificado con metilo, en especial ramificado con metilo en posición 2, y G es el símbolo que representa una unidad glicosa con 5 o 6 átomos de carbono, preferentemente glucosa. El grado de oligomerizado x, que indica la distribución de monoglicósidos y oligoglicósidos, es un número arbitrario entre 1 y 10; x se sitúa preferentemente en 1,2 hasta 1,4. En especial son apropiados aquellos glicósidos de alquilo que presentan un grado de reblandecimiento por encima de 80ºC, y un punto de fusión por encima de 140ºC. Son igualmente apropiados compuestos altamente concentrados, con contenidos de al menos un 70% en peso de glicósidos de alquilo, preferentemente al menos un 80% en peso de glicósidos de alquilo. Bajo empleo de fuerzas de cizallamiento elevadas se puede llevar a cabo el aglomerado en fusión, y en especial la extrusión en fusión, con compuestos altamente concentrados de tal manera, ya a temperaturas que se sitúan por encima del punto de reblandecimiento, pero aún por debajo de la temperatura de fusión. Aunque se pueden emplear glicósidos de alquilo también como único aglutinante, es preferente emplear mezclas de glicósidos de alquilo y otros agentes aglutinantes. En especial, en este caso son preferentes mezclas de polietilenglicoles y glicósidos de alquilo, ventajosamente en proporciones ponderales de 25 : 1 a 1 : 5, y de modo especialmente preferente de 10 : 1 a 2 : 1.

Son igualmente apropiados como agentes aglutinantes, en especial en combinación con polietilenglicoles y/o glicósidos de alquilo, amidas de ácido polihidroxigraso de la fórmula (I), en la que R^{2}CO representa un resto acilo alifático con 6 a 22 átomos de carbono, R^{3} representa hidrógeno, un resto alquilo o hidroxialquilo con 1 a 4 átomos de carbono, y [Z] representa un resto polihidroxialquilo lineal o ramificado con 3 a 10 átomos de carbono, y 3 a 10 grupos hidroxilo.

(I)R^{2}---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

O---N---[Z]

Las amidas de ácido polihidroxigraso se derivan preferentemente de azúcares reductores con 5 o 6 átomos de carbono, en especial de glucosa.

Al grupo de amidas de ácido polihidroxigraso pertenecen también compuestos de la fórmula (II)

(II),R^{3}---CO---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{4} ---O---R ^{5} }}

---[Z']

en la que R^{3} representa un resto alquilo o alquenilo lineal o ramificado con 7 a 12 átomos de carbono, R^{4} representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo con 2 a 8 átomos de carbono, y R^{5} representa un resto alquilo lineal, ramificado o cíclico, o un resto arilo, o un resto oxi-alquilo con 1 a 8 átomos de carbono, siendo preferentes restos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o fenilo, y [Z'] representa un resto polihidroxialquilo lineal, cuya cadena de alquilo está substituida con al menos dos grupos hidroxilo. También en este caso se obtiene [Z] preferentemente mediante aminado por reducción de un azúcar, como glucosa, fructosa, maltosa, lactosa, galactosa, manosa o xilosa. Los compuestos N-alcoxi- o N-ariloxi-substituidos se pueden transformar entonces, a modo de ejemplo según la enseñanza de la solicitud de patente internacional WO-A-95/07331, en las amidas de ácido polihidroxigraso deseadas mediante reacción con ésteres metílicos de ácidos grasos en presencia de un alcoxi o como catalizador. Las glucamidas especialmente preferentes se funden ya a 95 hasta 105ºC. Pero también en este caso - como en el de los glicósidos de alquilo -, en el procedimiento según la invención son suficientes normalmente temperaturas de trabajo que se sitúan por encima de la temperatura de reblandecimiento, pero por debajo de la temperatura de fusión.

El contenido en agente aglutinante, o bien agentes aglutinantes en la mezcla previa, asciende preferentemente al menos a un 2% en peso, pero menos de un 15% en peso, en especial menos de un 10% en peso, de modo especialmente preferente de un 3 a un 6% en peso, referido respectivamente a la mezcla previa. En especial se emplean los polímeros anhidros hinchados en cantidades por debajo de un 10% en peso, ventajosamente en cantidades de un 4 a un 8% en peso, preferentemente de un 5 a un 6% en peso.

En una forma preferente de ejecución del procedimiento según la invención se mezclan entre sí los productos sólidos para la obtención de la mezcla previa sólida y susceptible de esparcido, en primer lugar a temperatura ambiente hasta temperaturas ligeramente elevadas, que se sitúan preferentemente por debajo de la temperatura de fusión, o bien del punto de reblandecimiento del agente aglutinante, y en especial a temperaturas hasta 35ºC, en un dispositivo de mezclado y/o granulado habitual. A estos productos sólidos pertenecen también aquellos que pueden servir como agentes plastificantes y/o deslizantes según la patente europea EP-B-0 486 592. Entre éstos cuentan en especial agentes tensioactivos aniónicos, como sulfonatos de alquilbenceno y/o sulfatos de alquilo (grasos), pero también polímeros, como policarboxilatos polímeros. Una descripción más exacta de los posibles tensioactivos aniónicos y polímeros se efectúa más tarde en la lista de posibles substancias de contenido. Adicionalmente, también se puede percibir la función de un agente deslizante por el agente aglutinante, o los agentes aglutinantes, o bien las mezclas de agentes aglutinantes.

Preferentemente se mezclan los agentes aglutinantes como último componente. Como se expone ya anteriormente, su adición se puede efectuar como producto sólido, es decir, a una temperatura de elaboración que se sitúa por debajo de su punto de fusión, o bien de su punto de reblandecimiento. No obstante, ventajosamente se lleva a cabo el mezclado bajo condiciones tales, que se consigue una distribución homogénea, lo más uniforme posible, de agente aglutinante en la mezcla de productos sólidos. En el caso de agentes aglutinantes muy finamente divididos se puede realizar esto a temperaturas por debajo de 40ºC, a modo de ejemplo a temperaturas de agente aglutinante entre 15 y 30ºC. No obstante, el agente aglutinante presenta ventajosamente temperaturas a las cuales éste se presenta ya en forma de una fusión, es decir, por encima del punto de reblandecimiento, en especial en forma de una fusión completa. Las temperaturas de fusión preferentes se sitúan en 60 a 150ºC, bajo especial preferencia del intervalo de temperaturas de 80 a 120ºC. Durante el proceso de mezclado, que se efectúa a temperatura ambiente hasta temperatura ligeramente elevada, pero por debajo del punto de reblandecimiento, o bien del punto de fusión del agente aglutinante, la fusión solifidica casi instantáneamente, y la mezcla previa se presenta en forma sólida, susceptible de esparcido, según la invención. En cualquier caso se continúa ventajosamente el proceso de mezclado hasta que la fusión ha solidificado, y la mezcla previa se presenta en forma sólida, susceptible de esparcido.

La reunión de compuestos y/o materias primas de agentes de lavado o limpieza, bajo conformado simultáneo o subsiguiente, se puede efectuar mediante procedimientos habituales, en los que se aplican fuerzas de compactado, como granulado, compactado, a modo de ejemplo compactado por laminado o extrusión, o tableteado, en caso dado bajo adición de agentes desagregantes habituales, y peletizado. En este caso, también se pueden emplear granulados desecados por pulverizado como compuestos preelaborados en la mezcla previa, pero la invención no se limita a éstos de ningún modo. Más bien se ofrece el procedimiento según la invención, no emplear granulados desecados por pulverizado, ya que también se pueden elaborar sin problema materias primas muy finamente divididas, con fracciones pulverulentas, sin mezclar previamente, a modo de ejemplo sin secar por pulverizado.

El verdadero proceso de granulado, compactado, tableteado, peletizado o extrusión se efectúa, según la invención, a temperaturas de elaboración que, al menos en el paso de compactado, corresponden al menos a la temperatura del punto de reblandecimiento, o incluso la temperatura del punto de fusión del agente aglutinante. En una forma preferente de ejecución de la invención, la temperatura de procedimiento se sitúa significativamente por encima del punto de fusión, o bien por encima de la temperatura a la que el agente aglutinante se presenta como fusión. No obstante, en especial es preferente que la temperatura de procedimiento en el paso de compactado no se sitúe más de 20ºC por encima de la temperatura de fusión, o bien el límite superior del intervalo de fusión del agente aglutinante. Si bien es técnicamente posible ajustar temperaturas aún más elevadas; se ha mostrado que una diferencia de temperaturas de 20ºC respecto a la temperatura de fusión, o bien respecto a la temperatura de reblandecimiento del agente aglutinante, es suficiente bajo todo punto de vista, y temperaturas aún más elevadas no ocasionan ventajas adicionales. Por consiguiente - en especial también por motivos energéticos - es especialmente preferente trabajar ciertamente por encima, pero lo más próximamente posible al punto de fusión, o bien al límite de temperatura superior del intervalo de fusión del agente aglutinante. Tal control de temperatura posee la ventaja adicional de poder elaborar también materias primas sensibles térmicamente, a modo de ejemplo agentes de blanqueo peroxi, como perborato y/o percarbonato, pero también enzimas, en medida creciente sin pérdidas de substancia activa agravantes. La posibilidad de control de temperatura exacto de aglutinante, en especial en el paso decisivo de compactado, es decir, entre el mezclado/homogeneizado de la mezcla previa y el conformado, permite un control de temperatura muy conveniente, y extremadamente cuidadoso para los componentes de la mezcla previa sensibles a la temperatura, ya que la mezcla previa se expone a temperaturas más elevadas sólo durante un tiempo breve. El tiempo de acción de la temperatura se sitúa preferentemente entre 10 segundos y un máximo de 5 minutos, en especial asciende como máximo a 3 minutos.

El control de procedimiento esencialmente anhidro posibilita no sólo que se puedan elaborar agentes de blanqueo peroxi sin pérdidas de actividad, de este modo se posibilita también elaborar conjuntamente agentes de blanqueo peroxi y activadores de blanqueo (véase descripción exacta a continuación), sin tener que temer pérdidas de actividad agravantes.

En una forma preferente de ejecución de la invención se lleva a cabo el procedimiento según la invención por medio de una extrusión, como se describe, a modo de ejemplo, en la patente europea EP-B-0 486 592, o las solicitudes de patente internacionales WO-A-93/02176 y WO-A-94/09111. En este caso se prensa en forma de barra una mezcla previa sólida bajo presión, y tras la salida del molde perforado se corta a la dimensión de granulado predeterminable por medio de un dispositivo de corte. La mezcla previa homogénea y sólida contiene un agente plastificante y/o deslizante, que provoca que la mezcla previa se reblandezca de manera plástica, y sea extrusionable bajo la presión, o bien bajo la introducción de trabajo específico. Los agentes plastificantes y/o deslizantes preferentes son agentes tensioactivos y/o polímeros, pero que, en el ámbito de la presente invención, no se introducen en la mezcla previa en forma líquida, y en especial acuosa, sino en forma sólida, con excepción de los agentes tensioactivos no iónicos citados anteriormente.

Para la explicación del verdadero procedimiento de extrusión, en este caso se remite expresamente a las patentes y solicitudes citadas anteriormente. En una forma preferente de realización de la invención, se alimenta la mezcla previa preferentemente de manera continua a una extrusora laminadora planetaria, o a una extrusora de 2 árboles, o bien extrusora de 2 husillos, con guía de husillos sincronizada o no sincronizada, cuya carcasa y cabeza de granulado de extrusora pueden estar calentadas a la temperatura de extrusión determinada. Bajo la acción de cizallamiento de los husillos de la extrusora se compacta la mezcla previa bajo presión, que asciende preferentemente al menos a 25 bar, pero que también se puede situar por debajo en el caso de rendimiento extremadamente elevadas en dependencia de la instalación empleada, se plastifica, se extrusiona en forma de barras finas a través de la placa de toberas perforadas en la cabeza de extrusión, y finalmente se desmenuza el producto de extrusión por medio de una cuchilla de desprendimiento giratoria, preferentemente para dar granos de granulado esféricos a cilíndricos. El diámetro de orificio de la placa de toberas perforadas y la longitud de corte de barra se ajustan en este caso a la dimensión de granulado seleccionada. En esta forma de realización, se consigue la obtención de granulados de un tamaño de partícula predeterminable de modo sensiblemente uniforme, pudiendo estar adaptados los tamaños de partícula absolutos en particular al fin de empleo deseado. En general son preferentes diámetros de partícula hasta un máximo de un 0,8 cm. Las formas de realización importantes prevén en este caso la obtención de granulados homogéneos en el intervalo de milímetros, a modo de ejemplo en el intervalo de 0,5 a 5 mm, y en especial en el intervalo de 0,8 a 3 mm. La proporción longitud/diámetro de los granulados primarios desprendidos se sitúa en este caso en el intervalo de aproximadamente 1:1 a aproximadamente 3:1 en una forma de realización importante. Además es preferente alimentar granulado primario aún plástico a un paso de elaboración adicional de conformado; en este caso, se redondean los cantos presentes en el producto de extrusión bruto, de modo que se pueden obtener en último término granos de extrusión esféricos hasta aproximadamente esféricos. En caso deseado, en esta etapa se pueden emplear concomitantemente cantidades reducidas de polvo seco, a modo de ejemplo polvo de zeolita, como polvo de zeolita NaA. Este conformado se puede efectuar en aparatos de redondeado comerciales. En este caso se debe procurar que se produzcan sólo cantidades reducidas de fracción de grano fino en esta etapa. No obstante, en el ámbito de la presente invención está de más un secado, que se describe como forma de realización preferente en los documentos del estado de la técnica citados anteriormente, ya que el procedimiento según la invención se efectúa esencialmente sin agua, es decir, sin la adición de agua libre, no enlazada.

Alternativamente se pueden llevar a cabo extrusiones/ prensados también en extrusoras de baja presión, en la prensa de Kahl o en Bextruder.

En una forma de realización especialmente preferente, la invención prevé ahora que el control de temperatura en la zona de transición del husillo, del distribuidor previo y de la placa de toberas, esté configurado de tal manera que se alcance, pero preferentemente se sobrepase la temperatura de fusión del agente aglutinante, o bien el límite superior del intervalo de fusión del agente aglutinante. En este caso, el tiempo de acción de la temperatura en la zona de compresión de la extrusión se sitúa preferentemente por debajo de 2 minutos, y en especial en un intervalo entre 30 segundos y 1 minuto.

Los tiempos de residencia reducidos, acompañados del control de procedimiento exento de agua, posibilitan que se pueda extrusionar agentes de blanqueo de peróxido, en caso dado incluso junto con activadores de blanqueo, también a temperaturas más elevadas, sin sufrir pérdidas de actividad agravantes.

En una forma especialmente ventajosa de realización de la invención, el agente aglutinante empleado presenta una temperatura de fusión, o bien un intervalo de fusión hasta 75ºC; entonces se han mostrado especialmente convenientemente temperaturas de procedimiento que se sitúan como máximo 10ºC, y en especial como máximo 5ºC por encima de la temperatura de fusión, o bien del límite de temperatura superior del intervalo de fusión del agente aglutinante.

Bajo estas condiciones de procedimiento, el agente aglutinante ejerce también la función de un agente deslizante, adicionalmente a los modos de acción ya citados, e impide, o reduce al menos la producción de adhesiones en paredes de instalaciones y herramientas de compactado. Esto es válido no sólo para la elaboración en la extrusora, sino igualmente también para la elaboración, a modo de ejemplo en mezcladores/granuladores o cilindros de funcionamiento continuo.

El material a compactar presenta preferentemente temperaturas no superiores a 80ºC directamente tras la salida de la instalación de obtención, siendo especialmente preferentes temperaturas entre 35 y 75ºC. Se ha mostrado que son especialmente ventajosas temperaturas de salida - sobre todo en el procedimiento de extrusión - de 40 a 70ºC, a modo de ejemplo hasta 60ºC.

Al igual que en el procedimiento de extrusión, también en los otros procedimientos de obtención es preferente alimentar los granulados primarios/productos compactados producidos a un paso de elaboración de conformado adicional, en especial a un redondeado, de modo que en último término se pueden obtener granos esféricos a aproximadamente esféricos (en forma de perla).

La esencia de una forma preferente de realización de la invención consiste en que la distribución de tamaños de grano de la mezcla previa es sensiblemente más ancha que la del producto final obtenido según la invención y según la invención. En este caso, la mezcla previa puede contener fracciones de grano fino sensiblemente más grandes, incluso fracciones de polvo, en caso dado también fracciones de grano más grosero, pero siendo preferente transformar una mezcla previa con distribución de tamaños de partícula relativamente ancha, y fracciones relativamente elevadas en grano fino, en un producto final con distribución de tamaños de partícula relativamente limitada, y fracciones relativamente reducidas en grano fino.

Llevándose a cabo el procedimiento según la invención en medio sensiblemente exento de agua -es decir, con excepción de contenidos en agua ("impurezas") de las materias primas sólidas empleadas, no sólo se minimiza e incluso se excluye el peligro de gelificado de las materias primas tensioactivas ya en el proceso de obtención, adicionalmente se pone a disposición también un procedimiento valioso desde el punto de vista ecológico, ya que de este modo, mediante la supresión de un paso de secado subsiguiente, no sólo se ahorra energía, sino que también se pueden evitar emisiones, como se producen predominantemente en tipos de secado convencionales.

Se ha mostrado que el comportamiento de redisolución de los agentes de lavado o limpieza obtenidos según la invención, en contrapartida a agentes obtenidos convencionalmente, es ahora dependiente esencialmente sólo del comportamiento de disolución de los componentes aislados; cuantos más componentes que se disuelven de modo relativamente rápido están contenidos, tanto más rápidamente son solubles también los agentes acabados; cuanto más componentes de solubilidad relativamente lenta están contenidos, tanto más lentamente se disuelven también los agentes. Evidentemente, ya no juegan ningún papel interacciones indeseables durante la redisolución, como gelificados, etc, en el procedimiento según la invención, tampoco en el caso de agentes de lavado o limpieza con densidades muy elevadas, a modo de ejemplo por encima de 750 a 800 g/l. Los agentes, compuestos, y materias primas tratadas, obtenidos de este modo, presentan con ello una velocidad de disolución mejorada frente a aquellos agentes, compuestos, y materias primas tratadas, que presentan ciertamente la misma composición final, pero que no se obtuvieron según el procedimiento según la invención, es decir, que no se obtuvieron por medio de una fusión bajo condiciones anhidras.

Correspondientemente, es otro objeto de la invención un agente de lavado o limpieza en forma de partículas, que se obtuvo conforme al procedimiento según la invención, y cuyo comportamiento de disolución es dependiente sólo del comportamiento de disolución de las materias primas y compuestos empleados. Sin pretender limitarse a esta teoría, el solicitante parte de que éste comportamiento de disolución especial se ocasiona mediante una estructura de partículas similar a un panal, estando cargados estos panales con producto sólido.

En una forma preferentemente de ejecución de la invención se pone a disposición un agente de lavado granulado o extrusionado, que está constituido al menos en un 80% en peso por compuestos y/o materias primas tratadas, obtenidos según la invención. En especial, un agente de lavado granulado o extrusionado está constituido en al menos un 80% en peso por un granulado base o producto de extrusión base obtenido según la invención. Los componentes restantes se pueden haber obtenido, y añadido con mezclado, también según cualquier procedimiento conocido. No obstante, en este caso es preferente obtener estos componentes restantes, que pueden ser compuestos y/o materias primas tratadas, conforme al procedimiento según la invención. De este modo se posibilita en especial obtener granulados base y componentes restantes con susceptibilidad de esparcido, peso aparente, tamaño y distribución de tamaños de partícula aproximadamente iguales.

Otro objeto de la invención son compuestos y materias primas tratadas, obtenidos según la invención, a modo de ejemplo (productos de extrusión de) granulados adyuvantes, (productos de extrusión de) granulados activadores de blanqueo, o (productos de extrusión de) granulados enzimáticos. En especial las materias tratadas muestran una velocidad de disolución en agua sorprendentemente elevada, sobre todo si se empleó la materia prima en forma muy finamente distribuida, en caso dado molturada.

Con especial preferencia se ponen a disposición granulados base, compuestos y materias primas tratadas, que presentan forma esférica, o bien forma de perla.

Sorprendentemente, los productos finales de procedimiento obtenidos según la invención presentan un peso aparente muy elevado. El peso aparente se sitúa preferentemente por encima de 700 g/l, en especial entre 750 y 1000 g/l. Incluso si se elaboran los productos de extrusión con otras substancias de contenido, que presentan pesos aparentes más reducidos, el peso aparente del producto final no se reduce en la extensión que sería de esperar normalmente. Se sospecha que los agentes aproximadamente esféricos, y en especial productos de extrusión que se obtuvieron conforme al procedimientos según la invención, se asemejan más a la configuración ideal de una esfera con superficie lisa, "extendida", que los agentes y productos de extrusión obtenidos según procedimientos convencionales, y en especial acuosos. De este modo se consigue una mejor carga espacial, que conduce a un peso aparente más elevado, incluso si se añaden con mezclado componentes que no presentan estructura esférica, ni un peso aparente tan elevado.

Los productos finales de procedimiento en forma de partículas obtenidos se pueden emplear directamente como agente de lavado o limpieza, o bien tratar de modo subsiguiente y/o elaborar previamente según métodos habituales. Entre los tratamientos subsiguientes habituales cuentan, a modo de ejemplo, empolvados con substancias de contenido finamente divididas de agentes de lavado o limpieza, mediante lo cual se aumenta adicionalmente en general el peso aparente. No obstante, también constituye un tratamiento subsiguiente preferente el modo de procedimiento según las solicitudes de patente alemanas DE-A-195 24 287 y DE-A-195 47 457, pudiéndose pegar substancias de contenido pulverulentas o al menos finamente divididas (las denominadas fracciones finas) a los productos de procedimiento en forma de partículas obtenidos según la invención, que sirven como núcleo, y produciéndose, por consiguiente, agentes que presentan estas denominadas fracciones finas como envoltura externa. Esto se efectúa ventajosamente mediante un aglomerado en fusión, pudiéndose emplear los mismos agentes aglutinantes que en el procedimiento según la invención. Para el aglomerado en fusión de las fracciones finas en los granulados básicos según la invención y obtenidos según la invención se remite expresamente a la manifestación de las solicitudes de patente alemanas DE-A-195 24 287 y DE-A-195 47 457.

En general se entiende por elaboración que los productos finales de procedimiento en forma de partículas, obtenidos según la invención, sirven como compuestos, a los que se pueden añadir otras substancias de contenido, en caso dado también otros compuestos. En este caso remítase a las descripciones de las solicitudes de patente y documentos de patente citados, es decir, en especial a la patente europea EP-B-0 486 592, así como las solicitudes de patente alemanas DE-A-195 19 139, DE-A-195 24 287, y DE-A-195 47 457. Además de enzimas, activadores de blanqueo e inhibidores de espumado, se añaden con mezclado sobre todo sales, como silicatos (cristalinos o amorfos), incluyendo metasilicato, carbonato, bicarbonato, sulfato, bisulfato, citrato, u otros policarboxilatos, pero también ácidos orgánicos, como ácido cítrico (véase a continuación) en el preparado. En este caso es especialmente preferente emplear los componentes de mezclado en forma granulada, y con una distribución de tamaños de partícula que está ajustada a la distribución de tamaños de partícula de los agentes y compuestos obtenidos según la invención.

Ahora sigue una descripción detallada de las posibles substancias de contenido adicionales de los agentes según la invención, y de los componentes empleados en el procedimiento según la invención.

Las substancias de contenido importantes de los agentes según la invención y las substancias de contenido que se emplean en el procedimiento según la invención son agentes tensioactivos, en especial agentes tensioactivos aniónicos, que pueden estar contenidos al menos en cantidades de un 0,5% en peso en los agentes según la invención, o bien los agentes obtenidos según la invención. Entre estos cuentan en especial sulfonatos y sulfatos, pero también jabones.

Entran en consideración como agentes tensioactivos de tipo sulfonato preferentemente bencenosulfonatos de alquilo con 9 a 13 átomos de carbono, sulfonatos de olefina, es decir, mezclas constituidas por sulfonatos de alqueno y sulfonatos de hidroxialcano, así como disulfonatos, como se obtienen, a modo de ejemplo, a partir de monoolefinas con 12 a 18 átomos de carbono con doble enlace en posición terminal o interna, mediante sulfonado con trióxido de azufre gaseoso y subsiguiente hidrólisis alcalina o ácida de los productos de sulfonado.

También son apropiados sulfonatos de alcano, que se obtienen a partir de alcanos con 12 a 18 átomos de carbono, a modo de ejemplo mediante sulfoclorado o sulfooxidación con subsiguiente hidrólisis, o bien neutralizado.

También son apropiados los ésteres de ácidos \alpha-sulfograsos (sulfonatos de ésteres), por ejemplo los ésteres metílicos \alpha-sulfonados de ácidos grasos hidrogenados de coco, palmiste o sebo, que se obtienen mediante \alpha-sulfonado del éster metílico de ácidos grasos de origen vegetal y/o animal con 8 a 20 átomos de carbono en la molécula de ácido graso, y subsiguiente neutralizado para dar mono-sales hidrosolubles. En este caso se trata preferentemente de los ésteres \alpha-sulfonados de ácidos grasos hidrogenados de coco, palma, palmiste o sebo, pudiendo estar presentes también productos de sulfonado de ácidos grasos insaturados, a modo de ejemplo ácido oleico, en cantidades reducidas, preferentemente en cantidades no superiores a aproximadamente un 2 hasta un 3% en peso. En especial son preferentes los ésteres alquílicos de ácido \alpha-sulfograso, que presentan una cadena de alquilo con no más de 4 átomos de carbono en el grupo éster, a modo de ejemplo éster metílico, éster etílico, éster propílico y éster butílico. De modo especialmente ventajoso se emplean los ésteres metílicos de ácidos \alpha-sulfograsos (MES) pero también sus disales saponificadas.

Otros agentes tensioactivos aniónicos apropiados son ésteres glicéricos de ácidos grasos sulfados, que representan mono- di- y triésteres, así como sus mezclas, como se obtienen en la obtención mediante esterificado a través de una monoglicerina con 1 a 3 moles de ácido graso, o en el transesterificado de triglicéridos con 0,3 a 2 moles de glicerina.

Como alqu(en)ilsulfatos son preferentes las sales alcalinas, y en especial sódicas, de semisulfatos de alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono, a modo de ejemplo a partir de alcohol graso de coco, alcohol graso de sebo, alcohol laúrico, mirístico, cetílico o esteárico, o de oxoalcoholes con 10 a 20 átomos de carbono, y aquellos semiésteres de alcoholes secundarios de esta longitud de cadena. Además son preferentes alqu(en)ilsulfatos de la citada longitud de cadena, que contienen un resto alquilo de cadena lineal sintético, obtenido sobre base petroquímica, que poseen un comportamiento de degradación análogo que los compuestos adecuados a base de materias primas químicas grasas. Por interés técnico de lavado son especialmente preferentes los sulfatos de alquilo con 12 a 16 átomos de carbono, y los sulfatos de alquilo con 12 a 15 átomos de carbono, así como los sulfatos de alquilo con 14 a 15 átomos de carbono. También son agentes tensioactivos aniónicos apropiados los sulfatos de 2,3-alquilo, que se pueden obtener según las solicitudes de patente americanas US 3 234 258 o US 5 075 041, y que se pueden adquirir como productos comerciales de Shell Oil Company bajo el nombre DAN®.

También son apropiados los monosulfatos de alcoholes con 7 a 21 átomos de carbono de cadena lineal o ramificados, etoxilados con 1 a 6 moles de óxido de etileno, como alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono, ramificados con 2-metilo con un promedio de 3,5 moles de óxido de etileno (OE) o alcoholes grasos con 12 a 18 átomos de carbono con 1 a 4 OE. Estos se emplean en agentes de lavado sólo en cantidades relativamente reducidas, a modo de ejemplo en cantidades de un 1 a un 5% en peso, debido a su elevado comportamiento de espumado.

También son agentes tensioactivos aniónicos preferentes las sales de ácido alquilsulfosuccínico, que se denominan también sulfosuccinatos o ésteres de ácido sulfosuccínico y los monoésteres y/o diésteres de ácidos sulfosuccínico con alcoholes, preferentemente alcoholes grasos, y en especial alcoholes grasos etoxilados. Los sulfosuccinatos preferentes contienen restos alcohol graso con 8 a 18 átomos de carbono, o mezclas de los mismos. Los sulfosuccinatos especialmente preferentes contienen un resto alcohol graso, que se deriva de alcoholes grasos etoxilados, que representan agentes tensioactivos no iónicos considerados por sí mismos (descripción véase más adelante). En este caso son especialmente preferentes a su vez los sulfosuccinatos cuyos restos alcohol graso se derivan de alcoholes grasos etoxilados con distribución de homólogos limitada. Del mismo modo, también es posible emplear ácido alqu(en)ilsuccínico preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono en la cadena de alqu(en)ilo, o sus sales.

Entran en consideración como agentes tensioactivos aniónicos adicionales los derivados de ácidos grasos de aminoácidos, a modo de ejemplo de N-metiltaurina (tauridas) y/o de N-metilglicina (sarcosidas). En este caso son especialmente preferentes las sarcosidas, o bien los sarcosinatos, y aquí sobre todo sarcosinatos de ácidos grasos superiores, y en caso dado mono- o poliinsaturados, como oleilsarcosinato.

Entran en consideración como otros agentes tensioactivos aniónicos en especial jabones, preferentemente en cantidades de un 0,2 a un 5% en peso. Especialmente son apropiados jabones de ácidos grasos saturados, como las sales de ácido laúrico, ácido mirístico, ácido palmítico, ácido esteárico, ácido erúcico hidrogenado y ácido behénico, así como, en especial, mezclas de jabones derivadas de ácidos grasos naturales, por ejemplo ácidos grasos de coco, palmiste o sebo. Junto con estos jabones, o como substituto de jabones, se pueden emplear también las conocidas sales de ácido alquenilsuccínico.

Los agentes tensioactivos aniónicos (y jabones) se pueden presentar en forma de sus sales sódicas, potásicas o amónicas, así como en forma de sales solubles de bases orgánicas, como mono-, di- o trietanolamina. Los agentes tensioactivos aniónicos se presentan preferentemente en forma de sus sales sódicas o potásicas, en especial en forma de sales sódicas.

Los agentes tensioactivos están contenidos en los agentes según la invención, o bien se emplean en el procedimiento según la invención, preferentemente en cantidades de un 1 a un 30% en peso, y en especial en cantidades de un 5 a un 25% en peso.

Además de los agentes tensioactivos aniónicos y los agentes tensioactivos catiónicos, zwitteriónicos y anfóteros, son preferentes sobre todo agentes tensioactivos no iónicos.

Preferentemente se emplean como agentes tensioactivos no iónicos alcoholes alcoxilados, ventajosamente etoxilados, en especial primarios, preferentemente con 8 a 18 átomos de carbono, y una media de 1 a 12 moles de óxido de etileno (OE) por mol de alcohol, en los que el resto alcohólico puede ser lineal, o preferentemente ramificado con metilo en posición 2, o bien puede contener restos lineales y ramificados con metilo en mezcla así como se presentan habitualmente en restos oxoalcohol. No obstante, en especial son preferentes etoxilatos alcohólicos con restos lineales a partir de alcoholes de origen nativo con 12 a 18 átomos de carbono, por ejemplo a partir de alcohol de coco, palmiste, sebo, o alcohol oleico, y un promedio de 2 a 8 OE por mol de alcohol. A los alcoholes etoxilados preferentes pertenecen, a modo de ejemplo, alcoholes con 12 a 14 átomos de carbono con 3 OE o 4 OE, alcoholes con 9 a 11 átomos de carbono con 7 OE, alcoholes con 13 a 15 átomos de carbono con 3 OE, 5 OE, 7 OE u 8 OE, alcoholes con 12 a 18 átomos de carbono con 3 OE, 5 OE o 7 OE, y mezclas constituidas por los mismos, como mezclas de alcohol con 12 a 14 átomos de carbono con 3 OE y alcohol con 12 a 18 átomos de carbono con 7 OE. Los grados de etoxilado indicados representan valores medios estadísticos, que pueden ser un número entero o fraccionario para un producto especial. Los etoxilatos alcohólicos preferentes presentan una distribución de homólogos limitada (narrow range ethoxylates, NRE). Adicionalmente a estos agentes tensioactivos no iónicos, se pueden emplear también alcoholes grasos con más de 12 OE. Son ejemplos a tal efecto alcoholes grasos (de sebo) con 14 OE, 16 OE, 20 OE, 25 OE, 30 OE o 40 OE.

Entre los agentes tensioactivos no iónicos cuentan también glicósidos de alquilo de la fórmula general RO(G)_{x}, y las amidas de ácido polihidroxigraso de las fórmulas (I) y (II).

Otra clase de agentes tensioactivos no iónicos empleados preferentemente, que se aplican como agente tensioactivo no iónico aislado, o bien en combinación con otros agentes tensioactivos no iónicos, en especial junto con alcoholes grasos alcoxilados y/o glicósidos de alquilo, son ésteres alquílicos de ácidos grasos alcoxilados, preferentemente etoxilados, o etoxilados y propoxilados, preferentemente con 1 a 4 átomos de carbono en la cadena de alquilo, en especial éster metílico de ácido graso, como se describen, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente japonesa JP 58/217598, o que se obtienen preferentemente según el procedimiento descrito en la solicitud de patente internacional WO-A-90/13533. Como agentes tensioactivos no iónicos son preferentes ésteres metílicos de ácidos grasos con 12 a 18 átomos de carbono con un promedio de 3 a 15 EO, en especial con un promedio de 5 a 12 EO, mientras que como agente aglutinante - como se describe anteriormente - son ventajosos sobre todo ésteres metílicos de ácidos grasos más altamente etoxilados. En especial se pueden emplear ésteres metílicos de ácidos grasos con 12 a 18 átomos de carbono con 10 a 12 EO tanto como agentes tensioactivos, como también a modo de agentes aglutinantes.

También pueden ser apropiados agentes tensioactivos no iónicos del tipo de óxidos de amina, a modo de ejemplo óxido de N-coco-alquil-N,N-dimetilamina y óxido de N-sebo-alquilo-N,N-dihidroxietilamina, y las alcanolamidas de ácidos grasos. La cantidad de estos agentes tensioactivos no iónicos no es preferentemente mayor que la de alcoholes grasos etoxilados, en especial no asciende a más de la mitad de la misma.

Entran en consideración como agentes tensioactivos adicionales los denominados agentes tensioactivos Gemini. En general se entiende por estos aquellos compuestos que poseen dos grupos hidrófilos por molécula. Generalmente, estos grupos están separados entre sí por un denominado "espaciador". Por regla general, este espaciador es una cadena de carbono, que debe ser suficientemente larga para que los grupos hidrófilos tengan una distancia suficiente para que estos puedan reaccionar independientemente entre sí. Tales agentes tensioactivos se distinguen generalmente por una concentración micelar crítica inusualmente reducida, y por la capacidad de reducir en gran medida la tensión superficial del agua. En casos excepcionales, bajo la expresión agentes tensioactivos Gemini se entienden no sólo tales agentes tensioactivos dímeros, sino también correspondientemente agentes tensioactivos trímeros.

Los agentes tensioactivos Gemini apropiados son, a modo de ejemplo, éteres mixtos hidroxílicos sulfados según la solicitud de patente alemana DE-A-43 21 022, o bis-sulfatos de alcohol dímero y tris-sulfatos de etersulfatos de alcohol trímero según la solicitud de patente alemana DE-A-195 03 061. Los éteres mixtos dímeros y trímeros bloqueados en sus grupos terminales según la solicitud de patente alemana DE-A-195 13 391 se distinguen en especial por su bi- y multifuncionalidad. De este modo, los citados agentes tensioactivos bloqueados en sus grupos terminales poseen buenas propiedades humectantes, y en este caso son pobres en espuma, de modo que son apropiados en especial para el empleo en procedimientos de lavado o limpieza a máquina.

No obstante, también se pueden emplear amidas de ácidos polihidroxigrasos Gemini o poliamidas de ácido polihidroxigraso, como se describen en las solicitudes de patente internacionales WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 y WO-A-95/19955.

Además de los agentes tensioactivos, sobre todo las substancias adyuvantes inorgánicas y orgánicas pertenecen a las más importantes substancias de contenido de agentes de lavado o limpieza.

La zeolita empleada, finamente cristalina, sintética, y que contiene agua enlazada, es preferentemente zeolita A y/o zeolita P. Como zeolita P se emplea, a modo de ejemplo, zeolita MAP® (producto comercial de la firma Crosfield). No obstante, también son apropiadas zeolita X, así como mezclas de A, X y/o P. Se puede emplear la zeolita como polvo desecado por pulverizado, o como suspensión no desecada, aún húmeda de su obtención, estabilizada. Para el caso de emplear la zeolita como suspensión, ésta puede contener adiciones reducidas de agentes tensioactivos no iónicos como estabilizadores, a modo de ejemplo un 1 a un 3% en peso, referido a la zeolita, de alcoholes grasos etoxilados con 12 a 18 átomos de carbono, con 2 a 5 grupos óxido de etileno, alcoholes grasos con 12 a 14 átomos de carbono con 4 a 5 grupos óxido de etileno, o isotridecanoles etoxilados. Las zeolitas apropiadas presentan un tamaño medio de partícula de menos de 10 \mum (distribución de volumen; método de medida: Coulter Counter), y contienen preferentemente un 18 a un 22% en peso, en especial un 20 a un 22% en peso de agua enlazada.

Los substitutos, o bien substitutos parciales apropiados para fosfatos y zeolitas son silicatos alcalinos cristalinos, estratificados, de la fórmula general NaMSi_{x}O_{2x+1} y H_{2}O, significando M sodio o hidrógeno, siendo x un número de 1,9 a 4, e y un número de 0 a 20, y siendo valores preferentes para x 2, 3 ó 4. Se describen tales silicatos estratificados, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente europea EP-A-0 164 514. Los silicatos estratificados cristalinos preferentes de la fórmula indicada son aquellos en los que M representa sodio, y x adopta los valores 2 ó 3. En especial son preferentes disilicatos de \beta-, como también \delta-sodio Na_{2}Si_{2}O_{5} . y H_{2}O.

A las substancias adyuvantes preferentes pertenecen también silicatos sódicos con un módulo Na_{2}O : SiO_{2} de 1 : 2 a 1 : 3,3, preferentemente de 1 : 2 a 1 : 2,8, y en especial de 1 : 2 a 1 : 2,6, que están retardados en disolución, y presentan propiedades de lavado secundarias. El retraso de disolución frente a silicatos sódicos amorfos convencionales se puede provocar en este caso de diversas maneras, a modo de ejemplo mediante tratamiento superficial, mezclado, compactado/prensado, o mediante sobredesecado. En el ámbito de esta invención se entiende bajo el concepto "amorfo" también "amorfo según rayos X". Es decir, que los silicatos no proporcionan reflejos de rayos X nítidos, como son típicos para substancias cristalinas, sino en todo caso uno o varios máximos de radiación X dispersada, que presentan una anchura de varias unidades de grado del ángulo de difracción en experimentos de difracción de rayos X. No obstante, se puede llegar fácilmente incluso a propiedades adyuvantes especialmente buenas si las partículas de silicato proporcionan máximos de difracción difusos, o incluso nítidos, en experimentos de difracción de rayos X. Esto se debe interpretar de modo que los productos presentan intervalos microcristalinos de magnitud 10 hasta algunos cientos de nm, siendo preferentes valores hasta un máximo de 50 nm, y en especial hasta un máximo de 20 nm. Tales silicatos denominados amorfos según rayos X, que presentan igualmente un retraso de disolución frente a los vidrios solubles convencionales, se describen, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente alemana DE-A-44 00 024. En especial son preferentes silicatos prensados/compactados, silicatos amorfos compuestos y silicatos amorfos sobredesecados.

Naturalmente, también es posible un empleo de los fosfatos conocidos generalmente como substancias adyuvantes, en tanto no se deba evitar tal empleo por motivos ecológicos. En especial son apropiadas las sales sódicas de ortofosfatos, de pirofosfatos, y en especial de tripolifosfatos. Su contenido no asciende en general a más de un 25% en peso, preferentemente no más de un 20% en peso, referido respectivamente al agente acabado. En algunos casos se ha mostrado que, en especial, tripolifosfatos ya en cantidades reducidas, hasta un máximo de un 10% en peso, referido al agente acabado, en combinación con otras substancias adyuvantes, conducen a una mejora sinérgica del poder de lavado secundario.

Los substitutos, o bien substitutos parciales apropiados para la zeolita, son silicatos estratificados de origen natural o sintéticos. Tales silicatos estratificados son conocidos, a modo de ejemplo, por las solicitudes de patente DE-B-23 34 899, la EP-A-0 026 529 y la DE-A-35 26 405. Su aptitud para empleo no está limitada a una composición, o bien fórmula estructural especial. No obstante, en este caso son preferentes esmectitas, en especial bentonitas.

Los silicatos estratificados apropiados, que pertenecen al grupo de esmectitas hinchables con agua, son, a modo de ejemplo, montmorillonita, hectorita o saponita. Adicionalmente, en el retículo cristalino de los silicatos estratificados según las anteriores fórmulas pueden estar incorporadas pequeñas cantidades de hierro. Además, los silicatos estratificados pueden contener iones hidrógeno, alcalinos, alcalinotérreos, en especial Na^{+} y Ca^{2+}, debido a sus propiedades de intercambio iónico. La cantidad de agua de hidratación se sitúa casi siempre en el intervalo de un 8 a un 20% en peso, y es dependiente del estado de hinchamiento, o bien del tipo de elaboración. Los silicatos estratificados útiles son conocidos, a modo de ejemplo, por la US-A-3 966 629, la EP-A-0 026 529 y la EP-A-0 028 432. Preferentemente se emplean silicatos estratificados, que están sensiblemente exentos de iones calcio debido a un tratamiento alcalino, y que son iones hierro fuertemente colorantes.

Las substancias de esqueleto orgánicas útiles son, a modo de ejemplo, los ácidos policarboxílicos empleables en forma de sus sales sódicas, como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos, ácidos aminocarboxílicos, ácido nitrilotriacético (NTA), en tanto no se deba poner reparos a tal empleo por motivos ecológicos, así como mezclas de los mismos. Las sales preferentes son las sales de ácidos policarboxílicos, como ácido cítrico, ácido adípico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido tartárico, ácidos sacáricos y mezclas de los mismos.

También se pueden emplear los ácidos en sí. Los ácidos poseen, además de su acción adyuvante, típicamente también la propiedad de un componente de acidificado, y, por consiguiente, sirven también para el ajuste de un valor de pH más reducido y más suave de agentes de lavado o limpieza. En este caso se deben citar en especial ácido cítrico, ácido succínico, ácido glutárico, ácido adípico, ácido glucónico, y cualquier mezcla de éstos. Preferentemente se emplean estos ácidos si se utilizan en la mezcla previa según la invención, y no se añaden subsiguientemente.

Otras substancias adyuvantes orgánicas apropiadas son dextrinas, a modo de ejemplo oligómeros, o bien polímeros de hidratos de carbono, que se pueden obtener mediante hidrólisis parcial de almidones. Se puede llevar a cabo la hidrólisis según procedimientos habituales, a modo de ejemplo mediante catálisis ácida o enzimática. Preferentemente se trata de productos de hidrólisis con pesos moleculares medios en el intervalo de 400 a 500000. En este caso es preferente un polisacárido con un equivalente de dextrosa (DE) en el intervalo de 0,5 a 40, en especial de 2 a 30, siendo DE una medida habitual para la acción reductora de un polisacárido en comparación con dextrosa, que posee un DE de 100. Son empleables tanto maltodextrinas con un DE entre 3 y 20 y jarabes de glucosa seca con un DE entre 20 y 37, como también las denominadas dextrinas amarillas y dextrinas blancas con pesos moleculares más elevados, en el intervalo de 2000 a 30000. Se describe una dextrina preferente en la solicitud de patente británica 94 19 091. En el caso de los derivados oxidados de tales dextrinas se trata de sus productos de reacción con agentes oxidantes, que son aptos para oxidar al menos una función alcohol del anillo de sacárido para dar la función ácido carboxílico. Se conocen tales dextrinas oxidadas, y procedimientos para su obtención, a modo de ejemplo por las solicitudes de patente europea EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 y EP-A-0 542 496, así como las solicitudes de patente internacional WO-A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 y WO-A-95/20608. Puede ser especialmente ventajoso un producto oxidado en C_{6} del anillo de sacárido.

Otros coadyuvantes apropiados son oxidisuccinatos y otros derivados de succinatos, preferentemente disuccinato de etilendiamina. En este contexto también son especialmente preferentes disuccinatos de glicerina y trisuccinatos de glicerina, como se describen, a modo de ejemplo, en las solicitudes de patentes estadounidenses US 4 524 009, US 4 639 325, en la solicitud de patente europea EP-A-0 150 930 y la solicitud de patente japonesa JP 93/339896. Las cantidades de empleo apropiadas se sitúan, en formulaciones que contienen zeolita y/o silicato, en un 3 a un 15% en peso.

Otros coadyuvantes orgánicos útiles son, a modo de ejemplo, ácidos hidroxicarboxílicos acetilados, o bien sus sales, que se pueden presentar, en caso dado, también en forma de lactona, y que contienen al menos 4 átomos de carbono y al menos un grupo hidroxi, así como un máximo de dos grupos ácido. Se describen tales coadyuvantes, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO-A-95/20029.

Los policarboxilatos polímeros apropiados son a modo de ejemplo, la sales sódicas de ácido poliacrílico o de ácido polimetacrílico, a modo de ejemplo aquellas con un peso molecular relativo de 800 a 150000 (referido a ácido). Los policarboxilatos copolímeros apropiados son, en especial, aquellos de ácido acrílico con ácido metacrílico y de ácido acrílico o ácido metacrílico con ácido maleico. Se han mostrado especialmente apropiados copolímeros de ácido acrílico con ácido maleico, que contienen un 50 a un 90% en peso de ácido acrílico y un 50 a un 10% en peso de ácido maleico. Su peso molecular relativo, referido al ácido libre, asciende generalmente a 5000 hasta 200000, preferentemente 10000 hasta 120000, y en especial 50000 a 100000.

El contenido de los agentes en policarboxilatos (co)polímeros se sitúa en el intervalo habitual, y asciende preferentemente a un 1 hasta un 10% en peso.

En especial son preferentes también polímeros biodegradables constituidos por más de dos unidades de monómero diferentes, a modo de ejemplo aquellos que, según la DE-A-43 00 772, contienen como monómeros sales de ácido acrílico y ácido metacrílico, así como alcohol vinílico, o bien derivados de alcohol vinílico, o, según la DE-C-42 21 381, contienen como monómeros sales de ácido acrílico y de ácido 2-alquilalilsulfónico, así como derivados de azúcares.

Otros copolímeros preferentes son aquellos que se describen en las solicitudes de patente alemanas DE-A-43 03 320 y DE-A-44 17 734, y que presentan como monómeros preferentemente acroleína y ácido acrílico/sales de ácido acrílico, o bien acroleína y acetato de vinilo.

Otras substancias adyuvantes apropiadas son productos de oxidación de poliglucosanos que contienen grupos carboxilo y/o sus sales hidrosolubles, como se describen, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO-A-93/08251 o cuya obtención se describe, a modo de ejemplo, en la solicitud de patente internacional WO-A-93/16110. Del mismo modo, también son apropiados oligosacáridos oxidados según la anterior solicitud de patente alemana DE-A-196 00 018.

Del mismo modo, se deben citar como otras substancias adyuvantes preferentes ácidos aminodicarboxílicos polímeros, sus sales o sus substancias precursoras. Son especialmente preferentes ácidos poliaspárticos, o bien sus sales y derivados, de los cuales se da a conocer, en la solicitud de patente alemana DE-A-195 40 086, que presentan también una acción estabilizadora de blanqueo, además de propiedades coadyuvantes.

Otras substancias adyuvantes apropiadas son poliacetales, que se pueden obtener mediante reacción de dialdehídos con ácidos poliolcarboxílicos, que presentan 5 a 7 átomos de carbono y al menos tres grupos hidroxilo, a modo de ejemplo como se describe en la solicitud de patente europea EP-A-0 280 223. Los poliacetales preferentes se obtienen a partir de dialdehídos, como glioxal, aldehído glutárico, aldehído tereftálico, así como sus mezclas, y a partir de ácidos poliolcarboxílicos, como ácido glucónico y/o ácido glucoheptónico.

Los agentes pueden contener adicionalmente también componentes que influyen positivamente sobre la eliminabilidad mediante lavado de aceite y grasa a partir de materiales textiles. Este efecto se evidencia especialmente si se ensucia un material textil que ya se lavó previamente varias veces con un agente de lavado según la invención, que contiene estos componentes disolventes de aceites y grasa. A los componentes disolventes de aceites y grasas preferentes pertenecen, a modo de ejemplo, éteres de celulosa no iónicos, como metilcelulosa y metilhidroxipropilcelulosa, con una fracción en grupos metoxilo de un 15 a un 30% en peso, y en grupos hidroxipropoxilo de un 1 a un 15% en peso, referido respectivamente a los éteres de celulosa no iónicos, así como los polímeros de ácido ftálico y/o de ácido tereftálico conocidos por el estado de la técnica, o bien de sus derivados, en especial polímeros de tereftalatos de etileno y/o tereftalatos de polietilenglicol, o derivados de los mismos modificados por vía aniónica y/o no iónica. De estos son especialmente preferentes los derivados sulfonados de polímeros de ácido ftálico y de ácido tereftálico.

Otras substancias de contenido apropiadas de los agentes son sales inorgánicas hidrosolubles, como bicarbonatos, carbonatos, silicatos amorfos, como los silicatos de disolución retardada mencionados anteriormente, o mezclas de los mismos; en especial se emplea carbonato alcalino y silicato alcalino amorfo, sobre todo silicato sódico con una proporción molar Na_{2}O : SiO_{2} de 1:1 a 1:4,5, preferentemente de 1:2 a 1:3,5. En este caso, el contenido de los agentes en carbonato sódico asciende preferentemente hasta un 20% en peso, ventajosamente se sitúa entre un 5 y un 15% en peso. El contenido de los agentes en silicato sódico asciende -si no se debe emplear como substancia adyuvante- en general hasta un 10% en peso, y preferentemente se sitúa entre un 2 y un 8% en peso, en caso contrario por encima.

Según la enseñanza de la solicitud de patente internacional WO-A-94/01222 se pueden substituir carbonatos alcalinos también por aminoácidos exentos de azufre, que presentan 2 a 11 átomos de carbono, y, en caso dado, otro grupo carboxilo y/o amino, y/o por sus sales. En este caso, en el ámbito de esta invención es posible efectuar una substitución parcial a completa de carbonatos alcalinos por glicina, o bien glicinato.

Entre los demás componentes de agente de lavado cuentan inhibidores de agrisado (soportes de suciedad), inhibidores de espuma, agentes de blanqueo y activadores de blanqueo, aclaradores ópticos, enzimas, substancias suavizantes textiles, colorantes y substancias perfumantes, así como sales neutras, como sulfatos y cloruros, en forma de sus sales sódicas o potásicas.

Para la reducción del valor de pH de agentes de lavado o limpieza se pueden emplear también sales ácidas o sales ligeramente alcalinas. En este caso son preferentes como componentes de acidificado bisulfatos y/o bicarbonatos, o los ácidos policarboxílicos orgánicos citados anteriormente, que se pueden emplear simultáneamente también como substancias adyuvantes. En especial es preferente el empleo de ácido cítrico, que se mezcla de modo subsiguiente (modo de procedimiento habitual), o bien se emplea en la mezcla sólida -en forma anhidra-.

Entre los compuestos que sirven como agentes de blanqueo, que proporcionan H_{2}O_{2} en agua, tienen especial significado el perborato sódico tetrahidrato, y el perborato sódico monohidrato. Otros agentes de blanqueo útiles son, a modo de ejemplo, percarbonato sódico, peroxipirofosfatos, perhidratos de citrato, así como sales perácidas que proporcionan H_{2}O_{2} o perácidos, como perbenzoatos, peroxoftalatos, ácido diperacelaico, ftaloiminoperácido, o diácido diperdodecanoico. El contenido de los agentes en agentes de blanqueo asciende preferentemente a un 5 hasta un 25% en peso, y en especial a un 10 hasta un 20% en peso, empleándose ventajosamente perborato monohidrato o percarbonato.

Se pueden emplear como activadores de blanqueo compuestos que proporcionan, bajo condiciones de perhidrólisis, ácido peroxocarboxílicos alifáticos preferentemente con 1 a 10 átomos de carbono, en especial 2 a 4 átomos de carbono, y/o ácidos perbenzoicos, en caso dado substituidos. Son apropiadas substancias que portan grupos O- y/o N-acilo del citado número de átomos de carbono, y/o grupos benzoilo, en caso dado substituidos. Son preferentes alquilendiaminas poliaciladas, en especial tetraacetilendiamina (TAED), derivados de triazina acilados, en especial 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, en especial tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, en especial N-nonailsuccinimida (NOSI), sulfonatos de fenol acilados, en especial sulfonato de n-nonanoil- o isononanoiloxibenceno (n-, o bien iso-NOBS), anhídridos de ácido carboxílico, en especial anhídrido de ácido ftálico, alcoholes polivalentes acilados, en especial triacetina, diacetato de etilenglicol, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano, y los ésteres enólicos conocidos por las solicitudes de patentes alemanas DE-A-196 16 693 y DE-A-196 16 767, así como sorbitol y manitol acetilado, o bien sus mezclas descritas en la solicitud de patente europea EP-A- 0 525 239 (SORMAN), derivados de azúcares acilados, en especial pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa, así como glucamina y glucolactona acetilada, en caso dado N-alquilada, y/o lactamas N-aciladas, a modo de ejemplo N-benzoilcaprolactama, que son conocidas por las solicitudes de patente internacional WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 y WO-A-95/17498. Los acilacetales substituidos por vía hidrófila conocidos por la solicitud de patente alemana DE-A-196 16 769 y las acillactamas descritas en la solicitud de patente alemana DE-A-196 16 770, así como en la solicitud de patente internacional WO-A-95/14075, se emplean de modo igualmente preferente. También se pueden emplear las combinaciones de activadores de blanqueo convencionales conocidas por la solicitud de patente alemana DE-A-44 43 177. Tales activadores de blanqueo pueden estar contenidos en el intervalo cuantitativo habitual, preferentemente en cantidades de un 1% en peso a un 10% en peso, en especial un 2% en peso a un 8% en peso, referido al agente total.

En el caso de empleo en procedimientos de lavado a máquina, puede ser ventajoso añadir a los agentes inhibidores de espuma habituales. Como inhibidores de espuma son apropiados, a modo de ejemplo, jabones de origen natural o sintético, que presentan una fracción elevada en ácidos grasos con 18 a 24 átomos de carbono. Los inhibidores de espuma de tipo no tensioactivo apropiado son, a modo de ejemplo, organopolisiloxanos y sus mezclas con ácido silícico microfino, en caso dado silanizado, así como parafinas, ceras, ceras microcristalinas, y sus mezclas con ácido silícico silanizado o bisesteariletilendiamida. También se emplean ventajosamente mezclas constituidas por diversos inhibidores de espuma, por ejemplos aquellos a partir de siliconas, parafinas, o ceras. Los inhibidores de espuma, en especial los inhibidores de espuma que contienen silicona y/o parafina, están unidos preferentemente a una substancia soporte granulada, soluble, o bien dispersable en agua. En este caso son preferentes en especial mezclas constituidas por parafinas y bisesteariletilendiamidas.

Como sales de ácidos polifosfónicos se emplean preferentemente las sales sódicas, de reactividad neutra, a modo de ejemplo de 1,1-difosfonato de 1-hidroxietano, pentametilenfosfonato de dietilentriamina o tetrametilenfosfonato de etilendiamina en cantidades de un 0,1 a un 1,5% en peso.

Como enzimas entran en consideración en especial aquellos de la clase de hidrolasas, como las proteasas, lipasas, o bien enzimas de acción lipolítica, amilasas, celulasas, o bien sus mezclas. También son apropiadas oxirreductasas.

Son muy especialmente apropiados productos activos enzimáticos obtenidos a partir de cepas bacterianas u hongos, como Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus y Humicola insolens. Preferentemente se emplean proteasas de tipo subtilisina, y en especial proteasas que se obtienen a partir de Bacillus lentus. En este caso son de especial interés mezclas enzimáticas, a modo de ejemplo a partir de proteasa y amilasa, o proteasa y lipasa, o bien enzimas de acción lipolítica, o proteasa y celulasa, o a partir de celulasa y lipasa, o bien enzimas de acción lipolítica, o a partir de proteasa, amilasa y lipasa, o bien enzimas de acción lipolítica, o proteasa, lipasa, o bien enzimas de acción lipolítica y celulasa, pero en especial mezclas que contiene proteasa y/o lipasa, o bien mezclas con enzimas de acción lipolítica. Son ejemplos de enzimas de acción lipolítica las cutinasas conocidas. También se han mostrado apropiadas en algunos casos peroxidasas u oxidasas. A las amilasas apropiadas pertenecen en especial \alpha-amilasas, iso-amilasas, pululanasas y pectinasas. Como celulasas se emplean preferentemente celobiohidrolasas, endoglucanasas y \beta-glucosidasas, que también se llaman celobiasas, o bien mezclas de las mismas. Ya que los diferentes tipos de celulasa se diferencian por sus actividades de CMCasa y avicelasa, mediante mezclas selectivas de celulasas se pueden ajustar las actividades deseadas.

Los enzimas pueden estar adsorbidos en substancias soporte y/o alojados en substancias envolventes para protegerlos contra la descomposición prematura. La fracción de enzimas, mezclas enzimáticas o granulados enzimáticos puede ascender, a modo de ejemplo, aproximadamente a un 0,1 hasta un 5% en peso, de modo preferente un 0,1 a aproximadamente un 2% en peso.

Adicionalmente a fosfonatos, los agentes pueden contener también otros estabilizadores de enzimas. A modo de ejemplo, se puede emplear un 0,5 a un 1% en peso de formiato sódico. También es posible el empleo de proteasas, que están estabilizadas con sales de calcio solubles, y presentan un contenido en calcio, de modo preferente, de aproximadamente un 1,2% en peso, referido al enzima. Además de sales de calcio, también sirven sales de magnesio como estabilizadores. No obstante, es especialmente ventajoso el empleo de compuestos de boro, a modo de ejemplo de ácido bórico, óxido de boro, bórax, y otros boratos metálicos alcalinos, como las sales de ácido ortobórico (H_{3}BO_{3}), de ácido metabórico (HBO_{2}), y de ácido pirobórico (ácido tetrabórico H_{2}B_{4}O_{7}).

Los inhibidores de agrisado tienen el cometido de mantener suspendida en el baño la suciedad desprendida de la fibra, e impedir de este modo el agrisado.

A tal efecto son apropiados coloides hidrosolubles, en la mayor parte de los casos de naturaleza orgánica, a modo de ejemplo las sales hidrosolubles de ácidos carboxílicos polímeros, cola, gelatina, sales de ácidos etercarboxílicos o ácidos etersulfónicos de almidón o de celulosa, o sales de sulfatos ácidos de celulosa o de almidón. También son apropiadas para este fin las poliamidas hidrosolubles que contienen grupos ácidos. Además se pueden emplear preparados solubles de almidón, y productos de almidón diferentes a los citados anteriormente, por ejemplo almidón degradado, almidones aldehídicos, etc. También es útil polivinilpirrolidona. No obstante, se emplean preferentemente éteres de celulosa, como carboximetilcelulosa (sal sódica), metilcelulosa, hidroxialquilcelulosa y éteres mixtos, como metilhidroxietilcelulosa, metilhidroxipropilcelulosa, metilcarboximetilcelulosa y sus mezclas, así como polivinilpirrolidona, a modo de ejemplo en cantidades de un 0,1 a un 5% en peso, referido al agente.

Los agentes pueden contener como aclaradores ópticos derivados de ácido diaminoestilbencenosulfónico, o bien sus sales metálicas alcalinas. Son apropiadas, por ejemplo, sales de ácido 4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazinil-6-amino)estilben-2,2'- disulfónico, o compuestos de estructura similar, que portan, en lugar del grupo morfolino, un grupo dietanolamino, un grupo metilamino, un grupo anilino, o un grupo 2-metoxietilamino. Además pueden estar presentes aclaradores del tipo de los difenilestirilos substituidos, por ejemplo las sales alcalinas de 4,4'-bis(2-sulfoestiril)-difenilo, 4,4'-bis(4-cloro-3-sulfoestiril)-difenilo, o 4-(4-cloro-estiril)-4'-(2-sulfoestiril)-difenilo. También se pueden emplear mezclas de los aclaradores citados anteriormente.

Ejemplos

Se obtuvieron los agentes M1 y M2 según el siguiente procedimiento.

Se obtuvo en un mezclador de cargas (20 litros), que estaba equipado con un desmenuzador de cabeza portacuchillas (triturador), una mezcla previa sólida constituida por los componentes sólidos, incluyendo el agente aglutinante, que se añadió en forma sólida en este caso. (En una forma de ejecución alternativa se efectuó la introducción por tobera de agente aglutinante en la mezcla previa en forma de una fusión pulverizable; no obstante, esto no condujo a productos finales con propiedades significativamente diferentes. Tras la aplicación a la mezcla de productos sólidos solidificó la fusión en un intervalo de tiempo corto. El tiempo de residencia habitual en el mezclador era suficiente para ello). Después se homogeneizó la mezcla 2 minutos más, y a continuación se alimentó a una extrusora de doble husillo, cuya cabeza de granulado estaba precalentado a temperaturas entre 50 y 65ºC, preferentemente a 62ºC. La adición de agentes tensioactivos no iónicos, presentes en caso dado, líquidos a temperaturas por debajo de 45ºC, y a una presión de 1 bar, se efectuó en la corriente de polvo mediante el pulverizado a través de toberas. Se plastificó la mezcla previa bajo la acción de cizallamiento de los husillos de la extrusora, y a continuación se extrusionó a una presión entre 50 y 100 bar, preferentemente alrededor de 78 bar, a través de la placa perforada de la cabeza de la extrusora, para dar barras finas con un diámetro de 1,4 mm, que se desmenuzaron tras la salida de tobera, por medio de una cuchilla de desprendimiento, para dar granulados aproximadamente esféricos (proporción longitud/diámetro aproximadamente 1, desprendimiento en caliente). Se redondeó un minuto el granulado caliente producido en un aparato de redondeado comercial de tipo Marumerizer®, y se revistió, en caso dado, con un polvo finamente dividido.

El peso aparente de los productos de extrusión obtenidos se situaba en 800 \pm 50 g/l.

Para la obtención del agente M1 según la invención se obtuvo una mezcla previa homogénea a partir de un 61% en peso de granulado desecado por pulverizado 1 (véase composición a continuación), un 6% en peso de sulfato de alquilo graso con 12 a 18 átomos de carbono (composición 92,00% en peso de substancia activa, un 3,70% en peso de sulfato sódico, un 2,80% en peso de otras sales constituidas por materias primas y fracciones no sulfadas, así como un 1,50% en peso de agua), un 3% en peso de sal sódica copolímera de ácido acrílico y de ácido maleico (forma pulverulenta), un 20% en peso de perborato sódico monohidrato, y un 6% en peso de polietilenglicol como aglutinante con un peso molecular relativo de 4000. Se introdujo por pulverizado en la corriente de polvo un 4% en peso de alcohol graso con 12 a 18 átomos de carbono, con un promedio de 7 OE. A continuación se extrusionó la mezcla previa. El producto de extrusión presentaba un peso aparente de 758 g/l en el análisis granulométrico indicado, y alcanzó un valor de un 8% en el ensayo de solubilidad descrito a continuación (ensayo L).

Análisis granulométrico M1	en tamiz de 1,60 mm	6% en peso
	1,25 mm	76% en peso
	1,00 mm	8% en peso
	0,80 mm	4% en peso
	a través de tamiz de 0,80 mm	6% en peso

Para la determinación del comportamiento de residuo, o bien del comportamiento de solubilidad (ensayo L) se dispersaron en un vaso de precipitados de 2 l 8 g de agente a analizar bajo agitación (800 rpm con agitador de laboratorio/cabeza propulsora/agitadora, centrado a 1,5 cm de distancia del fondo del vaso de precipitados, y se agitó 1,5 minutos a 30ºC. Se llevó a cabo el ensayo con agua de una dureza de 16ºd. A continuación se vertió la lejía de lavado a través de un tamiz (80 \mum). Se lavó el vaso de precipitados con muy poca agua fría a través del tamiz. Se efectuó una determinación doble. Se secaron los tamices en el armario secador a 40ºC \pm 2ºC hasta constancia de peso, y se pesó el residuo de agente de lavado. Se indica el residuo como valor medio de ambas determinaciones aisladas. En el caso de desviaciones de resultados aislados en más de un 20% entre sí, se llevaron a cabo habitualmente ensayos adicionales; no obstante, esto no era necesario en las presentes investigaciones.

Se investigó la tendencia al gelificado en el caso de disolución en el baño acuoso en un ensayo con toalla y un ensayo de cubo: a tal efecto se dispersaron 25 g de M1 en un cubo de lavado de plástico oscuro (a modo de ejemplo rojo oscuro) en 5 l de agua corriente (16ºd, 30ºC). Después de 15 segundos se distribuyó el agente en el cubo con la mano. Después de otros 15 segundos se introdujo en el baño de lavado 1 toalla de rizo azul, y se agitó como en un lavado a mano típico. Después de 30 segundos se limpió la pared del cubo con la toalla. Finalmente se retorció la toalla después de 30 segundos más, y se calificó visualmente. En este caso significan:

\hskip-0,1cm

nota 1: inmejorable, sin residuos identificables,

\hskip-0,1cm

nota 2: residuos tolerables, aislados, aún no interferentes,

\hskip-0,1cm

nota 3: residuos identificables, ya interferentes en el caso de valoración crítica,

\hskip-0,1cm

nota 4: residuos claramente identificables e interferentes en número y cantidad crecientes.

Se separó por decantación la lejía de lavado y, del mismo modo, se valoró visualmente el residuo tras el tratamiento con 5 a 10 ml de agua. En este caso significan:

\hskip-0,1cm

nota 1: inmejorable, sin residuos identificables,

nota \; 2:: residuos tolerables, aislados, aún no interferentes, muy finamente distribuidos, que no gelifican en el caso de adición de agua,

\hskip-0,1cm

nota \; 4:: residuos claramente identificables e interferentes en número y cantidad crecientes, formación de aglomerados a grumos, que gelifican en el caso de adición de agua.

M1 alcanzó notas de 1 - 2 tanto en el ensayo de toalla, como también en el ensayo de cubo.

Como comparación se obtuvo un agente V1, que contenía las mismas substancias de contenido en el producto final, pero en el que no se había introducido el copolímero en el procedimiento en forma pulverulenta, sino como disolución acuosa aproximadamente al 30% en peso. A continuación se eliminó por secado el agua excedente en un lecho fluidizado. El peso aparente del producto de extrusión se situaba en 770 g/l, el ensayo L dio por resultado un valor de un 28%. En el ensayo de toalla, V1 obtuvo la nota 3 - 4, en el ensayo de cubo incluso la nota 4.

El agente de lavado M2 se mostraba especialmente conveniente para el lavado de materiales textiles de color. Para su obtención se mezclaron un 65,71% en peso de granulado desecado por pulverizado 2 (véase composición a continuación), con un 11,83% en peso de un compuesto de sulfato de alquilo obtenido en el lecho fluidizado (composición: 75% en peso de sulfato de alquilo con 12 a 18 átomos de carbono, un 17% en peso de sulfato sódico, un 3% en peso de carbonato sódico, un 1% en peso de agua, resto sales a partir de disoluciones), un 2,96% en peso de sal sódica copolímera de ácido acrílico y de ácido maleico (forma pulverulenta), un 6,99% en peso de citrato trisódico dihidrato, un 3,59% en peso de polietilenglicol con un peso molecular relativo de 4000, y un 8,92% en peso de alcohol graso con 12 a 18 átomos de carbono, con un promedio de 7 OE, para dar una mezcla previa, como se describe anteriormente, y se extrusionaron.

El producto de extrusión presentaba un peso aparente de 811 g/l en el análisis granulométrico indicado, y alcanzó un valor de un 2% en el ensayo de solubilidad descrito anteriormente (ensayo L). El ensayo de cubo dio por resultado una nota de 1 - 2.

Análisis granulométrico M1	en tamiz de 1,60 mm	2% en peso
	1,25 mm	90% en peso
	1,00 mm	7% en peso
	0,80 mm	0% en peso
	a través de tamiz de 0,80 mm	1% en peso

Como comparación se obtuvo de nuevo un agente V2, que contenía las mismas substancias de contenido en el producto final, pero en el que no se había introducido el copolímero en el procedimiento en forma pulverulenta, sino como disolución acuosa aproximadamente al 30% en peso. A continuación se eliminó por secado el agua excedente en un lecho fluidizado. El peso aparente del producto de extrusión se situaba en 800 g/l, el ensayo L dio por resultado un valor de un 20%. Si no se coextrusionó el compuesto de sulfato de alquilo, sino que se añadió con mezclado subsiguientemente según la enseñanza de la solicitud de patente alemana DE-A-195 19 139, el peso aparente del producto de extrusión se situaba en 780 g/l, el ensayo L dio por resultado un valor de un 7%, y el ensayo de cubo una nota de 1 - 2.

Tras la preparación de 90 partes en peso de producto de extrusión M2 con 3 partes en peso de granulado enzimático, 4 partes en peso de un granulado inhibidor de espuma, 2,5 partes en peso de un polímero (Repelotex®, producto comercial de la firma Rhône-Poulenc), así como 0,5 partes en peso de ácido silícico (para el tratamiento superficial subsiguiente), se obtuvo un agente A2, que presentaba un peso aparente de 820 g/l (aumento de peso aparente!) con un valor de ensayo L de un 7%, en el caso de nota de ensayo de cubo constante.

Por el contrario, si se elaboraron correspondientemente 90 partes en peso de producto de extrusión comparativo con compuesto de sulfato de alquilo añadido con mezclado, el ensayo L aumentó a un 12%, mientras que el peso aparente se redujo a 735 g/l.

También se obtuvieron agentes según la invención mediante introducción de un 3 a un 5% en peso de agente tensioactivo no iónico a través de un compuesto desecado por pulverizado, que se había elaborado a continuación con el agente tensioactivo no iónico.

A modo de ejemplo, también se obtuvieron agentes según la invención mediante empleo de una mezcla de agentes aglutinantes constituida por polietilenglicol, con un peso molecular relativo de 4000, y un alcohol cetilesteárico con un promedio de 2 OE en una proporción ponderal de 1 : 2 a 5 : 1.

También se obtuvieron productos según la invención empleándose como sulfonato de alquilbenceno un polvo de sulfonato sódico de alquilbenceno con 9 a 13 átomos de carbono a partir de un 85% en peso de sulfonato de alquilbenceno, un 4,5% en peso de carbonato sódico, un 3,5% en peso de sulfato sódico, un 2% en peso de cloruro sódico, y un 4% en peso de agua, y fracciones no sulfadas en la mezcla previa. En dependencia de su receta restante, los productos de extrusión en el ensayo L descrito presentaban valores de menos de un 15%, o bien de menos de un 10%. Si en los ejemplos comparativos se empleó una pasta de sulfonato de alquilbenceno acuosa concentrada, y a continuación se eliminó el agua por secado, de este modo todos los productos mostraban un valor por encima de un 20% en el ensayo L.

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(Tabla pasa a página siguiente)

\newpage

Composiciones de granulados desecados por pulverizado

1

Otros agentes M3 a M10 según la invención presentaban las siguientes composiciones, y se obtuvieron como se describe anteriormente.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1

2

3

TABLA 2

4

Resultados del ensayo de cubo para M3 a M10:

M3	1-2
M4	1-2
M5	1
M6	1-2
M7	1
M8	1
M9	1-2
M10	1-2

Claims

1. Procedimiento para la obtención de agentes de lavado o limpieza en forma de partículas, o bien compuestos, o materias primas tratadas a tal efecto, con pesos aparentes de 600 g/l, mediante reunión de compuestos y/o materias primas de agentes de lavado o limpieza, bajo conformado simultáneo o subsiguiente, caracterizado porque se obtiene en primer lugar una mezcla previa sólida, susceptible de esparcido, que contiene materias primas aisladas y/o compuestos, que se presentan como substancia sólida a temperatura ambiente y a una presión de 1 bar, y que no presentan un punto de fusión, o bien punto de reblandecimiento por debajo de 45ºC, así como, en caso dado, hasta un 10% en peso de agentes tensioactivos no iónicos líquidos a temperaturas por debajo de 45ºC y una presión de 1 bar, efectuándose el proceso de mezclado a temperatura ambiente hasta a temperaturas por debajo de los puntos de fusión, o bien reblandecimiento, de las materias primas aisladas y/o compuestos descritos, y transformándose esta mezcla previa en un grano bajo empleo de fuerzas de compactado a temperaturas de al menos 45ºC, y, en caso dado, elaborándose adicionalmente o elaborándose a continuación, con las condiciones de que

G significa una unidad glicosa con 5 o 6 átomos de carbono,

x significa un número entre 1 y 10,

amidas de ácido polihidroxigraso de la fórmula (I)

(I),R^{2}---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

O---N---[Z]

en la que

R^{2}CO significa acilo (con 6 a 22 átomos de carbono),

amidas de ácido polihidroxigraso de la fórmula (II)

(II),R^{4}---CO---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{5} ---O---R ^{6} }}

---[Z']

en la que

y sus mezclas.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el contenido en agua no enlazada a zeolita y/o silicatos en la mezcla previa no asciende a más de un 10% en peso, y en especial asciende a menos de un 7% en peso.

3. Procedimiento según la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque la mezcla previa presenta, adicionalmente a los componentes sólidos, hasta un 10% en peso de agentes tensioactivos no iónicos líquidos a temperaturas por debajo de 45ºC, y a un presión de 1 bar, en especial los alcoholes alcoxilados empleados habitualmente en agentes de lavado o limpieza, como alcoholes grasos u oxoalcoholes con una longitud de cadena de C entre 8 y 20, y en especial un promedio de 3 a 7 unidades de óxido de etileno por mol de alcohol, efectuándose preferentemente por separado la adición de agentes tensioactivos no iónicos líquidos y agente aglutinante de acción desintegrante en la mezcla previa.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el punto de fusión de las materias primas aisladas empleadas en la mezcla previa, o bien el punto de reblandecimiento de compuestos empleados en la mezcla previa, se sitúa por encima de 45ºC, y preferentemente en al menos 50ºC.

5. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque, en la mezcla previa, se emplean compuestos y materias primas, que presentan, en un 80% en peso, preferentemente en al menos un 85% en peso, y de modo especialmente preferente en al menos un 90% en peso, un punto de reblandecimiento, o bien punto de fusión, sensiblemente más elevado que las temperaturas que se alcanzan bajo las condiciones de procedimiento.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque, en el paso de compactado, se trabaja en un intervalo de temperatura pocos grados, a modo de ejemplo 2 a 20ºC, por encima del punto de fusión, o bien por encima del punto de reblandecimiento.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque se emplea uno o varios agentes aglutinantes, que se disuelven casi completamente en una concentración de 8 g de agente aglutinante en 1 l de agua a 30ºC en el intervalo de 90 segundos.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque se emplean agentes aglutinantes que se presentan completamente como fusión ya a temperaturas hasta un máximo de 130ºC, preferentemente hasta un máximo de 100ºC, y en especial hasta un 90ºC.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque se disponen los productos sólidos para la obtención de la mezcla previa sólida y susceptible de esparcido en un dispositivo de mezclado y/o granulado habitual, en primer lugar a temperatura ambiente hasta temperaturas ligeramente elevadas, que se sitúan preferentemente por debajo de la temperatura de fusión, o bien del intervalo de fusión del agente aglutinante, y en especial a temperaturas hasta 35ºC.

10. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque se añaden los agentes aglutinantes a la mezcla previa como último componente, llevándose a cabo su adición con mezclado bajo condiciones tales, que se consigue una distribución homogénea, lo más uniforme posible, de agente aglutinante - como fusión solidificada o como polvo - en la mezcla de productos sólidos.

11. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la incorporación del agente aglutinante se efectúa a temperaturas en las cuales el agente aglutinante se presenta en forma de una fusión, situándose las temperaturas de fusión preferentes en 60 hasta 150ºC, en especial en el intervalo de temperaturas de 80 a 120ºC.

12. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 11, caracterizado porque se continúa el proceso de mezclado hasta que la fusión ha solidificado, y la mezcla previa se presenta en forma sólida, susceptible de esparcido.

13. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 12, caracterizado porque se emplea una mezcla previa cuyo contenido en agente aglutinante, o bien agentes aglutinantes en la mezcla previa, asciende preferentemente al menos a un 2% en peso, pero menos de un 15% en peso, en especial menos de un 10% en peso, de modo especialmente preferente de un 3 a un 6% en peso, referido respectivamente a la mezcla previa.

14. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 13, caracterizado porque se ajusta una temperatura de proceso, en el verdadero proceso de granulado, compactado, tableteado, peletizado o extrusión, por encima del punto de fusión, o bien por encima de la temperatura a la que el agente aglutinante (o los agentes aglutinantes) se presenta(n) como fusión, pero no situándose la temperatura de procedimiento preferentemente más de 20ºC por encima de la temperatura de fusión, o bien del intervalo de fusión del agente aglutinante.

15. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque el agente aglutinante presenta una temperatura de fusión, o bien un intervalo de fusión, hasta un máximo de 150ºC, preferentemente hasta un máximo de 100ºC, y en especial hasta 75ºC, y la temperatura de procedimiento se sitúa 10ºC, y en especial como máximo 5ºC por encima de la temperatura de fusión, o bien del límite de temperatura superior del intervalo de fusión del agente aglutinante.

16. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque el tiempo de acción de la temperatura entre el mezclado/homogeneizado de la mezcla previa y el conformado, es decir, en el intervalo de compactado, se sitúa entre 10 segundos y un máximo de 5 minutos, y en especial asciende como máximo a 3 minutos.

17. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 16, caracterizado porque la obtención se efectúa mediante extrusión, compactándose la mezcla previa bajo presión, plastificándose, extrusionándose en forma de barras finas a través de la placa de toberas perforadas en la cabeza de la extrusora, y desmenuzándose finalmente por medio de una cuchilla de desprendimiento giratoria, de modo preferente para dar granos de granulado aproximadamente esféricos (en forma de perla) hasta cilíndricos, y estando configurado el control de temperatura en la zona de transición del husillo de la extrusora, del distribuidor previo y de la placa de toberas, de tal manera que se alcance al menos, pero preferentemente se sobrepase la temperatura de fusión del agente aglutinante, o bien el límite superior del intervalo de fusión del agente aglutinante.

18. Procedimiento según la reivindicación 17, caracterizado porque el tiempo de acción de la temperatura en la zona de compresión de extrusión asciende como máximo a 2 minutos, y se sitúa en especial en un intervalo entre 30 segundos y 1 minuto.

19. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 18, caracterizado porque el material compactado, directamente tras la salida de la instalación de obtención, presenta temperaturas no superiores a 80ºC, preferentemente entre 35 y 75ºC, y en especial entre 40 y 70ºC, a modo de ejemplo 60ºC.

20. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 19, caracterizado porque se transforma una mezcla previa, con distribución de tamaños de partícula relativamente ancha, y fracciones de grano fino relativamente elevadas, en un producto final con distribución de tamaños de partícula relativamente estrecha, y fracciones de grano fino relativamente reducidas.

21. Agente de lavado o limpieza en forma de partículas, compuesto o materia prima tratada a tal efecto, con pesos aparentes por encima de 600 g/l, obtenido según una de las reivindicaciones 1 a 20, obteniéndose, a partir de compuestos y/o materias primas a tal efecto, en primer lugar una mezcla previa sólida, susceptible de esparcido, que contiene materias primas aisladas y/o compuestos, que se presentan como substancia sólida a temperatura ambiente y a una presión de 1 bar, y que no presentan un punto de fusión, o bien punto de reblandecimiento por debajo de 45ºC, así como, en caso dado, hasta un 10% en peso de agentes tensioactivos no iónicos líquidos a temperaturas por debajo de 45ºC y una presión de 1 bar, efectuándose el proceso de mezclado a temperatura ambiente hasta a temperaturas por debajo de los puntos de fusión, o bien reblandecimiento, de las materias primas aisladas y/o compuestos descritos, y transformándose esta mezcla previa en un grano bajo empleo de fuerzas de compactado a temperaturas de al menos 45ºC, así como, en caso dado, elaborándose adicionalmente o elaborándose a continuación, con la condición de que el contenido en agua libre, referido a la mezcla previa, se sitúe por debajo de un 2% en peso, y no se sobrepase un contenido en agua total de un 15% en peso, referido a la mezcla previa, caracterizado porque, en la mezcla previa, se emplea uno o varios agentes tensioactivos en una cantidad mínima de un 0,5% en peso, referido al agente, y al menos una materia prima o un compuesto, que se presenta en forma sólida a una presión de 1 bar y a temperaturas por debajo de 45ºC, pero que se presenta como fusión bajo las condiciones de elaboración, sirviendo esta fusión como aglutinante polifuncional, soluble en agua, que, en la obtención de los agentes, ejerce tanto la función de un agente deslizante, como también una función de pegamento para los compuestos, o bien las materias primas de agentes de lavado o limpieza sólidos, mientras que actúa como desintegrante en la redisolución del agente en baño acuoso, y seleccionándose esta materia prima o este compuesto a partir del grupo de polietilenglicoles lineales, ramificados y modificados, polipropilenglicoles modificados, 1,2-polipropilenglicoles, polivinilpirrolidonas de bajo peso molecular, y derivados de éstas con pesos moleculares relativos hasta un máximo de 30000, alcoholes grasos y oxoalcoholes, etoxilatos de ésteres metílicos de ácidos grasos, ácidos grasos etoxilados ramificados y lineales con 2 a 100 OE, hidroxiéteres mixtos, polímeros anhidros hinchados, glicósidos de alquilo de la fórmula RO(G)_{x}, en la que

G significa una unidad glicosa con 5 ó 6 átomos de carbono,

x significa un número entre 1 y 10,

amidas de ácido polihidroxigraso de la fórmula (I)

(I),R^{2}---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

O---N---[Z]

en la que

R^{2}CO significa acilo (con 6 a 22 átomos de carbono),

R^{3} significa hidrógeno, alquilo (con 1 a 4 átomos de carbono), hidroxialquilo (con 1 a 4 átomos

de carbono),

[Z] significa polihidroxialquilo lineal o ramificado (con 3 a 10 átomos de carbono) con 3 a 10

grupos hidroxilo,

amidas de ácido polihidroxigraso de la fórmula (II)

(II),R^{4}---CO---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{5} ---O---R ^{6} }}

---[Z']

en la que

y sus mezclas, y presenta una estructura de tipo panal, estando cargados los panales con producto sólido.

22. Agente de lavado granulado o extrusionado según la reivindicación 21, caracterizado porque está constituido, al menos en un 80% en peso, por compuestos obtenidos y/o materias primas tratadas según la invención, y especialmente en al menos un 80% en peso por un granulado base o producto de extrusión base obtenido según la invención, siendo especialmente ventajoso que los componentes restantes sean igualmente compuestos o materias primas tratadas, que se obtuvieron según una de las reivindicaciones 1 a 20.

23. Agente según una de las reivindicaciones 21 ó 22, caracterizado porque presenta como envoltura externa substancias de contenido pulverulentas o al menos finamente divididas (las denominadas fracciones finas), que se pegaron mediante aglomerado en fusión.

24. Cuerpos moldeados de agente de lavado, en especial comprimidos, obtenibles según una de las reivindicaciones 1 a 20, obteniéndose, a partir de compuestos y/o materias primas a tal efecto, en primer lugar una mezcla previa sólida, susceptible de esparcido, que contiene materias primas aisladas y/o compuestos, que se presentan como substancia sólida a temperatura ambiente y a una presión de 1 bar, y que no presentan un punto de fusión, o bien punto de reblandecimiento por debajo de 45ºC, así como, en caso dado, hasta un 10% en peso de agentes tensioactivos no iónicos líquidos a temperaturas por debajo de 45ºC y una presión de 1 bar, efectuándose el proceso de mezclado a temperatura ambiente hasta a temperaturas por debajo de los puntos de fusión, o bien reblandecimiento, de las materias primas aisladas y/o compuestos descritos, y transformándose esta mezcla previa en un grano bajo empleo de fuerzas de compactado a temperaturas de al menos 45ºC, así como, en caso dado, elaborándose adicionalmente o elaborándose a continuación, con la condición de que el contenido en agua libre, referido a la mezcla previa, se sitúe por debajo de un 2% en peso, y no se sobrepase un contenido en agua total de un 15% en peso, referido a la mezcla previa, caracterizado porque el cuerpo sólido contiene uno o varios agentes tensioactivos aniónicos en una cantidad mínima de un 0,5% en peso, referido al agente, al menos una materia prima o un compuesto, que se presenta en forma sólida a una presión de 1 bar y a temperaturas por debajo de 45ºC, pero que se presenta como fusión bajo las condiciones de elaboración, sirviendo esta fusión como aglutinante polifuncional, soluble en agua, que, en la obtención de los agentes, ejerce tanto la función de un agente deslizante, como también una función de pegamento para los compuestos, o bien las materias primas de agentes de lavado o limpieza sólidos, mientras que actúa como desintegrante en la redisolución del agente en baño acuoso, y seleccionándose esta materia prima o este compuesto a partir del grupo de polietilenglicoles lineales, ramificados y modificados, polipropilenglicoles modificados, 1,2- polipropilenglicoles, polivinilpirrolidonas de bajo peso molecular, y derivados de éstas con pesos moleculares relativos hasta un máximo de 30000, alcoholes grasos y oxoalcoholes, etoxilatos de ésteres metílicos de ácidos grasos, ácidos grasos etoxilados ramificados y lineales con 2 a 100 OE, hidroxiéteres mixtos, polímeros anhidros hinchados, glicósidos de alquilo de la fórmula RO(G)_{x}, en la que

G significa una unidad glicosa con 5 ó 6 átomos de carbono,

x significa un número entre 1 y 10,

amidas de ácido polihidroxigraso de la fórmula (I)

(I),R^{2}---

\uelm{C}{\uelm{\para}{R ^{3} }}

O---N---[Z]

en la que

R^{2}CO significa acilo (con 6 a 22 átomos de carbono),

de carbono),

grupos hidroxilo,

amidas de ácido polihidroxigraso de la fórmula (II)

(II),R^{4}---CO---

\uelm{N}{\uelm{\para}{R ^{5} ---O---R ^{6} }}

---[Z']

en la que

y sus mezclas, así como uno o varios agentes desagregantes.