WO1999045091A1 - Duftperlen in wasch- und reinigungsmittelformkörpern - Google Patents

Duftperlen in wasch- und reinigungsmittelformkörpern Download PDF

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WO1999045091A1
WO1999045091A1 PCT/EP1999/001111 EP9901111W WO9945091A1 WO 1999045091 A1 WO1999045091 A1 WO 1999045091A1 EP 9901111 W EP9901111 W EP 9901111W WO 9945091 A1 WO9945091 A1 WO 9945091A1
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WO
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fragrance
weight
premix
perfume
molded body
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PCT/EP1999/001111
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kathleen Paatz
Wilfried Rähse
Wolfgang Lahn
Norbert Kühne
Andreas Lietzmann
Bernd Larson
Fred Schambil
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing detergent tablets, in particular detergent tablets for use in household washing machines.
  • detergent tablets Compared to powdery or liquid detergents and cleaning agents, detergent tablets have a number of advantages: They are easy to dose and, due to their high density, require less packaging and reduced transport and storage capacity. Another important advantage of such products is consumer acceptance, which can be justified not only by the convenience advantages described, but also by the aesthetic characteristics of the molded articles. In the field of machine dishwashing, for example, tablets have largely displaced the previously common powder products from the market.
  • a molded article must be sufficiently stable after manufacture so that it can be packaged, transported and stored without breakage or abrasion. These stability requirements result in a certain hardness of the shaped body, which in turn prevents the quick dissolution of the shaped body. This dichotomy between hardness and disintegration time is a central problem in molded article production, regardless of the areas in which these molded articles are to be used. There are further specific problems in the manufacture of detergent tablets.
  • detergent tablets In contrast to dishwasher tablets, detergent tablets contain other ingredients that further strengthen the dichotomy between hardness and disintegration time. While dishwashing detergents are usually not equipped with fragrances, perfume is of great importance for detergents and cleaning agents: on the one hand, the scenting ensures a clearly characterizable, "unmistakable” product; Characteristic in the performance characteristic felt by the consumer. However, fragrances are clearly hydrophobic substances that make it more difficult to dissolve scented detergents and cleaning agents, since they make them hydrophobic when sprayed onto the powder mixtures.
  • German patent application 197 39 383.7 (Henkel KGaA) describes detergent tablets made from compressed, particulate detergents and cleaning agents, which in turn contain surfactant (s), builder, a cellulose-based disintegrant and optionally further ingredients of detergents and cleaning agents, and in which all hydrophobizing substances are applied to a carrier material.
  • Hydrophobicizing substances in the sense of this application are also perfume oils, for example, nothing being said about the application to the carrier materials in this document.
  • the present invention was based on the object of providing a process for the production of detergent tablets which, as process end products, provides moldings which are distinguished by high hardness and rapid disintegration times.
  • the method should make it possible to incorporate perfume into the moldings in a suitable manner without having to accept the disadvantages that conventional perfume-containing detergent tablets have.
  • a possibility should therefore be made available for producing perfume-containing detergent tablets whose properties match or exceed perfume-free tablets.
  • This object is achieved if high-dose fragrance moldings, in particular fragrance pearls, are incorporated into the detergent tablets, the fragrance moldings being produced by granulation or press agglomeration (for example pellet presses, extrusion, etc.).
  • the invention relates to a process for the production of detergent tablets, in which high-dose fragrance compounds are produced by granulation or press agglomeration, mixed with other powdery and / or granular detergent ingredients and this premix in a manner known per se Molded bodies.
  • High-dose fragrance compounds which can be produced by granulation or press agglomeration are suitable for use in the process according to the invention.
  • Fragrance compounds in particular fragrance pearls, which have bulk densities above 700 g / l are preferred.
  • the production of "fragrance pearls" to be used preferably in the process according to the invention is described, for example, in the earlier German patent application 197 46 780.6 (Henkel KGaA).
  • This application discloses a process for the production of perfume moldings, in particular fragrance pearls, with bulk densities above 700 g / l, in which a solid and essentially water-free premix of a) 65 to 95% by weight of carrier (s), b) 0 to 10% by weight of excipient (s) and c) 5 to 25% by weight of perfume are subjected to granulation or press agglomeration.
  • Preferred carriers are selected from the group of surfactants, surfactant compounds, di- and polysaccharides, silicates, zeolites, carbonates, sulfates and citrates and are used in amounts between 65 and 95% by weight, preferably from 70 to 90% by weight. %, in each case based on the weight of the fragrance moldings formed.
  • the incorporation of fragrance pearls as described in the earlier German patent application 197 46 781.4 (Henkel KGaA) is preferred in the process of the present invention.
  • This document discloses a process for producing fragrance-reinforced detergents or cleaning agents or components therefor with bulk densities above 600 g / l, in which a solid and essentially water-free premix is produced from detergent or cleaning agent compounds and or raw materials, which at least 0J wt .-% perfume, based on the premix, and this premix is subjected to a press agglomeration.
  • a solid and essentially water-free premix is produced from detergent or cleaning agent compounds and or raw materials, which at least 0J wt .-% perfume, based on the premix, and this premix is subjected to a press agglomeration.
  • Such fragrance-reinforced detergents and cleaning agents or the above-mentioned fragrance moldings can be incorporated into the premixes of the process according to the invention.
  • the high-dose perfume molded articles are produced by granulation or press agglomeration.
  • the perfume preform mixture is compressed and homogenized by the rotating mixing tools and granulated to form perfume bodies, in particular fragrance pearls.
  • the granulation provides fragrance pearls with a broader grain spectrum (coarse and fine fractions), which is why the process variant of the press agglomeration is preferred over the granulation.
  • the perfume-shaped body premix is compressed and plastified under pressure and under the action of shear forces, thereby homogenized and then discharged from the apparatus in a shaping manner.
  • the technically most important press agglomeration processes are extrusion, roller compaction, and pelleting.
  • the perfume-shaped body premix is preferably fed continuously to a planetary roller extrader or a 2-shaft extruder or 2-screw extrader or 2-screw press with co-rotating or counter-rotating screw guide, its housing and its extruder - Pelletizing head can be heated to the predetermined extrusion temperature.
  • the premix is under pressure, the preferred is at least 25 bar, but at extremely high throughputs, depending on the apparatus used, it can also be lower, compressed, plasticized, extruded in the form of fine strands through the perforated nozzle plate in the extruder head and finally the extrudate is preferably spherical by means of a rotating knife down to cylindrical granules.
  • the hole diameter of the perforated nozzle plate and the strand cut length are matched to the selected granulate dimension.
  • the production of granules of an essentially uniformly predeterminable particle size succeeds, and in particular the absolute particle sizes can be adapted to the intended use.
  • particle diameters up to at most 0.8 cm are preferred.
  • Important embodiments provide for the production of uniform granules in the millimeter range, for example in the range from 0.5 to 5 mm and in particular in the range from approximately 0.8 to 3 mm.
  • the length / diameter ratio of the chopped-off primary granules is in the range from about 1: 1 to about 3: 1.
  • small amounts of dry powder for example zeolite powder such as zeolite NaA powder, can also be used in this step.
  • perfume moldings feed the resulting primary granules / compactates to a further shaping processing step, in particular a rims, so that ultimately spherical to approximately spherical (pearl-shaped) grains can be obtained.
  • the process for producing the fragrance shaped bodies is carried out by means of roller compaction.
  • the fragrance-containing solid premix is metered in between two smooth rollers or with depressions of a defined shape and rolled out between the two rollers to form a sheet-shaped compact, the so-called Schülpe.
  • the rollers exert a high line pressure on the perfume pre-mix and can be additionally heated or cooled as required.
  • smooth rollers smooth, unstructured sliver belts are obtained, while by using structured rollers, correspondingly structured slugs can be produced, in which, for example, certain shapes of the later perfume moldings can be specified.
  • the sliver belt is subsequently broken up into smaller pieces by a knocking-off and crushing process and can be processed into granules in this way, which can be further tempered by other surface treatment methods known per se, in particular in an approximately spherical shape.
  • the perfume shaped articles are produced by means of pelleting.
  • the fragrance-containing solid fragrance-shaped body premix is applied to a perforated surface and pressed through the holes by means of a pressure-producing body with plasticization.
  • the perfume-shaped body pre-mixture is compressed under plastic, plasticized, pressed by means of a rotating roller in the form of fine strands through a perforated surface and finally comminuted into granules using a knock-off device.
  • the most varied configurations of the pressure roller and perforated die are conceivable here. For example, flat perforated plates are used as well as concave or convex ring matrices through which the material is pressed using one or more pressure rollers.
  • press rolls can also be conical in the plate devices, in the ring-shaped devices dies and press roll (s) can have the same or opposite direction of rotation.
  • An apparatus suitable for carrying out the method according to the invention is described, for example, in German laid-open specification DE 38 16 842 (Schlüter GmbH). The one in this 8th
  • Written ring die press consists of a rotating ring die interspersed with press channels and at least one press roller which is operatively connected to the inner surface thereof and presses the material supplied to the die space through the press channels into a material discharge.
  • the ring die and the press roller can be driven in the same direction, which means that a reduced shear stress and thus a lower temperature increase in the premix can be achieved.
  • essentially water-free is understood to mean a state in which the content of liquid, i.e. water not present in the form of water of hydration and / or constitutional water is less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight and in particular even less than 0.5% by weight, in each case based on the perfume-shaped body premix. Accordingly, water can essentially only in chemically and / or physically bound form or as a constituent of the raw materials or compounds present as a solid at temperatures below 45 ° C.
  • fragrance molded articles in particular fragrance pearls 3 to 40% by weight, preferably 5 to 30% by weight and in particular 8 to 20% by weight of perfume, based on the weight of the fragrance moldings.
  • fragrance compounds e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used.
  • Fragrance compounds of the ester type are e.g. Benzyl acetate, phenoxyethyl isobutyrate, p-tert-butylcyclohexyl acetate, linalyl acetate, dimethylbenzylcarbinylacetate (DMBCA), phenylethyl acetate, benzyl acetate, ethylmethylphenylglycinate, allylcyclohexylpropionate, styrallylpropionate, benzylsecylateylatylate, benzylsalylateylate, benzylsalylateylate, benzylsalylamylate, benzylsalicylate- methylate, benzylsalylamate, benzylsacetate, benzyl
  • the linear alkanals with 8-18 C atoms citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamenaldehyde, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the Jonone, oc-isomethylionon and methyl cedryl ketone, to the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and Te ⁇ ineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene. However, preference is given to using mixtures of different fragrances which together produce an appealing fragrance.
  • perfume oils can also contain natural fragrance mixtures as are available from plant sources, e.g. Pine, Citras, Jasmine, Patchouly, Rose or Ylang-Ylang oil. Also suitable are muscatel sage oil, chamomile oil, clove oil, melissa oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroliol, orange peel oil and sandalwood oil.
  • natural fragrance mixtures as are available from plant sources, e.g. Pine, Citras, Jasmine, Patchouly, Rose or Ylang-Ylang oil.
  • muscatel sage oil chamomile oil, clove oil, melissa oil, mint oil, cinnamon leaf oil, linden blossom oil, juniper berry oil, vetiver oil, olibanum oil, galbanum oil and labdanum oil as well as orange blossom oil, neroli
  • the fragrance molded articles to be used in the process according to the invention contain carriers. It is preferred, based on the weight of the fragrance molded body 65 to 95 wt .-%, preferably 70 to 90 wt .-%, carrier (s) from the group of surfactants, surfactant compounds, di- and polysaccharides, silicates, zeolites To use carbonates, sulfates and citrates. These connections or connection classes are 10
  • the fragrance molded articles may contain further auxiliaries which facilitate their manufacture or improve their later properties.
  • the fragrance molded body in particular fragrance pearls, based on the weight of the fragrance molded body, one or more substances from the group of polyethylene glycols, fatty alcohol alkoxylates and fatty acid alkoxylates in amounts of 1 to 10% by weight, preferably of 2 to 9 wt .-% and in particular from 5 to 7 wt .-%, contain.
  • R 1 is selected from C 7 .
  • Suitable fatty alcohol alkoxylates satisfy the formula II:
  • the corresponding auxiliaries can easily be prepared in a manner known per se by ethoxylation or propoxylation of fatty acids or fatty alcohols , technical mixtures of the individual species being preferred for economic reasons. 11
  • PEG polyethylene glycols
  • the degree of polymerization n can vary from about 5 to> 100,000, corresponding to molar masses from 200 to 5,000,000 gmol 1 .
  • the products with molar masses below 25,000 gmol "1 are referred to as the actual polyethylene glycols, while higher molecular weight products are often referred to in the literature as polyethylene oxides (abbreviated: PEOX).
  • PEOX polyethylene oxides
  • the polyethylene glycols which are preferably used can have a linear or branched structure, linear polyethylene glycols being particularly preferred and end groups are closed.
  • the particularly preferred polyethylene glycols include those with relative molecular weights between 2000 and 12000, advantageously around 4000, polyethylene glycols with relative molecular weights below 3500 and above 5000, in particular in combination with polyethylene glycols with a relative molecular weight of around 4000, and such combinations advantageously to more than 50% by weight, based on the total amount of polyethylene glycols, have polyethylene glycols with a relative molecular weight between 3500 and 5000.
  • polyethylene glycols which are in the liquid state at room temperature and at a pressure of 1 bar can also be used as binders; Here we are mainly talking about polyethylene glycol with a relative molecular mass of 200, 400 and 600.
  • fragrance moldings in particular fragrance pearls, are now processed in the process according to the invention with further ingredients and / or compounds of detergents and cleaning agents to give a tablet premix which is compressed into tablets in a manner known per se.
  • Important ingredients that can be incorporated into the tablet premix are surfactants, builders, bleaching agents, bleach activators and salts (such as sulfates, crabonates, 12
  • Citrates etc. especially Na and K salts
  • other common detergent ingredients and compounds are described in more detail below.
  • Anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants or mixtures of these can be used in the detergent tablets produced by the process according to the invention. Mixtures of anionic and nonionic surfactants are preferred from an application point of view.
  • the total surfactant content of the molded articles produced by the process according to the invention is 5 to 60% by weight, based on the molded article weight, with surfactant contents above 15% by weight being preferred.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type. Suitable surfactants of the sulfonate type are preferably C 9, 3 -. Alkyl benzene sulfonates, olefin sulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkane sulfonates, and the disulfonates obtained, for example, from C 12 _ 18 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products. Alkanesulfonates which are derived from C ] 2 are also suitable.
  • esters of ⁇ -sulfofatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are also suitable.
  • sulfonated fatty acid glycerol esters are sulfonated fatty acid glycerol esters.
  • Fatty acid glycerol esters are to be understood as the mono-, di- and triesters and their mixtures as obtained in the production by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol become.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfate products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid. 13
  • the alk (en) yl sulfates are the alkali and in particular the sodium salts of the sulfuric acid half esters of C 12 -C 8 fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 -oxoalcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred. Also preferred are alk (en) yl sulfates of the chain length mentioned which contain a synthetic, straight-chain alkyl radical which is produced on a petrochemical basis and which have a degradation behavior analogous to that of the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • the C 12 -C 6 alkyl sulfates and C 12 -C ! 5 alkyl sulfates and C 14 -C 15 alkyl sulfates are preferred for reasons of washing technology.
  • 2,3-alkyl sulfates which are produced for example in accordance with US Patent No. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products from Shell Oil Company under the name DAN ®, are suitable anionic surfactants.
  • 21 alcohols such as 2-methyl-branched C 9 . ⁇ alcohols with an average of 3.5 moles of ethylene oxide (EO) or C 12 . 18 fatty alcohols with 1 to 4 EO are suitable. Because of their high foaming behavior, they are used in cleaning agents only in relatively small amounts, for example in amounts of 1 to 5% by weight.
  • Suitable anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and which are monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • alcohols preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain C 8] 8 fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which in themselves are nonionic surfactants (description see below).
  • alk (en) ylsuccinic acid with preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
  • Soaps are particularly suitable as further anionic surfactants.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated eraacic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants can be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and also as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol in which the alcohol radical has a methyl or linear branching in the 2-position may be or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 . 14 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9.u -alcohol with 7 EO, C 13 . 15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 . 18 - alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C ⁇ 2 . 14 alcohol with 3 EO and C I2 . 18 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples of this are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • alkyl glycosides of the general formula RO (G) x can also be used as further nonionic surfactants, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, in particular in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, 15
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular Fatty acid methyl esters as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-coconut alkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallow alkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides can also be suitable.
  • the amount of these nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, in particular not more than half of them.
  • Suitable surfactants are polyhydroxy fatty acid amides of the formula (IV), R 5
  • RCO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R 5 for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
  • the polyhydroxy fatty acid amides are known substances which are usually obtained by reductive amination of a reducing sugar with ammonia, an alkylamine or an alkanolamine and subsequent acylamine. 16
  • tion with a fatty acid, a fatty acid alkyl ester or a fatty acid chloride can be obtained.
  • the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (V)
  • R represents a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms
  • R 6 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical having 2 to 8 carbon atoms
  • R 7 represents a linear, branched or cyclic alkyl radical or an aryl radical or an oxyalkyl radical having 1 to 8 carbon atoms
  • C - alkyl or phenyl radicals being preferred
  • [Z] representing a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted by at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated, derivatives of this rest.
  • [Z] is preferably obtained by reductive amine rank of a reduced sugar, for example glucose, fractose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • a reduced sugar for example glucose, fractose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
  • the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then, for example according to the teaching of international application WO-A-95/07331, be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
  • anionic (s) and nonionic (s) surfactant (s) are used, with application-related advantages from certain quantitative ratios in which the individual surfactant classes are used, can result.
  • detergent tablets are particularly preferred in which the ratio of anionic surfactant (s) to nonionic surfactant (s) is between 10: 1 and 1:10, preferably between 7.5: 1 and 1: 5 and in particular between 5: 1 and 1: 2, the surfactants in the process according to the invention being able to be introduced into the shaped bodies via the fragrance shaped bodies or via the processing components in the tablet premix.
  • phase is understood to mean any spatial separation, that is to say, for example, the multi-phase nature in multi-layer or ring-core or coated tablets.
  • individual phases also result from the fact that the fragrance shaped bodies, in particular fragrance pearls, are pressed in the process according to the invention, the fragrance shaped bodies forming one phase while the other phase is formed from the further particles of the tablet premix.
  • Another important embodiment of the present invention therefore provides that at least one phase of the molded article is free from nonionic surfactants. This variant can be realized particularly easily by the process according to the invention if nonionic surfactants are completely omitted from the fragrance shaped bodies or from the other constituents of the tablet premix.
  • anionic surfactants Similar to the nonionic surfactants, the omission of anionic surfactants from individual or all phases can result in detergent tablets which are better suited for certain areas of application. It is therefore also conceivable in the context of the present invention detergent tablets in which at least one phase of the tablet is free of anionic surfactants, this possibility of implementation analogously to that mentioned above being particularly easily realized by the process according to the invention if anionic surfactants either consist of the perfume shaped bodies or from the other constituents of the tablet premix are completely omitted.
  • the tablet premix to be used contains one or more washing and cleaning agent ingredients, in particular from the group of builders, bleaching agents, bleach activators, enzymes, dyes and disintegration aids. These are described below.
  • builders are the most important ingredients in detergents and cleaning agents. Using the process according to the invention, all builders customarily used in detergents and cleaning agents can be introduced into the detergent tablets, in particular thus zeolites, silicates, carbonates, organic cobuilders and, where there are no ecological prejudices against their use, also the phosphates.
  • Suitable crystalline, layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP-A-0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M represents sodium and x assumes the values 2 or 3.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na ⁇ i j O s ' yH 2 O are preferred, with ⁇ -sodium 19
  • disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO-A-91/08171.
  • the release delay compared to conventional amorphous sodium silicates can be caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compacting / compression or by overdrying.
  • the term “amo ⁇ h” is also understood to mean “roentgenamo ⁇ h”.
  • silicates in X-ray diffraction experiments do not provide sharp X-ray reflections, as are typical for crystalline substances, but at most one or more maxima of the scattered X-rays, which have a width of several degree units of the diffraction angle.
  • it can very well lead to particularly good builder properties if the silicate particles deliver washed-out or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments.
  • This is to be integrated in such a way that the products have microcrystalline areas of size 10 to a few hundred nm, values up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
  • Such so-called X-ray amorphous silicates which also have a delay in dissolution compared to conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE-A-44 00 024. Particularly preferred are compressed / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and over-dried X-ray silicates.
  • the finely crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP® (commercial product from Crosfield) is particularly preferred.
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
  • Commercially available and can preferably be used in the context of the present invention for example a co-crystallizate of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by CONDEA Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and by the formula 20th
  • the zeolite can be used both as a builder in a granular compound, and can also be used for a kind of "powdering" of the entire mixture to be used, usually using both ways of incohering the zeolite into the premix.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • phosphates as builder substances, provided that such use should not be avoided for ecological reasons.
  • the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates are particularly suitable.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these this.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures of these.
  • tablet disintegrants In order to facilitate the disintegration of highly compressed moldings, it is possible to incorporate disintegration aids, so-called tablet disintegrants, in order to shorten the disintegration times.
  • tablet disintegrants or disintegrants According to Römpp (9th edition, Vol. 6, p. 4440) and Voigt “Textbook of pharmaceutical technology ' " (6th edition, 1987, p. 182-184), tablet disintegrants or disintegrants are understood as auxiliary substances which are suitable for the rapid Disintegration of tablets in water or gastric juice and release of the pharmaceuticals in an absorbable form. 21
  • disintegrants which are also known as “disintegrants” due to their action, increase their volume when water enters, whereby on the one hand the intrinsic volume increases (swelling), and on the other hand a release can be generated by the release of gases, which disintegrates the tablet into smaller particles leaves.
  • disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used.
  • Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural products such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • Preferred detergent tablets contain 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight and in particular 2 to 4% by weight of a disintegration aid, in each case based on the weight of the molded article.
  • Disintegrants based on cellulose are used as preferred disintegrants in the context of the present invention, so that preferred washing and cleaning agent shaped bodies such a disintegrant based on cellulose in amounts of 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight and in particular 2 contain up to 4 wt .-%.
  • Pure cellulose has the formal bratto composition (C 6 H 10 O 5 ) __ and, formally speaking, represents a ß-1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is made up of two molecules of glucose. Suitable celluloses consist of approximately 500 to 5000 glucose units and consequently have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrants which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives which can be obtained from cellulose by polymer-analogous reactions.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products from esterifications or etherified oranges in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • celluloses in which the hydroxy grappa have been replaced by functional groups that are not bound via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali celluloses, carboxymethyl cellulose (CMC), cellulose esters and ethers and aminocelluloses. 22
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as a cellulose-based disintegrant, but are used in a mixture with cellulose.
  • the content of cellulose derivatives in these mixtures is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrant. Pure cellulose which is free of cellulose derivatives is particularly preferably used as the cellulose-based disintegrant.
  • Microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegrant or as a component of this component.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which only attack and completely dissolve the amorphous areas (approx. 30% of the total cellulose mass) of the celluloses, but leave the crystalline areas (approx. 70%) undamaged.
  • a subsequent disaggregation of the microfine celluloses resulting from the hydrolysis provides the microcrystalline celluloses, which have primary particle sizes of approximately 5 ⁇ m and can be compacted, for example, to granules with an average particle size of 200 ⁇ m.
  • detergent tablets are preferred which additionally contain a cellulose-based disintegration aid in the tablets.
  • the process according to the invention can be used to add further ingredients from the group of bleaching agents, bleach activators, enzymes, fluorescent agents, dyes, foam inhibitors, silicone oils, anti-redeposition agents, optical brighteners, graying inhibitors, color transfer agents, which are customary in detergents and cleaning agents. inhibitors and corrosion inhibitors are introduced into the detergent tablets.
  • sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
  • Other bleaches that can be used include sodium percarbonate, peroxypyro- 23
  • phosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 providing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
  • bleach activators can be incorporated as the sole constituent or as an ingredient of component b).
  • Bleach activators which can be used are compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids with preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • TAED tetraacetylethylene
  • bleach catalysts can also be incorporated into the moldings.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo salt complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands as well as Co, Fe, Cu and Ru amine complexes can also be used as bleaching catalysts.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof.
  • Bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable 24
  • Peroxidases or oxidases have also proven to be suitable in some cases.
  • the enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules in the shaped bodies according to the invention can be, for example, about 0J to 5% by weight, preferably 0J to about 2% by weight.
  • the detergent tablets can also contain components that positively influence the oil and fat washability from textiles (so-called soil repellents). This effect becomes particularly clear when a textile is soiled that has already been washed several times beforehand with a detergent according to the invention which contains this oil and fat-dissolving component.
  • the preferred oil- and fat-dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methyl cellulose and methyl hydroxypropyl cellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30% by weight and of hydroxypropoxyl groups of 1 to 15% by weight in each case based on the nonionic cellulose ether, and the polymers of phthalic acid and or terephthalic acid or their derivatives known from the prior art, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionically and / or nonionically modified derivatives thereof. Of these, the sulfonated derivatives of phthalic acid and terephthalic acid polymers are particularly preferred.
  • the shaped bodies can contain derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts as optical brighteners. Suitable are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-mo ⁇ holino-l, 3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of similar structure which instead of the Mo ⁇ holino- Group a diethanolamino group, a me- 25th
  • brighteners of the substituted diphenylstyryl type may be present, e.g. the alkali salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl, or 4- (4-chlorostyryl) -4 '- (2- sulfostyryl) diphenyls. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • the agents according to the invention can be colored with suitable dyes.
  • Preferred dyes the selection of which is not difficult for the person skilled in the art, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the compositions and to light, and no pronounced substantivity to textile fibers, in order not to dye them.
  • the individual phases can be colored in a conventional manner by adding dyes or dye solutions to the fragrance shaped bodies or granules or powders of the tablet premix.
  • preference is given to the use of solid-colored powder agents which cover the surface of the particles and thus visually suggest a solid-colored grain.
  • this saves on dye, and on the other hand problems due to the inco-formation of excessive amounts of dye into the moldings and consequently into the washing liquor are avoided.
  • the detergent tablets are produced in the process according to the invention in a manner known per se by squeezing the tablet premix containing the fragrance tablets.
  • the premixes are compressed in a so-called die between two punches to form a solid compressed product.
  • This process which is briefly referred to below as the tray, is divided into four sections: metering, compression (elastic deformation), plastic deformation and ejection.
  • Tableting is carried out in commercially available tablet presses, which can in principle be equipped with single or double punches. In the latter case, not only is the upper punch used to build up the drain, the lower punch also moves towards the upper punch during the pressing process, while the upper punch presses down.
  • eccentric tablet presses are preferably used, in which the punch or stamps are fastened to an eccentric disc, which in turn is mounted on an axis with a certain rotational speed. The movement of these rams is comparable to that of a conventional four-stroke engine.
  • the pressing can take place with one upper and one lower punch, but several punches can also be attached to one eccentric disk, the number of die holes being increased accordingly.
  • the throughputs of eccentric presses vary depending on the type from a few hundred to a maximum of 3000 tablets per hour.
  • rotary tablet presses are selected in which a larger number of dies is arranged in a circle on a so-called die table.
  • the number of matrices varies between 6 and 55 depending on the model, although larger matrices are also commercially available.
  • Each die on the die table is assigned an upper and lower punch, and again the pressure can be built up actively only by the upper or lower punch, but also by both stamps.
  • the die table and the stamps move about a common vertical axis, the stamps being brought into the positions for filling, compaction, plastic deformation and ejection by means of rail-like cam tracks during the rotation.
  • these cam tracks are supported by additional low-pressure pieces, low-tension rails and lifting tracks.
  • the die is filled via a rigidly arranged feed device, the so-called filling shoe, which is connected to a storage container for the premixes.
  • the pressure on the respective premix is via the press paths for upper and lower punches 27
  • Rotary presses can also be equipped with two or more filling shoes to increase the throughput.
  • two filling shoes are arranged one behind the other without the slightly pressed first layer being ejected before further filling.
  • jacket and dot tablets can also be produced in this way, which have an onion-shell-like structure, the top side of the core or the core layers not being covered in the case of the dot tablets and thus remaining visible.
  • Rotary tablet presses can also be equipped with single or multiple tools, so that, for example, an outer circle with 50 and an inner circle with 35 holes can be used simultaneously for pressing.
  • the throughputs of modern rotary tablet presses are over one million molded articles per hour.
  • Tableting machines suitable within the scope of the present invention are available, for example, from the companies Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Cologne, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) and Courtoy NV, Halle (BE / LU).
  • the hydraulic double-press HPF 630 from LAEIS, D. is particularly suitable.
  • the molded body can be manufactured in a predetermined spatial shape and size, whereby they can consist of several phases, ie layers, inclusions or cores and rings. Practically all sensibly manageable configurations come into consideration as spatial form, for example, the training as a board, the rod or. Bar shape, cubes, cuboids and corresponding spatial elements with flat side surfaces and in particular cylindrical designs with a circular or oval cross section. This last embodiment covers the presentation form from the tablet to compact cylinder pieces with a ratio of height to diameter above 1. 28
  • the portioned compacts can each be designed as separate individual elements that correspond to the predetermined dosage of the detergents and / or cleaning agents. It is also possible, however, to form compacts which connect a plurality of such mass units in one compact, the portioned smaller units being easy to separate, in particular by predetermined predetermined breaking points.
  • the portioned compacts as tablets, in cylinder or cuboid form can be expedient, with a diameter / height ratio in the range from about 0.5: 2 to 2: 0.5 is preferred.
  • Commercial hydraulic presses, eccentric presses or rotary presses are suitable devices, in particular for the production of such pressed articles.
  • the spatial shape of another embodiment of the molded body is adapted in its dimensions to the detergent dispenser of commercially available household washing machines, so that the molded body can be metered directly into the dispenser without metering aid, where it dissolves during the dispensing process.
  • the detergent tablets can also be used without problems using a dosing aid.
  • Another preferred molded body that can be produced has a plate-like or plate-like structure with alternating thick long and thin short segments, so that individual segments of this "bolt" at the predetermined breaking points, which represent the short thin segments, broken off and into the Machine can be entered.
  • This principle of the "bar-shaped" shaped body detergent can also be realized in other geometric shapes, for example vertically standing triangles, which are connected to one another only on one of their sides along the side. For optical reasons, it makes sense to design the triangular base that connects the individual segments as one phase, while the triangle tip forms the second phase. Different coloring of both phases is particularly appealing in this embodiment. 29
  • the breaking strength of cylindrical shaped bodies can be determined via the measured quantity of the diametrical fallow response. This can be determined according to
  • ⁇ stands for diametrical fracture stress (DFS) in Pa
  • P is the force in N, which leads to the pressure exerted on the molded body that causes the molded body to break
  • D is the molded body diameter in meters and t the height of the molded body.
  • the premix to be molded into the detergent tablets can contain the high-dose fragrance tablets in varying amounts.
  • the proportion of the high-dose perfume moldings in the premix to be consumed is 1 to 15% by weight, preferably 2 to 12% by weight and in particular 5 to 10% by weight, in each case based on the premix.
  • Another object of the invention is the use of high-dose fragrance compounds, in particular fragrance pearls, with bulk densities above 700 g / 1, which were produced by granulation or press agglomeration, in detergent tablets.
  • the laundry detergent and cleaning product molded articles produced by the process according to the invention have properties which are at least as positive as those of completely perfume-free molded articles.
  • fragrance pearls were produced by mixing spray-dried surfactant granules (carrier) with further auxiliaries and perfume and then adding them to a twin-shaft extrader from Lihotzky and plasticizing and extruding them under pressure.
  • composition of the spray-dried surfactant granules is given in Table 1, the composition of the fragrance pearl premix in Table 2.
  • the plasticized premix left the extrader at a pressure of 85 bar through a perforated plate with exit bores of 0.5, 0.7, 0.85 and 1.2 mm in diameter.
  • the extruded strands were chopped to a length / diameter ratio of approx. 1 with a rotating chopper and rounded in a Maramerizer ® .
  • Zeolite A anhydrous active substance 29.9
  • the tablet premixes El and VI and V2 were now prepared by mixing the surfactant granules described in Table 3 with other detergent and cleaning agent ingredients.
  • the premix E1 according to the invention contained the fragrance pearls described in Table 2, while the perfume in Comparative Example VI was sprayed directly onto the premix in an appropriate amount. For comparison, a perfume-free premix V2 was also produced. 33
  • the premixes were pressed into detergent tablets in a Korsch tablet press.
  • the compression pressure was set so that three series of molded bodies were obtained (El, El ', El ", analogously for VI and V2), which differ in their hardness.
  • the composition of the premixes to be ve ⁇ ressed (and thus of the premixes produced therefrom Shaped body) is shown in Table 4.
  • Zeolite A (powdering agent) 1.0 1.0 1.0 1.0
  • the hardness of the tablets was measured by deforming the tablet until it broke, the force acting on the side surfaces of the tablet and the maximum force that the tablet withstood being determined.
  • the olfactory impressions of the molded bodies produced according to the invention are also superior to those of conventional molded bodies.
  • the molded bodies El and VI were compared.
  • the composition of the perfume oil contained in the shaped body or the fragrance pearls is given in Table 6.
  • the fragrance of the product as well as of treated textiles (cotton) was assessed as a subjective scent by perfumers.
  • the numerical values in the evaluation table (Table 7) indicate the number of perfumers who rated the respective products or the textiles treated with the respective agent as "more fragrant”. Of the 7 perfumers, 6 rated the detergent tablets according to the invention as better.
  • the results of the smell tests are summarized in Table 7. 35

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, bei dem hochdosierte Duftstoff-Compounds mit Schüttgewichten oberhalb 700 g/l durch Granulation oder Preßagglomeration hergestellt, mit weiteren pulverförmigen und/oder granularen Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen vermischt und diese Vorgemische in an sich bekannter Weise zu Formkörpern verpreßt werden. Durch die erfindungsgemäße Einarbeitung des Parfüms lassen sich Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herstellen, die sich gegenüber herkömmlich hergestellten Formkörpern durch höhere Härten und schnellere Zerfallszeiten auszeichnen.

Description

"Duftperlen in Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern'
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, insbesondere von Waschmitteltabletten zur Verwendung in haushaltsüblichen Waschmaschinen.
Gegenüber pulverförmigen oder flüssigen Wasch- und Reinigungsmitteln weisen Wasch- und Reinigungsmittelformkörper eine Reihe von Vorteilen auf: Sie sind leicht zu dosieren und benötigen aufgrund ihrer hohen Dichte weniger Verpackung sowie verringerte Transport- und Lagerkapazitäten. Ein weiterer wichtiger Vorteil solcher Produkte ist die Verbraucherakzeptanz, die sich nicht nur in den geschilderten convenience- Vorteilen, sondern auch mit ästhetischen Merkmalen der Formkörper begründen läßt. So haben auf dem Gebiet der maschinellen Reinigung von Geschirr die Tabletten die vorher üblichen pulverförmigen Produkte in weiten Teilen vom Markt verdrängt.
Den genannten Vorteilen stehen aber auch Nachteile gegenüber, die ebenfalls im Formkörper an sich begründet liegen. So muß ein Formkörper nach der Herstellung hinreichend stabil sein, um sich ohne Brach oder Abrieb verpacken, transportieren und lagern zu lassen. Diese Stabilitätsanforderungen bedingen eine gewisse Härte der Formkörper, die wiederum der schnellen Auflösung des Formkörpers entgegensteht. Diese Dichotomie zwischen Härte und Zerfallszeit ist ein zentrales Problem der Formkörperherstellung, unabhängig davon, auf welöchen Gebieten diese Formkörper eingesetzt werden sollen. Bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern ergeben sich weitere spezifische Probleme. Während maschinelle Geschirrspülmittel in Tablettenform relativ tensidarm sind und zum überwiegenden Teil aus gut löslichen Bestandteilen zusammengesetzt sind, beinhalten beispielsweise Textilwaschmittel deutlich höhere Mengen an Tensi- den, woraus sich Löslichkeitsprobleme ergeben, da einige Tenside zu Vergelung neigen bzw. nur langsam löslich sind. Auch sind die Anforderungen, die an ein Textilwaschmittel in Form gepreßter Formkörper gestellt werden, deutlich höher als bei Geschirrspülmitteltabletten. Im Geschirrspüler liegt die Tablette in einem Körbchen und löst sich dort während des gesamten Reinigungsvorgangs auf. In Haushaltswaschmaschinen muß ein Textil- waschmittelformkörper einerseits über die Einspülkammer dosierbar sein, also binnen Sekunden in solch kleine Partikel zerfallen, daß die Partikel eingespült werden können, andererseits muß aber auch bei Dosierung über die Trommel gewährleistet sein, daß die Formkörper sich vollständig und rasch auflösen, um den Kontakt von festem, feuchten Waschmittel mit der Wäsche weitestgehend zu verhindern, um spotting-Probleme zu vermeiden.
Wasch- und Reinigungsmittelformkörper enthalten im Gegensatz zu Geschirrspülmitteltabletten weitere Inhaltsstoffe, die die Dichotomie zwischen Härte und Zerfallszeit weiter verstärken. Während Geschirrspülmittel in der Regel nicht mit Duftstoffen ausgerüstet sind, kommt Parfümen bei Wasch- und Reinigungsmitteln eine hohe Bedeutung zu: Einerseits sorgt die Beduftung für ein eindeutig charaktersierbares, "unverwechselbares" Produkt, andererseits ist gerade bei Waschmitteln die Beduftung der behandelten Textilien ein äußerst wichtiges Merkmal in der vom Verbraucher empfundenen Leistungscharakteristik. Duftstoffe sind aber deutlich hydrophobe Substanzen, die die Auflösung bedufteter Wasch- und Reinigungsmittel weiter erschweren, da sie beim Aufsprühen auf die Pulvergemische diese hydrophobieren.
Im Stand der Technik zu Wasch- und Reinigungsmittelfonnkörpern existiert nur eine kleine Zahl von Veröffentlichungen, die sich mit der Einarbeitung hydrophober und hydropho- bierender Substanzen in diese Formkörper befaßt. So beschreibt die ältere deutsche Patentanmeldung 197 39 384.5 (Henkel KGaA) Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, die Tensid(e), Builder, ein Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis sowie optional weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten, und bei denen das Desintegrationsmittel räumlich getrennt von hydrophobierenden Stoffen in einer abgegrenzten Region des Formkörpers vorliegt. Durch die Trennung des Desintegrationsmittels von Substanzen, die den Feuchtigkeitszutritt zum Desintegrationsmittel behindern können, weisen die in dieser Schrift beschriebenen Formkörper herausragende Auflöseeigenschaften auf.
Diese Schrift beschreibt lediglich, wie die Desintegrationswirkung des eingesetzten Desintegrationshilfsmittels optimal genutzt werden kann. Über die optimierte Einarbeitung hydrophobierender Substanzen wird nichts ausgeführt.
Die ältere deutsche Patentanmeldung 197 39 383.7 (Henkel KGaA) beschreibt Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aus verdichtetem, teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, die wiederum Tensid(e), Builder, ein Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis sowie optional weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten, und bei denen sämtliche hydrophobierenden Stoffe auf ein Trägermaterial aufgebracht sind. Hydropho- bierende Stoffe im Sinne dieser Anmeldung sind beispielsweise auch Parfumöle, wobei über die Aufbringung auf die Trägermaterialien in dieser Schrift nichts ausgeführt wird.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern bereitzustellen, welches als Verfahrensendprodukte Formkörper liefert, die sich durch hohe Härten und schnelle Zerfallszeiten auszeichnen. Insbesondere sollte es das Verfahren ermöglichen, Parfüm auf geeignete Weise in die Formkörper zu inkorporieren, ohne dabei die Nachteile in Kauf nehmen zu müssen, die herkömmliche parfumhaltige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper aufweisen. Es sollte also eine Möglichkeit bereitgestellt werden, parfumhaltige Wasch- und Reinigungsmittelformkörper herzustellen, die in ihren Eigenschaften parfümfreie Formkörper erreichen oder übertreffen. Die Lösung dieser Aufgabe gelingt, wenn man hochdosierte Duftstoff-Formkörper, insbesondere Duftperlen, in die Wasch- und Reinigungsmittelformkörper einarbeitet, wobei die Duftstoff-Formkörper durch Granulation oder Preßagglomeration (z.B. Pelletpressen, Ex- trusion usw.) hergestellt werden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern, bei dem man hochdosierte Duftstoff-Compounds durch Granulation oder Preßagglomeration herstellt, mit weiteren pulverförmigen und/oder granulären Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen vermischt und dieses Vorgemisch in an sich bekannter Weise zu Formkörpern veφreßt.
Zum Einsatz im erfindungsgemäßen Verfahren eignen sich hochdosierte Duftstoff- Compounds, die sich durch Granulation oder Preßagglomeration herstellen lassen. Bevorzugt sind hierbei Duftstoff-Compounds, insbesondere Duftperlen, die Schüttgewichte oberhalb von 700 g/1 aufweisen. Die Herstellung von im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt einzusetzenden "Duftperlen" wird beispielsweise in der älteren deutschen Patentanmeldung 197 46 780.6 (Henkel KGaA) beschrieben. Diese Anmeldung offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Duftstoff-Formkörpern, insbesondere Duftperlen, mit Schüttgewichten oberhalb von 700 g/1, bei dem ein festes und im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch aus a) 65 bis 95 Gew.-% Trägerstoff(en), b) 0 bis 10 Gew.-% Hilfsstoff(en) sowie c) 5 bis 25 Gew.-% Parfüm einer Granulation oder Preßagglomeration unterworfen wird.
Bevorzugte Trägerstoffe sind dabei ausgewählt aus der Gruppe der Tenside, Tensidcom- pounds, Di- und Polysaccharide, Silikate, Zeolithe, Carbonate, Sulfate und Citrate und werden in Mengen zwischen 65 und 95 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der entstehenden Duftstoff-Formkörper, eingesetzt. Neben den durch das oben beschriebene Verfahren herstellbaren "Dufitperlen" ist im Verfahren der vorliegenden Erfindung die Einarbeitung von Duftperlen bevorzugt, wie sie in der älteren deutschen Patentanmeldung 197 46 781.4 (Henkel KGaA) beschrieben werden. In dieser Schrift wird ein Verfahren zur Herstellung duftverstärkter Wasch- oder Reinigungsmittel bzw. Komponenten hierfür mit Schüttgewichten oberhalb von 600 g/1 offenbart, bei dem ein festes und im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch aus Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds und oder -rohstoffen hergestellt wird, das mindestens 0J Gew.-% Parfüm, bezogen auf das Vorgemisch, enthält und man dieses Vorgemisch einer Preßagglomeration unterwirft. Solche duftverstärkten Wasch- und Reinigungsmittel oder die oben genannten Duftstoff-Formkörper können in die Vorgemische des erfindungsgemäßen Verfahrens eingearbeitet werden.
Die Herstellung der hochdosierten Duftstoff-Formkörper gelingt durch Granulation oder Preßagglomeration. Bei der Granulation wird das Duftstoff-Formkörper- Vorgemisch durch die umlaufenden Mischwerkzeuge verdichtet und homogenisiert und zu Duftstoff- Formkörpern, insbesondere Duftperlen, granuliert. Die Granulation liefert dabei Duftperlen mit einem breiteren Kornspektrum (Grob- und Feinanteile), weshalb die Verfahrensvariante der Preßagglomeration gegenüber der Granulation bevorzugt ist.
Bei dem Verfahren der Preßagglomeration wird das Duftstoff-Formkörper- Vorgemisch unter Druck und unter Einwirkung von Scherkräften verdichtet und plastiflziert, dabei homogenisiert und anschließend formgebend aus den Apparaten ausgetragen. Die technisch bedeutsamsten Preßagglomerationsverfahren sind die Extrasion, die Walzenkompaktie- rung, und die Pelletierung.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Duftstoff-Formkörper- Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem Planetwalzenextrader oder einem 2- Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extrader bzw. 2-Schnecken-Presse mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder- Granulierkopf auf die vorbestimmte Extradiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extraderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der Vorzugs- weise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastiflziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Ex- trudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführangsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausfuhrungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser- Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextradat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extradatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkornanteil entstehen. Alternativ können Extrasio- nen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse oder im Bextruder durchgeführt werden.
Ebenso wie im Extrasionsverfahren ist es auch in den anderen Herstellungsverfahren für Duftstoff-Formkörper bevorzugt, die entstandenen Primärgranulate/Kompaktate einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt, insbesondere einer Verrandung zuzuführen, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige (perlenförmige) Körner erhalten werden können. 7
In einer weiteren bevorzugten Ausführangsform der vorliegenden Erfindung wird das Verfahren zur Herstellung der Duftstoff-Formkörper mittels einer Walzenkompaktierung durchgeführt. Hierbei wird das duftstoffhaltige feste Vorgemisch gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Drack zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Duftstoff-Formkörper- Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung sturkturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Duftstoff- Formkörper vorgegeben werden können. Das Schülpenband wird nachfolgend durch eine Abschlag- und Zerkleinerangsvorgang in kleinere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflä- chen-behandlungsverfahren weiter vergütet, insbesondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können.
In einer weiteren bevorzugten Ausführangsform Herstellung der Duftstoff-Formkörper mittels einer Pelletierung durchgeführt. Hierbei wird das duftstoffhaltige feste Duftstoff- Formkörper- Vorgemisch auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Körpers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pelletpressen wird das Duftstoff-Formkörper- Vorgemisch unter Drack verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Offenlegungsschrift DE 38 16 842 (Schlüter GmbH) beschrieben. Die in dieser 8
Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vorgemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletie- rang mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorgemischs einzustellen.
Bei der Herstellung der Duftstoff-Formkörper ist es bevorzugt, die Granulation oder Preßagglomeration im wesentlichen wasserfrei durchzuführen. Dabei ist unter "im wesentlichen wasserfrei" ein Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an flüssigen, d.h. nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Duftstoff-Formkörper- Vorgemisch, liegt. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form bzw. als Bestandteil der bei Temperaturen unterhalb 45 °C bei einem Drack von 1 bar als Feststoff vorliegenden Rohstoffe bzw. Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in das Duftstoff-Formkörper- Vorgemisch eingebracht werden. Dadurch, daß das Verfahren zur Herstellung der Duftstoff-Formkörper im wesentlichen wasserfrei - d.h. mit Ausnahme von Wassergehalten ("Verunreinigungen") der eingesetzten festen Rohstoffe wasserfrei - durchgeführt wird, wird ein ökologisch wertvolles Verfahren bereitgestellt, da durch den Verzicht auf einen nachfolgenden Trocknungschritt nicht nur Energie gespart wird sondern auch Emissionen, wie sie überwiegend bei herkömmlichen Trocknungsarten auftreten, vermieden werden können. Darüber hinaus ermöglicht der Verzicht auf nachfolgende Trocknungsschritte erst die Einarbeitung empfindlicher oder flüchtiger Duftstoffe in das Vorgemisch und somit die Herstellung Duftstoff-Formkörper, insbesondere Duftperlen.
Die Duftstoff-Formkörper, die im erfindungsgemäßen Verfahren mit weiteren Komponenten zu einem Tabletten-Vorgemisch aufbereitet werden, können hinsichtlich ihres Parfümgehalts breit variieren. Bevorzugt sind Duftstoff-Formkörper, insbesondere Duftperlen, die 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 8 bis 20 Gew.-% Parfüm, bezogen auf das Gewicht der Duftstoff-Formkörper, enthalten.
Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Verfahren zur Herstellung der Duftstoff- Formkörper einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobuty- rat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat (DMBCA), Phenylethylacetat, Benzylacetat, Ethylmethylphenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat, Benzylsalicylat, Cyclohexylsalicylat, Floramat, Melusat und Jasmecy- clat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether und Ambroxan , zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8 - 18 C- Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxy- acetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc- Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Teφineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen.
Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citras-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller-Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Me- lissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Neben Parfüm enthalten die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden Duftstoff- Formkörper Trägerstoffe. Es ist hierbei bevorzugt, bezogen auf das Gewicht der Duftstoff- Formköφer 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-%, Trägerstoff(e) aus der Gruppe der Tenside, Tensidcompounds, Di- und Polysaccharide, Silikate, Zeolithe, Carbo- nate, Sulfate und Citrate einzusetzen. Diese Verbindungen bzw. Verbindungsklassen wer- 10
den weiter unten beschrieben, da sie auch Bestandteile des Tabletten- Vorgemischs sein können.
Außer Parfüm und Trägerstoff(en) kann es von Vorteil sein, wenn die Duftstoff- Formköφer weitere Hilfsstoffe enthalten, die ihre Herstellung erleichtern oder ihre späteren Eigenschaften verbessern. Hier ist es bevorzugt, daß die Duftstoff-Formköφer, insbesondere Duftperlen, bezogen auf das Gewicht der Duftstoff-Formköφer einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole, der Fettalkoholalkoxylate und der Fettsäurealkoxylate in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 9 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 7 Gew.-%, enthalten.
Die optional einzusetzenden Fettsäurealkoxylate lassen sich dabei durch die allgemeine Formel I beschreiben:
R0COO-(CH2-CH-O)k-H (I),
R2
in der R1 ausgewählt ist aus C7.I7-Alkyl- oder -Alkenyl, R2= -H oder -CH3 und k = 2 bis 10. Geeignete Fettalkoholalkoxylate genügen der Formel II:
R3-O-(CH2-CH-O),-H (II),
R4
in der R3 ausgewählt ist aus C8.18-Alkyl- oder -Alkenyl, R4= -H oder -CH3 und 1 = 2 bis 10. In beiden Fällen lassen sich die entsprechenden Hilfsstoffe durch Ethoxylierang oder Pro- poxylierung von Fettsäuren bzw. Fettalkoholen in an sich bekannter Weise leicht herstellen, wobei technische Gemische der einzelnen Spezies aus ökonomischen Gründen bevorzugt sind. 11
Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Polyethylenglycole (kurz: PEG), die durch die allgemeine Formel III beschrieben werden können:
H-(O-CH2-CH2)n-OH (III),
in der der Polymerisationsgrad n von ca. 5 bis zu > 100.000, entsprechend Molmassen von 200 bis 5.000.000 gmol 1, variieren kann. Die Produkte mit Molmassen unter 25.000 gmol"1 werden dabei als eigentliche Polyethylenglycole bezeichnet, während höhermolekulare Produkte in der Literatur oftmals als Polyethylenoxide (kurz: PEOX) bezeichnet werden. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind, und endgruppenverschlossen sein.
Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2000 und 12000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.- %, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3500 und 5000 aufweisen. Als Bindemittel können jedoch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Drack von 1 bar in flüssigem Zustand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethy- lenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede.
Die Duftstoff-Formköφer, insbesondere Duftperlen, werden im erfindungsgemäßen Verfahren nun mit weiteren Inhaltsstoffen und/oder Compounds von Wasch- und Reinigungsmitteln zu einem Tabletten- Vorgemisch aufbereitet, das in an sich bekannter Weise zu Tabletten veφreßt wird.
Wichtige Inhaltsstoffe, die in das Tabletten- Vorgemisch inkoφoriert werden können, sind Tenside, Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Salze (wie Sulfate, Crabonate, 12
Citrate usw., insbesondere Na- und K-Salze) sowie weitere übliche Waschmittel- Inhaltsstoffe und Compounds. Diese werden nachfolgend näher beschrieben.
In den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- und Reinigungsmit- telformköφern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside beziehungsweise Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Der Gesamttensidgehalt der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Formköφer liegt bei 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Formköφergewicht, wobei Tensidgehalte über 15 Gew.-% bevorzugt sind.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9.,3- Alkylbenzolsulfonate, Olefmsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12_18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C]2.18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierang oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren geeignet.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce- rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterang von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfieφrodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca- prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure. 13
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C!8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko- hol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Cl0-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf pe- trochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C,6-Alkylsulfate und C12-C!5- Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7.21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9.π-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12.18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8.]8-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. 14
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Eracasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy- lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko- holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12.14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9.u-Alkohol mit 7 EO, C13.15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12. 18- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2.14-Alkohol mit 3 EO und CI2.18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierangsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, 15
vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose- einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierangs- grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro- poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (IV), R5
R-CO-N-[Z] (IV)
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R5 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuk- kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie- 16
rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (V),
R6-O-R7
R-CO-N-[Z] (V)
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R6 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R7 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C - Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly- hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierang eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fractose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, anionische(s) und nichtioni- sche(s) Tensid(e) über das Verfahren in die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer einzubringen, wobei anwendungstechnische Vorteile aus bestimmten Mengenverhältnissen, in denen die einzelnen Tensidklassen eingesetzt werden, resultieren können. 17
So sind beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittelformköφer besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 7,5:1 und 1 :5 und insbesondere zwischen 5:1 und 1:2 beträgt, wobei die Tenside im erfindungsgemäßen Verfahren über die Duftstoff-Formköφer oder über die Aufbereitungskomponenten im Tabletten- Vorgemisch in die Formköφer eingebracht werden können.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die hochdosierten Duftstoff-Formköφer mit mindestens einem Tensidgranulat vermischt werden.
Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen in einigen Phasen der Wasch- und Reinigungsmittelformköφer oder im gesamten Formköφer, d.h. in allen Phasen, nicht enthalten sind. Unter Phase wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung jedwede räumliche Trennung verstanden, also beispielsweise die Mehrphasigkeit in Mehrschicht- oder Ring-Kern- oder Manteltabletten. Einzelne Phasen entstehen dabei aber auch dadurch, daß die Duftstoff-Formköφer, insbesondere Duftperlen, im erfindungsgemäßen Verfahren veφreßt werden, wobei die Duftstoff-Formköφer eine Phase bilden, während die andere Phase aus den weiteren Partikeln des Tabletten- Vorgemischs gebildet wird. Eine weitere wichtige Ausführangsform der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formköφer frei von nichtionischen Tensiden ist. Diese Variante läßt sich durch das erfindungsgemäße Verfahren besonders leicht realise- ren, wenn nichtionische Tenside aus den Duftstoff-Formköφern oder aus den übrigen Bestandteilen des Tabletten- Vorgemischs vollständig weggelassen werden.
Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Form- köφers, d.h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, so daß Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt sind, in denen mindestens eine Phase der Formköφer Alkylpolyglycoside enthält, was wiederum durch das Einbringen von APG in das Tabletten- Vorgemisch erreicht werden kann. 18
Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anionischen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer resultieren, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformköφer denkbar, bei denen mindestens eine Phase der Formköφer frei von anionischen Tensiden ist, wobei sich diese Realisierungsmöglichkeit analog der oben genannten durch das erfindungsgemäße Verfahren besonders leicht realiseren läßt, wenn anionische Tenside entweder aus den Duftstoff-Formköφern oder aus den übrigen Bestandteilen des Tabletten- Vorgemischs vollständig weggelassen werden.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung enthält das zu veφressen- de Tabletten- Vorgemisch einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, insbesondere aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe und Desintegrationshilfsmittel. Diese werden nachfolgend beschrieben.
Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. Über das erfindungsgemäße Verfahren können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe in die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eingebracht werden, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 Η2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A- 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na^ijOs ' yH2O bevorzugt, wobei ß-Natrium- 19
disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.
Einsetzbar sind auch amoφhe Natriumsilikate mit einem Modul Na^ : SiO2 von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1 :2 bis 1 :2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerang gegenüber herkömmlichen amoφhen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierang, Kompaktierang/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amoφh" auch "röntgenamoφh" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu inteφretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor- phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerang gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amoφhe Silikate, compoundierte amoφhe Silikate und übertrocknete röntgenamoφhe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel 20
nNa.0 ■ (l-n)K2O • Al2O3 • (2 - 2,5)SiO2 • (3,5 - 5,5) H2O
beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granulären Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderang" der gesamten zu veφres- senden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkoφoration des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Coun- ter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub- stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py- rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutar- säure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Um den Zerfall hochverdichteter Formköφer zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie'" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen. 21
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkungs als "Sprengmittel" bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Drack erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein- Derivate.
Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% eines Desintegrationshilfsmittels Jeweils bezogen auf das Formköφergewicht.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 5 Gew.-% und insbesondere 2 bis 4 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Brattozusammensetzung (C6H10O5)__ auf und stellt formal betrachtet ein ß-l,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherangen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy- Grappen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose- Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Cellulo- seester und -ether sowie Aminocellulosen. 22
Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amoφhen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kom- paktierbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, die zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis in den Formkörpern enthalten.
Neben den genannten Bestandteilen Tensid, Builder und Desintegrationshilfsmittel, können über das erfindungsgemäße Verfahren weitere in Wasch- und Reinigungsmittel übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungs-inhibitoren und Korrosionsinhibitoren in die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eingebracht werden.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- 23
phosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren als alleiniger Bestandteil oder als Inhaltsstoff der Komponente b) eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Per- benzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und oder N- Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoyl- grappen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraa- cetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4- dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl- glykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5- dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formköφer eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene 24
enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate in den erfindungsgemäßen Formköφern kann beispielsweise etwa 0J bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0J bis etwa 2 Gew.-% betragen.
Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methyl- cellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Grappen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Grappen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäu- re-Polymere.
Die Formköφer können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- moφholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Moφholino-Gruppe eine Diethanolaminograppe, eine Me- 25
thylaminograppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unemp- fmdlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Es kann aus ästhetischen Gründen erwünscht sein, Formköφer herzustellen, bei denen nur einzelne Phasen oder Schichten eingefärbt sind. Dies ist mit dem erfindungsgemäßen Verfahren problemlos in den unterschiedlichsten Variationen möglich. So liegen -bedingt durch die Einarbeitung von Duftstoff-Formköφern- bereits mindestens zwei Phasen im Formköφer vor, von denen man nur eine oder aber beide unterschiedlich einfärben kann und so zu "gesprenkelten" Formköφern gelangt.
Das Einfärben der einzelnen Phasen kann auf herkömmliche Weise durch die Zugabe von Farbstoffen oder Farbstofflösungen zu den Duftstoff-Formköφern bzw. Granulaten oder Pulvern des Tabletten- Vorgemischs erfolgen. Bevorzugt ist allerdings der Einsatz durchgefärbter Pudermittel, die die Oberfläche der Teilchen bedecken und so optisch ein durchgefärbtes Korn suggerieren. Hierdurch wird einerseits Farbstoff eingespart, andererseits werden Probleme durch die Inkoφoration zu hoher Farbstoffmengen in die Formköφer und demzufolge in die Waschflotte vermieden.
Die Herstellung der Wasch- und Reinigungsmittelformköφer erfolgt im erfindungsgemäßen Verfahren in an sich bekannter Weise durch Veφressen des Tabletten- Vorgemischs, das die Duftstoff-Formköφer enthält. Zur Herstellung werden die Vorgemische in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Die- 26
ser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierang bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierang, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.
Die Tablettierang erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Drackaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Ver- pressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenteφressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.
Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unterstempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Be- füllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befül- lung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für die Vorgemische verbunden ist. Der Preßdruck auf das jeweilige Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel 27
individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.
Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei oder mehreren Füllschuhen versehen werden. Zur Herstellung zwei-und mehrschichtiger Formköφer werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenarti- gen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpres- sen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Veφressen benutzt werden. Die Durchsätze moderner Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formköφer pro Stunde.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen GmbH, Berlin, Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH) sowie Courtoy N.V., Halle (BE/LU). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldrackpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D.
Die Formköφer können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden, wobei sie aus mehreren Phasen, d.h. Schichten, Einschlüssen oder Kernen und Ringen bestehen können. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stabbzw. Barrenform, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1. 28
Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textilwaschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe- Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenteφressen oder Rundläufeφressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.
Die Raumform einer anderen Ausführangsform der Formköφer ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formköφer ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformköφer über eine Dosierhilfe problemlos möglich.
Ein weiterer bevorzugter Formköφer, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegeiförmigen" Formköφerwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden. Hier bietet es sich aus optischen Gründen an, die Dreiecksbasis, die die einzelnen Segmente miteinander verbindet, als eine Phase auszubilden, während die Dreiecksspitze die zweite Phase bildet. Eine unterschiedliche Anfärbung beider Phasen ist in dieser Ausführangsform besonders reizvoll. 29
Nach dem Veφressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylmderförmiger Formköφer kann über die Meßgröße der diametralen Brachbeansprachung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach
2P σ = ■ πDt
Hierin steht σ für die diametrale Brachbeansprachung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formköφer ausgeübten Drack führt, der den Bruch des Formköφers verursacht, D ist der Formköφerdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formköφer.
Das zu den Wasch- und Reinigungsmittelformköφern zu veφressende Vorgemisch kann die hochdosierten Duftstoff-Formköφer in variierenden Mengen enthalten. Im Rahmen der vorliegenden erfmdung ist es bevorzugt, daß der Anteil der hochdosierten Duftstoff- Formköφer am zu veφressenden Vorgemisch 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, beträgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von hochdosierten Duftstoff- Compounds, insbesondere Duftperlen, mit Schüttgewichten oberhalb 700 g/1, die durch Granulation oder Preßagglomeration hergestellt wurden, in Wasch- und Reinigungsmittelformköφern.
Durch die Einarbeitung des Parfüms in dieser konzentrierten und durch seine Herstellungsweise äußerst homogenen Form werden die physikalischen Eigenschaften der Formköφer positiv beeinflußt. Die Neigung des Parfüms, unter dem Preßdrack beim Pressen der Tabletten über den gesamten Formköφer zu migrieren, wird unterbunden und das hydro- phobierende Parfümöl auf diese Weise in engen Teilbereichen der Tablette konzentriert. Hierdurch weisen die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformköφer mindestens genauso positive Eigenschaften auf wie völlig parfümfreie Formköφer. 30
Gegenüber parfümhaltigen Formköφern sind nicht nur die physikalischen Eigenschaften der Formköφer, sondern auch die olfaktorischen Merkmale der Mittel und der mit den Mitteln behandelten Textilien deutlich verbessert. Wie bei den "Duftperlen" in der älteren deutschen Patentanmeldung 197 46 781.4 beobachtet, ist auch bei den Wasch- und Reini- gungsmittelformköφern der vorliegenden Erfindung ein besserer Geruchseindruck der Formköφer und der mit den aus ihnen bereiteten Waschlaugen behandelten Textilien zu beobachten.
31
Beispiele:
Nach der Lehre der älteren deutschen Patentanmeldung 197 46 780.6 wurden Duftperlen hergestellt, indem ein sprühgetrocknetes Tensidgranulat (Trägerstoff) mit weiteren Hilfsstoffen und Parfüm vermischt und anschließend in einen Zweiwellenextrader der Fa. Li- hotzky gegeben und unter Drack plastifiziert und extrudiert wurde.
Die Zusammensetzung des sprühgetrockneten Tensidgranulats ist in Tabelle 1, die Zusammensetzung des Duftperlen- Vorgemischs in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 1: sprühgterocknetes Tensidgranulat [Gew.-%]
Na-C9_13-Alkylbenzolsulfonat 26,17
Natriumcarbonat 4,00
Zeolith 4A 55,63
Salze aus Lösung 0,70
Wasser 13,00
Natriumhydroxid 0,50
Figure imgf000033_0001
Tabelle 2: Duftperlen- Vorgemisch [Gew.-%]
Cπ-ts-Fettalkohol 5,0
Zeolith X 10,0
PEG 4000 4,0
Tensidgranulat (Tabelle 1) 68,0
Parfümöl 10,0
Figure imgf000033_0002
Das plastifizierte Vorgemisch verließ den Extrader bei einem Drack von 85 bar durch eine Lochplatte mit Austrittsbohrungen von 0,5 bzw. 0,7 bzw. 0,85 bzw. 1,2 mm Durchmesser. 32
Die extradierten Stränge wurden mit einem rotierenden Abschlagmesser auf ein Länge/Durchmesser-Verhältnis von ca. 1 abgeschlagen und in einem Maramerizer® verrundet.
Parallel zu den Duftperlen wurde durch Granulation ein weiteres Tensidgranulat hergestellt, das die in Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung aufwies:
Tabelle 3: Tensidgranulat [Gew.-%]
C9.13-Alkylbenzolsulfonat 18,6
C 12-18-Fettalkoholsulfat 5,4
C12.18-Fettalkohol mit 7 EO 5,7
Seife 1,6
Natriumcarbonat 16,6
Natriumsilikat 5,4
Zeolith A (wasserfreie Aktivsubstanz) 29,9
optischer Aufheller 0,3
Na-Hydroxyethan- 1 , 1 -diphosphonat 0,8
Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer 5,4
Wasser, Salze 10,3
Figure imgf000034_0001
Es wurden nun die Tabletten- Vorgemische El sowie VI und V2 hergestellt, indem das in Tabelle 3 beschriebene Tensidgranulat mit weiteren Wasch- und Reinigungsmittel- Inhaltsstoffen abgemischt wurde. Das erfindungsgemäße Vorgemisch El enthielt dabei die in Tabelle 2 beschriebenen Duftperlen, während das Parfüm im Vergleichsbeispiel VI in entsprechender Menge direkt auf das Vorgemisch aufgesprüht wurde. Zum Vergleich wurde weiter ein parfümfreies Vorgemisch V2 hergestellt. 33
Die Vorgemische wurden in einer Korsch-Tablettenpresse zu Waschmitteltabletten verpreßt. Dabei wurde der Preßdruck so eingestellt, daß jeweils drei Serien von Formköφern erhalten wurden (El, El ', El ", analog für VI und V2), die sich in ihrer Härte unterscheiden. Die Zusammensetzung der zu veφressenden Vorgemische (und damit der daraus hergestellten Formköφer) zeigt Tabelle 4.
Tabelle 4: Vorgemische/Wasch- und Reinigungsmittelformköφer [Gew.-%]
El VI V2
Tensidgranulat (Tabelle 3) 56,8 61,3 61,8
Natriumperborat-Monohydrat 17,8 17,8 17,8
Tetraacetylethylendiamin 7,3 7,3 7,3
Paraffin-Silikon-Entschäumer 15% auf Soda 3,5 3,5 3,5
Enzyme 2,5 2,5 2,5
Terephthalsäure-Ethylenglycol-PEG-Ester 1,1 1,1 1,1
Duftperlen (Tabelle 2) 5,0 - -
Parfümöl - 0,5 -
Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis 5,0 5,0 5,0
Zeolith A (Pudermittel) 1,0 1,0 1,0
Figure imgf000035_0001
Die Härte der Tabletten wurde durch Verformung der Tablette bis zum Brach gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde.
Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzerfall gemessen. Die experimentellen Daten zeigt Tabelle 5: 34
Tabelle 5: Waschmitteltabletten [physikalische Daten]
Tablette El EΓ El" VI VI' VI " V2 V2' V2"
Tablettenhärte 40 N 53 N 63 N 41 N 50 N 62 N 41 N 51 N 60 N
Tablettenzerfall 10 sec 14 sec 21 sec 14 sec 22 sec 53 sec 9 sec 16 sec 21 sec
Figure imgf000036_0001
Die Daten in Tabelle 5 zeigen, daß die Einarbeitung des Parfüms über hochdosierte Duftstoff-Formköφer deutliche Vorteile mit sich bringt: Zum einen hängt die Zerfallszeit der Tabletten bei weitem nicht so stark von der Tablettenhärte ab wie bei Tabletten, in denen das Parfüm auf das Vorgemisch aufgesprüht wurde (Vergleich El : VI), zum anderen erreichen die erfindungsgemäßen Formköφer trotz des Einsatzes von Parfüm bei gleicher Härte die guten Zerfallszeiten parfümfreier Tabletten, bzw. übertreffen diese sogar (Vergleich El : V2).
Auch die olfaktorischen Eindrücke der erfindungsgemäß hergestellten Formköφer sind denen herkömmliche hergestellter Formköφer überlegen. Hierzu wurden die Formköφer El und VI verglichen.
Die Zusammensetzung des in der Formköφern bzw. den Duftperlen enthaltenen Parfümöls ist in Tabelle 6 angegeben. Die Beduftung des Produkts sowie von behandelten Textilien (Baumwolle) wurde als subjektiver Gerachseindrack von Parfümeuren beurteilt. Hierbei geben die Zahlenwerte in der Bewertungstabelle (Tabelle 7) die Anzahl der Parfümeure an, die die jeweiligen Produkte bzw. die mit dem jeweiligen Mittel behandelten Textilien als "stärker duftend" eingestuft haben. Von den 7 Parfümeuren haben also 6 die erfindungsgemäß hergestellten Wasch- und Reinigungsmittelformköφer als besser bewertet. Die Ergebnisse der Riechtests sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. 35
Tabelle 6: Zusammensetzung des Parfümöls [Gew.-%]:
Phenylethylakohol 52,0
Dimethylbenzylcarbinylacetat 2,5
Iraldein gamme 5,0
Phenylessigsäure 0,5
Geranylacetat 2,0
Benzylacetat 30,
Rosenoxid L 10% in DPG 2,5
Romilat 20,
Irotyl 0,5
Cyclohexylsalicylat 20,0
Floramat 10,0
Figure imgf000037_0001
Tabelle 7: Duftverstärkung (Präferenz der Intensität)
Parfümeure (Präferenz der Intensität)
Produkt feuchte Wäsche trockene Wäsche
El (5 % Parfümöl in Duftperlen) 1 2 2
VI (0,5 % Parfümöl, aufgesprüht) 6 5 5
Figure imgf000037_0002

Claims

36Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformköφern, dadurch gekennzeichnet, daß man hochdosierte Duftstoff-Compounds durch Granulation oder Preßagglomeration herstellt, mit weiteren pulverförmigen und/oder granulären Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffen vermischt und dieses Vorgemisch in an sich bekannter Weise zu Formköφern veφreßt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochdosierten Duftstoff- Compounds ein Schüttgewicht oberhalb 700 g/1 aufweisen.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß hochdosierte Duftstoff-Compounds, insbesondere Duftperlen, eingesetzt werden, die durch im wesentlichen wasserfreie Granulation oder Preßagglomeration hergestellt wurden.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Duftstoff-Formköφer, insbesondere Duftperlen, 3 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% und insbesondere 8 bis 20 Gew.-% Parfüm, bezogen auf das Gewicht der Duftstoff-Formköφer, enthalten.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Duftstoff- Formköφer, insbesondere Duftperlen, bezogen auf das Gewicht der Duftstoff- Formköφer 65 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 90 Gew.-%, Trägerstoff(e) aus der Gruppe der Tenside, Tensidcompounds, Di- und Polysaccharide, Silikate, Zeolithe, Carbonate, Sulfate und Citrate enthalten.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Duftstoff-Formköφer, insbesondere Duftperlen, bezogen auf das Gewicht der Duftstoff- Formköφer einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole, der Fettalkoholalkoxylate und der Fettsäurealkoxylate in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 9 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 7 Gew.-%, enthalten. 37
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die hochdosierten Duftstoff-Formköφer mit mindestens einem Tensidgranulat vermischt werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das zu verpressende Vorgemisch einen oder mehrere Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, insbesondere aus der Gruppe der Gerüststoffe, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, Farbstoffe und Desintegrationshilfsmittel, enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der hochdosierten Duftstoff-Formköφer am zu veφressenden Vorgemisch 1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 12 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, beträgt.
10. Verwendung von hochdosierten Duftstoff-Compounds, insbesondere Duftperlen, mit Schüttgewichten oberhalb 700 g/1, die durch Granulation oder Preßagglomeration hergestellt wurden, in Wasch- und Reinigungsmittelformköφern.
PCT/EP1999/001111 1998-03-02 1999-02-20 Duftperlen in wasch- und reinigungsmittelformkörpern WO1999045091A1 (de)

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