DE19808758A1 - Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Wasch- und ReinigungsmittelformkörpernInfo
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- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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- C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Formkörpern, die
wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften besitzen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern für die Textil
wäsche in einer Haushaltswaschmaschine, die kurz als Waschmitteltabletten bezeichnet wer
den.
Handelsübliche Wasch- und Reinigungsmittel werden heutzutage in Form von Flüssigpro
dukten oder Feststoffen angeboten. Bei der letzteren Angebotsform unterscheidet man her
kömmliche Pulver oder Konzentrate, die beispielsweise durch Granulation oder Extrusion
erhältlich sind. Gegenüber den herkömmlichen Pulvern weisen konzentrierte Wasch- und
Reinigungsmittel den Vorteil auf, daß ein verringerter Verpackungsaufwand betrieben werden
muß und pro Waschgang mengenmäßig weniger dosiert werden muß. Auch werden durch die
verringerten Packungsgrößen die Transport- und Lagerkosten verringert. Die höchstkonzen
trierte Form, in der Wasch- und Reinigungsmittel gegenwärtig in einigen Ländern im Markt
angeboten werden, sind verpreßte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper. Während Wasse
renthärter und maschinelle Geschirrspülmittel in dieser Angebotsform weit verbreitet sind,
tauchen bei Textilwaschmitteln vielfältige Probleme auf, die einer weiten Verbreitung und
Verbraucherakzeptanz bislang entgegenstehen. Aufgrund der deutlich höheren Tensidgehalte
werden die üblicherweise bei der Angebotsform des Formkörpers auftretenden Probleme noch
potenziert. Besonders problematisch sind Waschmitteltabletten, welche alkoxylierte nichtioni
sche Tenside enthalten, da diese Tensidklasse sich negativ auf die Löslichkeit der Tabletten
auswirkt - andererseits sind gerade diese Tenside wegen ihres hohen Waschvermögen aus
drücklich erwünscht.
Insbesondere die Dichotomie zwischen einem genügen harten Formkörper und einer hinrei
chend schnellen Zerfallszeit ist dabei ein zentrales Problem. Da hinreichend stabile, d. h. form- und
bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrücke hergestellt wer
den können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer
daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und da
mit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvor
gang. Die verzögerte Desintegration der Formkörper hat weiterhin den Nachteil, daß sich üb
liche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nicht über die Einspülkammer von Haushalts
waschmaschinen einspülen lassen, da die Tabletten nicht in hinreichend schneller Zeit in Se
kundärpartikel zerfallen, die klein genug sind, um aus Einspülkammer in die Waschtrommel
eingespült zu werden.
Zur Lösung dieses Problems existieren im Stand der Technik vielfältige Ansätze. Neben dem
Einsatz spezieller Inhaltsstoffe, die die Desintegration fördern sollen, werden auch die Be
schichtung einzelner Inhaltsstoffe sowie das Absieben der zu verpressenden Vorgemische
vorgeschlagen.
So offenbart die EP-A-0 466 484 (Unilever) Waschmitteltabletten, bei denen das zu verpres
sende Vorgemisch Teilchengrößen zwischen 200 und 1200 µm aufweist, wobei Ober- und
Untergrenze der Teilchengrößen um nicht mehr als 700 µm differieren. Das Verpressen deut
lich gröberer Teilchen zu Tabletten wird in dieser Schrift nicht nahegelegt.
Auch die EP-A-0 522 766 (Unilever) betrifft Formkörper aus einer kompaktierten, teilchen
förmigen Waschmittelzusammensetzung, enthaltend Tenside, Builder und Desintegrations
hilfsmittel (beispielsweise auf Cellulosebasis), wobei zumindest ein Teil der Partikel mit dem
Desintegrationsmittel beschichtet ist, das sowohl Binder- als auch Desintegrationswirkung
beim Auflösen der Formkörper in Wasser zeigt. Diese Schrift weist auch auf die generelle
Schwierigkeit hin, Formkörper mit adäquater Stabilität bei gleichzeitig guter Löslichkeit her
zustellen. Die Teilchengröße im zu verpressenden Gemisch soll dabei oberhalb von 200 µm
liegen, wobei Ober- und Untergrenze der einzelnen Teilchengrößen um nicht mehr als 700 µm
voneinander abweichen sollen. Auch in dieser Schrift wird explizit ausgesagt, daß die Teil
chen nicht gröber als 1200 µm sein sollen.
Die DE 40 10 533 (Henkel KGaA) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Preßlingen
aus vorverdichteten Granulaten. Hierbei werden die in einer ersten Arbeitsstufe durch Strang
pressen und Zerteilen hergestellten Granulate gegebenenfalls mit weiteren Inhalts- und Hilfs
stoffen vermischt und tablettiert. Der Anteil des vorverdichteten Granulats an den Preßlingen
beträgt in dieser Schrift bis zu 100%. Eine Vorbehandlung der optional eingesetzten Zu
mischkomponenten wird nicht offenbart.
Die nach den genannten Dokumenten hergestellten Waschmitteltabletten weisen zwar eine
ausreichende Härte auf, haben aber Zerfallsgeschwindigkeiten, die eine Dosierung über eine
Einspülkammer einer Haushaltswaschmaschine nicht ermöglichen. In den zitierten Schriften
des Standes der Technik werden Auflösezeiten von unter 10 Minuten und Rückstandswerte
unter 50% als gut bezeichnet, wobei solche Werte für den Einsatz von Waschmitteltabletten
über die Einspülkammer völlig unzureichend sind.
Ein weiterer Nachteil der nach dem Stand der Technik hergestellten Formkörper liegt in deren
mangelnder Resistenz gegenüber schockartig auftretenden Belastungen. Gegenüber Druck,
der langsam steigend auf sie einwirkt, sind die Tabletten hinreichend stabil, während sie bei
spielsweise beim Fall auf harten Untergrund zerbersten. Beim Fall oder beim Transport der
Tabletten können auch Kantenbrucherscheinungen auftreten, gegen die die herkömmlichen
Tabletten nicht ausreichend stabil sind. Zusätzlich haben übliche Wasch- und Reinigungsmit
telformkörper den Nachteil, daß sie bei Lagerung nachhärten bzw. zerfließen, so daß sie vor
der Umgebungsluft geschützt werden müssen, was üblicherweise durch eine Einzelverpackung
realisiert wird.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von
Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern bereitzustellen, das es ermöglicht, Formkörper
herzustellen, die frei von den genannten Nachteilen sind. Es sollen dabei auf einfache und
höchst reproduzierbare Weise Wasch- und Reinigungsmittelformkörper hergestellt werden
können, die eine hohe Härte aufweisen, sich durch eine schnelle Auflösegeschwindigkeit aus
zeichnen und auch über die Einspülkammer von Haushaltswaschmaschinen einsetzbar sind.
Dabei soll sich die Härte nicht nur auf eine hohe diametrale Bruchspannung beschränken,
sondern auch bei Transport (Reibe-/Schüttelbelastung) und Fall die Stabilität der Formkörper
gewährleisten.
Außerdem sollen die nach dem bereitzustellenden Verfahren hergestellten Formkörper auch
bei offener Lagerung keine Veränderung ihres vorteilhaften Eigenschaftsprofils erfahren, so
daß auf eine luftdichte Verpackung einzelner Tabletten verzichtet werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß sich Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit den genannten
Vorteilen herstellen lassen, wenn man Vorgemische verpreßt, die sowohl über den plastifi
zierten Zustand hergestellte schütt- und rieselfähige Granulate hoher Dichte als auch Agglo
merate weiterer optionaler Inhaltsstoffe enthalten, welche Teilchengrößen zwischen 800 und
2000 µm aufweisen und im wesentlichen frei von Feinanteilen sind.
Gegenstand der Erfindung ist Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittel
formkörpern, umfassend die Schritte
- a) Verarbeitung wenigstens überwiegend fester, feinteiliger Inhaltsstoffe im plastifizierten Zustand zu schütt- und rieselfähigen Granulaten hoher Dichte,
- b) Herstellung eines oder mehrerer Agglomerate aus weiteren optional einzusetzenden In haltsstoffen,
- c) Vereinigen der Granulate aus den Schritten a) und b) zu zu verpressenden Vorgemischen und
- d) Verpressen der Vorgemische zu ein- oder mehrphasigen Formkörpern,
wobei die in den Schritten a) und b) hergestellten Granulate im wesentlichen frei von Feinan teilen sind und Teilchengrößen zwischen 800 und 2000 µm aufweisen.
Der Begriff "im wesentlichen frei von Feinanteilen" charakterisiert im Rahmen der vorliegen
den Erfindung Teilchengemische, die unter 20 Gew.-% Teilchen einer Größe unter 800 µm
aufweisen. Insbesondere sind dabei Teilchengemische bevorzugt, deren Gehalt an Teilchen
mit einer Größe unter 600 µm unter 10 Gew.-% liegt, wobei Gemische bevorzugt sind, die
maximal 3 Gew.-% Teilchen mit einer Größe unter 400 µm enthalten. Es ist insgesamt bevor
zugt, den Anteil an Teilchen mit Teilchengrößen unter 800 µm noch geringer zu halten, bei
spielsweise unter 15 Gew.-%, vorzugsweise unter 10 Gew.-% und insbesondere unter 5 Gew.-%.
Die Teilchen des Vorgemischs, die in Schritt d) des erfindungsgemäßen Verfahrens zu
Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern verpreßt werden, weisen Teilchengrößen zwischen
800 und 2000 µm auf. Es ist hierbei bevorzugt, daß mindestens 75 Gew.-% dieser Teilchen
eine Teilchengröße zwischen 800 und 1600 µm aufweisen. Gemische der in den Schritten a)
und b) hergestellten Granulate, die zu mindestens 60 Gew.-% aus Teilchen der Teilchengrö
ßen zwischen 1200 und 1500 µm bestehen, sind dabei wiederum bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Verfahren gliedert sich in vier Schritte: Im ersten Schritt werden we
nigstens überwiegend feste, feinteilige Inhaltsstoffe im plastifizierten Zustand zu schütt- und
rieselfähigen Granulaten hoher Dichte verarbeitet. Der zweite Schritt umfaßt die Herstellung
eines oder mehrerer Agglomerate aus weiteren optional einzusetzenden Inhaltsstoffen, wobei
hier - wie im ersten Schritt - das jeweilige Herstellungsverfahren auf die Erreichung des ge
wünschten Teilchengrößenbereichs eingestellt wird. Die in den beiden ersten Schritten a) und
b) hergestellten Granulate/Agglomerate werden im dritten Schritt miteinander vermischt und
nachfolgend zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern verpreßt.
Die Herstellung der schütt- und rieselfähigen Granulate hoher Dichte in Schritt a) geschieht
über die Verarbeitung im plastifizierten Zustand. Die Herstellverfahren für solche Granulate
sind im Stand der Technik beschrieben und können im Rahmen des Teilschritts a) des erfin
dungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden.
Ein bevorzugt anzuwendendes Verfahren zur Herstellung schütt- und rieselfähiger Granulate
hoher Dichte über den plastifizierten Zustand wird in der älteren deutschen Patentanmeldung
196 38 599.7 (Henkel KGaA) beschrieben. Nach der Lehre dieser Anmeldung erfolgt die Her
stellung der schütt- und rieselfähigen Granulate hoher Dichte in Schritt a) durch Zusammen
fügen von Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds und/oder -rohstoffen unter gleichzeitiger
oder anschließender Formgebung, wobei zunächst ein festes Vorgemisch hergestellt wird,
welches Einzelrohstoffe und/oder Compounds enthält, die bei Raumtemperatur und einem
Druck von 1 bar als Feststoff vorliegen und einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt
nicht unter 45°C aufweisen, sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% bei Temperaturen unter
45°C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside enthält, und unter Einsatz
von Verdichtungskräften bei Temperaturen von mindestens 45°C in ein Korn überführt sowie
gegebenenfalls anschließend weiterverarbeitet oder aufbereitet werden, mit den Maßgaben,
daß
- - das Vorgemisch im wesentlichen wasserfrei ist und
- - im Vorgemisch mindestens ein Rohstoff oder Compound, der bzw. das bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45°C in fester Form vorliegt, unter den Verar beitungsbedingungen aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als polyfunktio neller, in Wasser löslicher Binder dient welche bei der Herstellung der Mittel sowohl die Funktion eines Gleitmittels als auch eine Kleberfunktion für die festen Wasch- oder Rei nigungsmittelcompounds- bzw. -rohstoffe ausübt, bei der Wiederauflösung des Mittels in wäßriger Flotte hingegen desintegrierend wirkt.
Dabei ist im Rahmen der Offenbarung dieser Schrift unter "im wesentlichen wasserfrei" ein
Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an flüssigen, d. h. nicht in Form von Hydratwasser
und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 3 Gew.-%
und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch,
liegt. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch
gebundener Form bzw. als Bestandteil der bei Temperaturen unterhalb 45°C bei einem Druck
von 1 bar als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit,
Lösung oder Dispersion in das Verfahren zur Herstellung des Vorgemisches eingebracht wer
den.
Unter teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln versteht die genannte Schrift solche
Mittel, die keine staubförmigen Anteile und insbesondere keine Teilchengrößen unterhalb von
200 µm aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der dort offenbarten
Erfindung bestehen die hergestellten Wasch- oder Reinigungsmittel, Compounds oder behan
delten Rohstoffe zu mindestens 70 Gew.-%, vorteilhafterweise zu mindestens 80 Gew.-% und
mit besonderer Bevorzugung darüber bis hin zu 100 Gew.-% aus kugelförmigen (perlenför
migen) Teilchen mit einer Teilchengrößenverteilung, welche mindestens 80 Gew.-% Teilchen
zwischen 0,8 und 2,0 mm aufweist.
Unter Wasch- oder Reinigungsmitteln werden derartige Kompositionen verstanden, die zum
Waschen oder Reinigen eingesetzt werden können, ohne daß üblicherweise weitere In
haltsstoffe zugemischt werden müssen. Ein Compound hingegen besteht aus mindestens 2
üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Bestandteilen; Compounds
werden normalerweise aber nur in Mischung mit anderen Bestandteilen, vorzugsweise zu
sammen mit anderen Compounds eingesetzt. Ein behandelter Rohstoff ist im Rahmen dieser
Erfindung ein relativ feinteiliger Rohstoff, der durch das erfindungsgemäße Verfahren in ein
gröberes Teilchen überführt wurde. Strenggenommen ist ein behandelter Rohstoff im Rahmen
der Erfindung ein Compound, wenn das Behandlungsmittel ein üblicherweise in Wasch- oder
Reinigungsmitteln eingesetzter Inhaltsstoff ist.
Die in dem zitierten Verfahren eingesetzten Inhaltsstoffe können - mit Ausnahme der gegebe
nenfalls vorhandenen bei Temperaturen unterhalb von 45°C und einem Druck von 1 bar flüs
sigen nichtionischen Tenside - separat hergestellte Compounds, aber auch Rohstoffe sein,
welche pulverförmig oder partikulär (feinteilig bis grob), auf jeden Fall aber bei Raumtempe
ratur und einem Druck von 1 bar in fester Form vorliegen. Als partikuläre Teilchen können
beispielsweise durch Sprühtrocknung hergestellte Beads oder (Wirbelschicht-) Granulate etc.
eingesetzt werden. Die Zusammensetzung der Compounds an sich ist unwesentlich für die
Erfindung mit der Ausnahme des Wassergehalts, der so bemessen sein muß, daß das Vorge
misch wie oben definiert im wesentlichen wasserfrei ist und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%
an Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser enthält. Ebenso ist es möglich, daß
im Vorgemisch feste Compounds eingesetzt werden, die als Träger von Flüssigkeiten, bei
spielsweise flüssigen nichtionischen Tensiden oder Silikonöl und/oder Paraffinen, dienen.
Diese Compounds können Wasser in dem oben angegebenen Rahmen enthalten, wobei die
Compounds rieselfähig sind und auch bei höheren Temperaturen von mindestens 45°C riesel
fähig bzw. zumindest förderbar bleiben. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß im Vorge
misch Compounds mit maximal 10 Gew.-% und unter besonderer Bevorzugung mit maximal
7 Gew.-% Wasser, bezogen auf das Vorgemisch, eingesetzt werden. Freies Wasser, also Was
ser, das nicht in irgendeiner Form an einen Feststoff gebunden ist und daher "in flüssiger
Form" vorliegt, ist vorzugsweise gar nicht im Vorgemisch enthalten, da bereits sehr geringe
Mengen, beispielsweise um 0,2 oder 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Vorgemisch, ausreichen,
um das an sich wasserlösliche Bindemittel anzulösen. Dies hätte zur Folge, daß der Schmelz
punkt bzw. Erweichungspunkt herabgesetzt und das Endprodukt sowohl an Rieselfähigkeit als
auch an Schüttgewicht verlieren würde.
Es hat sich erwiesen, daß es keineswegs gleichgültig ist, an welchen festen Rohstoff bzw. in
welchem festen Compound das Wasser gebunden ist. So ist das Wasser, das an Buildersub
stanzen wie Zeolith oder Silikate (Beschreibung der Substanzen siehe unten), insbesondere
wenn das Wasser an Zeolith A, Zeolith P bzw. MAP und/oder Zeolith X gebunden ist, als
weniger kritisch anzusehen. Hingegen ist es bevorzugt, daß Wasser, welches an andere feste
Bestandteile als an die genannten Buildersubstanzen gebunden ist, vorzugsweise in Mengen
von weniger als 3 Gew.-% im Vorgemisch enthalten ist. In einer Ausführungsform der Erfin
dung ist es daher bevorzugt, daß der Gehalt an gebundenem Wasser im Vorgemisch nicht
mehr als 10 Gew.-% beträgt und/oder der Gehalt an nicht an Zeolith und/oder an Silikaten
gebundenem Wasser weniger als 7 Gew.-% und insbesondere maximal 2 bis 5 Gew.-% be
trägt. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn das Vorgemisch gar kein Wasser enthält, das
nicht an die Buildersubstanzen gebunden ist. Dies ist technisch jedoch nur schwer zu realisie
ren, da in der Regel durch die Rohstoffe und Compounds zumindest immer Spuren von Was
ser eingeschleppt werden.
Der Gehalt der im Vorgemisch eingesetzten festen Compounds an bei Temperaturen unterhalb
45°C nicht-wäßrigen Flüssigkeiten beträgt vorzugsweise ebenfalls bzw. zusätzlich bis zu 10 Gew.-%,
vorteilhafterweise bis zu 6 Gew.-%, wiederum bezogen auf das Vorgemisch. Insbe
sondere werden in dem Vorgemisch feste Compounds eingesetzt, welche übliche bei Tempe
raturen unterhalb von 45°C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside ent
halten, die nach allen bekannten Herstellungsarten - beispielsweise durch Sprühtrocknung,
Granulierung oder Bedüsung von Trägerbeads - separat hergestellt wurden. Auf diese Weise
können Vorgemische hergestellt werden, welche beispielsweise bis etwa 10 Gew.-%, vor
zugsweise darunter, insbesondere bis maximal 8 Gew.-% und beispielsweise zwischen 1 und
5 Gew.-% an nichtionischen Tensiden, bezogen auf das fertige Mittel, zulassen.
Compounds, welche Wasser in der oben angegebenen Form enthalten und/oder als Träger für
Flüssigkeiten, insbesondere für bei Raumtemperatur flüssige nichtionische Tenside dienen,
also diese bei Raumtemperatur flüssigen Inhaltsstoffe enthalten und nach der Lehre der zi
tierten Anmeldung eingesetzt werden können, weisen auf keinen Fall einen Erweichungspunkt
unterhalb 45°C auf. Ebenso weisen die separat eingesetzten Einzelrohstoffe einen Schmelz
punkt von wenigstens 45°C auf. Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt bzw. der Erwei
chungspunkt aller im Vorgemisch eingesetzten Einzelrohstoffe und Compounds oberhalb von
45°C und vorteilhafterweise bei mindestens 50°C.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen mindestens 80 Gew.-%, insbe
sondere mindestens 85 Gew.-% und mit besonderer Bevorzugung mindestens 90 Gew.-% der
im Vorgemisch eingesetzten Compounds und Einzelrohstoffe einen wesentlich höheren Er
weichungspunkt bzw. Schmelzpunkt auf als unter den Verfahrensbedingungen erreicht wer
den. In der Praxis werden die Verfahrenstemperaturen schon allein aus ökonomischen Grün
den nicht oberhalb von 150°C, vorzugsweise nicht oberhalb von 120°C liegen. Somit werden
mindestens 80 Gew.-% der eingesetzten Compounds und Einzelrohstoffe einen Erweichungs
punkt bzw. Schmelzpunkt oberhalb von 150°C aufweisen. In der Regel liegt der Erwei
chungspunkt oder der Schmelzpunkt sogar weit oberhalb dieser Temperatur. Falls Inhaltsstof
fe eingesetzt werden, die sich unter Temperatureinfluß zersetzen, beispielsweise Peroxy
bleichmittel wie Perborat oder Percarbonat, so liegt die Zersetzungstemperatur dieser Inhalts
stoffe bei einem Druck von 1 bar und insbesondere bei höheren Drücken, die in den erfin
dungsgemäßen und bevorzugten Extrusionsverfahren vorliegen, ebenfalls signifikant oberhalb
von 45°C.
Das Vorgemisch kann zusätzlich zu den festen Bestandteilen bis zu 10 Gew.-% bei Tempera
turen unterhalb von 45°C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside, insbe
sondere die üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten alkoxylierten Al
kohole, wie Fettalkohole oder Oxoalkohole mit einer C-Kettenlänge zwischen 8 und 20 und
insbesondere durchschnittlich 3 bis 7 Ethylenoxideinheiten pro Mol Alkohol (genauere Be
schreibung siehe unten). Die Zugabe der flüssigen nichtionischen Tenside kann in den Men
gen erfolgen, die noch sicherstellen- daß das Vorgemisch in rieselfähiger Form vorliegt. Falls
derartige flüssige Niotenside in das Vorgemisch eingebracht werden, so ist es bevorzugt, daß
flüssige Niotenside und das desintegrierend wirkende Bindemittel getrennt voneinander in das
Verfahren eingebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
die flüssigen Niotenside in einem kontinuierlichen Produktionsverfahren insbesondere mittels
Düsen auf den Pulverstrom aufgebracht und von letzterem aufgesaugt.
Das Vorgemisch enthält aber auch mindestens einen Rohstoff oder mindestens ein Com
pound, welcher oder welches als Bindemittel dient, zwar bei Raumtemperatur fest ist, wäh
rend der Verdichtung unter den Verfahrensbedingungen aber flüssig in Form einer Schmelze
vorliegt. Das Bindemittel selber kann einmal geschmolzen auf das Vorgemisch aufgedüst oder
zu dem Vorgemisch zugetropft werden, zum anderen hat es sich aber auch als vorteilhaft er
wiesen, das Bindemittel in fester Form als Pulver in das Vorgemisch einzubringen. Der
Schmelzpunkt bzw. der Erweichungspunkt liegt bei einem Druck von 1 bar bei mindestens 45°C
und (insbesondere aus ökonomischen Gründen) vorzugsweise unterhalb von 200°C, ins
besondere unterhalb von 150°C. Wird der Binder in Form einer Schmelze in das Vorgemisch
eingebracht, so beträgt die Temperatur in dem Schmelzgefäß ebenfalls mehr als 45°C bis
maximal etwa 200°C, wobei die Temperatur in dem Schmelzgefäß die Schmelztemperatur
bzw. die Temperatur des Erweichungspunkts des Bindemittels bzw. der Bindemittelmischung
durchaus signifikant übersteigen kann.
Die Art des geeigneten Bindemittels und die Temperatur im Verfahrensschritt der Verdich
tung sind voneinander abhängig. Da es sich als vorteilhaft erwiesen hat, wenn das Bindemittel
im Verfahrensschritt der Verdichtung so homogen wie möglich in dem zu verdichtenden Gut
verteilt ist, müssen in dem Verfahrensschritt der Verdichtung Temperaturen vorliegen, bei
denen das Bindemittel zumindest erweicht, vorzugsweise aber vollständig und nicht nur parti
ell in aufgeschmolzener Form vorliegt. Wird also ein Bindemittel mit hohem Schmelzpunkt
bzw. hohem Erweichungspunkt gewählt, so muß in dem Verfahrensschritt der Verdichtung
eine Temperatur eingestellt werden, welche das Aufschmelzen des Bindemittels sicherstellt.
Hinzu kommt, daß in Abhängigkeit von der gewünschten Zusammensetzung des Endprodukts
auch temperatursensitive Rohstoffe verarbeitet werden sollen können. Hier wird die obere
Temperaturgrenze durch die Zersetzungstemperatur des sensitiven Rohstoffes gegeben, wobei
es bevorzugt ist, signifikant unterhalb der Zersetzungstemperatur dieses Rohstoffes zu arbei
ten. Hingegen ist die untere Grenze für den Schmelzpunkt bzw. den Erweichungspunkt des
halb von so hoher Bedeutung, da bei Schmelzpunkten bzw. Erweichungspunkten unterhalb
von 45°C in der Regel ein Endprodukt erhalten wird, das schon bei Raumtemperatur und
leicht erhöhten Temperaturen um 30°C, also bei sommerlichen Temperaturen und unter La
ger- bzw. Transportbedingungen zum Verkleben neigt. Als besonders vorteilhaft hat es sich
erwiesen, wenn wenige Grade, beispielsweise 2 bis 20°C, oberhalb des Schmelzpunkts bzw.
oberhalb des Erweichungspunkts gearbeitet wird.
Bevorzugte Bindemittel, die allein oder in Mischung mit anderen Bindemitteln eingesetzt
werden können, sind Polyethylenglykole, 1,2-Polypropylenglykole sowie modifizierte Poly
ethylenglykole und Polypropylenglykole. Zu den modifizierten Polyalkylenglykolen zählen
insbesondere die Sulfate und/oder die Disulfate von Polyethylenglykolen oder Polypropy
lenglykolen mit einer relativen Molekülmasse zwischen 600 und 12000 und insbesondere
zwischen 1000 und 4000. Eine weitere Gruppe besteht aus Mono- und/oder Disuccinaten der
Polyalkylenglykole, welche wiederum relative Molekülmassen zwischen 600 und 6000, vor
zugsweise zwischen 1000 und 4000 aufweisen. Für eine genauere Beschreibung der modi
fizierten Polyalkylenglykolether wird auf die Offenbarung der internationalen Patentanmel
dung WO-A-93/02 176 verwiesen. Im Rahmen dieser Erfindung zählen zu Poly
ethylenglykolen solche Polymere, bei deren Herstellung neben Ethylenglykol ebenso C3-C5-
Glykole sowie Glycerin und Mischungen aus diesen als Startmoleküle eingesetzt werden.
Ferner werden auch ethoxylierte Derivate wie Trimethylol-propan mit 5 bis 30 EO umfaßt.
Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte
Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind.
Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Mole
külmassen zwischen 2000 und 12000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylen-glykole
mit relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination
mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden kön
nen und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf die
gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse
zwischen 3500 und 5000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole
eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüs
sigem Stand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethylenglykol mit einer relativen Molekül
masse von 200, 400 und 600 die Rede. Allerdings sollten diese an sich flüssigen Polyethy
lenglykole nur in einer Mischung mit mindestens einem weiteren Bindemittel eingesetzt wer
den, wobei diese Mischung wieder den erfindungsgemäßen Anforderungen genügen muß,
also einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt von mindestens oberhalb 45°C aufweisen
muß.
Ebenso eignen sich als Bindemittel niedermolekulare Polyvinylpyrrolidone und Derivate von
diesen mit relativen Molekülmassen bis maximal 30 000. Bevorzugt sind hierbei relative Mo
lekülmassenbereiche zwischen 3000 und 30 000, beispielsweise um 10 000. Polyvinylpyrroli
done werden vorzugsweise nicht als alleinige Bindemittel, sondern in Kombination mit ande
ren, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen, eingesetzt.
Als geeignete weitere Bindemittel haben sich Rohstoffe erwiesen, welche Rohstoffe wasch- oder
reinigungsaktiven Eigenschaften aufweisen, also beispielsweise nichtionische Tenside
mit Schmelzpunkten von mindestens 45°C oder Mischungen aus nichtionischen Tensiden
und anderen Bindemitteln. Zu den bevorzugten nichtionischen Tensiden gehören alkoxylierte
Fett- oder Oxoalkohole, insbesondere C12-C18-Alkohole. Dabei haben sich Alkoxylie
rungsgrade, insbesondere Ethoxylierungsgrade von durchschnittlich 18 bis 80 AO, insbe
sondere EO pro Mol Alkohol und Mischungen aus diesen als besonders vorteilhaft erwiesen.
Vor allem Fettalkohole mit durchschnittlich 18 bis 35 EO, insbesondere mit durchschnittlich
20 bis 25 EO, zeigen vorteilhafte Bindereigenschaften im Sinne der vorliegenden Erfindung.
Gegebenenfalls können in Bindemittelmischungen auch ethoxylierte Alkohole mit durch
schnittlich weniger EO-Einheiten pro Mol Alkohol enthalten sein, beispielsweise Talgfettal
kohol mit 14 EO. Allerdings ist es bevorzugt, diese relativ niedrig ethoxylierten Alkohole nur
in Mischung mit höher ethoxylierten Alkoholen einzusetzen. Vorteilhafterweise beträgt der
Gehalt der Bindemittel an diesen relativ niedrig ethoxylierten Alkoholen weniger als 50 Gew.-%,
insbesondere weniger als 40 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an eingesetztem Bin
demittel. Vor allem üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte nichtioni
sche Tenside wie C12-C18-Alkohole mit durchschnittlich 3 bis 7 EO, welche bei Raumtempe
ratur an sich flüssig vorliegen, sind vorzugsweise in den Bindemittelmischungen nur in den
Mengen vorhanden, daß dadurch weniger als 2 Gew.-% dieser nichtionischen Tenside, bezo
gen auf das Verfahrensendprodukt, bereitgestellt werden. Wie bereits oben beschrieben ist es
allerdings weniger bevorzugt, in den Bindemittelmischungen bei Raumtemperatur flüssige
nichtionische Tenside einzusetzen. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform sind
derartige nichtionische Tenside aber kein Bestandteil der Bindemittelmischung, da diese nicht
nur den Erweichungspunkt der Mischung herabsetzen, sondern auch zur Klebrigkeit des End
produkts beitragen können und außerdem durch ihre Neigung, beim Kontakt mit Wasser zu
Vergelungen zu führen, auch dem Erfordernis der schnellen Auflösung des Bindemittels/der
Trennwand im Endprodukt nicht im gewünschten Umfang genügen. Ebenso ist es nicht be
vorzugt, daß übliche in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzte Aniontenside oder deren
Vorstufen, die Aniontensidsäuren, in der Bindemittelmischung enthalten sind.
Andere nichtionische Tenside, die als Bindemittel geeignet sind, stellen die nicht zu Verge
lungen neigenden Fettsäuremethylesterethoxylate, insbesondere solche mit durchschnittlich
10 bis 25 EO dar (genauere Beschreibung dieser Stoffgruppe siehe unten). Besonders be
vorzugte Vertreter dieser Stoffgruppe sind überwiegend auf C16-C18-Fettsäuren basierende
Methylester, beispielsweise gehärteter Rindertalgmethylester mit durchschnittlich 12 EO oder
mit durchschnittlich 20 EO.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bindemittel eine Mischung
eingesetzt, welche C12-C18-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO
und Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 400 bis 4000 eingesetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird als Bindemittel eine Mi
schung eingesetzt, welche überwiegend auf C16-C18-Fettsäuren basierende Methylester mit
durchschnittlich 10 bis 25 EO, insbesondere gehärteten Rindertalgmethylester mit durch
schnittlich 12 EO oder durchschnittlich 20 EO, und einem C12-C18-Fettalkohol auf Basis Ko
kos oder Talg mit durchschnittlich 20 EO und/oder Polyethylenglykol mit einer relativen
Molekülmasse von 400 bis 4000 enthält.
Als besonders vorteilhafte Ausführungsformen der Erfindung haben sich Bindemittel erwie
sen, die entweder allein auf Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000
oder auf einer Mischung aus C12-C18-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durch
schnittlich 20 EO und einem der oben beschriebenen Fettsäuremethylesterethoxylate oder auf
einer Mischung aus C12-C18-Fettalkohol auf Basis Kokos oder Talg mit durchschnittlich 20
EO, einem der oben beschriebenen Fettsäuremethylesterethoxylate und einem Polyethy
lenglykol, insbesondere mit einer relativen Molekülmasse um 4000, basieren.
Außerdem können als weitere Bindemittel allein oder in Kombination mit anderen Bindemit
teln auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen
primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver
zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G
das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Gluco
se, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oli
goglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2
bis 1,4. Insbesondere sind solche Alkylglykoside geeignet, welche einen Erweichungsgrad
oberhalb 80°C und einen Schmelzpunkt oberhalb von 140°C aufweisen. Ebenfalls geeignet
sind hochkonzentrierte Compounds mit Gehalten von mindestens 70 Gew.-% Al
kylglykosiden, vorzugsweise mindestens 80 Gew.-% Alkylglykosiden. Unter Einsatz hoher
Scherkräfte kann die Schmelzagglomeration und insbesondere die Schmelzextrusion mit der
artig hochkonzentrierten Compounds bereits bei Temperaturen durchgeführt werden, welche
oberhalb des Erweichungspunkts, aber noch unterhalb der Schmelztemperatur liegen. Obwohl
Alkylglykoside auch als alleinige Binder eingesetzt werden können, ist es bevorzugt, Mi
schungen aus Alkylglykosiden und anderen Bindemitteln einzusetzen. Insbesondere sind hier
Mischungen aus Polyethylenglykolen und Alkylglykosiden, vorteilhafterweise in Gewichts
verhältnissen von 25 : 1 bis 1 : 5 unter besonderer Bevorzugung von 10 : 1 bis 2 : 1.
Ebenfalls als Bindemittel, insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen und/oder
Alkylglykosiden, geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R2CO für
einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Al
kyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder
verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxyl
gruppen steht.
Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5
oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R3 für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen
stoffatomen, R4 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest
mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R5 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkyl
rest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei
C1-C4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind, und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkyl
rest, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxy
lierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes steht. [Z] wird
auch hier vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines Zuckers wie Glucose, Fructose,
Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose erhalten. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy
substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen
Patentanmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart
eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt wer
den. Besonders bevorzugte Glucamide schmelzen bereits bei 95 bis 105°C. Aber auch hier -
wie bei den Alkylglykosiden - reichen im erfindungsgemäßen Verfahren normalerweise Ar
beitstemperaturen aus, welche oberhalb der Erweichungstemperatur, aber unterhalb der
Schmelztemperatur liegen.
Der Gehalt an Bindemittel bzw. Bindemitteln im Vorgemisch beträgt vorzugsweise minde
stens 2 Gew.-%, aber weniger als 15 Gew.-%, insbesondere weniger als 10 Gew.-% unter be
sonderer Bevorzugung von 3 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Fest
stoffe zur Herstellung des festen und rieselfähigen Vorgemisches zunächst bei Raum
temperatur bis leicht erhöhten Temperaturen, die vorzugsweise unterhalb der Schmelztem
peratur bzw. des Erweichungspunkts des Bindemittels liegen und insbesondere bei Tempera
turen bis 35°C in einer üblichen Misch- und/oder Granuliervorrichtung miteinander ver
mischt. Zu diesen Feststoffen gehören auch solche, welche gemäß dem europäischen Patent
EP-B-0 486 592 als Plastifizier- und/oder Gleitmittel dienen können. Hierzu zählen ins
besondere Aniontenside wie Alkylbenzolsulfonate und/oder (Fett-)Alkylsulfate, aber auch
Polymere wie polymere Polycarboxylate. Eine genauere Beschreibung der möglichen Anion
tenside und Polymere erfolgt später in der Auflistung der möglichen Inhaltsstoffe. Die Funk
tion eines Gleitmittels kann zusätzlich auch von dem Bindemittel oder den Bindemitteln bzw.
den Bindemittelmischungen wahrgenommen werden.
Die Bindemittel werden vorzugsweise als letzte Komponente zugemischt. Ihre Zugabe kann,
wie oben bereits dargelegt als Feststoff, also bei einer Verarbeitungstemperatur, die unterhalb
ihres Schmelzpunktes bzw. ihres Erweichungspunkts liegt, oder als Schmelze erfolgen. Vor
teilhafterweise wird aber die Zumischung unter derartigen Bedingungen durchgeführt, daß
eine möglichst gleichmäßige, homogene Verteilung des Bindemittels in dem Feststoffgemisch
erreicht wird. Bei sehr feinteiligen Bindemitteln kann dies bei Temperaturen unterhalb 40°C,
beispielsweise bei Temperaturen des Bindemittels zwischen 15 und 30°C bewerkstelligt wer
den. Vorteilhafterweise weist das Bindemittel aber Temperaturen auf, bei denen es bereits in
Form einer Schmelze, also oberhalb des Erweichungspunkts, insbesondere in Form einer voll
ständigen Schmelze, vorliegt. Bevorzugte Temperaturen der Schmelze liegen bei 60 bis 150°C
unter besonderer Bevorzugung des Temperaturbereichs von 80 bis 120°C. Während des
Mischvorgangs, der bei Raumtemperatur bis leicht erhöhter Temperatur erfolgt, erstarrt die
Schmelze nahezu augenblicklich, und das Vorgemisch liegt erfindungsgemäß in fester, riesel
fähiger Form vor.
Das Zusammenfügen der Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds und/oder -rohstoffe unter
gleichzeitiger oder anschließender Formgebung kann durch übliche Verfahren, in denen Ver
dichtungskräfte aufgewandt werden wie Granulieren, Kompaktieren, beispielsweise Walzen
kompaktieren oder Extrudieren, oder Tablettieren und Pelletieren erfolgen.
Der eigentliche Granulierungs-, Kompaktierungs-, Tablettierungs-, Pelletierungs- oder Ex
trusionsvorgang erfolgt erfindungsgemäß bei Verarbeitungstemperaturen, die zumindest im
Verdichtungsschritt mindestens der Temperatur des Erweichungspunkts, wenn nicht sogar der
Temperatur des Schmelzpunkts entsprechen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Er
findung liegt die Verfahrenstemperatur signifikant über dem Schmelzpunkt bzw. oberhalb der
Temperatur, bei der das Bindemittel als Schmelze vorliegt. Insbesondere ist es aber bevorzugt,
daß die Verfahrenstemperatur im Verdichtungsschritt nicht mehr als 20°C über der Schmelz
temperatur bzw. der oberen Grenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt. Zwar ist es
technisch durchaus möglich, auch noch höhere Temperaturen einzustellen; es hat sich aber
gezeigt, daß eine Temperaturdifferenz zur Schmelztemperatur bzw. zur Er
weichungstemperatur des Bindemittels von 20°C im allgemeinen durchaus ausreichend ist
und noch höhere Temperaturen keine zusätzlichen Vorteile bewirken. Deshalb ist es - insbe
sondere auch aus energetischen Gründen - besonders bevorzugt, zwar oberhalb, jedoch so nah
wie möglich am Schmelzpunkt bzw. an der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs
des Bindemittels zu arbeiten. Eine derartige Temperaturführung besitzt den weiteren Vorteil,
daß auch thermisch empfindliche Rohstoffe, beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat
und/oder Percarbonat, aber auch Enzyme, zunehmend ohne gravierende Aktivsubstanzverluste
verarbeitet werden können. Die Möglichkeit der genauen Temperatursteuerung des Binders
insbesondere im entscheidenden Schritt der Verdichtung, also zwischen der Vermi
schung/Homogenisierung des Vorgemisches und der Formgebung, erlaubt eine energetisch
sehr günstige und für die temperaturempfindlichen Bestandteile des Vorgemisches extrem
schonende Verfahrensführung, da das Vorgemisch nur für kurze Zeit den höheren Tempe
raturen ausgesetzt ist. Vorzugsweise liegt die Dauer der Temperatureinwirkung zwischen 10
Sekunden und maximal 5 Minuten, insbesondere beträgt sie maximal 3 Minuten.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das erfindungsgemäße Verfahren
mittels einer Extrusion durchgeführt, wie sie beispielsweise in dem europäischen Patent EP-B-0 486 592
oder den internationalen Patentanmeldungen WO-A-93/02176 und WO-A-94/09111
(alle Henkel KGaA) beschrieben werden. Dabei wird ein festes Vorgemisch unter
Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer
Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten werden. Das
homogene und feste Vorgemisch enthält ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches be
wirkt daß das Vorgemisch unter dem Druck bzw. unter dem Eintrag spezifischer Arbeit pla
stisch erweicht und extrudierbar wird. Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Ten
side und/oder Polymere, die im Rahmen der nun vorliegenden Erfindung mit Ausnahme der
obengenannten nichtionischen Tenside jedoch nicht in flüssiger und insbesondere nicht in
wäßriger, sondern in fester Form in das Vorgemisch eingebracht werden.
Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die
obengenannten Patente und Patenanmeldungen verwiesen. In einer bevorzugten Ausfüh
rungsform der Erfindung wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem 2-
Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt,
dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudier
temperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird
das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen
Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann,
verdichtet, plastifiziert in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf
extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugs
weise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Loch
durchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte
Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Gra
nulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im ein
zelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können.
Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Aus
führungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich,
beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8
bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate
liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 3 : 1. Wei
terhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden
Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerun
det, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden
können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, bei
spielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung
kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stu
fe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Eine Trocknung, welche in den obenge
nannten Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte Ausführungsform beschrieben
wird, erübrigt sich aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung, da das Verfahren erfin
dungsgemäß im wesentlichen wasserfrei, also ohne die Zugabe von freiem, nicht-gebundenem
Wasser erfolgt.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung weist das eingesetzte Bin
demittel eine Schmelztemperatur bzw. einen Schmelzbereich bis 75°C auf; Verfahrenstem
peraturen, welche maximal 10°C und insbesondere maximal 5°C oberhalb der Schmelz
temperatur bzw. der oberen Temperaturgrenze des Schmelzbereichs des Bindemittels liegt,
haben sich dann als besonders günstig erwiesen.
Unter diesen Verfahrensbedingungen übt das Bindemittel zusätzlich zu den bisher genannten
Wirkungsweisen auch noch die Funktion eines Gleitmittels aus und verhindert oder verringert
zumindest das Anstehen von Anklebungen an Apparatewänden und Verdichtungswerkzeugen.
Dies gilt nicht nur für die Verarbeitung im Extruder, sondern gleichermaßen auch für die Ver
arbeitung beispielsweise in kontinuierlich arbeitenden Mischern/Granulatoren oder Walzen.
Das verdichtete Gut weist direkt nach dem Austritt aus dem Herstellungsapparat vorzugsweise
Temperaturen nicht oberhalb von 60°C auf, wobei Temperaturen zwischen 35 und 60°C be
sonders bevorzugt sind. Es hat sich herausgestellt, daß Austrittstemperaturen - vor allem im
Extrusionsverfahren - von 40 bis 55°C besonders vorteilhaft sind.
Ebenso wie im Extrusionsverfahren ist es auch in den anderen Herstellungsverfahren be
vorzugt, die entstandenen Primärgranulate/Kompaktate einem weiteren formgebenden Ver
arbeitungsschritt zuzuführen, insbesondere einer Verrundung zuzuführen, so daß letztlich ku
gelförmig bis annähernd kugelförmige (perlenförmige) Körner erhalten werden können.
Es ist das Wesen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß die Teilchengrö
ßenverteilung des Vorgemisches wesentlich breiter angelegt ist als die des erfindungsgemäß
hergestellten und erfindungsgemäßen Endprodukts. Dabei kann das Vorgemisch wesentlich
größere Feinkornanteile, ja sogar Staubanteile, gegebenenfalls auch grobkörnigere Anteile
enthalten, wobei es jedoch bevorzugt ist, daß ein Vorgemisch mit relativ breiter Teil
chengrößenverteilung und relativ hohen Anteilen an Feinkorn in ein Endprodukt mit relativ
enger Teilchengrößenverteilung und relativ geringen Anteilen an Feinkorn überführt wird.
Dadurch, daß das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen wasserfrei - d. h. mit Aus
nahme von Wassergehalten ("Verunreinigungen") der eingesetzten festen Rohstoffe was
serfrei - durchgeführt wird, ist nicht nur die Gefahr der Vergelung der tensidischen Rohstoffe
bereits im Herstellungsprozeß minimiert bis ausgeschlossen, zusätzlich wird auch ein ökolo
gisch wertvolles Verfahren bereitgestellt, da durch den Verzicht auf einen nachfolgenden
Trocknungsschritt nicht nur Energie gespart wird sondern auch Emissionen, wie sie überwie
gend bei herkömmlichen Trocknungsarten auftreten, vermieden werden können.
Nach der Lehre der zitierten Anmeldung lassen sich beispielsweise Buildergranulate
(-extrudate), Bleichaktivatorgranulate(-extrudate) oder Enzymgranulate(-extrudate) herstellen,
wobei mit besonderer Bevorzugung Basisgranulate, Compounds und behandelte Rohstoffe
bereitgestellt werden, welche Kugelform bzw. Perlenform aufweisen.
Die nach der Lehre der zitierten Anmeldung hergestellten Verfahrensendprodukte weisen ein
sehr hohes Schüttgewicht auf. Das Schüttgewicht liegt vorzugsweise oberhalb von 700 g/l,
insbesondere zwischen 750 und 1000 g/l.
Das in der vorstehend beschriebenen älteren deutschen Patentanmeldung 196 38 599.7 be
schriebene Verfahren eignet sich hervorragend zur Durchführung des Verfahrensschritts a) im
Rahmen der vorliegenden Erfindung. Ein weiteres, bevorzugt als Schritt a) anzuwendendes
Verfahren wird in der älteren deutschen Patentanmeldung 197 53 310.8 (Henkel KGaA) be
schrieben. Nach der Lehre dieser Schrift erfolgt die Herstellung der schütt- und rieselfähigen
Granulate hoher Dichte in Schritt a) dadurch, daß zunächst ein festes Vorgemisch hergestellt
wird, das mindestens ein nicht-wäßriges Bindemittel enthält und einen festen Rohstoff oder
feste Rohstoffe aus einer Rohstoffklasse, der bzw. die bei Raumtemperatur und einem Druck
von 1 bar als Feststoff vorliegt bzw. vorliegen und einen Schmelzpunkt bzw. Erwei
chungspunkt nicht unter 45°C aufweist bzw. aufweisen, in Mengen von mindestens 50 Gew.-%
enthält und das Vorgemisch unter Einsatz von Verdichtungskräften bei Temperaturen von
mindestens 45°C in ein Korn überführt sowie gegebenenfalls anschließend weiterverarbeitet
oder aufbereitet wird, mit den Maßgaben, daß
- - das Vorgemisch im wesentlichen wasserfrei ist und
- - im Vorgemisch mindestens ein nicht-wäßriges Bindemittel, das bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45°C in fester Form vorliegt, unter den Verarbei tungsbedingungen aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als polyfunktionel ler, in Wasser löslicher Binder dient, welche bei der Herstellung der Mittel sowohl die Funktion eines Gleitmittels als auch eine Kleberfunktion für die festen Rohstoffe ausübt, bei der Wiederauflösung des Mittels in wäßriger Flotte hingegen desintegrierend wirkt,
- - und ein Schüttgewicht von mindestens 600 g/l eingestellt wird.
Als nicht-wäßrige Bindemittel können nach der Lehre dieser Anmeldung neben den bereits in
der 196 38 599.7 genannten Bindemitteln auch in nicht-wäßriger Lösung gequollene Polymere
eingesetzt werden.
Wasserfrei gequollene Polymere, die im Sinne der zitierten Anmeldung ebenfalls als Binde
mittel eingesetzt werden können, sind solche, die in nicht-wäßrigen Flüssigkeiten oder was
serarmen Flüssigkeitsgemischen (maximaler Wassergehalt, bezogen auf das Flüssigkeitsge
misch 20%) zu gelartigen Zuständen führen. Geeignet sind insbesondere solche Systeme aus
nicht-wäßriger Flüssigkeit und Polymer, die bei Raumtemperatur bei Anwesenheit des Poly
mers eine mindestens 20-fach, insbesondere 300-fach bis 5000-fach höhere Viskosität aufwei
sen als die nicht-wäßrige Flüssigkeit alleine. Die Viskosität des Bindemittels, das heißt in
diesem Fall der Kombination aus nicht-wäßriger Flüssigkeit und Polymer, liegt bei Raum
temperatur vorzugsweise im Bereich von 200 mPas bis 10 000 mPas, insbesondere von
400 mPas bis 6000 mPas, gemessen zum Beispiel mit Hilfe eines Brookfield-
Rotationsviskosimeters (Brookfield DV2, Spindel 2 bei 20 Upm). Bei höherer Temperatur,
zum Beispiel 60°C, weicht die Viskosität vorzugsweise nur relativ wenig von den Werten bei
Raumtemperatur ab und liegt bevorzugt im Bereich von 250 mPas bis 2500 mPas. Zu den ge
eigneten Flüssigkeiten gehören bei Raumtemperatur flüssige ein-, zwei- oder dreiwertige Al
kohole mit Siedepunkten (bei 1 bar) über 80°C, insbesondere über 120°C, wie zum Beispiel
n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, s-Butanol, iso-Butanol, Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-
Propylenglykol, Glycerin, Di- oder Triethylen- oder -propylenglykol oder deren Mischungen,
insbesondere Glycerin und/oder Ethylenglykol, und die bei Raumtemperatur flüssigen Ver
treter der bereits oben angeführten nichtionischen Tenside. Als "Quellhilfe" kann dem organi
sche Lösungsmittel in geringer Menge Wasser zugesetzt werden, und zwar maximal 1,5 Gew.-%,
bezogen auf das Endprodukt des Quellungsvorgangs. Bevorzugt wird dem Lö
sungsmittel aber nur so viel Wasser zugesetzt, daß der Wassergehalt des Endprodukts unter 1 Gew.-%
liegt. Obwohl derartige nichtionische Tenside bekanntermaßen dazu neigen, beim
Kontakt mit Wasser zu vergelen, tritt bei ihrem Einsatz als nicht-wäßriges Lösungsmittel für
das Polymer im erfindungsgemäß eingesetzten Bindemittel keine Klebrigkeit des Endprodukts
auf. Als Polymere, die in derartigen wasserfreien Flüssigkeiten zu gequollenen Systemen füh
ren eignen sich Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, Copolymere aus Acrylsäure und Ma
leinsäure, Polyvinylalkohol, Xanthan, teilhydrolysierte Stärken, Alginate, Amylopektin, Me
thylether-, Hydroxyethylether-, Hydroxypropylether- und/oder Hydroxybutylethergruppen-tragende
Stärken oder Cellulosen, phosphatierte Stärken wie Stärkedisphosphat, aber auch an
organische Polymere wie Schichtsilikate sowie deren Gemische. Unter den Polyvinylpyrroli
donen sind solche mit relativen Molekülmassen bis maximal 30 000 bevorzugt. Insbesondere
bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbereiche zwischen 3000 und 30 000, beispiels
weise um 10 000. Zu den bevorzugt verwendeten Polymeren gehören auch Hydroxypro
pylstärke und Stärkediphosphat. Die Konzentration der Polymere in den wasserfreien Flüssig
keiten beträgt vorzugsweise 5 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere etwa 6 Gew.-% bis
12 Gew.-%.
Besonders vorteilhafte Ausführungsformen der genannten Erfindung enthalten als Bindemittel
derartige gequollene Polymere.
Der Gehalt an Bindemittel bzw. Bindemitteln in dem in der zitierten Anmeldung beschriebe
nen Rohstoff-Compound beträgt vorzugsweise mindestens 2 Gew.-%, aber weniger als
20 Gew.-%, insbesondere weniger als 15 Gew.-% unter besonderer Bevorzugung von Mengen
im Bereich von 3 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
Falls gewünscht können die Rohstoff-Compounds in untergeordneten Mengen weitere bei
Temperaturen unter 30°C (1 bar) feste Inhaltsstoffe enthalten. Hierbei ist es besonders wün
schenswert, wenn als weitere Komponenten derartige ausgewählt werden, welche oben bereits
zu den bevorzugten Rohstoffen und Rohstoffklassen genannt wurden. Beispielsweise könnte
ein Bleichaktivatorgranulat, welches mehr als 60 Gew.-% TAED enthält, zusätzlich auch noch
Aniontensid oder Aniontenside, beispielsweise Alkylsulfate und/oder Alkylbenzolsulfonate
enthalten. Da es im Rahmen der Erfindung als vorteilhaft angesehen wird, eine möglichst ho
he Konzentration nur eines Rohstoffes in dem Compound bereitzustellen, ist es bevorzugt,
daß der zweite feste Rohstoff in Mengen bis zu maximal 30 Gew.-% in den Compounds ent
halten ist. Neben dem ersten und gegebenenfalls auch dem zweiten festen Rohstoff können
allerdings auch bereits vorgefertigte Compounds, beispielsweise Tensid-Compounds oder
sprühgetrocknete Pulver, wie sie üblicherweise in Waschmitteln eingesetzt werden, zusätzlich
zu dem eigentlichen Rohstoff eingesetzt werden. Die Anteile derartiger Compounds in dem
erfindungsgemäßen Compound betragen aber vorzugsweise weniger als 25 Gew.-% und ins
besondere weniger als 20 Gew.-%. Außerdem können noch weitere Bestandteile wie feinteili
ge Aluminosilikate, beispielsweise Zeolith A, X und/oder P, amorphe oder kristalline Silikate,
Carbonate, gegebenenfalls auch Sulfate in untergeordneten Mengen, welche üblicherweise
nicht oberhalb von 5 Gew.-%, bezogen auf das erfindungsgemäße Compound, liegen, enthal
ten sein. Vor allem die feinteiligen Aluminosilikate können dazu dienen, die erfin
dungsgemäßen Rohstoff-Compounds abzupudern.
Bei Temperaturen unterhalb 30°C (1 bar) flüssige Inhaltsstoffe sind - mit Ausnahme der be
reits obengenannten maximal 10 Gew.-% nichtionischer Tenside und der als Bindemittel ein
gesetzten gequollenen Polymere - in den Rohstoff-Compounds der zitierten Anmeldung nicht
enthalten.
Es ist ein wesentliches Merkmal der zitierten Anmeldung, daß die erfindungsgemaßen Roh
stoff-Compounds kein freies Wasser, also kein Wasser enthalten, daß nicht in irgendeiner
chemischen oder physikalischen Form an die Feststoffe gebunden ist. Dies gelingt durch die
im wesentlichen wasserfreie Herstellung der Rohstoff-Compounds (siehe unten), wodurch
Wasser nur in den Mengen eingeschleppt wird, wie es in den eingesetzten festen Rohstoffen
sozusagen als "Verunreinigung" enthalten ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform der zitierten Anmeldung enthält ein Rohstoff-
Compound 55 bis 85 Gew.-% Bleichaktivator, 0 bis 25 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 22 Gew.-%
anionische Tenside wie Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfate, gegebenenfalls in
vorcompoundierter Form, 5 bis 12 Gew.-% eines nicht-wäßrigen Bindemittels, vorzugsweise
Polyethylenglykol mit einer relativen Molekülmasse oberhalb von 3500, insbesondere um
4000, oder eines gequollenen Polymers.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der zitierten Anmeldung enthält das Roh
stoff-Compound zusätzlich 1 bis 7,5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eines bei Tempe
raturen unterhalb 35°C (1 bar) flüssigen nichtionischen Tensids, beispielsweise eines C12-C18-
Fettalkohols mit 3 bis 7 EO.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der zitierten Anmeldung enthält das Roh
stoff-Compound zusätzlich 0,5 bis 5 Gew.-% eines feinteiligen, insbesondere nicht wasser
löslichen Inhaltsstoffes, beispielsweise eines Aluminosilikats wie oben angegeben. Derartige
Bestandteile dienen im allgemeinen als Puderungsmittel und können auch im Rahmen dieser
Erfindung nachträglich auf das Rohstoff-Compound aufgebracht werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der zitierten Anmeldung enthält das Roh
stoff-Compound 60 bis 85 Gew.-% einer oder mehrerer anorganischen Buildersubstanzen, 3
bis 10 Gew.-% eines erfindungsgemäß eingesetzten Bindemittels sowie bis zu 20 Gew.-%
anionische und/oder nichtionische Tenside. Insbesondere sind Builder-Compounds bevorzugt,
weiche 50 bis 65 Gew.-% Zeolith A, X, Y und/oder P sowie 15 bis 30 Gew.-% eines amor
phen Alkalisilikats aufweisen.
Der Einsatz wasserfrei gequollener Polymere als Gleit- und Bindemittel wird auch in der älte
ren internationalen Patentanmeldung WO/PCT/EP97/05945 beschrieben. Auch das in dieser
Anmeldung offenbarte Verfahren eignet sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung zur
Durchführung des Schritts a). Demnach sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung weiter
hin Verfahren bevorzugt, bei denen die Herstellung der schütt- und rieselfähigen Granulate
hoher Dichte in Schritt a) durch Zusammenfügen von Wasch- oder Reinigungsmittelcom
pounds und/oder -rohstoffen unter gleichzeitiger oder anschließender Formgebung erfolgt,
wobei man zunächst ein Vorgemisch herstellt, welches Einzelrohstoffe und/oder Compounds,
die bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als Feststoffe vorliegen, enthält, und an
schließend dieses Vorgemisch unter Einsatz von Verdichtungskräften in ein Korn überführt
sowie gegebenenfalls daran anschließend weiterverarbeitet oder aufbereitet, mit der Maßgabe,
daß das Vorgemisch im wesentlichen wasserfrei ist und man ein unter den Formgebungsbe
dingungen, insbesondere auch bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar, flüssiges
Formgebungshilfsmittel in Form eines in nicht-wäßriger Lösung gequollenen Polymers ein
setzt.
Die in dem in dieser Schrift beschriebenen Verfahren eingesetzten Inhaltsstoffe können sepa
rat hergestellte Compounds, aber auch Rohstoffe sein, welche pulverförmig oder partikulär
(feinteilig bis grob) sind, auf jeden Fall aber bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar-
mit Ausnahme der gegebenenfalls vorhandenen bei Temperaturen unterhalb von 45°C und
einem Druck von 1 bar flüssigen nichtionischen Tenside - in fester Form vorliegen. Als parti
kuläre Teilchen können beispielsweise durch Sprühtrocknung hergestellte Beads oder Agglo
merate eines Granulationsverfahrens etc. eingesetzt werden. Die Zusammensetzung der Com
pounds an sich ist nicht wesentlich für die Erfindung mit der Ausnahme des Wassergehalts,
der so bemessen sein muß, daß das Vorgemisch wie oben definiert im wesentlichen wasserfrei
ist und vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% an Hydratwasser und/oder Konstitutionswas
ser enthält. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei übertrocknete Compounds in
dem Vorgemisch eingesetzt. Derartige Compounds können beispielsweise durch Sprüh
trocknung erhalten werden, wobei die Temperatursteuerung so geregelt ist, daß die Turm
austrittstemperaturen oberhalb von 100°C, beispielsweise bei 110°C oder darüber liegen.
Ebenso ist es möglich, daß im Vorgemisch feste Compounds eingesetzt werden, die als Träger
von flüssigen Komponenten, beispielsweise flüssigen nichtionischen Tensiden oder Silikonöl
und/oder Paraffinen, dienen. Diese Compounds können Wasser in dem oben angegebenen
Rahmen enthalten, wobei die Compounds rieselfähig sind und vorzugsweise auch bei höheren
Temperaturen von mindestens 45°C rieselfähig beziehungsweise zumindest förderbar blei
ben. Insbesondere ist es aber bevorzugt, daß im Vorgemisch Compounds mit maximal 12 Gew.-%
und unter besonderer Bevorzugung mit maximal 9 Gew.-% Wasser, bezogen auf das
Vorgemisch, eingesetzt werden. Freies Wasser, also Wasser, das nicht in irgendeiner Form an
einen Feststoff gebunden ist und daher "in flüssiger Form" vorliegt, ist vorzugsweise gar nicht
im Vorgemisch enthalten, da bereits sehr geringe Mengen, beispielsweise um 0,2 oder 0,5 Gew.-%,
bezogen auf das Vorgemisch, ausreichen, um das an sich wasserlösliche Formge
bungsmittel anzulösen. Dies hätte zur Folge, daß der Schmelzpunkt beziehungsweise Erwei
chungspunkt des Endprodukts herabgesetzt und es sowohl an Rieselfähigkeit als auch an
Schüttgewicht verlieren würde.
Das Zusammenfügen der Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds und/oder -rohstoffe unter
gleichzeitiger oder anschließender Formgebung kann nach der Offenbarung der zitierten An
meldung durch übliche Verfahren, in denen Verdichtungskräfte aufgewandt werden wie Gra
nulieren, Kompaktieren, beispielsweise Walzenkompaktieren oder Extrudieren und Pelletieren
erfolgen. Dabei können als vorgefertigte Compounds im Vorgemisch auch sprühgetrocknete
Granulate eingesetzt werden, die Erfindung ist darauf jedoch keineswegs beschränkt. Viel
mehr bietet sich im erfindungsgemäßen Verfahren an, keine sprühgetrockneten Granulate ein
zusetzen da auch sehr feinteilige Rohstoffe mit staubförmigen Anteilen problemlos erfin
dungsgemäß verarbeitet werden können, ohne vorher vorcompoundiert, beispielsweise sprüh
getrocknet zu werden.
Die im wesentlichen wasserfreie Verfahrensführung ermöglicht nicht nur, daß Peroxybleich
mittel ohne Aktivitätsverluste verarbeitet werden können, es wird hierdurch auch ermöglicht,
Peroxybleichmittel und Bleichaktivatoren gemeinsam in einem Partikel zu verarbeiten, ohne
gravierende Aktivitätsverluste befürchten zu müssen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung der zitierten Anmeldung wird die ver
dichtende Formgebung des Verfahrens mit Hilfe eines Agglomerisationsschrittes vorgenom
men, wobei man das Vorgemisch in einer dafür geeigneten Vorrichtung agglomerierend gra
nuliert und das oben definierte Formgebungshilfsmittel die Rolle eines Bindemittels über
nimmt. Das Granulationsverfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt
werden. Dabei geht man vorzugsweise so vor, daß man die festen Bestandteile des zu ver
dichtenden Vorgemischs in einem Granulator, als welcher auch ein Mischer zum Einsatz
kommen kann, vorlegt, gegebenenfalls durch Zugabe eines flüssigen nichtionischen Tensides
eventuell vorliegende Stäube bindet und das Formgebungshilfsmittel in den Granulator ein
bringt. Die gewünschte mittlere Partikelgröße des Granulats kann über die Art und die Menge
an Formgebungshilfsmittel und über die Maschinen- und Betriebsparameter, wie zum Beispiel
Drehzahl und Verweilzeit sowie Temperatur, eingestellt werden. Als geeignete Granulatoren
können beispielsweise Pelletierteller, Drehtrommeln, Pflugscharmischer mit Zerhacker der
Firma Lödige®, Hochleistungsmischer mit rotierendem Mischbehälter und Wirbler zum Bei
spiel der Firmen Laeis Bucher® oder Eirich®, Intensivmischer mit Scherköpfen zum Beispiel
der Firma LIPP Mischtechnik® oder Imcatec®-, Drais®-, Fukae®- oder Forberg®-Mischer sowie
der sogenannte Rotorcoater® der Firma Glatt® mit horizontaler sowie mit geneigter Dreh
scheibe bis 50°. Weniger gut geeignet sind Lödige® CB-Mischer, Zig-Zag-Mischer der Firma
PK-Niro®, ein Ballestra® Kettemix sowie Hosokawa®- oder Schugi®-Mischer. Ein Fließbett
oder ein Horizontalmischer, zum Beispiel ein Nautamixer®, ist ebenfalls weniger gut geeignet.
Im Rahmen dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, bei
Raumtemperatur beziehungsweise der sich durch den Energieeintrag des Mischers bezie
hungsweise Granulators ergebenden Temperatur, das heißt ohne separaten Aufheizschritt, zu
arbeiten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 94/13779 und dem
darin zitierten Stand der Technik beschrieben. Dabei ist als Vorteil des erfindungsgemäßen
Verfahrens zu werten, daß man nicht auf ein zum Beispiel in der europäischen Patentanmel
dung EP 0367 339 beschriebenes zweistufiges Granulierverfahren, in dem Granulate zu
nächst in einem Hochgeschwindigkeitsmischer und anschließend in einem langsamlaufenden
Mischer und Granulator komprimiert werden, angeweisen ist, sondern unter Einsatz des was
serfrei gequollenen Polymers die verdichtende Granulation in nur einem Schritt vornehmen
kann.
Zusammenfassend läßt sich der erste Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens also durch
alle üblichen Verfahren, bei denen die Inhaltsstoffe unter Einsatz von Scherkräften plastifi
ziert und formgebend verpreßt werden, herstellen. Bevorzugte Herstellungsverfahren sind die
Granulation, die Extrusion, die Walzenkompaktierung oder die Pelletierung. Besonders be
vorzugte Verfahren arbeiten im Schritt a) nach der Lehre der genannten älteren Anmeldungen.
Im Verfahrensschritt b) werden weitere optional einzusetzende Inhaltsstoffe aufagglomeriert,
so daß sie den gewünschten Auswahlkriterien hinsichtlich der Teilchengrößen genügen. Es ist
im Schritt b) nicht erforderlich, daß das zu agglomerierende Gemisch der einzelnen Inhalts
stoffe plastifiziert wird. Demnach sind normale Granulationsverfahren zur Herstellung der
Agglomerate in Schritt b) bevorzugt.
Es ist bei der Herstellung der Agglomerate in Schritt b) bevorzugt, daß auch diese im wesent
lichen wasserfrei erfolgt, wobei unter "im wesentlichen wasserfrei" der oben definierte Zu
stand verstanden wird, bei dem der Gehalt an flüssigen, d. h. nicht in Form von Hydratwasser
und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 3 Gew.-%
und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf die zu granulierenden
Stoffe in Schritt b), liegt.
Bei der Granulation der optional einzusetzenden Inhaltsstoffe können Hilfsstoffe zugesetzt
werden, die die Agglomeratbildung erleichtern. Insbesondere ist ein Zusatz der auch in Schritt
a) zu verwenden Plastifizier- und/oder Gleitmittel bei der Granulation in Schritt b) bevorzugt,
wobei das zu agglomerierende Gemisch - anders als im Schritt a) - diese Stoffe nicht enthält,
um über den plastischen Zustand formgebend verpreßt zu werden, sondern lediglich als Gra
nulierhilfsmittel.
Bevorzugte Granulierhilfsmittel im Schritt b) sind Polyethylenglycole oder ethoxylierte Alko
hole. Mit besonderer Bevorzugung werden die bereits beschriebenen wasserfrei gequollenen
Polymere als Granulierhilfsmittel eingesetzt.
Im Schritt b) ist es ebenfalls möglich, einen Teil der in Schritt a) erhaltenen Granulate als Ba
sismaterial zu benutzen und weitere feinteilige Inhaltsstoffe an diese "anzukleben". Selbstver
ständlich können auch andere gröbere Stoffe als Basismaterial vorgelegt und mit feinteiligeren
Stoffen beaufschlagt werden, wobei den Granulierhilfsmitteln als haftvermittelnder Kompo
nente eine erhöhte Bedeutung zukommt.
Als Inhaltsstoffe können in den Schritten a) und b) außer den genannten verfahrensspezifi
schen Hilfsmitteln sämtliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzt wer
den, wobei dem Fachmann bei der Formulierung keine Grenzen gesetzt sind. Es ist ohne wei
teres möglich, daß einzelne Inhaltsstoffe entweder nur über den Verfahrensschritt a) oder nur
über den Verfahrensschritt b) in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingebracht
werden. Denkbar und möglich ist es aber auch problemlos, die Inhaltsstoffe sowohl im Ver
fahrensschritt a) als auch im Verfahrensschritt b) einzusetzen.
Durch die getrennte Einarbeitung bestimmter Inhaltsstoffe können positive Effekte erzielt
werden. So ist es beispielsweise möglich, Bleichmittel und Bleichaktivator(en) entweder im
Verfahrensschritt a) oder im Verfahrensschritt b) zuzusetzen. Auch kann durch Einsatz von
Bleichmittel oder Bleichaktivator im Schritt a) und Einsatz des anderen Stoffes in Schritt b)
eine Trennung von Bleichmittel und Bleichaktivator erreicht werden, die zu vorteilhaften Ei
genschaften führen kann.
Während die Trennung von Bleichmittel und Bleichaktivator, also die Einarbeitung über
Schritt a) oder Schritt b), im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht bevorzugt ist, sind
andere Verfahrensvarianten bevorzugt, aus denen erhöhte Stabilitäten empfindlicher Substan
zen resultieren. So ist es insbesondere bevorzugt, Enzyme in dem Verfahrensschritt zuzuset
zen, in dem Bleichmittel und/oder Bleichaktivator(en) nicht zugesetzt werden, um so einem
Aktivitätsverlust der Enzyme vorzubeugen. Da Enzyme zudem temperaturempfindliche Sub
stanzen sind, empfiehlt es sich, sie über den Verfahrensschritt b) in das erfindungsgemäße
Verfahren einzubringen, so daß es bevorzugt ist, wenn wenigstens eines der in Schritt b) her
gestellten Agglomerate Enzyme enthält.
Nachfolgend werden die sowohl im Schritt a) als auch im Schritt b) einsetzbaren Inhaltsstoffe
von Wasch- und Reinigungsmittel näher beschrieben.
In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- und Reinigungsmittel
formkörpern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside be
ziehungsweise Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungs
technischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamtten
sidgehalt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formkörper liegt bei 5 bis
60 Gew.-%, bezogen auf das Formkörpergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% be
vorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate ein
gesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsul
fonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disul
fonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger
Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende al
kalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind
auch Alkansulfonate die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sul
foxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind
auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der
hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerin
estern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der
Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei
der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte
sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6
bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myri
stinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäu
rehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol,
Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen
Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind
Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer
Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besit
zen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus
waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-
Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-
Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der
Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Anion
tenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradketti
gen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im Durch
schnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie
werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen
Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als
Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8-18-
Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate ent
halten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich
betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum
Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter
Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich,
Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette
oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind ge
sättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearin
säure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren,
z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder
Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triet
hanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder
Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte,
insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1
bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear
oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte
Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen.
Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ur
sprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und
durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten
Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7
EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7
EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-
Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar,
die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte
Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxyla
tes, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr
als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO
oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen
Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylver
zweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vor
zugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit
mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der
die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwi
schen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges
nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt
werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fett
säurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere
Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598
beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentan
meldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-di
methylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkano
lamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise
nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte da
von.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Wasser
stoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen
linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10
Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte
Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Am
moniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylierung mit einer
Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
in der R für einen linearen, verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoff
atomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit
2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest
oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C1-4-
Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht,
dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte,
vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, bei
spielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-
Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der
Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäureme
thylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfett
säureamide überführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, anionische(s) und nichtionische(s)
Tensid(e) über das Verfahren in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einzubringen,
wobei anwendungstechnische Vorteile aus bestimmten Mengenverhältnissen, in denen die
einzelnen Tensidklassen eingesetzt werden, resultieren können.
So sind beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittelformkörper besonders bevorzugt, bei
denen das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10 : 1 und 1 : 10, vor
zugsweise zwischen 7,5 : 1 und 1 : 5 und insbesondere zwischen 5 : 1 und 1 : 2 beträgt, wobei die
Tenside im erfindungsgemäßen Verfahren wiederum über die Schritte a) und/oder b) in die
Formkörper eingebracht werden können.
Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen in
einigen Phasen der Wasch- und Reinigungsmittelformkörper oder im gesamten Formkörper,
d. h. in allen Phasen, nicht enthalten sind. Unter Phase wird im Rahmen der vorliegenden Er
findung jedwede räumliche Trennung verstanden, also beispielsweise die Mehrphasigkeit in
Mehrschicht- oder Ring-Kern- oder Manteltabletten. Einzelne Phasen entstehen dabei aber
auch dadurch, daß die groben Partikel aus den Schritten a) und b) des erfindungsgemäßen
Verfahrens b verpreßt werden, wobei die Partikel aus Verfahrensschritt a) eine Phase bilden,
während die andere Phase aus den Partikeln des Verfahrensschritts b) gebildet wird. Es ist
also auch durchaus denkbar, Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herzustellen, die vier
verschiedene Phasen enthalten, indem man ein Granulat aus Schritt a) und drei Granulate aus
Schritt b) bzw. vice versa oder jeweils zwei Granulate aus den Schritten a) und b) herstellt,
vermischt und tablettiert. Diese Tablettierung kann dabei zusätzlich zu mehrschichtigen
Formkörpern führen, wo dies gewünscht ist.
Eine weitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß min
destens eine Phase der Formkörper frei von nichtionischen Tensiden ist. Diese Variante läßt
sich durch das erfindungsgemäße Verfahren besonders leicht realisieren, wenn nichtionische
Tenside aus einem der Verfahrensschritte a) oder b) vollständig weggelassen werden.
Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Formkör
pers, d. h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das Ein
bringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, so
daß Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevorzugt sind, in denen mindestens eine Phase
der Formkörper Alkylpolyglycoside enthält, was wiederum durch das Einbringen von APG in
den Verfahrensschritt a) und/oder b) erreicht werden kann.
Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anioni
schen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper
resultieren, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im Rah
men der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformkörper denkbar, bei
denen mindestens eine Phase der Formkörper frei von anionischen Tensiden ist, wobei sich
diese Realisierungsmöglichkeit analog der oben genannten durch das erfindungsgemäße Ver
fahren besonders leicht realisieren läßt, wenn anionische Tenside aus einem der Verfahrens
schritte a) oder b) vollständig weggelassen werden.
Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von
Wasch- und Reinigungsmitteln. Über das erfindungsgemäße Verfahren können dabei alle üb
licherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe in die Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper eingebracht werden, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbo
nate, organische Cobuilder und - wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz beste
hen - auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1.H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und
y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline
Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514
beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in
denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β-
als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispiels
weise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung
WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul NO : SiO2 von 1 : 2 bis
1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche löseverzö
gert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber her
kömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise
durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch
Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Be
griff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgen
beugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substan
zen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrah
lung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann
jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel
bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima
liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10
bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm
bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Lö
severzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielswei
se in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt
sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und über
trocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist
vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der
Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischun
gen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung
bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A
(ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Marken
namen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O.(1-n)K2O.Al2O3.(2-2,5)SiO2.(3,5-5,5) H2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granularen
Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu verpressenden
Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkorporation des Zeoliths
in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße
von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthal
ten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub
stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden
werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyro
phosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze
einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure,
Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derarti
ger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus die
sen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure,
Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrations
hilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu
verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp
(9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6.
Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten
in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sor
gen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Sprengmittel" bezeichnet werden, ver
größern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quel
lung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der
die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind
beispielsweise (Hydrogen-)Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische
Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise
synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifi
zierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugs
weise 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% eines D 41662 00070 552 001000280000000200012000285914155100040 0002019808758 00004 41543esintegrationshilfsmittels
jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desin
tegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmit
telformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-% und insbesondere 2 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine
Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal be
trachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose
aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten
und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50 000 bis 500 000. Als Desintegra
tionsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch
Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Sol
che chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Vereste
rungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber
auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über
ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einset
zen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxy
methylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen.
Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel
auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt die
ser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders
bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis.
Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose einge
setzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente
kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird
durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die
amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und voll
ständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfol
gende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert
die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 µm aufweisen und bei
spielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 µm kompaktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper bevor
zugt, die zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis in den Formkörpern ent
halten. Besonders bevorzugte Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis werden dabei über
Kompaktier- oder wasserfreie Agglomerationsverfahren aufagglomeriert und bestehen zu
mindestens 90 Gew.-% aus Teilchen mit Größen oberhalb 400 µm, vorzugsweise zu minde
stens 66 Gew.-% aus Teilchen mit Größen oberhalb 800 µm und insbesondere zu mindestens
50 Gew.-% aus Teilchen mit Größen oberhalb 1200 µm.
Vor der Herstellung des Vorgemischs (Verfahrensschritt c)) können die Granulate bzw. Ag
glomerate aus den Verfahrensschritten a) und b) mit feinteiligen Oberflächenbehandlungs
mitteln "abgepudert" werden. Dies kann für die Beschaffenheit und physikalischen Eigen
schaften sowohl des Vorgemischs (Lagerung, Verpressung) als auch der fertigen Wasch- und
Reinigungsmittelformkörper von Vorteil sein. Feinteilige Abpuderungsmittel sind im Stand
der Technik altbekannt, wobei zumeist Zeolithe, Silikate oder andere anorganische Salze ein
gesetzt werden. Bevorzugt wird das Vorgemisch jedoch mit feinteiligem Zeolith
"abgepudert", wobei Zeolithe vom Faujasit-Typ bevorzugt sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß wenigstens eins der Verfahren
sendprodukte aus den Schritten a) und b) nachträglich mit pulverförmigen Stoffen abgepudert
wird, wobei als Abpuderungsmittel ein Zeolith vom Faujasit-Typ mit Teilchengrößen unter
halb 100 µm, vorzugsweise unterhalb 10 µm und insbesondere unterhalb 5 µm ist und minde
stens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere mehr als 1 Gew.-%
eingesetzt wird. Voraussetzung für die Abpuderung ist, daß das Pudermittel haftfest auf die
Verfahrensendprodukte der Schritte a) bzw. b) aufgebracht wird, also nicht zu im Rahmen der
vorliegenden Erfindung unerwünschten Feinanteilen führt.
Neben den genannten Bestandteilen Tensid, Builder und Desintegrationshilfsmittel, können
über das erfindungsgemäße Verfahren weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche In
haltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Duftstoffe, Parfüm
träger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel,
optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungs-Inhibitoren und Korrosions
inhibitoren in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eingebracht werden.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das
Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Wei
tere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate,
Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per
oxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung
zu erreichen, können Bleichaktivatoren als alleiniger Bestandteil oder als Inhaltsstoff der
Komponente b) eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter
Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-
Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoe
säure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen
der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen.
Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin
(TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin
(DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-
Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbe
sondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäure
anhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere
Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch soge
nannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen han
delt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie
beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch
Mn-, Fe- Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie
Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen
bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pil
zen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzy
matische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere
Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun
gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und
Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease,
Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem
Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwie
sen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet
sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, En
zymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Formkörpern kann bei
spielsweise etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 5 Gew.-% betragen.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten enthalten,
welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil
repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das be
reits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösen
de Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Kompo
nenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Me
thylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-%
und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtioni
schen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthal
säure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus
Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder
nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die
sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure
bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-mor
pholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute
Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methyl
aminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin
können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z. B. die Alkali
salze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-
Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller
können verwendet werden.
Farb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Mitteln zugesetzt, um den ästhetischen
Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitsleistung ein
visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die syntheti
schen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasser
stoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat,
Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl
carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl
glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern
zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18
C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitro
nellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jonone, α-Isomethylionon und Methyl
cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenyle
thylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene
wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe
verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können
auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich
sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeig
net sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lin
denblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie
Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann
aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Par
füms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhalten
den Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclo
dextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren
Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung insbesondere bevorzugt, die Duftstoffe über
konzentrierte Duftstoff-Compounds, sogenannte "Duftperlen" in die Wasch- und Reini
gungsmittelformkörper zu inkorporieren. Solche konzentrierten Duftstoff-Compounds lassen
sich nach den Verfahrensschritten a) oder b) herstellen, wobei es bevorzugt ist, wenn wenig
stens eines der im Verfahrensschritt b) hergestellten Agglomerate Parfüm enthält.
Die Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzenden
"Duftperlen" wird beispielsweise in der älteren deutschen Patentanmeldung 197 46 780.6
(Henkel KGaA) beschrieben. Diese Anmeldung offenbart ein Verfahren zur Herstellung von
Duftstoff-Formkörpern, insbesondere Duftperlen, mit Schüttgewichten oberhalb von 700 g/l,
bei dem ein festes und im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch aus
- a) 65 bis 95 Gew.-% Trägerstoff(en),
- b) 0 bis 10 Gew.-% Hilfsstoff(en) sowie
- c) 5 bis 25 Gew.-% Parfüm
einer Granulation oder Preßagglomeration unterworfen wird.
Bevorzugte Trägerstoffe sind dabei ausgewählt aus der Gruppe der Tenside, Tensidcom
pounds, Di- und Polysaccharide, Silikate, Zeolithe, Carbonate, Sulfate und Citrate und werden
in Mengen zwischen 65 und 95 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 90 Gew.-%, jeweils bezo
gen auf das Gewicht der entstehenden Duftstoff-Formkörper, eingesetzt.
Neben den durch das oben beschrieben Verfahren herstellbaren "Duftperlen" ist im Verfahren
der vorliegenden Erfindung die Einarbeitung von Duftperlen bevorzugt, wie sie in der älteren
deutschen Patentanmeldung 197 46 781.4 (Henkel KGaA) beschrieben werden. In dieser
Schrift wird ein Verfahren zur Herstellung duftverstärkter Wasch- oder Reinigungsmittel bzw.
Komponenten hierfür mit Schüttgewichten oberhalb von 600 g/l offenbart, bei dem ein festes
und im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch aus Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds
und/oder -rohstoffen hergestellt wird, das mindestens 0,1 Gew.-% Parfüm, bezogen auf das
Vorgemisch, enthält und man dieses Vorgemisch einer Preßagglomeration unterwirft. Solche
duftverstärkten Wasch- und Reinigungsmittel oder die oben genannten Duftstoff-Formkörper
können als Endprodukte eines Verfahrensschritts a) oder b) auch im erfindungsgemäßen Ver
fahren eingesetzt werden, sofern sie den Auswahlkriterien hinsichtlich der Teilchengrößen
genügen.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit
geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fach
mann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlich
keit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte
Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Es kann aus ästhetischen Gründen erwünscht sein, Formkörper herzustellen, bei denen nur
einzelne Phasen oder Schichten eingefärbt sind. Dies ist mit dem erfindungsgemäßen Verfah
ren problemlos in den unterschiedlichsten Variationen möglich. So liegen - bedingt durch die
Verfahrensschritte a) und b) - bereits mindestens zwei Phasen im Formkörper vor, von denen
man nur eine oder aber beide unterschiedlich einfärben kann und so zu "gesprenkelten"
Formkörpern gelangt.
Das Einfärben der Verfahrensendprodukte der Zwischenschritte a) bzw. b) kann auf her
kömmliche Weise durch die Zugabe von Farbstoffen oder Farbstofflösungen erfolgen. Bevor
zugt ist allerdings der Einsatz durchgefärbter Pudermittel, die die Oberfläche der Verfahren
sendprodukte aus den Zwischenschritten bedecken und so optisch ein durchgefärbtes Korn
suggerieren. Hierdurch wird einerseits Farbstoff eingespart, andererseits werden Probleme
durch die Inkorporation zu hoher Farbstoffmengen in die Formkörper und demzufolge in die
Waschflotte vermieden.
Der Verfahrensschritt c) umfaßt das Vereinigen der Granulate aus den Schritten a) und b)zu
einem zu verpressenden Vorgemisch. Bei Mehrschrittabletten werden mehrere, unterschiedlich
zusammengesetzte und/oder gefärbte Vorgemische bereitgestellt. Wie bereits ansatzweise
dargelegt, ist es hierzu nicht erforderlich, die Verfahrensendprodukte der Zwischenschritte a)
und b) homogen zu vermischen, wobei diese Verfahrensweise bevorzugt ist. Man kann erfin
dungsgemäß auch Zwei- und Mehrschichttabletten herstellen, indem man die Granulate aus
den Schritten a) und b) erst unmittelbar vor dem Verfahrensschrift d), dem Verpressen, verei
nigt.
Da Mehrschicht- bzw. Ring-Kern- oder Manteltabletten aber einen erhöhten Verfahrensauf
wand bedeuten und die Durchsätze (Zahl der Formkörper pro Zeiteinheit) der Tablettenpres
sen senken, ist es im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Verfahrensendpro
dukte der Zwischenschritte a) und b) vor dem Abfüllen in die Matrize zu vermischen. Das
Mischen der Verfahrensendprodukte aus den Zwischenschritten a) und b) kann zweckmäßi
gerweise in dem Mischer erfolgen, der bereits zur Herstellung der Agglomerate in Schritt b)
gedient hat. Ein batchweise ausgeführtes Verfahrens sähe dann so aus, daß parallel zueinander
die Zwischenschritte a) und b) ausgeführt werden und die Verfahrensendprodukte des Schritts
a) in den Mischer, der im Schritt b) Verwendung gefunden hat, überführt werden, wo sie mit
den Verfahrensendprodukten des Schritts b) vermischt werden. Die auf diese Weise herge
stellten Vorgemische können dann bis zur Weiterverarbeitung in Schritt d) zwischengelagert
werden.
Es ist aber auch möglich, einen kontinuierlichen Prozeß aufzubauen, bei dem Schritt c) in
einem weiteren Mischer durchgeführt wird aus dem das zu verpressende Vorgemisch dann
einer Tablettenpresse zugeführt wird. Diese Verfahrensvariante ist insbesondere dann erfor
derlich, wenn in Schritt b) nicht nur ein Granulat gebildet wird, sondern mehrere unterschied
lich zusammengesetzte Granulate produziert werden, die alle im Schritt c) vereinigt werden
sollen.
Bei der Auswahl der geeigneten Maschinen und Verfahrensparameter kann der Fachmann auf
literaturbekannte Maschinen und Apparate sowie verfahrenstechnische Operationen zurück
greifen, wie sie beispielsweise in W. Pietsch, "Size Enlargement by Agglomeration", Verlag
Wiley, 1991, und der dort zitierten Literatur beschrieben sind.
Die Anteile der einzelnen Verfahrensendprodukte aus den Schritten a) und b) im Vorgemisch
können in breiten Bereichen variieren, je nachdem welche Art von Formkörpern hergestellt
werden soll. Es ist bei der Herstellung des Vorgemischs bevorzugt, daß der Anteil des im
Schritt a) hergestellten Granulats im Vorgemisch c) 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis
90 Gew.-% und insbesondere 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Vorgemisch, beträgt.
Die Durchführung des Verfahrensschrittes d) erfolgt durch Abfüllen des in Schritt c) herge
stellten Vorgemisches und Informbringen, insbesondere Verpressen zu Tabletten oder zu Pel
lets, wobei auf herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Formkörpern zurückgegriffen
werden kann. In der Tablettenpresse werden die Vorgemische in einer sogenannten Matrize
zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im fol
genden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung,
Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit dEinfach- oder
Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Ober
stempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preß
vorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine
Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der
oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit
einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist
mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Verpressung kann mit
je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer
Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend er
weitert ist. Die Durchsätze von Exzenterpressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis
maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenann
ten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der
Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel
erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeord
net, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch
durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen
sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenar
tiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Befüllung, Verdichtung, pla
stische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders
gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten,
Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Niederzug
schienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befüllung der Matrize erfolgt über eine starr
angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für
die Vorgemische verbunden ist. Der Preßdruck auf das jeweilige Vorgemisch ist über die
Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch
das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei oder mehreren Füll
schuhen versehen werden. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formkörper werden
mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht
vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese
Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau
haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten
nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Ein
fach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50
und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Verpressen benutzt werden. Die
Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formkörper pro
Stunde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise
erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH,
Schwarzenbek, Hofer GmbH Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pres
sen GmbH Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle
(BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF
630 der Firma LAEIS, D.
Die Formkörper können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefer
tigt werden, wobei sie aus mehreren Phasen, d. h. Schichten, Einschlüssen oder Kernen und
Ringen bestehen können. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Aus
gestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barren
form, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie ins
besondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt.
Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompak
ten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente
ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel
entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Mas
seneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruch
stellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den
Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal
angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zy
linder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe-Verhältnis im Be
reich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Ex
zenterpressen oder Rundläuferpressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Her
stellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formkörper ist in ihren Dimensionen der
Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Form
körper ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich
während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der
Waschmittelformkörper über eine Dosierhilfe problemlos möglich.
Ein weiterer bevorzugter Formkörper, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder ta
felartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß ein
zelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Seg
mente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prin
zip des "riegelförmigen" Formkörperwaschmittels kann auch in anderen geometrischen For
men, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längs
seits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden. Hier bietet es sich aus optischen
Gründen an, die Dreiecksbasis, die die einzelnen Segmente miteinander verbindet, als eine
Phase auszubilden, während die Dreiecksspitze die zweite Phase bildet. Eine unterschiedliche
Anfärbung beider Phasen ist in dieser Ausführungsform besonders reizvoll.
Nach dem Verpressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine hohe Stabili
tät auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formkörper kann über die Meßgröße der diame
tralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
Hierin steht δ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P
ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formkörper ausgeübten Druck führt, der den Bruch des
Formkörpers verursacht, D ist der Formkörperdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der
Formkörper.
Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich und bevorzugt, daß im Verfahrens
schritt d) Preßdrücke eingestellt werden, die zu Formkörpern mit Bruchhärten von 20 bis 150 N,
vorzugsweise von 40 bis 100 N und insbesondere von 50 bis 80 N führen. Werden mit dem
erfindungsgemäßen Verfahren mehrphasige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herge
stellt, so ist es wiederum bevorzugt, daß sich die Bruchhärte der einzelnen Phasen um maxi
mal ±15%, vorzugsweise um maximal ±10%, unterscheidet.
Durch die Menge an Vorgemisch, die im Verfahrensschritt d) verpreßt wird, läßt sich die
Masse der Formkörper exakt festlegen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Verfah
ren bevorzugt, die zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern mit einem Gewicht zwischen
10 und 150 g, vorzugsweise zwischen 20 und 100 g und insbesondere zwischen 35 und 75 g
führen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist zur Herstellung von Universalwaschmitteln in Tabletten
form besonders geeignet. Es lassen sich aber auch Colorwaschmittel herstellen, indem auf den
Einsatz von Bleichmitteln und Bleichaktivatoren verzichtet wird und an ihrer Stelle grobkör
nige Salze oder organische Oligocarbonsäuren, beispielsweise Natriumcitrat oder Citronen
säure in die Formkörper eingebracht werden. Auch Spezialwaschmittel in Form kompakter
Formkörper lassen sich problemlos herstellen, indem beispielsweise textilpflegende Substan
zen in einem der Verfahrensschritte a) oder b) zugegeben werden, oder bestimmte Inhaltsstof
fe auf das Anforderungsprofil bestimmter Textilien abgestimmt werden. So ist nach dem er
findungsgemäßen Verfahren ebenfalls problemlos möglich, beispielsweise Wollwaschmittel
in Tablettenform bereitzustellen. Der Fachmann ist durch das erfindungsgemäße Verfahren in
seiner Formulierungsfreiheit nicht beeinträchtigt und kann ihm geläufige Normal-, Universal- und
Spezialwaschmittel mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens nun auch in Form kom
pakter Formkörper herstellen. Formulierungsbeispiele für die unterschiedlichsten Waschmittel
finden sich dabei beispielsweise in W.H. de Groot, I. Adamai, G.F. Moretti, "The Manufac
ture of Modern Detergent Powders", Verlag W. Hermann de Groot Academic Publishers,
1995.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist gegenüber herkömmlichen Herstellverfahren für
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine Reihe von Vorteilen auf. Zum einen ist die
Partikelgröße im zu verpressenden Vorgemisch deutlich größer als üblich, zum anderen ist die
Partikelgrößenverteilung relativ eng. Ohne durch die Theorie beschränkt sein zu wollen, geht
die Anmelderin von der Annahme aus, daß durch die größeren Partikel ein höherer Preßdruck
auf das zu tablettierende Gemisch ausgeübt werden kann, ohne daß die Löslichkeit hiervon
negativ beeinflußt wird. Bei herkömmlichen feinteiligeren Vorgemischen wird durch den
Preßdruck eine Verdichtung herbeigeführt, in der die feinen Partikel die Lücken zwischen den
gröberen Partikeln füllen, was im Extremfall zu einem kompakten und durchweg haftfest ver
bundenen Formkörper führt, der schlecht löslich ist. Durch den nahezu völligen Ausschluß
feinteiliger Stoffe im Vorgemisch und eine relativ enge Größenverteilung können nach dem
erfindungsgemäßen Verfahren Formkörper hergestellt werden, die einen Leerraumvolumen
zwischen den haftfest verbundenen "Perlen" aufweisen und trotz hoher Dichte sehr gut löslich
sind. Dieser Effekt wird durch den Einsatz großer Anteile von Verfahrensendprodukten des
Zwischenschritts a) verstärkt.
Bedingt durch die ausgezeichnete Reproduzierbarkeit bei der Herstellung der Verfahrensend
produkte im Zwischenschritt a) ist das Vorgemisch sehr homogen zusammengesetzt. Jedes
(idealerweise "perlenförmige") Granulatkorn aus dem zwischenschritt a) weist verfahrensbe
dingt die gleiche Zusammensetzung auf und ist immer nahezu gleich groß wie die übrigen
Körner. Durch die wasserarme bzw. gänzlich wasserfreie Herstellmöglichkeit werden Quali
tätsschwankungen durch unterschiedliche Wassergehalte im Vorgemisch eliminiert. Beim
Verfahrensschritt d) haben diese Eigenheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens den Vorteil,
daß die Schwankung der Tablettenhärte auf ein Minimum reduziert wird. Während übliche zu
tablettierende Vorgemische bei einem fest eingestellten Preßdruck der Tablettenpresse Form
körper liefern, die in ihrer Härte um bis zu 30% schwanken können, liegen diese Schwan
kungsbreiten beim erfindungsgemäßen Verfahren deutlich unter 10%.
Die Verfahrensreihenfolge des erfindungsgemäßen Verfahren ist optimiert, da ein späteres
Zumischen weiterer Inhaltsstoffe entfällt. Feinteilige Inhaltsstoffe, die man einzusetzen
wünscht, können an die großen Partikel "angeklebt" werden, was bei der Einfärbung der Par
tikel wie oben dargelegt, große Vorteile hat. Auch die Einarbeitung von Duftstoffen oder an
deren flüssigen Inhaltsstoffen über "Duftperlen" bzw. "Aktivsubstanzperlen" bedingt, daß die
Migrationsneigung dieser Stoffe bei der Verpressung minimiert wird, was sich vorteilhaft auf
die Eigenschaften der erhaltenen Formkörper auswirkt.
So sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- und Reinigungs
mittelformkörper auch unverpackt lagerstabil, härten nicht nach und benötigen keine luft
dichte Einzelverpackung. Gegenüber herkömmlichen Formkörpern zeichnen sie sich durch
eine höhere Härte und bessere Löslichkeit aus, so daß sie auch über Einspülkammern von
Haushaltswaschmaschinen dosiert werden können. Des weiteren sind sie auch bei plötzlicher
Beanspruchung wie beispielsweise Fall stabil und neigen dabei weder zum Bersten noch zu
Kantenbrucherscheinungen.
Zu sprühgetrockneten Granulaten S1 und S2 (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) wurden in
einem Chargenmischer (20 Liter), der mit einem Messerkopf-Zerkleinerer (Zerhacker) ausge
rüstet war, weitere Bestandteile, einschließlich eines Bindemittels, zugegeben. Die Zugabe der
gegebenenfalls vorhandenen bei Temperaturen unterhalb 45°C und einem Druck von 1 bar
flüssigen nichtionischen Tenside erfolgte im Mischer in den Pulverstrom durch das Versprü
hen durch Düsen. Danach wurde die Mischung noch 2 Minuten homogenisiert und im An
schluß daran einem 2-Schnecken-Extruder zugeführt, dessen Granulierkopf auf Temperaturen
zwischen 50 und 65°C, vorzugsweise auf 62°C, vorgewärmt war. Unter der Schereinwirkung
der Extruderschnecken wurde das Vorgemisch plastifiziert und anschließend bei einem Druck
zwischen 50 und 100 bar, vorzugsweise um 78 bar, durch die Extruderkopf-Lochdüsenplatte
zu feinen Strängen mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert, welche nach dem Düsen
austritt mittels eines Abschlagmessers zu angenähert kugelförmigen Granulaten zerkleinert
wurden (Länge/Durchmesser-Verhältnis etwa 1, Heißabschlag). Die anfallenden warmen Gra
nulate wurden eine Minute in einem marktgängigen Rondiergerät vom Typ Marumerizer®
verrundet und gegebenenfalls mit einem feinteiligen Pulver überzogen. Das Schüttgewicht der
hergestellten Extrudate A1 und A2 lag bei 800 ±50 g/l, die Teilchengrößen lagen vollständig
zwischen 1200 und 1500 µm die Zusammensetzung dieser Verfahrensendprodukte des Zwi
schenschritts a) ist in Tabelle 2 angegeben.
Zur Herstellung der Verfahrensendprodukte aus dem Zwischenschritt b) wurden in einem Lö
dige-Pflugscharmischer ein soil-release-Polymer, Enzyme, Entschäumer und Bleichaktivator
vorgelegt und bei laufendem Mischwerkzeug mit Parfümöl und einem wasserfrei gequolle
nem Polymer besprüht. Nach einer Agglomerationszeit von 30 Sekunden wurde ein Puder
mittel zugegeben. Nach 30 Sekunden waren die Agglomerate mit dem Pudermittel überzogen.
Die Zugabe des Desintegrationshilfsmittels auf Cellulosebasis erfolgte zuletzt, ohne daß eine
intensive Benetzung mit der Agglomerationsflüssigkeit auftrat. Die erhaltenen Agglomerate
hatten Teilchengrößen zwischen 1000 und 1600 µm, ihre Zusammensetzung ist in Tabelle 3
angegeben.
Im Verfahrensschritt c) wurden 79,33 Gew.-% des Extrudats Al mit 20,67 Gew.-% des Gra
nulats B vermischt und anschließend im Verfahrensschritt d) auf einer Exzenterpresse zu er
findungsgemäßen Formkörpern E1 verpreßt. Die Tabletten hatten einen Durchmesser von 44 mm,
eine Höhe von 17 mm und ein Gewicht von 36 g.
Die Härte der Tabletten wurde durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen, wo
bei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Ta
blette standhielt, ermittelt wurde.
Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt
(600 ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzerfall gemes
sen.
Zur Bestimmung des Rückstandsverhaltens bzw. des Löslichkeitsverhaltens (L-Test) wurde
eine Tablette in ein 2 l-Becherglas unter Rühren (800 U/min mit Laborrührer/Propeller-
Rührkopf; 1,5 cm vom Becherglasboden entfernt zentriert) zu einem Liter Wasser gegeben
und 1,5 Minuten bei 30°C gerührt. Der Versuch wurde mit Wasser einer Härte von 16°d
durchgeführt. Anschließend wurde die Waschlauge durch ein Sieb (80 µm) abgegossen. Das
Becherglas wurde mit sehr wenig kaltem Wasser über dem Sieb ausgespült. Es erfolgte eine
2fach-Bestimmung. Die Siebe wurden im Trockenschrank bei 40°C ±2°C bis zur Gewichts
konstanz getrocknet und der Waschmittelrückstand ausgewogen. Der Rückstand wird als
Mittelwert aus den beiden Einzelbestimmungen in Prozent angegeben. Bei Abweichungen der
Einzelergebnisse um mehr als 20% voneinander werden üblicherweise weitere Versuche
durchgeführt; dies war bei den vorliegenden Untersuchungen aber nicht erforderlich.
Die physikalischen Eigenschaften der Waschmitteltabletten zeigt Tabelle 4.
Durch Abmischung der einzelnen Bestandteile in einem Lödige-Pflugscharmischer (Verfah
rensschritt c)) wurden zwei Vorgemische hergestellt, die anschließend durch aufeinanderfol
gendes Befüllen der Matrizen einer Exzenterpresse zu zweischichtigen Tabletten E2 verpreßt
wurden. Der Anteil der blauen Phase an der Tablette betrug 25%, der Anteil der weißen Phase
75%. Als Endprodukt des Teilschritts a) wurden die oben beschriebenen Extrudate A1 ein
gesetzt, das Verfahrensendprodukt des Teilschritts b) ergibt sich aus den Angaben in Tabelle 5
dadurch, daß alle Inhaltsstoffe mit Ausnahme der Extrudate A1 in einem Mischgranulator
agglomeriert wurden. Die Teilchengröße dieser Agglomerate lag zwischen 1200 und 1400 µm.
Die Zusammensetzung der einzelnen Phasen ist in Tabelle 5 wiedergegeben:
Der Herstellungsschritt d) erfolgte, indem zuerst das Vorgemisch für die weiße Phase einge
füllt und leicht vorgepreßt wurde und anschließend das Vorgemisch für die blaue Phase zuge
füllt und der Formkörper endverpreßt wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der Zweischicht-Waschmitteltabletten zeigt Tabelle 6.
Analog zu Beispiel 2 wurden zweischichtige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herge
stellt, wobei als Endprodukt des Verfahrensschritts a) das oben beschriebene Extrudat A2 ein
gesetzt wurde. Die Zusammensetzung des Verfahrensendprodukts aus dem Schritt b) war da
bei ebenfalls unterschiedlich und ergibt sich wiederum aus der nachfolgenden Tabelle, indem
alle Bestandteile außer A2 zu Teilchen mit Größen zwischen 1200 und 1400 µm granuliert
wurden.
Im Unterschied zum Beispiel 2 wird in diesem Beispiel das Bleichmittel nicht über das Pro
dukt des Schritts a), sondern über den Schritt b) in das Verfahren eingebracht. Die Zusam
mensetzung der einzelnen Phasen zeigt Tabelle 7:
Der Herstellungsschritt d) erfolgte analog zu Beispiel 2, indem zuerst das Vorgemisch für die
weiße Phase eingefüllt und leicht vorgepreßt wurde und anschließend das Vorgemisch für die
blaue Phase zugefüllt und der Formkörper E3 endverpreßt wurde.
Die physikalischen Eigenschaften der Zweischicht-Waschmitteltabletten zeigt Tabelle 8.
Claims (21)
1. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, umfassend die
Schritte
- a) Verarbeitung wenigstens überwiegend fester, feinteiliger Inhaltsstoffe im plastifizierten Zustand zu schütt- und rieselfähigen Granulaten hoher Dichte,
- b) Herstellung eines oder mehrerer Agglomerate aus weiteren optional einzusetzenden Inhaltsstoffen,
- c) Vereinigen der Granulate aus den Schritten a) und b) zu zu verpressenden Vorgemischen und
- d) Verpressen der Vorgemische zu ein- oder mehrphasigen Formkörpern,
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß daß die in den Schritten a) und
b) hergestellten Granulate zu mindestens 75 Gew.-% aus Teilchen der Teilchengrößen
zwischen 800 und 1600 µm bestehen.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß daß die in
den Schritten a) und b) hergestellten Granulate zu mindestens 60 Gew.-% aus Teilchen der
Teilchengrößen zwischen 1200 und 1500 µm bestehen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstel
lung der schütt- und rieselfähigen Granulate hoher Dichte in Schritt a) durch Zusammen
fügen von Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds und/oder -rohstoffen unter gleichzei
tiger oder anschließender Formgebung erfolgt, wobei zunächst ein festes Vorgemisch her
gestellt wird, welches Einzelrohstoffe und/oder Compounds enthält, die bei Raumtempe
ratur und einem Druck von 1 bar als Feststoff vorliegen und einen Schmelzpunkt bzw.
Erweichungspunkt nicht unter 45°C aufweisen, sowie gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-%
bei Temperaturen unter 45°C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside
enthält, und unter Einsatz von Verdichtungskräften bei Temperaturen von mindestens 45°C
in ein Korn überführt sowie gegebenenfalls anschließend weiterverarbeitet oder aufbe
reitet werden, mit den Maßgaben, daß
- - das Vorgemisch im wesentlichen wasserfrei ist und
- - im Vorgemisch mindestens ein Rohstoff oder Compound, der bzw. das bei einem Druck von 1 bar und Temperaturen unterhalb von 45°C in fester Form vorliegt, unter den Ver arbeitungsbedingungen aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als polyfunk tioneller, in Wasser löslicher Binder dient, welche bei der Herstellung der Mittel sowohl die Funktion eines Gleitmittels als auch eine Kleberfunktion für die festen Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds- bzw. -rohstoffe ausübt, bei der Wiederauflösung des Mit tels in wäßriger Flotte hingegen desintegrierend wirkt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstel
lung der schütt- und rieselfähigen Granulate hoher Dichte in Schritt a) dadurch erfolgt,
daß zunächst ein festes Vorgemisch hergestellt wird, das mindestens ein nicht-wäßriges
Bindemittel enthält und einen festen Rohstoff oder feste Rohstoffe aus einer Rohstoffklas
se, der bzw. die bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als Feststoff vorliegt
bzw. vorliegen und einen Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt nicht unter 45°C auf
weist bzw. aufweisen, in Mengen von mindestens 50 Gew.-% enthält und das Vorgemisch
unter Einsatz von Verdichtungskräften bei Temperaturen von mindestens 45°C in ein
Korn überführt sowie gegebenenfalls anschließend weiterverarbeitet oder aufbereitet wird,
mit den Maßgaben, daß
- - das Vorgemisch im wesentlichen wasserfrei ist und
- - im Vorgemisch mindestens ein nicht-wäßriges Bindemittel, das bei einem Druck von bar und Temperaturen unterhalb von 45°C in fester Form vorliegt, unter den Verarbei tungsbedingungen aber als Schmelze vorliegt, wobei diese Schmelze als polyfunktio neller, in Wasser löslicher Binder dient, welche bei der Herstellung der Mittel sowohl die Funktion eines Gleitmittels als auch eine Kleberfunktion für die festen Rohstoffe ausübt, bei der Wiederauflösung des Mittels in wäßriger Flotte hingegen desintegrie rend wirkt,
- - und ein Schüttgewicht von mindestens 600 g/l eingestellt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstel
lung der schütt- und rieselfähigen Granulate hoher Dichte in Schritt a) durch Zusammen
fügen von Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds und/oder -rohstoffen unter gleichzei
tiger oder anschließender Formgebung erfolgt, wobei man zunächst ein Vorgemisch her
stellt, welches Einzelrohstoffe und/oder Compounds, die bei Raumtemperatur und einem
Druck von 1 bar als Feststoffe vorliegen, enthält, und anschließend dieses Vorgemisch
unter Einsatz von Verdichtungskräften in ein Korn überführt sowie gegebenenfalls daran
anschließend weiterverarbeitet oder aufbereitet, mit der Maßgabe, daß das Vorgemisch im
wesentlichen wasserfrei ist und man ein unter den Formgebungsbedingungen, insbesonde
re auch bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar, flüssiges Formgebungshilfsmit
tel in Form eines in nicht-wäßriger oder wasserarmer Lösung gequollenen Polymers ein
setzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstel
lung der Agglomerate in Schritt b) im wesentlichen wasserfrei erfolgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Herstel
lung der Agglomerate unter Zusatz von Plastifizier- und/oder Gleitmitteln erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Plastifizier- und/oder Gleit
mittel Polyethylenglycole oder ethoxylierte Alkohole eingesetzt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Plastifizier- und/oder Gleit
mittel wasserfrei gequollene Polymere eingesetzt werden.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die in Schritt
b) hergestellten Agglomerate durch Ankleben der feinteiligeren an die im Schritt a) erhal
tenen Granulate erhalten werden.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil
des im Schrift a) hergestellten Granulats im Vorgemisch c) 40 bis 95 Gew.-%, vorzugs
weise 50 bis 90 Gew.-% und insbesondere 60 bis 85 Gew.-%, bezogen auf das Vorge
misch, beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens
eines der in Schritt b) hergestellten Agglomerate Enzym(e) enthält.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eines der in
Schritt b) hergestellten Agglomerate granulierte Enzym(e) mit Teilchengrößen oberhalb
700 µm enthält.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens
eines der in Schritt b) hergestellten Agglomerate Parfüm enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das/die Agglomerat(e), das/die
Parfüm enthält/enthalten nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 197 46 780.6
oder der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung P 197 46 781.4 hergestellt
wurde.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens
eine der in Schritt b) hergestellten Agglomerate ein Desintegrationsmittel auf Celluloseba
sis enthält.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß daß wenigstens eines der in
Schritt b) hergestellten Agglomerate ein kompaktiertes oder wasserfrei agglomeriertes
Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis enthalten, das zu mindestens 90 Gew.-% aus
Teilchen mit Größen oberhalb 400 µm, vorzugsweise zu mindestens 66 Gew.-% aus Teil
chen mit Größen oberhalb 800 µm und insbesondere zu mindestens 50 Gew.-% aus Teil
chen mit Größen oberhalb 1200 µm besteht.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß im Verfah
rensschritt d) Preßdrücke eingestellt werden, die zu Formkörpern mit Bruchhärten von 20
bis 150 N, vorzugsweise von 40 bis 100 N und insbesondere von 50 bis 80 N führen.
20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß mehrphasige Wasch- und Rei
nigungsmittelformkörper hergestellt werden, wobei sich die Bruchhärte der einzelnen
Phasen um maximal ±15%, vorzugsweise um maximal ±10%, unterscheidet.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die erhalte
nen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ein Gewicht zwischen 10 und 150 g, vor
zugsweise zwischen 20 und 100 g und insbesondere zwischen 35 und 75 g aufweisen.
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