EP1060236A1 - Duftperlen in wasch- und reinigungsmittelformkörpern - Google Patents

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, bei dem hochdosierte Duftstoff-Compounds mit Schüttgewichten oberhalb 700 g/l durch Granulation oder Preßagglomeration hergestellt, mit weiteren pulverförmigen und/oder granularen Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen vermischt und diese Vorgemische in an sich bekannter Weise zu Formkörpern verpreßt werden. Durch die erfindungsgemäße Einarbeitung des Parfüms lassen sich Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herstellen, die sich gegenüber herkömmlich hergestellten Formkörpern durch höhere Härten und schnellere Zerfallszeiten auszeichnen.

Description

"Duftperlen in Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern'

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, insbesondere von Waschmitteltabletten zur Verwendung in haushaltsüblichen Waschmaschinen.

Gegenüber pulverförmigen oder flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln weisen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine Reihe von Vorteilen auf: Sie sind leicht zu dosieren und benötigen aufgrund ihrer hohen Dichte weniger Verpackung sowie verringerte Transport- und Lagerkapazitäten. Ein weiterer wichtiger Vorteil solcher Produkte ist die Verbraucherakzeptanz, die sich nicht nur in den geschilderten convenience- Vorteilen, sondern auch mit ästhetischen Merkmalen der Formkörper begründen läßt. So haben auf dem Gebiet der maschinellen Reinigung von Geschirr die Tabletten die vorher üblichen pulverförmigen Produkte in weiten Teilen vom Markt verdrängt.

Den genannten Vorteilen stehen aber auch Nachteile gegenüber, die ebenfalls im Formkörper an sich begründet liegen. So muß ein Formkörper nach der Herstellung hinreichend stabil sein, um sich ohne Brach oder Abrieb verpacken, transportieren und lagern zu lassen. Diese Stabilitätsanforderungen bedingen eine gewisse Härte der Formkörper, die wiederum der schnellen Auflösung des Formkörpers entgegensteht. Diese Dichotomie zwischen Härte und Zerfallszeit ist ein zentrales Problem der Formkörperherstellung, unabhängig davon, auf welöchen Gebieten diese Formkörper eingesetzt werden sollen. Bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern ergeben sich weitere spezifische Probleme. Während maschinelle Geschirrspülmittel in Tablettenform relativ tensidarm sind und zum überwiegenden Teil aus gut löslichen Bestandteilen zusammengesetzt sind, beinhalten beispielsweise Textilwaschmittel deutlich höhere Mengen an Tensi- den, woraus sich Löslichkeitsprobleme ergeben, da einige Tenside zu Vergelung neigen bzw. nur langsam löslich sind. Auch sind die Anforderungen, die an ein Textilwaschmittel in Form gepreßter Formkörper gestellt werden, deutlich höher als bei Geschirrspülmitteltabletten. Im Geschirrspüler liegt die Tablette in einem Körbchen und löst sich dort während des gesamten Reinigungsvorgangs auf. In Haushaltswaschmaschinen muß ein Textil- waschmittelformkörper einerseits über die Einspülkammer dosierbar sein, also binnen Sekunden in solch kleine Partikel zerfallen, daß die Partikel eingespült werden können, andererseits muß aber auch bei Dosierung über die Trommel gewährleistet sein, daß die Formkörper sich vollständig und rasch auflösen, um den Kontakt von festem, feuchten Waschmittel mit der Wäsche weitestgehend zu verhindern, um spotting-Probleme zu vermeiden.

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten im Gegensatz zu Geschirrspülmitteltabletten weitere Inhaltsstoffe, die die Dichotomie zwischen Härte und Zerfallszeit weiter verstärken. Während Geschirrspülmittel in der Regel nicht mit Duftstoffen ausgerüstet sind, kommt Parfümen bei Wasch- und Reinigungsmitteln eine hohe Bedeutung zu: Einerseits sorgt die Beduftung für ein eindeutig charaktersierbares, "unverwechselbares" Produkt, andererseits ist gerade bei Waschmitteln die Beduftung der behandelten Textilien ein äußerst wichtiges Merkmal in der vom Verbraucher empfundenen Leistungscharakteristik. Duftstoffe sind aber deutlich hydrophobe Substanzen, die die Auflösung bedufteter Wasch- und Reinigungsmittel weiter erschweren, da sie beim Aufsprühen auf die Pulvergemische diese hydrophobieren.

Im Stand der Technik zu Wasch- und Reinigungsmittelfonnkörpern existiert nur eine kleine Zahl von Veröffentlichungen, die sich mit der Einarbeitung hydrophober und hydropho- bierender Substanzen in diese Formkörper befaßt. So beschreibt die ältere deutsche Patentanmeldung 197 39 384.5 (Henkel KGaA) Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, die Tensid(e), Builder, ein Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis sowie optional weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten, und bei denen das Desintegrationsmittel räumlich getrennt von hydrophobierenden Stoffen in einer abgegrenzten Region des Formkörpers vorliegt. Durch die Trennung des Desintegrationsmittels von Substanzen, die den Feuchtigkeitszutritt zum Desintegrationsmittel behindern können, weisen die in dieser Schrift beschriebenen Formkörper herausragende Auflöseeigenschaften auf.

Diese Schrift beschreibt lediglich, wie die Desintegrationswirkung des eingesetzten Desintegrationshilfsmittels optimal genutzt werden kann. Über die optimierte Einarbeitung hydrophobierender Substanzen wird nichts ausgeführt.

Die ältere deutsche Patentanmeldung 197 39 383.7 (Henkel KGaA) beschreibt Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, die wiederum Tensid(e), Builder, ein Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis sowie optional weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten, und bei denen sämtliche hydrophobierenden Stoffe auf ein Trägermaterial aufgebracht sind. Hydropho- bierende Stoffe im Sinne dieser Anmeldung sind beispielsweise auch Parfumöle, wobei über die Aufbringung auf die Trägermaterialien in dieser Schrift nichts ausgeführt wird.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern bereitzustellen, welches als Verfahrensendprodukte Formkörper liefert, die sich durch hohe Härten und schnelle Zerfallszeiten auszeichnen. Insbesondere sollte es das Verfahren ermöglichen, Parfüm auf geeignete Weise in die Formkörper zu inkorporieren, ohne dabei die Nachteile in Kauf nehmen zu müssen, die herkömmliche parfumhaltige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aufweisen. Es sollte also eine Möglichkeit bereitgestellt werden, parfumhaltige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herzustellen, die in ihren Eigenschaften parfümfreie Formkörper erreichen oder übertreffen. Die Lösung dieser Aufgabe gelingt, wenn man hochdosierte Duftstoff-Formkörper, insbesondere Duftperlen, in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einarbeitet, wobei die Duftstoff-Formkörper durch Granulation oder Preßagglomeration (z.B. Pelletpressen, Ex- trusion usw.) hergestellt werden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, bei dem man hochdosierte Duftstoff-Compounds durch Granulation oder Preßagglomeration herstellt, mit weiteren pulverförmigen und/oder granulären Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen vermischt und dieses Vorgemisch in an sich bekannter Weise zu Formkörpern veφreßt.

Zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich hochdosierte Duftstoff- Compounds, die sich durch Granulation oder Preßagglomeration herstellen lassen. Bevorzugt sind hierbei Duftstoff-Compounds, insbesondere Duftperlen, die Schüttgewichte oberhalb von 700 g/1 aufweisen. Die Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzenden "Duftperlen" wird beispielsweise in der älteren deutschen Patentanmeldung 197 46 780.6 (Henkel KGaA) beschrieben. Diese Anmeldung offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Duftstoff-Formkörpern, insbesondere Duftperlen, mit Schüttgewichten oberhalb von 700 g/1, bei dem ein festes und im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch aus a) 65 bis 95 Gew.-% Trägerstoff(en), b) 0 bis 10 Gew.-% Hilfsstoff(en) sowie c) 5 bis 25 Gew.-% Parfüm einer Granulation oder Preßagglomeration unterworfen wird.

Bevorzugte Trägerstoffe sind dabei ausgewählt aus der Gruppe der Tenside, Tensidcom- pounds, Di- und Polysaccharide, Silikate, Zeolithe, Carbonate, Sulfate und Citrate und werden in Mengen zwischen 65 und 95 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der entstehenden Duftstoff-Formkörper, eingesetzt. Neben den durch das oben beschriebene Verfahren herstellbaren "Dufitperlen" ist im Verfahren der vorliegenden Erfindung die Einarbeitung von Duftperlen bevorzugt, wie sie in der älteren deutschen Patentanmeldung 197 46 781.4 (Henkel KGaA) beschrieben werden. In dieser Schrift wird ein Verfahren zur Herstellung duftverstärkter Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Komponenten hierfür mit Schüttgewichten oberhalb von 600 g/1 offenbart, bei dem ein festes und im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch aus Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds und oder -rohstoffen hergestellt wird, das mindestens 0J Gew.-% Parfüm, bezogen auf das Vorgemisch, enthält und man dieses Vorgemisch einer Preßagglomeration unterwirft. Solche duftverstärkten Wasch- und Reinigungsmittel oder die oben genannten Duftstoff-Formkörper können in die Vorgemische des erfindungsgemäßen Verfahrens eingearbeitet werden.

Die Herstellung der hochdosierten Duftstoff-Formkörper gelingt durch Granulation oder Preßagglomeration. Bei der Granulation wird das Duftstoff-Formkörper- Vorgemisch durch die umlaufenden Mischwerkzeuge verdichtet und homogenisiert und zu Duftstoff- Formkörpern, insbesondere Duftperlen, granuliert. Die Granulation liefert dabei Duftperlen mit einem breiteren Kornspektrum (Grob- und Feinanteile), weshalb die Verfahrensvariante der Preßagglomeration gegenüber der Granulation bevorzugt ist.

Bei dem Verfahren der Preßagglomeration wird das Duftstoff-Formkörper- Vorgemisch unter Druck und unter Einwirkung von Scherkräften verdichtet und plastiflziert, dabei homogenisiert und anschließend formgebend aus den Apparaten ausgetragen. Die technisch bedeutsamsten Preßagglomerationsverfahren sind die Extrasion, die Walzenkompaktie- rung, und die Pelletierung.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Duftstoff-Formkörper- Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem Planetwalzenextrader oder einem 2- Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extrader bzw. 2-Schnecken-Presse mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder- Granulierkopf auf die vorbestimmte Extradiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extraderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der Vorzugs- weise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastiflziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Ex- trudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführangsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausfuhrungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser- Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextradat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extradatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Alternativ können Extrasio- nen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse oder im Bextruder durchgeführt werden.

Ebenso wie im Extrasionsverfahren ist es auch in den anderen Herstellungsverfahren für Duftstoff-Formkörper bevorzugt, die entstandenen Primärgranulate/Kompaktate einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt, insbesondere einer Verrandung zuzuführen, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige (perlenförmige) Körner erhalten werden können. 7

In einer weiteren bevorzugten Ausführangsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung der Duftstoff-Formkörper mittels einer Walzenkompaktierung durchgeführt. Hierbei wird das duftstoffhaltige feste Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Drack zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Duftstoff-Formkörper- Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung sturkturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Duftstoff- Formkörper vorgegeben werden können. Das Schülpenband wird nachfolgend durch eine Abschlag- und Zerkleinerangsvorgang in kleinere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflä- chen-behandlungsverfahren weiter vergütet, insbesondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können.

In einer weiteren bevorzugten Ausführangsform Herstellung der Duftstoff-Formkörper mittels einer Pelletierung durchgeführt. Hierbei wird das duftstoffhaltige feste Duftstoff- Formkörper- Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pelletpressen wird das Duftstoff-Formkörper- Vorgemisch unter Drack verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 38 16 842 (Schlüter GmbH) beschrieben. Die in dieser 8

Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletie- rang mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen.

Bei der Herstellung der Duftstoff-Formkörper ist es bevorzugt, die Granulation oder Preßagglomeration im wesentlichen wasserfrei durchzuführen. Dabei ist unter "im wesentlichen wasserfrei" ein Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an flüssigen, d.h. nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Duftstoff-Formkörper- Vorgemisch, liegt. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der bei Temperaturen unterhalb 45 °C bei einem Drack von 1 bar als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in das Duftstoff-Formkörper- Vorgemisch eingebracht werden. Dadurch, daß das Verfahren zur Herstellung der Duftstoff-Formkörper im wesentlichen wasserfrei - d.h. mit Ausnahme von Wassergehalten ("Verunreinigungen") der eingesetzten festen Rohstoffe wasserfrei - durchgeführt wird, wird ein ökologisch wertvolles Verfahren bereitgestellt, da durch den Verzicht auf einen nachfolgenden Trocknungschritt nicht nur Energie gespart wird sondern auch Emissionen, wie sie überwiegend bei herkömmlichen Trocknungsarten auftreten, vermieden werden können. Darüber hinaus ermöglicht der Verzicht auf nachfolgende Trocknungsschritte erst die Einarbeitung empfindlicher oder flüchtiger Duftstoffe in das Vorgemisch und somit die Herstellung Duftstoff-Formkörper, insbesondere Duftperlen.

Die Duftstoff-Formkörper, die im erfindungsgemäßen Verfahren mit weiteren Komponenten zu einem Tabletten-Vorgemisch aufbereitet werden, können hinsichtlich ihres Parfümgehalts breit variieren. Bevorzugt sind Duftstoff-Formkörper, insbesondere Duftperlen, die 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 8 bis 20 Gew.-% Parfüm, bezogen auf das Gewicht der Duftstoff-Formkörper, enthalten.

Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Verfahren zur Herstellung der Duftstoff- Formkörper einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobuty- rat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmecy- clat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan , zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 - 18 C- Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxy- acetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc- Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Teφineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.

Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citras-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Me- lissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Neben Parfüm enthalten die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Duftstoff- Formkörper Trägerstoffe. Es ist hierbei bevorzugt, bezogen auf das Gewicht der Duftstoff- Formköφer 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-%, Trägerstoff(e) aus der Gruppe der Tenside, Tensidcompounds, Di- und Polysaccharide, Silikate, Zeolithe, Carbo- nate, Sulfate und Citrate einzusetzen. Diese Verbindungen bzw. Verbindungsklassen wer- 10

den weiter unten beschrieben, da sie auch Bestandteile des Tabletten- Vorgemischs sein können.

Außer Parfüm und Trägerstoff(en) kann es von Vorteil sein, wenn die Duftstoff- Formköφer weitere Hilfsstoffe enthalten, die ihre Herstellung erleichtern oder ihre späteren Eigenschaften verbessern. Hier ist es bevorzugt, daß die Duftstoff-Formköφer, insbesondere Duftperlen, bezogen auf das Gewicht der Duftstoff-Formköφer einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole, der Fettalkoholalkoxylate und der Fettsäurealkoxylate in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 9 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 7 Gew.-%, enthalten.

Die optional einzusetzenden Fettsäurealkoxylate lassen sich dabei durch die allgemeine Formel I beschreiben:

R0COO-(CH₂-CH-O)_k-H (I),

R²

in der R¹ ausgewählt ist aus C₇._I7-Alkyl- oder -Alkenyl, R²= -H oder -CH₃ und k = 2 bis 10. Geeignete Fettalkoholalkoxylate genügen der Formel II:

R³-O-(CH₂-CH-O),-H (II),

R⁴

in der R³ ausgewählt ist aus C₈.₁₈-Alkyl- oder -Alkenyl, R⁴= -H oder -CH₃ und 1 = 2 bis 10. In beiden Fällen lassen sich die entsprechenden Hilfsstoffe durch Ethoxylierang oder Pro- poxylierung von Fettsäuren bzw. Fettalkoholen in an sich bekannter Weise leicht herstellen, wobei technische Gemische der einzelnen Spezies aus ökonomischen Gründen bevorzugt sind. 11

Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Polyethylenglycole (kurz: PEG), die durch die allgemeine Formel III beschrieben werden können:

H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (III),

in der der Polymerisationsgrad n von ca. 5 bis zu > 100.000, entsprechend Molmassen von 200 bis 5.000.000 gmol ¹, variieren kann. Die Produkte mit Molmassen unter 25.000 gmol^"1 werden dabei als eigentliche Polyethylenglycole bezeichnet, während höhermolekulare Produkte in der Literatur oftmals als Polyethylenoxide (kurz: PEOX) bezeichnet werden. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind, und endgruppenverschlossen sein.

Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2000 und 12000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.- %, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3500 und 5000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Drack von 1 bar in flüssigem Zustand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethy- lenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede.

Die Duftstoff-Formköφer, insbesondere Duftperlen, werden im erfindungsgemäßen Verfahren nun mit weiteren Inhaltsstoffen und/oder Compounds von Wasch- und Reinigungsmitteln zu einem Tabletten- Vorgemisch aufbereitet, das in an sich bekannter Weise zu Tabletten veφreßt wird.

Wichtige Inhaltsstoffe, die in das Tabletten- Vorgemisch inkoφoriert werden können, sind Tenside, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Salze (wie Sulfate, Crabonate, 12

Citrate usw., insbesondere Na- und K-Salze) sowie weitere übliche Waschmittel- Inhaltsstoffe und Compounds. Diese werden nachfolgend näher beschrieben.

In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- und Reinigungsmit- telformköφern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside beziehungsweise Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formköφer liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formköφergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C₉.,₃- Alkylbenzolsulfonate, Olefmsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C₁₂_₁₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_]2.₁₈-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierang oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce- rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterang von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfieφrodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca- prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. 13

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C_!8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko- hol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C_l0-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf pe- trochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C,₆-Alkylsulfate und C₁₂-C_!5- Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C₇.₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉._π-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂.₁₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8.]8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. 14

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Eracasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko- holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂.₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9.u-Alkohol mit 7 EO, C₁₃.₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂. ₁₈- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι₂.₁₄-Alkohol mit 3 EO und C_I2.₁₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierangsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, 15

vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose- einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierangs- grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro- poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IV), R⁵

R-CO-N-[Z] (IV)

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R⁵ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuk- kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie- 16

rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (V),

R⁶-O-R⁷

R-CO-N-[Z] (V)

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R⁶ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R⁷ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C - Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly- hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierang eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fractose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, anionische(s) und nichtioni- sche(s) Tensid(e) über das Verfahren in die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer einzubringen, wobei anwendungstechnische Vorteile aus bestimmten Mengenverhältnissen, in denen die einzelnen Tensidklassen eingesetzt werden, resultieren können. 17

So sind beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittelformköφer besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 7,5:1 und 1 :5 und insbesondere zwischen 5:1 und 1:2 beträgt, wobei die Tenside im erfindungsgemäßen Verfahren über die Duftstoff-Formköφer oder über die Aufbereitungskomponenten im Tabletten- Vorgemisch in die Formköφer eingebracht werden können.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die hochdosierten Duftstoff-Formköφer mit mindestens einem Tensidgranulat vermischt werden.

Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen in einigen Phasen der Wasch- und Reinigungsmittelformköφer oder im gesamten Formköφer, d.h. in allen Phasen, nicht enthalten sind. Unter Phase wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedwede räumliche Trennung verstanden, also beispielsweise die Mehrphasigkeit in Mehrschicht- oder Ring-Kern- oder Manteltabletten. Einzelne Phasen entstehen dabei aber auch dadurch, daß die Duftstoff-Formköφer, insbesondere Duftperlen, im erfindungsgemäßen Verfahren veφreßt werden, wobei die Duftstoff-Formköφer eine Phase bilden, während die andere Phase aus den weiteren Partikeln des Tabletten- Vorgemischs gebildet wird. Eine weitere wichtige Ausführangsform der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formköφer frei von nichtionischen Tensiden ist. Diese Variante läßt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren besonders leicht realise- ren, wenn nichtionische Tenside aus den Duftstoff-Formköφern oder aus den übrigen Bestandteilen des Tabletten- Vorgemischs vollständig weggelassen werden.

Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Form- köφers, d.h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, so daß Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt sind, in denen mindestens eine Phase der Formköφer Alkylpolyglycoside enthält, was wiederum durch das Einbringen von APG in das Tabletten- Vorgemisch erreicht werden kann. 18

Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anionischen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer resultieren, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformköφer denkbar, bei denen mindestens eine Phase der Formköφer frei von anionischen Tensiden ist, wobei sich diese Realisierungsmöglichkeit analog der oben genannten durch das erfindungsgemäße Verfahren besonders leicht realiseren läßt, wenn anionische Tenside entweder aus den Duftstoff-Formköφern oder aus den übrigen Bestandteilen des Tabletten- Vorgemischs vollständig weggelassen werden.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält das zu veφressen- de Tabletten- Vorgemisch einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, insbesondere aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe und Desintegrationshilfsmittel. Diese werden nachfolgend beschrieben.

Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. Über das erfindungsgemäße Verfahren können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe in die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eingebracht werden, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1 Η₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na^i_jO_s ' yH₂O bevorzugt, wobei ß-Natrium- 19

disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amoφhe Natriumsilikate mit einem Modul Na^ : SiO₂ von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerang gegenüber herkömmlichen amoφhen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierang, Kompaktierang/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amoφh" auch "röntgenamoφh" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu inteφretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor- phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerang gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amoφhe Silikate, compoundierte amoφhe Silikate und übertrocknete röntgenamoφhe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel 20

nNa.0 ^■ (l-n)K₂O ^• Al₂O₃ ^• (2 - 2,5)SiO₂ ^• (3,5 - 5,5) H₂O

beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granulären Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderang" der gesamten zu veφres- senden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkoφoration des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Coun- ter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub- stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py- rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutar- säure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Um den Zerfall hochverdichteter Formköφer zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie^'" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen. 21

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkungs als "Sprengmittel" bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Drack erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein- Derivate.

Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% eines Desintegrationshilfsmittels Jeweils bezogen auf das Formköφergewicht.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Brattozusammensetzung (C₆H₁₀O₅)__ auf und stellt formal betrachtet ein ß-l,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherangen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy- Grappen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose- Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Cellulo- seester und -ether sowie Aminocellulosen. 22

Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amoφhen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kom- paktierbar sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, die zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis in den Formkörpern enthalten.

Neben den genannten Bestandteilen Tensid, Builder und Desintegrationshilfsmittel, können über das erfindungsgemäße Verfahren weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungs-inhibitoren und Korrosionsinhibitoren in die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eingebracht werden.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- 23

phosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure.

Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren als alleiniger Bestandteil oder als Inhaltsstoff der Komponente b) eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Per- benzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und oder N- Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl- grappen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraa- cetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl- glykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formköφer eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene 24

enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Formköφern kann beispielsweise etwa 0J bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0J bis etwa 2 Gew.-% betragen.

Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methyl- cellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Grappen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Grappen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäu- re-Polymere.

Die Formköφer können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- moφholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Moφholino-Gruppe eine Diethanolaminograppe, eine Me- 25

thylaminograppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unemp- fmdlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Es kann aus ästhetischen Gründen erwünscht sein, Formköφer herzustellen, bei denen nur einzelne Phasen oder Schichten eingefärbt sind. Dies ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren problemlos in den unterschiedlichsten Variationen möglich. So liegen -bedingt durch die Einarbeitung von Duftstoff-Formköφern- bereits mindestens zwei Phasen im Formköφer vor, von denen man nur eine oder aber beide unterschiedlich einfärben kann und so zu "gesprenkelten" Formköφern gelangt.

Das Einfärben der einzelnen Phasen kann auf herkömmliche Weise durch die Zugabe von Farbstoffen oder Farbstofflösungen zu den Duftstoff-Formköφern bzw. Granulaten oder Pulvern des Tabletten- Vorgemischs erfolgen. Bevorzugt ist allerdings der Einsatz durchgefärbter Pudermittel, die die Oberfläche der Teilchen bedecken und so optisch ein durchgefärbtes Korn suggerieren. Hierdurch wird einerseits Farbstoff eingespart, andererseits werden Probleme durch die Inkoφoration zu hoher Farbstoffmengen in die Formköφer und demzufolge in die Waschflotte vermieden.

Die Herstellung der Wasch- und Reinigungsmittelformköφer erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren in an sich bekannter Weise durch Veφressen des Tabletten- Vorgemischs, das die Duftstoff-Formköφer enthält. Zur Herstellung werden die Vorgemische in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Die- 26

ser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierang bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierang, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.

Die Tablettierang erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Drackaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Ver- pressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenteφressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.

Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Be- füllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befül- lung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für die Vorgemische verbunden ist. Der Preßdruck auf das jeweilige Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel 27

individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.

Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei oder mehreren Füllschuhen versehen werden. Zur Herstellung zwei-und mehrschichtiger Formköφer werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenarti- gen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpres- sen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Veφressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formköφer pro Stunde.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldrackpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.

Die Formköφer können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden, wobei sie aus mehreren Phasen, d.h. Schichten, Einschlüssen oder Kernen und Ringen bestehen können. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stabbzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1. 28

Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe- Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenteφressen oder Rundläufeφressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.

Die Raumform einer anderen Ausführangsform der Formköφer ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formköφer ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformköφer über eine Dosierhilfe problemlos möglich.

Ein weiterer bevorzugter Formköφer, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegeiförmigen" Formköφerwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden. Hier bietet es sich aus optischen Gründen an, die Dreiecksbasis, die die einzelnen Segmente miteinander verbindet, als eine Phase auszubilden, während die Dreiecksspitze die zweite Phase bildet. Eine unterschiedliche Anfärbung beider Phasen ist in dieser Ausführangsform besonders reizvoll. 29

Nach dem Veφressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylmderförmiger Formköφer kann über die Meßgröße der diametralen Brachbeansprachung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach

2P σ = ^■ πDt

Hierin steht σ für die diametrale Brachbeansprachung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formköφer ausgeübten Drack führt, der den Bruch des Formköφers verursacht, D ist der Formköφerdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formköφer.

Das zu den Wasch- und Reinigungsmittelformköφern zu veφressende Vorgemisch kann die hochdosierten Duftstoff-Formköφer in variierenden Mengen enthalten. Im Rahmen der vorliegenden erfmdung ist es bevorzugt, daß der Anteil der hochdosierten Duftstoff- Formköφer am zu veφressenden Vorgemisch 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, beträgt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von hochdosierten Duftstoff- Compounds, insbesondere Duftperlen, mit Schüttgewichten oberhalb 700 g/1, die durch Granulation oder Preßagglomeration hergestellt wurden, in Wasch- und Reinigungsmittelformköφern.

Durch die Einarbeitung des Parfüms in dieser konzentrierten und durch seine Herstellungsweise äußerst homogenen Form werden die physikalischen Eigenschaften der Formköφer positiv beeinflußt. Die Neigung des Parfüms, unter dem Preßdrack beim Pressen der Tabletten über den gesamten Formköφer zu migrieren, wird unterbunden und das hydro- phobierende Parfümöl auf diese Weise in engen Teilbereichen der Tablette konzentriert. Hierdurch weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformköφer mindestens genauso positive Eigenschaften auf wie völlig parfümfreie Formköφer. 30

Gegenüber parfümhaltigen Formköφern sind nicht nur die physikalischen Eigenschaften der Formköφer, sondern auch die olfaktorischen Merkmale der Mittel und der mit den Mitteln behandelten Textilien deutlich verbessert. Wie bei den "Duftperlen" in der älteren deutschen Patentanmeldung 197 46 781.4 beobachtet, ist auch bei den Wasch- und Reini- gungsmittelformköφern der vorliegenden Erfindung ein besserer Geruchseindruck der Formköφer und der mit den aus ihnen bereiteten Waschlaugen behandelten Textilien zu beobachten.

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Beispiele:

Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung 197 46 780.6 wurden Duftperlen hergestellt, indem ein sprühgetrocknetes Tensidgranulat (Trägerstoff) mit weiteren Hilfsstoffen und Parfüm vermischt und anschließend in einen Zweiwellenextrader der Fa. Li- hotzky gegeben und unter Drack plastifiziert und extrudiert wurde.

Die Zusammensetzung des sprühgetrockneten Tensidgranulats ist in Tabelle 1, die Zusammensetzung des Duftperlen- Vorgemischs in Tabelle 2 angegeben.

Tabelle 1: sprühgterocknetes Tensidgranulat [Gew.-%]

Na-C₉_₁₃-Alkylbenzolsulfonat 26,17

Natriumcarbonat 4,00

Zeolith 4A 55,63

Salze aus Lösung 0,70

Wasser 13,00

Natriumhydroxid 0,50

Tabelle 2: Duftperlen- Vorgemisch [Gew.-%]

Cπ-_ts-Fettalkohol 5,0

Zeolith X 10,0

PEG 4000 4,0

Tensidgranulat (Tabelle 1) 68,0

Parfümöl 10,0

Das plastifizierte Vorgemisch verließ den Extrader bei einem Drack von 85 bar durch eine Lochplatte mit Austrittsbohrungen von 0,5 bzw. 0,7 bzw. 0,85 bzw. 1,2 mm Durchmesser. 32

Die extradierten Stränge wurden mit einem rotierenden Abschlagmesser auf ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von ca. 1 abgeschlagen und in einem Maramerizer^® verrundet.

Parallel zu den Duftperlen wurde durch Granulation ein weiteres Tensidgranulat hergestellt, das die in Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung aufwies:

Tabelle 3: Tensidgranulat [Gew.-%]

C₉.₁₃-Alkylbenzolsulfonat 18,6

C ₁₂-₁₈-Fettalkoholsulfat 5,4

C_12.18-Fettalkohol mit 7 EO 5,7

Seife 1,6

Natriumcarbonat 16,6

Natriumsilikat 5,4

Zeolith A (wasserfreie Aktivsubstanz) 29,9

optischer Aufheller 0,3

Na-Hydroxyethan- 1 , 1 -diphosphonat 0,8

Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer 5,4

Wasser, Salze 10,3

Es wurden nun die Tabletten- Vorgemische El sowie VI und V2 hergestellt, indem das in Tabelle 3 beschriebene Tensidgranulat mit weiteren Wasch- und Reinigungsmittel- Inhaltsstoffen abgemischt wurde. Das erfindungsgemäße Vorgemisch El enthielt dabei die in Tabelle 2 beschriebenen Duftperlen, während das Parfüm im Vergleichsbeispiel VI in entsprechender Menge direkt auf das Vorgemisch aufgesprüht wurde. Zum Vergleich wurde weiter ein parfümfreies Vorgemisch V2 hergestellt. 33

Die Vorgemische wurden in einer Korsch-Tablettenpresse zu Waschmitteltabletten verpreßt. Dabei wurde der Preßdruck so eingestellt, daß jeweils drei Serien von Formköφern erhalten wurden (El, El ', El ", analog für VI und V2), die sich in ihrer Härte unterscheiden. Die Zusammensetzung der zu veφressenden Vorgemische (und damit der daraus hergestellten Formköφer) zeigt Tabelle 4.

Tabelle 4: Vorgemische/Wasch- und Reinigungsmittelformköφer [Gew.-%]

El VI V2

Tensidgranulat (Tabelle 3) 56,8 61,3 61,8

Natriumperborat-Monohydrat 17,8 17,8 17,8

Tetraacetylethylendiamin 7,3 7,3 7,3

Paraffin-Silikon-Entschäumer 15% auf Soda 3,5 3,5 3,5

Enzyme 2,5 2,5 2,5

Terephthalsäure-Ethylenglycol-PEG-Ester 1,1 1,1 1,1

Duftperlen (Tabelle 2) 5,0 - -

Parfümöl - 0,5 -

Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis 5,0 5,0 5,0

Zeolith A (Pudermittel) 1,0 1,0 1,0

Die Härte der Tabletten wurde durch Verformung der Tablette bis zum Brach gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde.

Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzerfall gemessen. Die experimentellen Daten zeigt Tabelle 5: 34

Tabelle 5: Waschmitteltabletten [physikalische Daten]

Tablette El EΓ El" VI VI' VI " V2 V2' V2"

Tablettenhärte 40 N 53 N 63 N 41 N 50 N 62 N 41 N 51 N 60 N

Tablettenzerfall 10 sec 14 sec 21 sec 14 sec 22 sec 53 sec 9 sec 16 sec 21 sec

Die Daten in Tabelle 5 zeigen, daß die Einarbeitung des Parfüms über hochdosierte Duftstoff-Formköφer deutliche Vorteile mit sich bringt: Zum einen hängt die Zerfallszeit der Tabletten bei weitem nicht so stark von der Tablettenhärte ab wie bei Tabletten, in denen das Parfüm auf das Vorgemisch aufgesprüht wurde (Vergleich El : VI), zum anderen erreichen die erfindungsgemäßen Formköφer trotz des Einsatzes von Parfüm bei gleicher Härte die guten Zerfallszeiten parfümfreier Tabletten, bzw. übertreffen diese sogar (Vergleich El : V2).

Auch die olfaktorischen Eindrücke der erfindungsgemäß hergestellten Formköφer sind denen herkömmliche hergestellter Formköφer überlegen. Hierzu wurden die Formköφer El und VI verglichen.

Die Zusammensetzung des in der Formköφern bzw. den Duftperlen enthaltenen Parfümöls ist in Tabelle 6 angegeben. Die Beduftung des Produkts sowie von behandelten Textilien (Baumwolle) wurde als subjektiver Gerachseindrack von Parfümeuren beurteilt. Hierbei geben die Zahlenwerte in der Bewertungstabelle (Tabelle 7) die Anzahl der Parfümeure an, die die jeweiligen Produkte bzw. die mit dem jeweiligen Mittel behandelten Textilien als "stärker duftend" eingestuft haben. Von den 7 Parfümeuren haben also 6 die erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformköφer als besser bewertet. Die Ergebnisse der Riechtests sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. 35

Tabelle 6: Zusammensetzung des Parfümöls [Gew.-%]:

Phenylethylakohol 52,0

Dimethylbenzylcarbinylacetat 2,5

Iraldein gamme 5,0

Phenylessigsäure 0,5

Geranylacetat 2,0

Benzylacetat 30,

Rosenoxid L 10% in DPG 2,5

Romilat 20,

Irotyl 0,5

Cyclohexylsalicylat 20,0

Floramat 10,0

Tabelle 7: Duftverstärkung (Präferenz der Intensität)

Parfümeure (Präferenz der Intensität)

Produkt feuchte Wäsche trockene Wäsche

El (5 % Parfümöl in Duftperlen) 1 2 2

VI (0,5 % Parfümöl, aufgesprüht) 6 5 5

Claims

36Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformköφern, dadurch gekennzeichnet, daß man hochdosierte Duftstoff-Compounds durch Granulation oder Preßagglomeration herstellt, mit weiteren pulverförmigen und/oder granulären Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen vermischt und dieses Vorgemisch in an sich bekannter Weise zu Formköφern veφreßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochdosierten Duftstoff- Compounds ein Schüttgewicht oberhalb 700 g/1 aufweisen.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß hochdosierte Duftstoff-Compounds, insbesondere Duftperlen, eingesetzt werden, die durch im wesentlichen wasserfreie Granulation oder Preßagglomeration hergestellt wurden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Duftstoff-Formköφer, insbesondere Duftperlen, 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 8 bis 20 Gew.-% Parfüm, bezogen auf das Gewicht der Duftstoff-Formköφer, enthalten.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Duftstoff- Formköφer, insbesondere Duftperlen, bezogen auf das Gewicht der Duftstoff- Formköφer 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-%, Trägerstoff(e) aus der Gruppe der Tenside, Tensidcompounds, Di- und Polysaccharide, Silikate, Zeolithe, Carbonate, Sulfate und Citrate enthalten.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Duftstoff-Formköφer, insbesondere Duftperlen, bezogen auf das Gewicht der Duftstoff- Formköφer einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole, der Fettalkoholalkoxylate und der Fettsäurealkoxylate in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 9 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 7 Gew.-%, enthalten. 37

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hochdosierten Duftstoff-Formköφer mit mindestens einem Tensidgranulat vermischt werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verpressende Vorgemisch einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, insbesondere aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe und Desintegrationshilfsmittel, enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der hochdosierten Duftstoff-Formköφer am zu veφressenden Vorgemisch 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, beträgt.

10. Verwendung von hochdosierten Duftstoff-Compounds, insbesondere Duftperlen, mit Schüttgewichten oberhalb 700 g/1, die durch Granulation oder Preßagglomeration hergestellt wurden, in Wasch- und Reinigungsmittelformköφern.