WO2000004114A2 - Verfahren zur herstellung fettalkoholsulfathaltiger wasch- und reinigungsmittelformkörper - Google Patents

Verfahren zur herstellung fettalkoholsulfathaltiger wasch- und reinigungsmittelformkörper Download PDF

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WO2000004114A2
WO2000004114A2 PCT/EP1999/004676 EP9904676W WO0004114A2 WO 2000004114 A2 WO2000004114 A2 WO 2000004114A2 EP 9904676 W EP9904676 W EP 9904676W WO 0004114 A2 WO0004114 A2 WO 0004114A2
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WO
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fatty alcohol
alcohol sulfate
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surfactant
granulation
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PCT/EP1999/004676
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WO2000004114A3 (de
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Andreas Lietzmann
Hans-Friedrich Kruse
Heinke Jebens
Fred Schambil
Bernhard Müller
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0047—Detergents in the form of bars or tablets
    • C11D17/0065—Solid detergents containing builders
    • C11D17/0073—Tablets

Definitions

  • the present invention relates to the production of detergent tablets.
  • the invention relates to a process for the production of washing and cleaning-active moldings which can be obtained by compression-molding of particulate detergent and cleaning agent compositions and which are distinguished by high strengths and nevertheless good decay and solubility characteristics.
  • Detergent tablets have the advantage of a significantly more compact form of supply compared to conventional powdery or liquid detergents, which leads to advantages in packaging, transport and storage. Due to their extremely compact shape, there are also disadvantages with detergent tablets, since the solubility of detergents decreases rapidly with increasing degree of compaction. Manufacturing technology also faces many problems. For example, it is not possible to compress simple powdery mixtures into shaped articles that dissolve sufficiently quickly or can even be dosed via the induction chambers of standard washing machines. Usually at least some of the raw materials to be used are therefore granulated before tableting. These primary granules, which in most cases contain the majority of the detergent substances, are then subsequently mixed with other components, which do not necessarily have to be pregranulated, and pressed to give shaped articles. In the prior art, there is an almost unlimited number of fonts for the production of granules, which range from the patent specification to the complete monograph of the granulation technology.
  • EP-B-642 576 discloses a process for the continuous production of granules, in which in a first low-speed mixer / granulator, through which the product flows horizontally (peripheral speeds of the mixing tools 2-7 m / s), and pre-granulated in one second high-speed mixer granulator, through which the product flows vertically (peripheral speeds of the mixing tools> 8 m / s) is completely granulated.
  • EP-A-264 049 (BAYER AG) describes a process for the production of granules, in which the powder to be granulated is granulated in succession in a high-speed and slow-running mixing granulator with the addition of a granulating liquid and then dried in a fluidized bed.
  • the residence times in the high-speed mixer (speed range 800-3000 rpm) are in the range from 0.5 to 60 seconds, while the powder in the slow-speed mixer (speed range 60 to 250 rpm) remains for 60 to 300 seconds.
  • the older German patent application DE 197 49 749.7 therefore proposes, in the preparation of premixes which contain fatty alcohol sulfates as anionic surfactants, to introduce the fatty alcohol sulfates into the premix to be pressed via the pulverulent preparation components, preferably fatty alcohol sulfate compounds with an active substance content of at least 30% by weight. % be used.
  • This document therefore teaches, if possible, not to introduce fatty alcohol sulfates into the premixes for detergent tablets in the form of granules containing surfactants.
  • shaped detergent tablets are produced by pressing particulate detergent compositions which are at least partially composed of granules.
  • most publications focus on specific ingredients, physical properties of certain ingredients or the entire premix, and process variants in which certain ingredients are specially treated. It is not sufficiently described in the prior art that the production process for the granules used in the premix to be pressed can be of decisive importance for the later detergent tablets.
  • the object of the present invention was to provide, in addition to the selection of individual constituents, a further influencing variable with which the physical properties of detergent tablets containing fatty alcohol sulfate can be improved.
  • the present invention was based on the object of providing a process for the production of detergent and cleaning agent foams containing fatty alcohol sulfate, in which surfactant-containing substances are used at an early stage of the process. term granules are produced, which later give molded articles made from them advantageous properties.
  • procedural obstacles should be overcome and a method should be provided in which fatty alcohol sulfates can also be incorporated into the premixes without problems using granules.
  • fatty alcohol sulfate-containing granules produced in a certain manner are used in the production of fatty alcohol sulfate-containing detergent and cleaning agent moldings in order to obtain tablets with high hardness and good disintegration properties.
  • the invention therefore relates to a process for the production of detergent tablets containing fatty alcohol sulfate, which comprises the steps a) introducing a surfactant-containing granulation batch in a mixer / granulator, b) granulation with the addition of a fatty alcohol sulfate paste, c) mixing the fatty alcohol sulfate-containing surfactant granules with powdery processing components, d) pressing to form comprises.
  • a surfactant-containing granulation batch is placed in a mixer / granulator.
  • This approach which is subsequently granulated, can already contain all the ingredients of detergents and cleaning agents.
  • the granulation approach contains surfactants which can come from the groups of nonionic, anionic, cationic and amphoteric surfactants. Mixtures of anionic and nonionic surfactants are preferred from an application point of view, the proportion of anionic surfactants being greater than the proportion of nonionic surfactants.
  • the surfactant-containing granulation batch has a surfactant content between 5 and 60% by weight, preferably between 10 and 50% by weight and in particular between 15 and 40% by weight, in each case based on that in the mixer / granulator, before the fatty alcohol sulfate paste is added presented granulation approach.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9.13 alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates such as are obtained, for example, from C 12 . 18- Monoolefmen with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfomerization products into consideration. Also suitable are alkanesulfonates, which consist of C I2 . 18 -alkanes can be obtained, for example, by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • the esters of ⁇ -sulfofatty acids (ester sulfonates), for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • Suitable anionic surfactants are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfonated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) yl sulfates are the alkali and especially the sodium salts of the Schwefelklandester C] 2 -C I8 fatty alcohols are, for example, from coconut fatty alcohol, Talgfettalko- alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or C 10 -C 20 -oxoalcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical which is produced on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 12 -C 6 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred for washing technology reasons.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ® are suitable anionic surfactants.
  • 21 alcohols such as 2-methyl-branched C 9 . ⁇ alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 . 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8.18 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the surfactant-containing granulation batch contains an amount of anionic surfactants in amounts of between 5 and 50% by weight, preferably between 7.5 and 40% by weight and in particular between 10 and 30% by weight, in each case before the fatty alcohol sulfate paste is added based on the granulation batch presented in the mixer / granulator.
  • the granulation batch of process step a) may already contain surfactants from the group of fatty alcohol sulfates before the fatty alcohol sulfate paste is added in the second process step. These can be added to the granulation batch, for example in the form of solid compounds which can be produced from the pure fatty alcohol sulfates and carriers.
  • the surfactant-containing granulation batch has a content of fatty alcohol sulfate in amounts between 0.5 and 10% by weight, preferably between 1 and 7.5% by weight and in particular between 2 and 5% by weight, before the fatty alcohol sulfate paste is added. , each based on the granulation batch presented in the mixer / granulator.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical has a methyl or linear branching in the 2-position may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • Preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 _ 14 - alcohols with 3 EO or 4 EO, C. 9 ⁇ alcohol with 7 EO, C 13 . 1S - alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 . 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 . 14 alcohol with 3 EO and C 12 . 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • Nonionic surfactants can also use fatty alcohols with more than 12 EO. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18, C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Fatty acid methyl esters as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I),
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which can usually be obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylation with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 1 represents a linear, branched or cychyl alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 2 represents a linear, branched or cychl alkyl radical or is an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, where C,. 4 -alkyl or phenyl radicals are preferred and [Z] represents a linear polyhydroxyalkyl radical, the alkyl chain of which is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propylated, derivatives of this radical.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amination of a reduced sugar, for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • the surfactant-containing granulation batch has a nonionic surfactant content in amounts of between 1 and 20% by weight, preferably between 2 and 15% by weight and in particular between 5 and 10% by weight, in each case based on the addition of the fatty alcohol sulfate paste the granulation batch presented in the mixer / granulator.
  • Builders are particularly suitable as further ingredients of the surfactant-containing granulation batch. Irrespective of the builder substance used, these usually make up 5 to 60% by weight, preferably 10 to 50% by weight and in particular 15 to 40% by weight, of the surfactant-containing granulation batch.
  • the most important representatives from the group of builders, in particular silicates, aluminum silicates (especially zeolites), carbonates, salts of organic di- and polycarboxylic acids and mixtures of these substances are described below.
  • Suitable crystalline tikfb '-shaped sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + I ⁇ 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20, preferred values for x is 2, 3 or 4.
  • M sodium or hydrogen
  • x is a number from 1.9 to 4
  • y is a number from 0 to 20, preferred values for x is 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • the delay in dissolution compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amorphous” is also understood to mean “X-ray amorphous”.
  • silicates at X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 ran and especially up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray amorphous silicates are particularly preferred.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the process according to the invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula
  • the zeolite can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture.
  • the zeolite can contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols with 2 to 5 ethylene - Oxide groups, C 2 -C 14 fatty alcohols with 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builder substances, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids that can be used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), as long as such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these. These salts are used due to their builder properties and should not be considered as a component of the shower system, especially since the salts are not suitable for releasing carbon dioxide from hydrogen carbonates, for example.
  • the surfactant-containing granulation batch can contain further ingredients of detergents and cleaning agents, in particular those from the group of disintegration aids, bleaching agents, bleach activators, foam inhibitors, polymers, optical brighteners, corrosion inhibitors, colorants and fragrances, etc.
  • detergents and cleaning agents in particular those from the group of disintegration aids, bleaching agents, bleach activators, foam inhibitors, polymers, optical brighteners, corrosion inhibitors, colorants and fragrances, etc.
  • the abovementioned substances are preferred not granulated with but incorporated 'shaped on the powder fb treatment components in the premix to be compressed.
  • the other ingredients of the detergents and cleaning agents are therefore only described in detail when the process step c) is described.
  • process step b) the granulation of the surfactant-containing granulation batch is carried out with the addition of a fatty alcohol sulfate paste.
  • the granulation can be carried out in a large number of apparatuses customarily used in the detergent and cleaning agent industry. Both high-intensity mixers ("high-shear mi- xer ”) as well as normal mixers with lower circulation speeds.
  • Suitable mixers are, for example, Eirich ® mixers of the R or RV series (trademark of Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), the Schugi ® Flexomix, the Fukae ® FS-G- Mixers (trademarks of Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), the Lödige ® FM, KM and CB mixers (trademarks of Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) or the Drais ® series T or KT (trademarks of Drais Maschinene GmbH, Mannheim)
  • the residence times of the granules in the mixers are in the range of less than 60 seconds, the residence time also being dependent on the speed of rotation of the mixer, with the residence times correspondingly shortening the faster the mixer runs Granules in the mixer / rounder under one minute, preferably under 15 seconds.
  • step b) it is preferred in the context of the present invention to process step b) in a slow-running mixer, e.g. a Lödige ploughshare mixer, at speeds of 80 to 300 rpm for the mixing tools.
  • a slow-running mixer e.g. a Lödige ploughshare mixer
  • Process step b) is carried out with the addition of a fatty alcohol sulfate paste, which serves as a granulating liquid and under the influence of which the granulation batch is granulated into compacted surfactant granules.
  • Fatty alcohol sulfates which are also referred to as alkyl sulfates, are a group of anionic surfactants of the general formula RO-SO 3 X, which are obtained by reacting saturated fatty alcohols with concentrated sulfuric acid, gaseous sulfur trioxide, chlorosulfonic acid or amidosulfonic acid.
  • Fatty alcohol sulfates show good water solubility, low sensitivity to hardness and, with a sufficient chain length, high washing power. Fatty alcohol sulfates are easily biodegradable.
  • fatty alcohols is a collective name for the linear, saturated or unsaturated primary alcohols (1-alkanols) having 6-30, preferably 6 to 22 carbon atoms, which can be obtained by reducing the triglycerides, fatty acids or fatty acid methyl esters.
  • fatty alcohol sulfates are to be understood as surfactants of the formula H 3 C- (CH 2 ) n -O-SO 3 X, in which n Can assume values from 5 to 29, preferably from 5 to 21 and X represents a counterion, for example sodium, potassium or ammonium.
  • Preferred fatty alcohol sulfate pastes are C 6 . 30 fatty alcohol sulfate pastes, preferably C 8 . 22 - fatty alcohol sulfate pastes and especially C 12 . 18 -fatty alcohol sulfate pastes which have a fatty alcohol sulfate content of above 30% by weight, preferably above 45% by weight and in particular above 60% by weight, in each case based on the paste.
  • the granulation in step b) can be carried out with the further addition of other granulation liquids.
  • These granulation liquids can be metered into the mixer together with the fatty alcohol sulfate paste, but it is also possible to meter them in before or after the paste. If additional granulation liquids are to be used together with the fatty alcohol sulfate paste, these can be fed into the mixer via separate feed lines, pipes and nozzles. However, it is also possible to mix the other granulation liquids with the fatty alcohol sulfate paste via a multi-component nozzle during metering and to add them to the mixer. However, the mixing can also take place beforehand, so that a mixture of fatty alcohol sulfate paste and other granulation liquids via a single-component nozzle is dosed.
  • the variant of the separate addition of fatty alcohol sulfate paste and other granulation liquids is preferred in the process according to the invention, the fatty alcohol sulfate paste preferably being added as the last granulation component.
  • the granules formed in step b) contain fatty alcohol sulfate contents of 1 to 15% by weight. -%, preferably from 2 to 10 wt .-% and in particular from 5 to 8 wt .-%, each based on the granules.
  • the surfactant granules containing fatty alcohol sulfate are mixed with further processing components to form a premix, which can then be pressed into detergent tablets.
  • the premix to be pressed can contain other ingredients that are customary in washing and cleaning agents, in particular from the group of disintegration aids, bleaching agents, bleach activators, enzymes, pH regulators, fragrances, perfume carriers, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, silicone oils , Anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, color transfer inhibitors and corrosion inhibitors.
  • the proportion of the surfactant-containing granules in the premix produced in step c) is 40 to 95% by weight, preferably 45 to 85% by weight and in particular 55 to 75% by weight based on the weight of the premix.
  • the proportion of the ingredients described below (pulverulent preparation components) in the premix is therefore usually a total of 5 to 60% by weight, preferably 15 to 55% by weight and in particular 25 to 45% by weight, in each case based on the premix.
  • disintegration aids so-called tablet disintegrants
  • auxiliary substances which ensure the rapid disintegration of tablets in water or gastric juice and the release of the pharmaceuticals in an absorbable form.
  • Preferred premixes - and thus also the resulting detergent tablets - contain 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight of a disintegration aid, in each case based on the weight of the tablet.
  • Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention, so that preferred base moldings such a disintegrant based on cellulose in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 3 to 7% by weight and in particular 4 to 6% by weight .-% contain.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and, formally speaking, represents a ß-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted. the.
  • celluloses in which the hydroxyl groups have been replaced by functional groups which are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as the disintegrant based on cellulose.
  • the cellulose used as disintegration aid is preferably not used in finely divided form, but is converted into a coarser form, for example granulated or compacted, before being added to the premixes to be pressed.
  • Detergent tablets which contain disintegrants in granular or optionally cogranulated form are described in German patent applications DE 197 09 991 (Stefan Herzog) and DE 197 10 254 (Henkel) and in international patent application WO98 / 40463 (Henkel). These documents can also be found in more detail on the production of granulated, compacted or cogranulated cellulose disintegrants.
  • the particle sizes of such disintegrants are usually above 200 ⁇ m, preferably at least 90% by weight between 300 and 1600 ⁇ m and in particular at least 90% by weight between 400 and 1200 ⁇ m.
  • the above and described in more detail in the documents cited coarser disintegration aids, are preferred as disintegration aids and are commercially available, for example under the name of Arbocel ® TF-30-HG from Rettenmaier available in the present invention.
  • Microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegrant or as a component of this component.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which only attack the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses and dissolve completely, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged.
  • a subsequent disaggregation of the microfine celluloses resulting from the hydrolysis provides the microcrystalline celluloses, which have primary particle sizes of approximately 5 ⁇ m and can be compacted, for example, to granules with an average particle size of 200 ⁇ m.
  • the premix to be pressed has a bulk density that comes close to that of the conventional compact detergent.
  • the premix to be pressed has a bulk density of at least 500 g / 1, preferably at least 600 g / 1 and in particular above 700 g / 1.
  • sodium perborate tetrahydrate, sodium perborate monohydrate and sodium percarbonate are of particular importance. In recent times, sodium percarbonate has become the most important.
  • Other useful bleaching agents are, for example, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperic acid or diperdodecanedioic acid.
  • Sodium percarbonate is a non-specific term for sodium carbonate peroxohydrates which, strictly speaking, are not “percarbonates” (ie salts of percarbonic acid) but hydrogen peroxide adducts with sodium carbonate.
  • the merchandise has the average composition 2 Na 2 CO 3 -3 H 2 O 2 and is therefore not peroxy carbonate.
  • Sodium percarbonate often forms a white, water-soluble powder with a density of 2.14 "3 , which easily disintegrates into sodium carbonate and bleaching or oxidizing oxygen.
  • the industrial production of sodium percarbonate is mainly produced by precipitation from an aqueous solution (so-called wet process).
  • aqueous solutions of sodium carbonate and hydrogen peroxide are combined and the sodium percarbonate is precipitated by salting-out agents (predominantly sodium chloride), crystallization aids (for example polyphosphates, polyacrylates) and stabilizers (for example Mg 2+ ions).
  • the precipitated salt which still contains 5 to 12% by weight of mother liquor, is then filtered off and dried in fluidized bed dryers at 90.degree.
  • the bulk density of the finished product can vary between 800 and 1200 g / 1 depending on the manufacturing process.
  • the percarbonate is stabilized by an additional coating. Coating processes and materials used for coating are widely described in the patent literature.
  • all commercially available types of percarbonate can be used, such as those offered by Solvay Interox, Degussa, Kemira or Akzo.
  • bleach activators can be incorporated as the sole component or as an ingredient of component b).
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, especially n-nonanoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED tetraacetylethylene
  • bleach catalysts can also be incorporated into the moldings.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • the moldings according to the invention usually contain, based in each case on the entire mold, between 0.5 and 30% by weight, preferably between 1 and 20% by weight and in particular between 2 and 15% by weight, of one or more bleach activators or bleach catalysts. These amounts can vary depending on the intended use of the moldings produced. For example, bleach activator contents of between 0.5 and 10% by weight, preferably between 2 and 8% by weight and in particular between 4 and 6% by weight, are common in typical universal detergent tablets, while bleach tablets contain quite high contents, for example between 5 and 30% by weight, preferably between 7.5 and 25% by weight and in particular between 10 and 20% by weight. The person skilled in the art is not restricted in its freedom of formulation and can thus produce more or less bleaching detergent tablets, detergent tablets or bleach tablets by varying the bleach activator and bleach content.
  • bleach activators used are the N, N, N ', N ' - tetraacetylethylene diamine, which is widely used in detergents and cleaning agents, and the n-nonanoyloxybenzenesulfonate (NOBS). Accordingly, preferred detergent tablets are characterized in that tetraacetylethylenediamine is used as the bleach activator in the amounts mentioned above.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymes obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus hcheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable.
  • proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used.
  • Enzyme mixtures for example of protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or of cellulase and lipase or of protease, amylase and lipase or protease, lipase and cellulase, but in particular mixtures containing cellulase, are of particular interest.
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the moldings produced according to the invention can be, for example, about 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to about 2% by weight.
  • laundry detergent and cleaning product tablets may also contain components which have a positive influence on the oil and fat washability from textiles (so-called soil repellents). This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight, in each case based on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • the moldings can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which instead of the morpholino- Group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted diphenylstyryl type may also be present, for example the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • Dyes and fragrances are added to the detergent tablets according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the products and, in addition to the performance of the product, to provide the consumer with a visually and sensorially "typical and unmistakable" product.
  • Individual fragrance compounds for example the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type, can be used as perfume oils or fragrances.
  • Fragrance compounds of the ester type are, for example, benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzyl-carbinyl acetate, phenylethyl acetate, linalyl benzoate, benzyl formate, ethyl methylphenyl glycate, allyl cyclohexyl propyl propylate loxyl propyl.
  • the ethers include, for example, benzylethyl ether, the aldehydes, for example, the linear alkanals with 8-18 C atoms, citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, the ketones, for example, the jonones, etc.
  • the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol
  • the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • Perfume oils of this type can also contain natural fragrance mixtures such as are obtainable from plant sources, for example pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • muscatel sage oil, chamomile oil, clove oil, lemon balm oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linseed oil denflower oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • the dye content of the detergent tablets produced according to the invention is usually less than 0.01% by weight, while fragrances can make up up to 2% by weight of the entire formulation.
  • the fragrances can be incorporated directly into the agents according to the invention, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers which increase the adhesion of the perfume to the laundry and ensure a long-lasting fragrance of the textiles due to a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries.
  • the agents according to the invention can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity to textile fibers, in order not to dye them.
  • the properties of the premixes to be pressed can optionally be improved by surface-treating individual ingredients or preferably the entire premixture, with powdering being particularly preferred as a surface treatment.
  • the premix to be pressed contains a faujasite-type zeolite with particle sizes below 100 ⁇ m, preferably below 100 ⁇ m and in particular below 5 ⁇ m, and this zeolite contains at least 0.2% by weight, preferably at least 0.5% by weight. % and in particular more than 1% by weight of the premix to be pressed.
  • zeolites as surface treatment agents for premixes for the production of detergent tablets is described in detail in the older German patent application DE 197 43 837.7.
  • the molded articles according to the invention are produced in method step d) by bringing information, in particular compresses, to tablets, it being possible to use conventional methods.
  • the premix is compacted in a so-called die between two punches to form a solid compact. This process, which is briefly referred to below as tabletting, is divided into four sections: metering, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • the premix is introduced into the die, the filling quantity and thus the weight and the shape of the molded body being formed being determined by the position of the lower punch and the shape of the pressing tool.
  • the constant dosing, even at high mold throughputs, is preferably achieved by volumetric dosing of the premix.
  • the upper punch touches the premix and lowers further in the direction of the lower punch.
  • the particles of the premix are pressed closer together, the void volume within the filling between the punches continuously decreasing. From a certain position of the upper punch (and thus from a certain pressure on the premix), the plastic deformation begins, in which the particles flow together and the molded body is formed.
  • the premix particles are also crushed and sintering of the premix occurs at even higher pressures.
  • the phase of elastic deformation is shortened further and further, so that the resulting shaped bodies can have more or less large cavities.
  • the finished molded body is pressed out of the die by the lower punch and transported away by subsequent transport devices.
  • the weight of the molded body is finally determined, since the compacts can still change their shape and size due to physical processes (stretching, crystallographic effects, cooling, etc.). Tableting takes place in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches.
  • eccentric tablet presses are preferably used, in which the punch or stamps are fastened to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed.
  • the movement of these rams is comparable to that of a conventional four-stroke engine.
  • the pressing can take place with one upper and one lower punch, but several punches can also be attached to one eccentric disk, the number of die holes being increased accordingly.
  • the throughputs of eccentric presses vary depending on the type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses are selected in which a larger number of dies is arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower punch, and again the pressure can be built up actively only by the upper or lower punch, but also by both stamps.
  • the die table and the stamps move about a common vertical axis, the stamps being brought into the positions for filling, compaction, plastic deformation and ejection by means of rail-like cam tracks during the rotation.
  • these cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, low-tension rails and lifting tracks.
  • the die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, which is connected to a storage container for the premix.
  • the pressing pressure on the premix can be individually adjusted via the pressing paths for the upper and lower punches, the pressure being built up by rolling the punch shaft heads past adjustable pressure rollers.
  • Rotary presses can also be provided with two filling shoes to increase the throughput, with only a semicircle having to be run through to produce a tablet.
  • All non-stick coatings known from the art are suitable for reducing stamp caking.
  • Plastic coatings, plastic inserts or plastic stamps are particularly advantageous.
  • Rotating punches have also proven to be advantageous, with the upper and lower punches being designed to be rotatable if possible.
  • a plastic insert can generally be dispensed with.
  • the stamp surfaces should be electropolished here. It was also shown that long pressing times are advantageous. These can be set with pressure rails, several pressure rollers or low rotor speeds. Since the fluctuations in the hardness of the tablet are caused by the fluctuations in the pressing forces, systems should be used which limit the pressing force.
  • elastic stamps, pneumatic compensators or resilient elements can be used in the force path.
  • the pressure roller can also be designed to be resilient.
  • Tableting machines suitable in the context of the present invention are available, for example, from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Ve ⁇ ackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, and Romaco GmbH, Worms.
  • Other providers include Dr. Herbert Pete, Vienna (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy NV, Halle (BE / LU) and Mediopharm Kamnik (SI).
  • the hydraulic double pressure press HPF 630 from LAEIS, D. Tablettierwerkmaschinee are, for example, from the companies Adams Tablettierwerkmaschinee, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber% Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms and Notter negligencebau, Tamm available.
  • Other providers are e.g. Senss AG, Reinach (CH) and Medicopharm, Kamnik (SI).
  • the molded body can be manufactured in a predetermined spatial shape and a predetermined size. Practically all practical configurations can be considered as the spatial shape, for example, the design as a board, the bar or bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces, and in particular cylindrical configurations with a circular or oval cross section.
  • This last embodiment covers the presentation form from the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1.
  • the portioned compacts can each be designed as separate individual elements that correspond to the predetermined dosage of the detergents and / or cleaning agents. It is also possible, however, to form compacts which connect a plurality of such mass units in one compact, the portioned smaller units being easy to separate, in particular by predetermined predetermined breaking points.
  • the portioned compacts as tablets, in cylinder or cuboid form can be expedient, with a diameter / height ratio in the range from about 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred.
  • Commercial hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices, in particular for the production of such pressed articles.
  • the spatial shape of another embodiment of the molded body is adapted in its dimensions to the detergent dispenser of commercially available household washing machines, so that the molded body can be metered directly into the dispenser without metering aid, where it dissolves during the dispensing process.
  • the detergent tablets without problems using a metering aid and is preferred in the context of the present invention.
  • Another preferred molded body that can be produced has a plate-like or plate-like structure with alternating thick long and thin short segments, so that individual segments of this "bolt" at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, broken off and into the Machine can be entered.
  • This principle of the "bar-shaped" molded article detergent can also be implemented in other geometric shapes, for example vertically standing triangles, which are connected to one another only on one of their sides along the side.
  • the various components are not pressed into a uniform tablet, but that shaped bodies are obtained which have several layers, that is to say at least two layers. It is also possible that these different layers have different dissolving speeds. From this you can advantageous application properties of the molded body result. If, for example, components are contained in the moldings that mutually influence one another negatively, it is possible to integrate one component in the more rapidly soluble layer and to incorporate the other component in a more slowly soluble layer, so that the first component has already reacted. when the second goes into solution.
  • the layer structure of the molded body can take place in a stack-like manner, with the inner layer (s) already loosening at the edges of the molded body when the outer layers have not yet been completely removed, but it is also possible for the inner layer (s) to be completely encased ) can be achieved by the layer (s) lying further outwards, which leads to the premature dissolution of components of the inner layer (s).
  • a molded body consists of at least three layers, i.e. two outer and at least one inner layer, at least one of the inner layers containing a peroxy bleaching agent, while in the case of the stacked molded body the two cover layers and in the case of the shell-shaped molded body the outermost layers, however, are free of peroxy bleach. Furthermore, it is also possible to spatially separate peroxy bleaching agents and any bleach activators and / or enzymes that may be present in a molded body.
  • Such multilayer molded bodies have the advantage that they can be used not only via a dispensing chamber or via a metering device which is added to the washing liquor; rather, in such cases it is also possible to put the molded body into direct contact with the textiles in the machine without the risk of bleaching from bleaching agents and the like.
  • multi-phase molded bodies can also be produced in the form of toroidal core tablets, core-coated tablets or so-called “bulleye” tablets.
  • An overview of such embodiments of multi-phase tablets is described in EP 055 100 (Jeyes Group).
  • This document discloses toilet cleaning agent blocks which have a shaped shape Contain bodies from a slowly soluble detergent composition, in which a bleach tablet is embedded at the same time, the most varied designs of multi-phase molded bodies from simple multi-phase tablets to complex multi-layer systems with inlays.
  • the bodies to be coated can, for example, be sprayed with aqueous solutions or emulsions, or else they can be coated using the melt coating method.
  • the breaking strength of cylindrical shaped bodies can be determined via the measurand of the diametrical breaking load. This can be determined according to
  • ⁇ stands for diametral fracture stress (DFS) in Pa
  • P is the force in N that leads to the pressure exerted on the molded body that causes the molded body to break
  • D is the molded body diameter in meters and t the height of the molded body.
  • a tower powder containing surfactant was produced by spray drying and was used as the basis for a surfactant-containing granulate.
  • the tower powder was granulated with other components (zeolite, NaOH, anionic surfactant acid, nonionic surfactant, silicate, polymer) in a 50 liter ploughshare mixer from Lödige.
  • the granulation batch according to the invention contained 4% by weight of a fatty alcohol sulfate granulate and was granulated with the addition of an aqueous silicate and polymer solution and a 65% by weight aqueous fatty alcohol sulfate paste.
  • the granulation batch of the comparative example contained the total amount of the fatty alcohol sulfate in the form of 6% by weight of the fatty alcohol sulfate granules mentioned and was granulated with the addition of an aqueous silicate and polymer solution without the addition of fatty alcohol sulfate paste.
  • the amounts of the solids and liquids used and the order of addition to the mixer are given in Table 2.
  • the granules were dried in a fluidized bed apparatus from Glatt at a supply air temperature of 60 ° C. over a period of 30 minutes. After drying, fine particles ⁇ 0.6 mm and coarse particles> 1.6 mm were screened off.
  • the surfactant granules E and V were then processed with further components to form a compressible premix, after which the Koring eccentric press led to tablets (diameter: 44 mm, height: 22 mm, weight: 37.5 g).
  • the pressure was adjusted so that two series of molded bodies were obtained (El, E2 or VI and V2), which differ in their hardness.
  • Table 1 shows the composition of the spray-dried tower powder.
  • Table 3 shows the composition of the premixes to be eaten (and thus the shaped body).
  • Table 1 Composition of the spray-dried tower powder [% by weight]
  • Table 2 Composition of the granulation batches [% by weight] Total amount of batches: 10 kg each
  • composition 92 wt .-% C 12 _, 8 fatty alcohol sulfate
  • composition 65% by weight C 12.18 fatty alcohol sulfate
  • the hardness of the tablets was measured by deforming the tablet until it broke, the force acting on the side surfaces of the tablet and the maximum force which the tablet withstood being determined.
  • the procedure according to the invention consequently makes it possible to produce detergent tablets which disintegrate much more quickly with comparable hardness.

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Abstract

Fettalkoholsulfathaltige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die sich bei hohen Härten durch dennoch kurze Zerfallszeiten auszeichnen, lassen sich herstellen, indem man ein Tensidgranulat herstellt, bei dessen Herstellung eine Fettalkoholsulfatpaste als Granulierflüssigkeit eingesetzt wird. Durch Abmischung der so erhaltenen Granulate mit pulverförmigen Aufbereitungskomponenten und nachfolgendes Verpressen erhält man Formkörper mit dem gewünschten guten Eigenschaftsprofil.

Description

"Verfahren zur Herstellung fettalkoholsulfathaltiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper"
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelform- körpern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Formkörper, die durch formgebendes Verpressen von teilchenformigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen erhalten werden können und sich durch hohe Festigkeiten und eine dennoch gute Zerfalls- und Löslichkeitscharakteristik auszeichnen.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper haben gegenüber üblichen pulverförmigen oder flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln den Vorteil einer deutlich kompakteren Angebotsform, was zu Vorteilen bei Verpackung, Transport und Lagerung führt. Bedingt durch ihre äußerst kompakte Form ergeben sich bei Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern aber auch Nachteile, da die Löslichkeit von Wasch- und Reinigungsmitteln mit zunehmendem Verdichtungsgrad sprunghaft abnimmt. Auch die Herstelltechnologie wird vor vielerlei Probleme gestellt. So ist es nicht möglich, einfache pulverförmige Gemische zu Formkörpern zu verpressen, die sich hinreichend schnell auflösen oder gar über die Einspülkammern handelsüblicher Waschmaschinen dosieren lassen. Üblicherweise wird zumindest ein Teil der einzusetzenden Rohstoffe daher vor der Tablettierung granuliert. Dieses Primärgranulat, das in den meisten Fällen den überwiegenden Teil der waschaktiven Substanzen enthält, wird dann nachfolgend mit weiteren Komponenten, die nicht zwingend vorgranuliert sein müssen, abgemischt und zu Formkörpern verpreßt. Zur Herstellung von Granulaten ist im Stand der Technik eine schier unbegrenzte Anzahl von Schriften vorhanden, die von der Patentschrift bis zur kompletten Monographie der Granuliertechnik reicht.
Die EP-B-642 576 (Henkel) offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Granulaten, bei dem in einem ersten niedertourigen Mischer/Granulator, der vom Produkt horizontal durchflössen wird (Umfangsgeschwindigkeiten der Mischwerkzeuge 2-7 m/s) vorgranuliert und in einem zweiten hochtourigen Mischer Granulator, der vom Produkt vertikal durchflössen wird (Umfangsgeschwindigkeiten der Mischwerkzeuge > 8 m/s) vollständig granuliert wird.
Die Kombination von langsam- und schnellaufenden Mischern mit unterschiedlichen Verweilzeiten der Produkte in den Mischgranulatoren ist im Stand der Technik ebenfalls breit beschrieben. So beschreibt die europäische Patentanmeldung EP-A-264 049 (BAYER AG) ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten, bei dem das zu granulierende Pulver nacheinander in einem schnellaufenden und langsamlaufenden Mischgranulator unter Zugabe einer Granulierflüssigkeit granuliert und anschließend in einem Wirbelbett getrocknet wird. Die Verweilzeiten im schnellaufenden Mischer (Drehzahlbereich 800-3000 U/min) liegen dabei im Bereich von 0,5 bis 60 Sekunden, während das Pulver im langsamlaufenden Mischer (Drehzahlbereich 60 bis 250 U/min) 60 bis 300 Sekunden verbleibt.
Die Adaption des o.g. Verfahrens auf die Herstellung von Waschmittelgranulaten wird in der EP-A-367 339 (Unilever) beschrieben. Diese Schrift offenbart die Herstellung von Waschmittelgranulaten mit Schüttgewichten oberhalb von 650 g/1 durch Behandlung eines pulverförmigen Ausgangsmaterials in einem Hochgeschwindigkeitsmischer (Drehzahlbereich 100-2500 U/min, Verweilzeit 5-30 s), nachfolgendes Mischen in einem langsamlaufenden Mischer (Drehzahlbereich 40-160 U/min, Verweilzeit 60-600 s) und abschließende Trocknung.
Bereits bei der Herstellung von Granulaten können sich Probleme ergeben, die durch die nachfolgende Weiterverarbeitung zu Foπnkörpern noch verstärkt werden. Insbesondere die Einarbeitung von Tensiden auf nativer Rohstoffbasis und hierunter insbesondere die Einarbeitung von Fettalkoholsulfaten führt bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern zu Problemen. Andererseits ist der Einsatz der aus nachwachsenden Rohstoffen zugänglichen Fettalkoholsulfate gegenüber den petrochemisch gewonnenen Tensiden aus ökologischen Gründen vielfach erwünscht. Die ältere deutsche Patentanmeldung DE 197 49 749.7 schlägt deshalb vor, bei der Herstellung von Vorgemischen, die als anionische Tenside Fettalkoholsulfate enthalten, die Fettalkoholsulfate über die pulverformigen Aufbereitungskomponenten in das zu verpressende Vorgemisch einzubringen, wobei vorzugsweise Fettalkoholsulfatcompounds mit einen Aktivsubstanzgehalt von mindestens 30 Gew.-% verwendet werden. Diese Schrift lehrt also, Fettalkoholsulfate nach Möglichkeit nicht über tensidhaltige Granulate in die Vorgemische für Wasch- und Reinigungsmittel- formkörper einzubringen.
Die Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittel-Formkörpern erfolgt wie eingangs erwähnt durch Verpressen von teilchenformigen Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, die mindestens teilweise aus Granulaten aufgebaut sind. Obwohl im Stand der Technik eine Reihe von Veröffentlichungen zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern existiert, richtet sich das Augenmerk der meisten Schriften auf bestimmte Inhaltsstoffe, physikalische Eigenschaften bestimmter Inhaltsstoffe oder des gesamten Vorgemischs sowie Verfahrensvarianten, bei denen bestimmte Inhaltsstoffe speziell behandelt werden. Daß bereits das Herstellungsverfahren für die im zu verpressenden Vorgemisch eingesetzten Granulate für die späteren Wasch- und Reinigungsmittelformkörper von entscheidender Bedeutung sein kann, ist im Stand der Technik nicht ausreichend beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, neben der Auswahl einzelner Bestandteile eine weitere Einflußgröße bereitzustellen, mit der sich die physikalischen Eigenschaften von fettalkoholsulfathaltigen Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern verbessern lassen. Insbesondere lag der vorliegenden Erfindung dabei die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von fettalkoholsulfathaltigen Wasch- und Reinigungsmittel- foimkörpern bereitzustellen, bei dem bereits in einem frühen Verfahrensstadium tensidhal- tige Granulate hergestellt werden, die später aus ihnen hergestellten Formkörpern vorteilhafte Eigenschaften verleihen. Zusätzlich sollten verfahrenstechnische Hindernisse überwunden und ein Verfahren bereitgestellt werden, bei dem Fettalkoholsulfate auch in größeren Mengen problemlos über Granulate in die Vorgemische eingearbeitet werden können.
Es wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung von fettalkoholsulfathaltigen Wasch- und Reinigungsmittelformkö ern auf eine bestimmte Weise hergestellte fettalkoholsulfathalti- ge Granulate einzusetzen sind, um zu Tabletten mit hoher Härte und guten Zerfallseigenschaften zu gelangen.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung fettalkoholsulfathaltiger Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, das die Schritte a) Vorlegen eines tensidhaltigen Granulationsansatzes in einem Mischer/Granulator, b) Granulation unter Zugabe einer Fettalkoholsulfat-Paste, c) Abmischen des fettalkoholsulfathaltigen Tensidgranulats mit pulverförmigen Aufbereitungskomponenten, d) Verpressen zu Formkörpern umfaßt.
Hierbei wird in Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein tensidhaltiger Granulationsansatz in einem Mischer/Granulator vorgelegt. Dieser Ansatz, der nachfolgend granuliert wird, kann bereits sämtliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten. Insbesondere enthält der Granulationsansatz Tenside, welche aus den Gruppen der nichtionischen, anionischen, kationischen und amphoteren Tenside stammen können. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden, wobei der Anteil der anionischen Tenside größer sein sollte als der Anteil an nichtionischen Tensiden. In bevorzugten Verfahren weist der tensidhaltige Granulationsansatz vor Zugabe der Fettalkoholsulfatpaste einen Tensidgehalt zwischen 5 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf den im Mischer/Granulator vorgelegten Granulationsansatz, auf. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.13- Alkylbenzolsulfonate, Olefmsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12.18-Monoolefmen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfomerungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus CI2.18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce- rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca- prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C]2-CI8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko- hol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf pe- trochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C]6-Alkylsulfate und C12-C15- Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad- kettigen oder verzweigten C7.21 -Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.π -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. In bevorzugten Verfahren enthält der tensidhaltige Granulationsansatz vor Zugabe der Fettalkoholsulfatpaste einen Gehalt an anionischen Tensiden in Mengen zwischen 5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7,5 und 40 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den im Mischer/Granulator vorgelegten Granulationsansatz.
Selbstverständlich kann der Granulationsansatz des Verfahrensschritts a) bereits vor der Zugabe der Fettalkoholsulfatpaste im zweiten Verfahrensschritt Tenside aus der Gruppe der Fettalkoholsulfate enthalten. Diese können dem Granulationsansatz beispielsweise in Form fester Compounds zugegeben werden, welche sich aus den reinen Fettalkoholsulfaten und Trägerstoffen herstellen lassen. In besonders bevorzugten Verfahren weist der tensidhaltige Granulationsansatz vor Zugabe der Fettalkoholsulfatpaste einen Gehalt an Fettalkoholsulfat in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 7,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den im Mischer/Granulator vorgelegten Granulationsansatz, auf.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko- holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Taigfettoder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12_14- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.π-Alkohol mit 7 EO, C13.1S- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12. 18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12.14-Alkohol mit 3 EO und C12.18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose- einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs- grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro- poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),
RJ
R-CO-N-[Z] (I) in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R* für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuk- kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie- rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
RΪ-O-R2
I
R-CO-N-[Z] (II)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cychschen Alkylrest oder einen Aryl- rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cychschen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C,.4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Polyhydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy- substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden. In bevorzugten Verfahren weist der tensidhaltige Granulationsansatz vor Zugabe der Fettalkoholsulfatpaste einen Gehalt an nichtionischen Tensiden in Mengen zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf den im Mischer/Granulator vorgelegten Granulationsansatz, auf.
Als weitere Inhaltsstoffe des tensidhaltigen Granulationsansatzes kommen insbesondere Gerüststoffe in Betracht. Diese machen - unabhängig von der eingesetzten Buildersubstanz - üblicherweise 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% und insbesondere 15 bis 40 Gew.-% des tensidhaltigen Granulationsansatzes aus. Die wichtigsten Vertreter aus der Gruppe der Gerüststoffe, insbesondere Silikate, Aluminiumsilikate (insbesondere Zeoli- the), Carbonate, Salze organischer Di- und Polycarbonsäuren sowie Mischungen dieser Stoffe, werden nachfolgend beschrieben.
Geeignete kristalline, schichtfb'rmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+I Η2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate
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bevorzugt, wobei ß-Natrium- disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na^ : SiO2 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 ran und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor- phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nN^O • (l-n)K2O ■ Al2O3 • (2 - 2,5)SiO2 • (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylen- oxidgruppen, C,2-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub- stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py- rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Diese Salze werden aufgrund ihrer Gerüststoffeigenschaften eingesetzt und sind nicht als Bestandteil des Brausesystems zu betrachten, zumal die Salze nicht geeignet sind, beispielsweise aus Hydrogencarbonaten Kohlendioxid freizusetzen.
Der tensidhaltige Granulationsansatz kann weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten, insbesondere solche aus der Gruppe der Desintegrationshilfsmittel, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Schauminhibitoren, Polymere, optischen Aufheller, Korrosionsinhibitoren, Färb- und Duftstoffe usw.. Zumindest einige der vorstehend genannten Substanzen werden allerdings vorzugsweise nicht mit granuliert, sondern über die pulver- fb'rmigen Aufbereitungskomponenten in das zu verpressende Vorgemisch eingebracht. Die weiteren Inhaltsstoffe der Wasch- und Reinigungsmittel werden daher erst bei der Beschreibung des Verfahrensschritts c) ausführlich beschrieben.
Im Verfahrensschritt b) erfolgt die Granulation des tensidhaltigen Granulationsansatzes unter Zugabe einer Fettalkoholsulfat-Paste. Die Granulierung kann in einer Vielzahl von in der Wasch- und Reinigungsmittelindustrie üblicherweise eingesetzten Apparaten durchgeführt werden. Als Mischer können dabei sowohl Hochintensitätsmischer ("high-shear mi- xer") als auch normale Mischer mit geringeren Umlaufgeschwindigkeiten verwendet werden. Geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fu- kae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais- Werke GmbH, Mannheim). Die Verweilzeiten der Granulate in den Mischern liegen im Bereich von weniger als 60 Sekunden, wobei die Verweilzeit auch von der Umlaufgeschwindigkeit des Mischers abhängt. Hierbei verkürzen sich die Verweilzeiten entsprechend, je schneller der Mischer läuft. Bevorzugt betragen die Verweilzeiten der Granulate im Mischer/Verrunder unter einer Minute, vorzugsweise unter 15 Sekunden.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, den Verfahrensschritt b) in einem langsamlaufenden Mischer, z.B. einem Lödige-Pflugscharmischer, bei Umlaufgeschwindigkeiten der Mischwerkzeuge von 80 bis 300 U/min durchzuführen.
Verfahrensschritt b) wird unter Zugabe einer Fettalkoholsulfat-Paste durchgeführt, die als Granulierflüssigkeit dient und unter deren Einfluß der Granulationsansatz zu verdichteten Tensidgranulaten aufgranuliert wird.
Fettalkoholsulfate, die auch als Alkylsulfate bezeichnet werden, sind eine Gruppe anionischer Tenside der allgemeinen Formel R-O-SO3X, die durch Umsetzung von gesättigten Fettalkoholen mit konzentrierter Schwefelsäure, gasförmigem Schwefeltrioxid, Chlorsul- fonsäure oder Amidosulfonsäure erhalten werden. Fettalkoholsulfate zeigen eine gute Wasserlöslichkeit, geringe Härteempfindlichkeit und bei ausreichender Kettenlänge ein hohes Waschvermögen. Fettalkoholsulfate sind leicht biologisch abbaubar. Der Begriff „Fettalkohole" ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Sammelbezeichnung für die durch Reduktion der Triglyceride, Fettsäuren bzw. Fettsäuremethylester erhältlichen linearen, gesättigten oder ungesättigten primären Alkohole (1-Alkanole) mit 6-30, vorzugsweise 6 bis 22 Kohlenstoff- Atomen. Zusammengefaßt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung unter Fettalkoholsulfaten Tenside der Formel H3C-(CH2)n-O-SO3X zu verstehen, in der n Werte von 5 bis 29, vorzugsweise von 5 bis 21 annehmen kann und X für ein Gegenion, beispielsweise Natrium, Kalium oder Ammonium, steht.
Bevorzugte Fettalkoholsulfatpasten sind C6.30-Fettalkoholsulfatpasten, vorzugsweise C8.22- Fettalkoholsulfatpasten und insbesondere C12.18-Fettalkoholsulfatpasten, die einen Gehalt an Fettalkoholsulfat oberhalb 30 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 45 Gew.-% und insbesondere oberhalb 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Paste, aufweisen.
Selbstverständlich kann die Granulierung in Schritt b) unter weiterem Zusatz anderer Gra- nulationsflüssigkeiten erfolgen. Diese Granulationsflüssigkeiten können zusammen mit der Fettalkoholsulfatpaste in den Mischer eindosiert werden, es ist aber auch möglich, sie vor der oder im Anschluß an die Paste einzudosieren. Sollen weitere Granulationsflüssigkeiten zusammen mit der Fettalkoholsulfat-Paste eingesetzt werden, können diese über getrennte Zuleitungen, Rohre und Düsen in den Mischer gelangen. Es ist aber ebenfalls möglich, die anderen Granulationsflüssigkeiten mit der Fettalkoholsulfatpaste über eine Mehrstoffdüse beim Eindosieren zu mischen und in den Mischer zu geben.. Das Mischen kann aber auch bereits vorher erfolgen, so daß ein Gemisch aus Fettalkoholsulfat-Paste und anderen Granulationsflüssigkeiten über eine Einstoffdüse eindosiert wird.
Von den genannten Verfahrensvarianten für den Verfahrensschritt b) ist im erfindungsgemäßen Verfahren die Variante der getrennten Zugabe von Fettalkoholsulfat-Paste und anderen Granulationsflüssigkeiten bevorzugt, wobei die Fettalkoholsulfat-Paste vorzugsweise als letzte Granulationskomponente zugegeben wird.
Als weitere Granulationsflüssigkeiten sind im Verfahrensschritt b) die dem Fachmann geläufigen Lösungen einsetzbar, wobei wäßrige Lösungen der weiter oben genannten Silikate sowie wäßrige Polymerlösungen, insbesondere Lösungen von Homo- oder Copolymeren der Acrylsäure, bevorzugt sind. Bevorzugte Verfahren arbeiten im Verfahrensschritt b) daher unter Zugabe weiterer flüssiger Granulationshilfsmittel, insbesondere wäßriger Lösungen von Silikaten oder Polymeren Wie bereits erwähnt, können Fettalkoholsulfate nicht nur über den Verfahrensschritt b) in das tensidhaltige Granulat eingebracht werden, sondern auch schon vor der Granulation im tensidhaltigen Granulationsansatz enthalten sein. Unabhängig davon, ob das gesamte Fettalkoholsulfat über den Verfahrensschritt b) eingebracht wird, oder ob ein Teil des Fettalkoholsulfats schon durch Schritt a) in die Granulate kommt, ist es bevorzugt, daß das in Schritt b) entstehende Granulat Fettalkoholsulfatgehalte von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, aufweist.
Im Verfahrensschritt c) wird das fettalkoholsulfathaltige Tensidgranulat mit weiteren Aufbereitungskomponenten zu einem Vorgemisch vermischt, das anschließend zu Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern verpreßt werden kann. Das zu verpressende Vorgemisch kann dabei als Aufbereitungskomponenten außer den bereits genannten Inhaltsstoffen weitere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe, insbesondere aus der Gruppe der Desintegrationshilfsmittel, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH- Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthalten. Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt, wenn der Anteil des tensidhaltigen Granulats an dem im Schritt c) hergestellten Vorgemisch 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 85 Gew.-% und insbesondere 55 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Vorgemischs, beträgt.
Der Anteil der nachfolgend beschriebenen Inhaltsstoffe (pulverförmige Aufbereitungskomponenten) am Vorgemisch beträgt somit in Summe üblicherweise 5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 55 Gew.-% und insbesondere 25 bis 45 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch.
Um den Zerfall hochverdichteter Formkörper zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein- Derivate.
Bevorzugte Vorgemische - und damit auch die entstehenden Wasch- und Reinigungsmittelformkörper - enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines Desintegrationshilfsmittels , jeweils bezogen auf das Formkörpergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Basisformkörper ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-l,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wur- den. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose- Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicel- lulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulo- sen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.- %, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feintei- liger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu verpressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die Sprengmittel in granulärer oder gegebenenfalls cogranu- lierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kom- paktierbar sind.
Es ist im erfindungsgemäßen Verfahren für die späteren Wasch- und Reinigungsmittelformkörper von Vorteil, wenn das zu verpressende Vorgemisch ein Schüttgewicht aufweist, das dem üblicher Kompaktwaschmittel nahe kommt. Insbesondere ist es bevorzugt, daß das zu verpressende Vorgemisch ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/1, vorzugsweise mindestens 600 g/1 und insbesondere oberhalb von 700 g/1, aufweist.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat, das Natriumperboratmonohydrat und das Natriumpercarbonat besondere Bedeutung. In neuerer Zeit kommt dem Natriumpercarbonat dabei die größte Bedeutung zu. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
„Natriumpercarbonat" ist eine in unspezifischer Weise verwendete Bezeichnung für Natri- umcarbonat-Peroxohydrate, welche streng genommen keine „Percarbonate" (also Salze der Perkohlensäure) sondern Wasserstoffperoxid- Addukte an Natriumcarbonat sind. Die Handelsware hat die durchschnittliche Zusammensetzung 2 Na2CO3-3 H2O2 und ist damit kein Peroxycarbonat. Natriumpercarbonat bildet ein weißes, wasserlösliches Pulver der Dichte 2,14 gern"3, das leicht in Natriumcarbonat und bleichend bzw. oxidierend wirkenden Sauerstoffzerfällt.
Natriumcarbonatperoxohydrat wurde erstmals 1899 durch Fällung mit Ethanol aus einer Lösung von Natriumcarbonat in Wasserstoffperoxid erhalten, aber irrtümlich als Peroxycarbonat angesehen. Erst 1909 wurde die Verbindung als Wasserstoffperoxid- Anlagerungsverbindung erkannt, dennoch hat die historische Bezeichnung „Natriumpercarbonat" sich in der Praxis durchgesetzt.
Die industrielle Herstellung von Natriumpercarbonat wird überwiegend durch Fällung aus wäßriger Lösung (sogenanntes Naßverfahren) hergestellt. Hierbei werden wäßrige Lösungen von Natriumcarbonat und Wasserstoffperoxid vereinigt und das Natriumpercarbonat durch Aussalzmittel (überwiegend Natriumchlorid), Kristallisierhilfsmittel (beispielsweise Polyphosphate, Polyacrylate) und Stabilisatoren (beispielsweise Mg2+-Ionen) gefällt. Das ausgefällte Salz, das noch 5 bis 12 Gew.-% Mutterlauge enthält, wird anschließend abzen- trifuigiert und in Fließbett-Trocknern bei 90°C getrocknet. Das Schüttgewicht des Fertigprodukts kann je nach Herstellungsprozeß zwischen 800 und 1200 g/1 schwanken. In der Regel wird das Percarbonat durch ein zusätzliches Coating stabilisiert. Coatingverfahren und Stoffe, die zur Beschichtung eingesetzt werden, sind in der Patentliteratur breit beschrieben. Grundsätzlich können erfindungsgemäß alle handelsüblichen Percarbonattypen eingesetzt werden, wie sie beispielsweise von den Firmen Solvay Interox, Degussa, Kemira oder Akzo angeboten werden.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren als alleiniger Bestandteil oder als Inhaltsstoff der Komponente b) eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5- Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzol- sulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5- Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formkörper eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Aminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Die erfindungsgemäßen Formkörper enthalten üblicherweise, jeweils bezogen auf den gesamten Formkörper, zwischen 0,5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.- % und insbesondere zwischen 2 und 15 Gew.-% eines oder mehrerer Bleichaktivatoren oder Bleichkatalysatoren. Je nach Verwendungszweck der hergestellten Formkörper können diese Mengen variieren. So sind in typischen Universalwaschmitteltabletten Bleichaktivator-Gehalte zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-% und insbesondere zwischen 4 und 6 Gew.-% üblich, während Bleichmitteltabletten durchaus höhere Gehalte, beispielsweise zwischen 5 und 30 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7,5 und 25 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 20 Gew.-% aufweisen können. Der Fachmann ist dabei in seiner Formulierungsfreiheit nicht eingeschränkt und kann auf diese Weise stärker oder schwächer bleichende Waschmitteltabletten, Reinigungsmitteltabletten oder Bleichmitteltabletten herstellen, indem er die Gehalte an Bleichaktivator und Bleichmittel variiert.
Besonders bevorzugte verwendete Bleichaktivatoren sind das N,N,N',N'- Tetraacetylethylendiamin, das in Wasch- und Reinigungsmitteln breite Verwendung findet sowie das n-Nonanoyloxybenzolsulfonat (NOBS). Dementsprechend sind bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformkörper dadurch gekennzeichnet, daß als Bleichaktivator Tetraacetylethylendiamin in den oben genannten Mengen eingesetzt wird. Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus hcheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäß hergestellten Formkörpern kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methyl- cellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäu- re-Polymere. Die Formkörper können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- morpholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me- thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Färb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelform- körpern zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung des Produkts ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfufung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riech- stoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p- tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethyla- cetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropio- nat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzyle- thylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citro- nellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bour- geonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lin- denblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformkörper an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.
Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unemp- findlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Die Eigenschaften der zu verpressenden Vorgemische können gegebenenfalls verbessert werden, indem einzelne Inhaltsstoffe oder vorzugsweise das gesamte Vorgemisch oberflächenbehandelt werden, wobei die Abpuderung als Oberflächenbehandlung besonders bevorzugt ist. Hierzu ist es besonders vorteilhaft, wenn das zu verpressende Vorgemisch einen Zeolith vom Faujasit-Typ mit Teilchengrößen unterhalb lOOμm, vorzugsweise unterhalb lOμm und insbesondere unterhalb 5μm enthält und dieser Zeolith mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere mehr als 1 Gew.-% des zu verpressenden Vorgemischs ausmacht. Der Einsatz solcher Zeolithe als Oberflächenbehandlungsmittel für Vorgemische zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörper ist in der älteren deutschen Patentanmeldung DE 197 43 837.7 ausführlich beschrieben. Die Herstellung der erfindungsgemäßen Formköφer erfolgt in Verfahrensschritt d) durch Informbringen, insbesondere Veφressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formköφer wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formköφers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formköφerdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formköφers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formköφer mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formköφer durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formköφers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können. Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Ver- pressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenteφressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Be- füllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befül- lung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht. Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formköφer werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Veφressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formköφer pro Stunde.
Bei der Tablettierung mit Rundläufeφressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:
- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen
- Geringe Umdrehungszahl des Rotors
- Große Füllschuhe
- Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors
- Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe
- Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage
Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein. Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Veφackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Liverpool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Me- diopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hörn & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).
Die Formköφer können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1. Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe- Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenteφressen oder Rundläufeφressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formköφer ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formköφer ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformköφer über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein weiterer bevorzugter Formköφer, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegelf rmigen" Formköφerwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.
Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette veφreßt werden, sondern daß Formköφer erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formköφer resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formköφern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formköφer kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formköφers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.
In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formköφer aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapeiförmigen Formköφer die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formköφer die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formköφer voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Formköφer weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formköφer im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.
Neben dem Schichtaufbau können mehφhasige Formköφer auch in Form von Ringkerntabletten, Kernmanteltabletten oder sogenannten „bulleye"-Tabletten hergestellt werden. Eine Übersicht über solche Ausführungsformen mehφhasiger Tabletten ist in der EP 055 100 (Jeyes Group) beschrieben. Diese Schrift offenbart Toilettenreinigungsmittelblöcke, die einen geformten Köφer aus einer langsam löslichen Reinigungsmittelzusammensetzung umfassen, in den eine Bleichmitteltablette eingebettet ist. Diese Schrift offenbart gleichzeitig die unterschiedlichsten Ausgestaltungsformen mehφhasiger Formköφer von der einfachen Mehφhasentablette bis hin zu komplizierten mehrschichtigen Systemen mit Einlagen.
Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu veφressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formköφers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Köφer beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.
Nach dem Veφressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylmderförmiger Formköφer kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
2P σ = •
TiDt
Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formköφer ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formköφers verursacht, D ist der Formköφerdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formköφer.
Beispiele:
Durch Sprühtrocknung wurde ein tensidhaltiges Turmpulver hergestellt, das als Basis für ein tensidhaltiges Granulat verwendet wurde. Das Turmpulver wurde mit weiteren Komponenten (Zeolith, NaOH, Aniontensidsäure, Niotensid, Silikat, Polymer) in einem 50- Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige granuliert. Der erfindungsgemäße Granulationsansatz enthielt 4 Gew.-% eines Fettalkoholsulfat-Granulats und wurde unter Zusatz einer wäßrigen Silikat- und Polymerlösung und einer 65 Gew.-%igen wäßrigen Fettalkoholsulfatpaste granuliert. Der Granulationsansatz des Vergleichsbeispiels enthielt hingegen die Gesamtmenge des Fettalkoholsulfats in Form von 6 Gew.-% des genannten Fettalkoholsulfat-Granulats und wurde unter Zusatz einer wäßrigen Silikat- und Polymerlösung ohne den Zusatz von Fettalkoholsulfatpaste granuliert. Die Mengen der eingesetzten Feststoffe und Flüssigkeiten sowie die Reihenfolge der Zugabe in den Mischer sind in Tabelle 2 angegeben.
Im Anschluß an die Granulation wurden die Granulate in einer Wirbelschichtapparatur der Firma Glatt bei einer Zulufttemperatur von 60°C über einen Zeitraum von 30 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung wurden Feinanteile < 0,6 mm und Grobkornanteile > 1,6 mm abgesiebt.
Die Tensidgranulate E bzw. V wurden dann mit weiteren Komponenten zu einem preßfähigen Vorgemisch aufbereitet, wonach in einer Korsch-Exzenteφresse die Veφressung zu Tabletten (Durchmesser: 44 mm, Höhe: 22 mm, Gewicht: 37,5 g) erfolgte. Dabei wurde der Preßdruck so eingestellt, daß jeweils zwei Serien von Formköφern erhalten wurden (El, E2 bzw. VI und V2), die sich in ihrer Härte unterscheiden. Die Zusammensetzung des sprühgetrockneten Turmpulvers zeigt Tabelle 1 die Zusammensetzung der zu veφressen- den Vorgemische (und damit der Formköφer) zeigt Tabelle 3. Tabelle 1 : Zusammensetzung des sprühgetrockneten Turmpulvers [Gew.-%]
Figure imgf000034_0001
Tabelle 2: Zusammensetzung der Granulationsansätze [Gew.-%] Gesamtmenge der Ansätze: jeweils 10 kg
Figure imgf000034_0002
# Reihenfolge
* Zusammensetzung: 92 Gew.-% C 12_, 8-Fettalkoholsulfat
3 Gew.-% Natriumcarbonat
Rest Wasser, Salze
** 40 %ig in Wasser
*** Zusammensetzung: 65 Gew.-% C12.18-Fettalkoholsulfat
35 Gew.-% Wasser, Salze Tabelle 3: Zusammensetzung der Vorgemische [Gew.-%]:
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Die Härte der Tabletten wurde nach zwei Tagen Lagerung durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde.
Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzerfall gemessen. Die experimentellen Daten zeigt Tabelle 4:
Tabelle 4: Waschmitteltabletten [physikalische Daten]
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Durch die erfindungsgemäße Verfahrensweise lassen sich folglich Waschmitteltabletten herstellen, die bei vergleichbarer Härte deutlich schneller zerfallen.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung fettalkoholsulfathaltiger Wasch- und Reinigungsmittel- formköφer, gekennzeichnet durch die Schritte a) Vorlegen eines tensidhaltigen Granulationsansatzes in einem Mischer/Granulator, b) Granulation unter Zugabe einer Fettalkoholsulfat-Paste, c) Abmischen des fettalkoholsulfathaltigen Tensidgranulats mit pulverförmigen Aufbereitungskomponenten, d) Veφressen zu Formköφern.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der tensidhaltige Granulationsansatz vor Zugabe der Fettalkoholsulfatpaste einen Tensidgehalt zwischen 5 und 60 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-% und insbesondere zwischen 15 und 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf den im Mischer/Granulator vorgelegten Granulationsansatz, aufweist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der tensidhaltige Granulationsansatz vor Zugabe der Fettalkoholsulfatpaste einen Gehalt an nichtionischen Tensiden in Mengen zwischen 1 und 20 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 2 und 15 Gew.-% und insbesondere zwischen 5 und 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf den im Mischer/Granulator vorgelegten Granulationsansatz, aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der tensidhaltige Granulationsansatz vor Zugabe der Fettalkoholsulfatpaste einen Gehalt an anionischen Tensiden in Mengen zwischen 5 und 50 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 7,5 und 40 Gew.-% und insbesondere zwischen 10 und 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf den im Mischer/Granulator vorgelegten Granulationsansatz, aufweist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der tensidhaltige Granulationsansatz vor Zugabe der Fettalkoholsulfatpaste einen Gehalt an Fettalkoholsulfat in Mengen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 1 und 7,5 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf den im Mischer/Granulator vorgelegten Granulationsansatz, aufweist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt b) in einem langsamlaufenden Mischer bei Umlaufgeschwindigkeiten der Mischwerkzeuge von 80 bis 300 U/min durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt b) unter Zugabe einer C6_30-Fettalkoholsulfatpaste, vorzugsweise einer C8.22- Fettalkoholsulfatpaste und insbesondere einer C,2.18-Fettalkoholsulfatpaste durchgeführt wird, die einen Gehalt an Fettalkoholsulfat oberhalb 30 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb 45 Gew.-% und insbesondere oberhalb 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Paste, aufweist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt b) unter Zugabe weiterer flüssiger Granulationshilfsmittel, insbesondere wäßriger Lösungen von Silikaten oder Polymeren, durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt b) entstehende Granulat Fettalkoholsulfatgehalte von 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Granulat, aufweist.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des tensidhaltigen Granulats an dem im Schritt c) hergestellten Vorgemisch 40 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 45 bis 85 Gew.-% und insbesondere 55 bis 75 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Vorgemischs, beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zu veφressende Vorgemisch ein Schüttgewicht von mindestens 500 g/1, vorzugsweise mindestens 600 g/1 und insbesondere oberhalb von 700 g/1, aufweist.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das zu veφressende Vorgemisch einen Zeolith vom Faujasit-Typ mit Teilchengrößen unterhalb lOOμm, vorzugsweise unterhalb lOμm und insbesondere unterhalb 5μm enthält und dieser Zeolith mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere mehr als 1 Gew.-% des zu veφressenden Vorgemischs ausmacht.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das zu veφressende Vorgmisch weiterhin einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Desintegrationshilfsmittel, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertra- gungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthält.
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