WO2000060048A1

WO2000060048A1 - Wasch- und reinigungsmittelformkörper mit speziellen tensidgranulaten

Info

Publication number: WO2000060048A1
Application number: PCT/EP2000/002659
Authority: WO
Inventors: Andreas Lietzmann; Henriette Weber; Hans-Friedrich Kruse; Bernd Larson; Markus Semrau
Original assignee: Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
Priority date: 1999-04-03
Filing date: 2000-03-25
Publication date: 2000-10-12
Also published as: DE19915320A1; AU4539600A; CA2304409A1; AR023233A1

Abstract

Wasch- und Reinigungsmittelformkörper, die sich durch hohe Härte und gleichzeitig kurze Zerfallszeit auszeichnen, lassen sich erhaalten, indem zwei Tensidgranulate in dem Formkörper enthalten sind, von denen das erste durch Mischergranulation und das zweite durch Preßagglomeration hergestellt sind, wobei das Gewichtsverhältnis von Mischergranulat zu Preßgranulat zwischen 9 : 1 und 4 : 6 liegt.

Description

, Wasch- und Reinigungsmittelformkörper mit speziellen Tensidgranulaten'

Die vorliegende Erfindung betrifft Formkörper, die wasch- und reinigungsaktive Eigenschaften besitzen sowie Verfahren zu deren Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung Wasch- und Reinigungsmittelformkörper für die Textilwäsche in einer Haushaltswaschmaschine, die kurz als Waschmitteltabletten bezeichnet werden.

Wasch- und Reinigungsmittelfoimkörper sind im Stand der Technik breit beschrieben und erfreuen sich beim Verbraucher wegen der einfachen Dosierung zunehmender Beliebtheit. Tablettierte Wasch- und Reinigungsmittel haben gegenüber pulverförmigen eine Reihe von Vorteilen: Sie sind einfacher zu dosieren und zu handhaben und haben aufgrund ihrer kompakten Struktur Vorteile bei der Lagerung und beim Transport. Auch in der Patentliteratur sind Wasch- und Reinigungsmittelformkörper folglich umfassend beschrieben. Ein Problem, das bei der Anwendung von wasch- und reinigungsaktiven Formkörpern immer wieder auftritt, ist die zu geringe Zerfalls- und Lösegeschwindigkeit der Formkörper unter Anwendungsbedingungen. Da hinreichend stabile, d.h. form- und bruchbeständige Formkörper nur durch verhältnismäßig hohe Preßdrucke hergestellt werden können, kommt es zu einer starken Verdichtung der Formkörperbestandteile und zu einer daraus folgenden verzögerten Desintegration des Formkörpers in der wäßrigen Flotte und damit zu einer zu langsamen Freisetzung der Aktivsubstanzen im Wasch- bzw. Reinigungsvorgang. Die verzögerte Desintegration der Formkörper hat weiterhin den Nachteil, daß sich übliche Wasch- und Reinigungsmittelformkörper nicht über die Einspülkammer von Haushaltswaschmaschinen einspülen lassen, da die Tabletten nicht in hinreichend schneller Zeit in Sekundärpartikel zerfallen, die klein genug sind, um aus Einspülkammer in die Wasch- trommel eingespült zu werden.

Zur Lösung dieses Problems existieren im Stand der Technik vielfältige Ansätze. Neben dem Einsatz spezieller Inhaltsstoffe, die die Desintegration fördern sollen, werden auch die Beschichtung einzelner Inhaltsstoffe sowie das Absieben der zu verpressenden Vorgemische vorgeschlagen.

So offenbart die EP-A-0 466 484 (Unilever) Waschmitteltabletten, bei denen das zu verpressende Vorgemisch Teilchengrößen zwischen 200 und 1200 μm aufweist, wobei Ober- und Untergrenze der Teilchengrößen um nicht mehr als 700 μm differieren. Das Verpres- sen deutlich gröberer Teilchen zu Tabletten wird in dieser Schrift nicht nahegelegt.

Auch die EP-A-0 522 766 (Unilever) betrifft Formkörper aus einer kompaktierten, teilchenförmigen Waschmittelzus--mmensetzung, enthaltend Tenside, Builder und Desintegrationshilfsmittel (beispielsweise auf Cellulosebasis), wobei zumindest ein Teil der Partikel mit dem Desintegrationsmittel beschichtet ist, das sowohl Binder- als auch Desintegrationswirkung beim Auflösen der Formköφer in Wasser zeigt. Diese Schrift weist auch auf die generelle Schwierigkeit hin, Formköφer mit adäquater Stabilität bei gleichzeitig guter Löslichkeit herzustellen. Die Teilchengröße im zu veφressenden Gemisch soll dabei oberhalb von 200 μm liegen, wobei Ober- und Untergrenze der einzelnen Teilchengrößen um nicht mehr als 700 μm voneinander abweichen sollen. Auch in dieser Schrift wird explizit ausgesagt, daß die Teilchen nicht gröber als 1200 μm sein sollen.

Die DE 40 10 533 (Henkel KGaA) offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Preßlingen aus vorverdichteten Granulaten. Hierbei werden die in einer ersten Arbeitsstufe durch Strangpressen und Zerteilen hergestellten Granulate gegebenenfalls mit weiteren Inhaltsund Hilfsstoffen vermischt und tablettiert. Der Anteil des vorverdichteten Granulats an den Preßlingen beträgt in dieser Schrift bis zu 100%. Eine Vorbehandlung der optional eingesetzten Zumischkomponenten wird nicht offenbart. Die nicht vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung DE 198 08 758.6 (Henkel KGaA) beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelform- köφern, welche beispielsweise extrudierte Partikel enthalten. Das hierin offenbarte Verfahren umfaßt die Schritte der Verarbeitung wenigstens überwiegend fester, feinteiliger Inhaltsstoffe im plastifizierten Zustand zu schütt- und rieselfähigen Granulaten hoher Dichte, die Herstellung eines oder mehrerer Agglomerate aus weiteren optional einzusetzenden Inhaltsstoffen, das Vereinigen der Granulate aus den Schritten a) und b) zu zu verpressenden Vorgemischen und das Veφressen der Vorgemische zu ein- oder mehφhasigen Formköφern, wobei die in den Schritten a) und b) hergestellten Granulate im wesentlichen frei von Feinanteilen sind und Teilchengrößen zwischen 800 und 2000 μm aufweisen. Nach der Lehre dieser Schrift können die im zweiten Schritt hergestellten Granulate zwar auch Tensid enthalten, doch wird lediglich ein Verhältnis von Preßagglomerat (Produkt des ersten Schritts) zu Granulat (Produkt des zweiten Schritts) von 3,8 zu 1 offenbart.

Die nach den genannten Dokumenten hergestellten Waschmitteltabletten weisen zwar eine ausreichende Härte auf, haben aber Zerfallsgeschwindigkeiten, die eine Dosierung über eine Einspülkammer einer Haushaltswaschmaschine nicht ermöglichen. In den zitierten Schriften des Standes der Technik werden Auflösezeiten von unter 10 Minuten und Rück- standswerte unter 50 % als gut bezeichnet, wobei solche Werte für den Einsatz von Waschmitteltabletten über die Einspülkammer völlig unzureichend sind. Auch die guten Ergebnisse aus der letztgenannten Schrift lassen sich noch weiter verbessern.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformköφem bereitzustellen, das es ermöglicht, Formköφer herzustellen, die frei von den genannten Nachteilen sind. Es sollen dabei auf einfache und höchst reproduzierbare Weise Wasch- und Reinigungsmittelformköφer hergestellt werden können, die eine hohe Härte aufweisen, sich durch eine schnelle Auflösegeschwindigkeit auszeichnen und auch über die Einspülkammer von Haushaltswaschmaschinen einsetzbar sind. Die aus dem nächstliegenden Stand der Technik zu erwartenden Ergebnisse sollten dabei noch weiter verbessert werden. Es wurde nun gefunden, daß sich Wasch- und Reinigungsmittelformköφer mit den genannten Vorteilen herstellen lassen, wenn man Vorgemische veφreßt, die sowohl durch herkömmliche Granulation als auch über Preßagglomeration hergestellte tensidhaltige Granulate enthalten, welche innerhalb bestimmter Gewichtsverhältnisse zueinander eingesetzt werden.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Wasch- und Reinigungsmittelformkör- per aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Tensid(e), Gerüststoff(e) sowie optional weitere übliche Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, die zwei Tensidgranulate enthalten, von denen das erste durch Mischergranulation und das zweite durch Preßagglomeration hergestellt sind, wobei das Gewichtsverhältnis von Mischergranulat zu Preßgranulat zwischen 9 : 1 und 4 : 6 liegt.

Vorzugsweise liegt das Verhältnis von Mischergranulat zu Preßgranulat innerhalb einer engeren Bereiches, so daß erfindungsgemäß Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt sind, bei denen das Gewichtsverhältnis von Mischergranulat zu Preßgranulat zwischen 7,5 : 1 und 1 : 1,25, vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 1 : 1,1 und insbesondere zwischen 3 : 1 und 1 : 1 liegt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der allgemeine Begriff „Granulat" ein asymmetrisches Aggregat aus Pulveφartikeln, das keine harmonische geometrische Form aufweist. In dieser Bedeutung wird im Rahmen der vorliegenden Anmeldung auch der allgemeine Begriff „Agglomerat" verwendet. Der Begriff „Mischergranulat" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Anmeldung Granulate, welche durch Granulierverfahren in Mischergranulatoren erhalten wurden. Hierbei wird ein teilchenförmiges Feststoffbett unter Zusatz von Granulationshilfsmitteln („Granulierflüssigkeiten") granuliert, wobei auch die umgekehrte Reihenfolge, d.h. die Zugabe von Feststoffen zu Flüssigkeiten oder Pasten unter mechanischer Einwirkung von Mischerwerkzeugen ein klassisches Granulationsverfahren ist. In den Mischergranulaten ist demnach die Form einer Kugel, eines Stäbchens, eines Zylinders usw. nur ungefähr und andeutungsweise erhalten. Die Oberfläche der Mischergranulate ist in der Regel uneben und zackig („Himbeerstruktur"), die Masse in vielen Fällen mehr oder weniger porös. Synonym zum Begriff „Mischergranulat" wird auch der Begriff „Mischeragglomerat" benutzt.

Der Begriff „Preßgranulate" kennzeichnet im Rahmen der vorliegenden Erfindung Partikel, welche durch Preßagglomerationsverfahren hergestellt wurden. Hierbei wird das zu formende Vorgemisch unter Druck plastifiziert und durch Lochformen, Scheiben oder Matrizen gepreßt. Die wichtigsten Preßagglomerationsverfahren sind dabei die Extrusion, die Walzenkompaktierung, die Pelleti(si)erung und die Tablettierung. Naturgemäß ist in den Preßgranulaten (synonym auch als Preßagglomerate bezeichnet) die Form einer Kugel, eines Stäbchens, eines Zylinders usw. weitaus deutlicher erhältlich. Die Oberfläche der Preßgranulate ist in der Regel deutlich weniger uneben und zackig, die Masse in den meisten Fällen ebenfalls deutlich weniger porös. Insofern sind die Preßgranulate im strengen Wortsinn keine „Granulate" (lat.: granulum = Körnchen) oder „Agglomerate" (lat.: agglo- merare = zu einem Knäuel fest anschließen), da ihnen die charakteristische Himbeerstruktur oft fehlt - dennoch hat sich der Begriff im Stand der Technik etabliert und wird auch im Rahmen der vorliegenden Erfindung wie vorstehend definiert, verwendet. Anstelle des Begriffs „Preßgranulat" werden auch die spezielleren Begriffe „Extrudat", „Walzenkom- paktat" und „Pellet" benutzt.

Die einzelnen Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformkör- per, werden weiter unten beschrieben, da sie zum Teil wesentlicher Bestandteil eines oder beider Tensidgranulate sind. Übrige Inhaltsstoffe, welche nicht Bestandteil eines Tensid- granulats sind, werden dem Vorgemisch üblicherweise in Partikelform vor dem Veφressen zugemischt.

Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer können dabei alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Inhaltsstoffe enthalten, wobei die wichtigsten Stoffgruppen und Stoffe weiter unten beschrieben werden. Darüber hinaus können die Formköφer aber auch Desintegrationshilfsmittel enthalten, welche in pulver- fbrmigen Wasch- und Reinigungsmitteln kein üblicher Bestandteil sind: Um den Zerfall hochverdichteter Formköφer zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrati- onshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß Römpp (9. Auflage, Bd. 6, S. 4440) und Voigt "Lehrbuch der pharmazeutischen Technologie" (6. Auflage, 1987, S. 182-184) Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.

Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als "Spreng"mittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein- Derivate.

Bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht.

Als bevorzugte Desintegrationsmittel werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, so daß bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer ein solches Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% enthalten. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C_όHioOs),, auf und stellt formal betrachtet ein ß- 1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy- Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy- Gruppen gegen funktioneile Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose- Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Cellulo- seester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.

Die als Desintegrationshilfsmittel eingesetzte Cellulose wird vorzugsweise nicht in feintei- liger Form eingesetzt, sondern vor dem Zumischen zu den zu veφressenden Vorgemischen in eine gröbere Form überführt, beispielsweise granuliert oder kompaktiert. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die Sprengmittel in granulärer oder gegebenenfalls cogranu- lierter Form enthalten, werden in den deutschen Patentanmeldungen DE 197 09 991 (Stefan Herzog) und DE 197 10 254 (Henkel) sowie der internationalen Patentanmeldung WO98/40463 (Henkel) beschrieben. Diesen Schriften sind auch nähere Angaben zur Herstellung granulierter, kompaktierter oder cogranulierter Cellulosesprengmittel zu entnehmen. Die Teilchengrößen solcher Desintegrationsmittel liegen zumeist oberhalb 200 μm, vorzugsweise zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 300 und 1600 μm und insbesondere zu mindestens 90 Gew.-% zwischen 400 und 1200 μm. Die vorstehend genannten und in den zitierten Schriften näher beschriebenen gröberen Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt als Desintegrationshilfsmittel einzusetzen und im Handel beispielsweise unter der Bezeichnung Arbocel^® TF-30-HG von der Firma Rettenmaier erhältlich.

Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis oder als Bestandteil dieser Komponente kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amoφhen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellulosemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen. Eine nachfolgende Desaggregation der durch die Hydrolyse entstehenden mikrofeinen Cellulosen liefert die mikrokristallinen Cellulosen, die Primärteilchengrößen von ca. 5 μm aufweisen und beispielsweise zu Granulaten mit einer mittleren Teilchengröße von 200 μm kom- paktierbar sind.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Wasch- und Reinigungsmittelformköφer enthalten zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrati- onshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulierter oder kompak- tierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht.

Zur Entfaltung der Wasch- bzw. Reinigungsleistung enthalten die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer Tenside aus den Gruppen der anionischen, nichtionischen, kationischen und amphoteren Tenside. Diese Tenside werden vorteilhaft zum überwiegenden Teil, besonders vorteilhaft gänzlich über die Mischer- und Preßgranulate in die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eingebracht. Unabhängig von der Zusammensetzung der einzelnen Mischer- bzw. Preßgranulate sind Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, die anionische(s) und/oder nichtionische(s) Ten- sid(e) enthalten und Gesamt-Tensidgehalte oberhalb von 2,5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 5 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht, aufweisen.

Die wichtigsten Tensidklassen werden nachstehend beschrieben: In den erfindungsgemaßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern können anionische, nichtionische, kationische und/oder amphotere Tenside beziehungsweise Mischungen aus diesen eingesetzt werden. Bevorzugt sind aus anwendungstechnischer Sicht Mischungen aus anionischen und nichtionischen Tensiden. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C₉-ι₃- Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansul- fonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Cι₂-ι₈-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus d₂-ι₈- Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce- rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfieφrodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca- prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der Ci₂-Cι -Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Ci_ö-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemi- schen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die Cι₂-Cι₆-Alkylsulfate und C₁₂- Cι₅-Alkylsulfate sowie Cι₄-Cι₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN^® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad- kettigen oder verzweigten C₇.₂ι -Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C₉.π -Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder Cι₂-ι₈-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaum Verhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobemsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C₈-ι₈-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kaliumoder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C- Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko- holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko- holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C- Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise Cι₂-ι₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉._n-Alkohol mit 7 EO, Cι₃-ι₅- Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cι₂. is- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-_H- Alkohol mit 3 EO und Cι₂-ι₈-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy- lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Taigfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykose- einheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungs- grad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro- poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- kette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka- nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

R^J

R-CO-N-[Z] (I)

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuk- kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie- rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),

R^O-R²

R-CO-N-[Z] (II)

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl- rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly- hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substituiert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder Propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann beispielsweise nach der Lehre der internationalen Anmeldung WO-A-95/07331 durch Umsetzung mit Fettsäu- remethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überfuhrt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, die anionische(s) und nichtionische(s) Tensid(e) enthalten, wobei anwendungs- technische Vorteile aus bestimmten Mengenverhältnissen, in denen die einzelnen Tensid- klassen eingesetzt werden, resultieren können.

So sind beispielsweise Wasch- und Reinigungsmittelformköφer besonders bevorzugt, bei denen das Verhältnis von Aniontensid(en) zu Niotensid(en) zwischen 10:1 und 1:10, vorzugsweise zwischen 7,5:1 und 1 :5 und insbesondere zwischen 5:1 und 1 :2 beträgt. Bevorzugt sind auch Wasch- und Reinigungsmittelformköφer, die Tensid(e), vorzugsweise anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e), in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 7,5 bis 35 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 30 Gew.-% uns insbesondere von 12,5 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht, enthalten.

Es kann aus anwendungstechnischer Sicht Vorteile haben, wenn bestimmte Tensidklassen in einigen Phasen der Wasch- und Reinigungsmittelformköφer oder im gesamten Formköφer, d.h. in allen Phasen, nicht enthalten sind. Eine weitere wichtige Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sieht daher vor, daß mindestens eine Phase der Formköφer frei von nichtionischen Tensiden ist.

Umgekehrt kann aber auch durch den Gehalt einzelner Phasen oder des gesamten Form- köφers, d.h. aller Phasen, an bestimmten Tensiden ein positiver Effekt erzielt werden. Das Einbringen der oben beschriebenen Alkylpolyglycoside hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, so daß Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt sind, in denen mindestens eine Phase der Formköφer Alkylpolyglycoside enthält.

Ähnlich wie bei den nichtionischen Tensiden können auch aus dem Weglassen von anioni- schen Tensiden aus einzelnen oder allen Phasen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer resultieren, die sich für bestimmte Anwendungsgebiete besser eignen. Es sind daher im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Wasch- und Reinigungsmittelformköφer denkbar, bei denen mindestens eine Phase der Formköφer frei von anionischen Tensiden ist.

Durch den Einsatz von zwei auf verschiedenen Wegen hergestellten Tensidgranulaten existiert es in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern eine breite Vielfalt an Realisierungsmöglichkeiten für das Einarbeiten von Tensiden. So können beispielsweise sowohl das Mischergranulat als auch das Preßgranulat nur anionische oder nur nichtionische Tenside enthalten und frei von anderen Tensiden sein. Möglich ist aber auch, daß das Mischergranulat nur anionische Tenside enthält, während das Preßgranulat nur nichtionische Tenside enthält - auch umgekehrt ist dies möglich. Selbstverständlich kann sowohl das Mischergranulat als auch das Preßgranulat jeweils Tenside aus beiden Gruppen enthalten. Bei mehφhasigen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern kann eine Phase nur Mischergranulat enthalten, während eine andere Phase nur Preßgranulat enthält. Auf diese Weise können einerseits Tenside bestimmter Gruppen voneinander getrennt werden, andererseits ist auch eine gezielte Variation der Löslichkeit einzelner Phasen (neudeutsch gerne als „controlled release" bezeichnet) möglich.

Neben Tensiden sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. Auch die Gerüststoffe können auf unterschiedliche Weise in die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer inkoφoriert werden. Sie können zu bestimmten Anteilen oder gänzlich in den verschiedenen Tensidgranulaten enthalten sein, es ist aber auch möglich, sie zu einem bestimmten Teil oder vollständig dem teilchenförmigen Vorgemisch in partikulärer Form zuzugeben. Gerüststoffe haben bei der Herstellung von Tensidgranulaten eine hohe Bedeutung als Trägerstoff. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es daher bevorzugt, daß die Gerüststoffe zum überwiegenden Teil über die Tensidgranulate in die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eingebracht werden. Bevorzugt ist hierbei, daß mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 50 Gew.-% und insbesondere mindestens 60 Gew.-% der insgesamt in den Formkörpern enthaltenen Gerüststoffe Bestandteil der Tensidgranulate sind.

In den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern können alle üblicherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -wo keine ökologischen Vorurteile gegen ihren Einsatz bestehen- auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSiχO_2x+ι ^'H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP- A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅ ' yH O bevorzugt, wobei ß-Natrium- disilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Einsetzbar sind auch amoφhe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 :2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amoφhen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/ Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amoφh" auch "röntgenamoφh" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu inteφretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor- phe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE-A- 44 00 024 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amoφhe Silikate, compoundierte amoφhe Silikate und übertrocknete röntgenamoφhe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP^® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX^® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O ^• (l-n)K₂O ^■ Al₂O₃ ^■ (2 - 2,5)SiO₂ ^' (3,5 - 5,5) H₂O

beschrieben werden kann. Der Zeolith kann dabei sowohl als Gerüststoff in einem granulären Compound eingesetzt, als auch zu einer Art "Abpuderung" der gesamten zu veφres- senden Mischung verwendet werden, wobei üblicherweise beide Wege zur Inkoφoration des Zeoliths in das Vorgemisch genutzt werden. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Unter der Vielzahl der kommerziell erhältlichen Phosphate haben die Alkalimetallphosphate unter besonderer Bevorzugung von Pentanatrium- bzw. Pentakaliumtri- phosphat (Natrium- bzw. Kaliumtripolyphosphat) in der Wasch- und Reinigungsmittel- Industrie die größte Bedeutung. Alkalimetallphosphate ist dabei die summarische Bezeichnung für die Alkalimetall- (insbesondere Natrium- und Kalium-) -Salze der verschiedenen Phosphorsäuren, bei denen man Metaphosphorsäuren (HPO )_n und Orthophosphorsäure H₃PO₄ neben höhermolekularen Vertretern unterscheiden kann. Die Phosphate vereinen dabei mehrere Vorteile in sich: Sie wirken als Alkaliträger, verhindern Kalkbeläge auf Maschinenteilen bzw. Kalkinkrustationen in Geweben und tragen überdies zur Reinigungsleistung bei.

Natriumdihydrogenphosphat, NaH₂PO₄, existiert als Dihydrat (Dichte 1,91 gern -3 Schmelzpunkt 60°) und als Monohydrat (Dichte 2,04 gern^"3). Beide Salze sind weiße, in Wasser sehr leicht lösliche Pulver, die beim Erhitzen das Kristallwasser verlieren und bei 200°C in das schwach saure Diphosphat (Dinatriumhydrogendiphosphat, Na₂H₂P₂O₇), bei höherer Temperatur in Natiumtrimetaphosphat (Na P₃O₉) und Maddrellsches Salz (siehe unten), übergehen. NaH₂PO₄ reagiert sauer; es entsteht, wenn Phosphorsäure mit Natronlauge auf einen pH- Wert von 4,5 eingestellt und die Maische versprüht wird. Kaliumdihy- drogenphosphat (primäres oder einbasiges Kaliumphosphat, Kaliumbiphosphat, KDP), KH₂PO₄, ist ein weißes Salz der Dichte 2,33 gern^"3, hat einen Schmelzpunkt 253° [Zersetzung unter Bildung von Kaliumpolyphosphat (KPO₃)_x] und ist leicht löslich in Wasser.

Dinatriumhydrogenphosphat (sekundäres Natriumphosphat), Na₂HPO₄, ist ein farbloses, sehr leicht wasserlösliches kristallines Salz. Es existiert wasserfrei und mit 2 Mol. (Dichte 2,066 gern^"3, Wasserverlust bei 95°), 7 Mol. (Dichte 1,68 gcm^"3, Schmelzpunkt 48° unter Verlust von 5 H₂O) und 12 Mol. Wasser (Dichte 1,52 gcm^"3, Schmelzpunkt 35° unter Verlust von 5 H₂O), wird bei 100° wasserfrei und geht bei stärkerem Erhitzen in das Diphosphat N- P₂O7 über. Dinatriumhydrogenphosphat wird durch Neutralisation von Phosphorsäure mit Sodalösung unter Verwendung von Phenolphthalein als Indikator hergestellt. Dikaliumhydrogenphosphat (sekundäres od. zweibasiges Kaliumphosphat), K₂HPO₄, ist ein amoφhes, weißes Salz, das in Wasser leicht löslich ist.

Trinatriumphosphat, tertiäres Natriumphosphat, Na₃PO₄, sind farblose Kristalle, die als Dodecahydrat eine Dichte von 1,62 gern^"3 und einen Schmelzpunkt von 73-76°C (Zersetzung), als Decahydrat (entsprechend 19-20% P₂O₅) einen Schmelzpunkt von 100°C und in wasserfreier Form (entsprechend 39-40% P₂O₅) eine Dichte von 2,536 gern^"3 aufweisen. Trinatriumphosphat ist in Wasser unter alkalischer Reaktion leicht löslich und wird durch Eindampfen einer Lösung aus genau 1 Mol Dinatriumphosphat und 1 Mol NaOH hergestellt. Trikaliumphosphat (tertiäres oder dreibasiges Kaliumphosphat), K₃PO₄, ist ein weißes, zerfließliches, körniges Pulver der Dichte 2,56 gern^"3, hat einen Schmelzpunkt von 1340° und ist in Wasser mit alkalischer Reaktion leicht löslich. Es entsteht z.B. beim Erhitzen von Thomasschlacke mit Kohle und Kaliumsulfat. Trotz des höheren Preises werden in der Reinigungsmittel-Industrie die leichter löslichen, daher hochwirksamen, Kaliumphosphate gegenüber entsprechenden Natrium- Verbindungen vielfach bevorzugt.

Tetranatriumdiphosphat (Natriumpyrophosphat), N-₄P₂O₇, existiert in wasserfreier Form (Dichte 2,534 gern^"3, Schmelzpunkt 988°, auch 880° angegeben) und als Decahydrat (Dichte 1,815-1,836 gern^"3, Schmelzpunkt 94° unter Wasserverlust). Bei Substanzen sind farblose, in Wasser mit alkalischer Reaktion lösliche Kristalle. Na-ιP₂θ7 entsteht beim Erhitzen von Dinatriumphosphat auf >200° oder indem man Phosphorsäure mit Soda im stöchiometrischem Verhältnis umsetzt und die Lösung durch Versprühen entwässert. Das Decahydrat komplexiert Schwermetall-Salze und Härtebildner und verringert daher die Härte des Wassers. Kaliumdiphosphat (Kaliumpyrophosphat), ΛO7, existiert in Form des Trihydrats und stellt ein farbloses, hygroskopisches Pulver mit der Dichte 2,33 gcm^"3 dar, das in Wasser löslich ist, wobei der pH- Wert der l%igen Lösung bei 25° 10,4 beträgt.

Durch Kondensation des NaH₂PO₄ bzw. des KH₂PO₄ entstehen höhermol. Natrium- und Kaliumphosphate, bei denen man cyclische Vertreter, die Natrium- bzw. Kaliummetaphosphate und kettenförmige Typen, die Natrium- bzw. Kaliumpolyphosphate, unterscheiden kann. Insbesondere für letztere sind eine Vielzahl von Bezeichnungen in Gebrauch: Schmelz- oder Glühphosphate, Grahamsches Salz, Kurrolsches und Maddrellsches Salz. Alle höheren Natrium- und Kaliumphosphate werden gemeinsam als kondensierte Phosphate bezeichnet.

Das technisch wichtige Pentanatriumtriphosphat, Na₅P Oιo (Natriumtripolyphosphat), ist ein wasserfrei oder mit 6 H₂O kristallisierendes, nicht hygroskopisches, weißes, wasserlösliches Salz der allgemeinen Formel NaO-[P(O)(ONa)-O]n-Na mit n=3. In 100 g Wasser lösen sich bei Zimmertemperatur etwa 17 g, bei 60° ca. 20 g, bei 100° rund 32 g des kristallwasserfreien Salzes; nach zweistündigem Erhitzen der Lösung auf 100° entstehen durch Hydrolyse etwa 8% Orthophosphat und 15% Diphosphat. Bei der Herstellung von Pentanatriumtriphosphat wird Phosphorsäure mit Sodalösung oder Natronlauge im stöchiometrischen Verhältnis zur Reaktion gebracht und die Lsg. durch Versprühen entwässert. Ähnlich wie Grahamsches Salz und Natriumdiphosphat löst Pentanatriumtriphosphat viele unlösliche Metall-Verbindungen (auch Kalkseifen usw.). Pentakaliumtriphos- phat, K₅P₃Oιo (Kaliumtripolyphosphat), kommt beispielsweise in Form einer 50 Gew.- %igen Lösung (> 23% P₂O₅, 25% K₂O) in den Handel. Die Kaliumpolyphosphate finden in der Wasch- und Reinigungsmittel-Industrie breite Verwendung. Weiter existieren auch Natriumkaliumtripolyphosphate, welche ebenfalls im Rahmen der vorliegenden Erfindung einsetzbar sind. Diese entstehen beispielsweise, wenn man Natriumtrimetaphosphat mit KOH hydrolysiert:

(NaPO₃)₃ + 2 KOH -» Na₃K₂P₃O,₀ + H₂O

Diese sind erfindungsgemäß genau wie Natriumtripolyphosphat, Kaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus diesen beiden einsetzbar; auch Mischungen aus Natriumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Mischungen aus Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat oder Gemische aus Natriumtripolyphosphat und Kaliumtripolyphosphat und Natriumkaliumtripolyphosphat sind erfindungsgemäß einsetzbar.

Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate eingesetzt werden. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citro- nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adi- pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.

Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Buil- derwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH- Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.

Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.

Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen M_w der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UN- Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäu- re-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.

Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.

Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als beson- ders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Mole- külmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.

Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

Zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können die Polymere auch Allylsulfonsäuren, wie beispielsweise Allyloxybenzolsulfonsäure und Methallylsulfonsäure, als Monomer enthalten.

Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.

Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE- A-43 03 320 und DE-A-44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.

Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyas- paraginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE-A-195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dial- dehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialde- hyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Poly- saccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglu- cosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.

Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 und EP-A-0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ebenfalls geeignet ist ein oxidiertes Oligosaccharid gemäß der deutschen Patentanmeldung DE-A- 196 00 018. Ein an C₆ des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.

Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendia- mindisuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'- disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Gly- cerintrisuccinate. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silicathalti- gen Formulierungen bei 3 bis 15 Gew.-%. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon- säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben.

Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbin- devermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.

Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.

Die Menge an Gerüststoff beträgt üblicherweise zwischen 10 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 15 und 60 Gew.-% und insbesondere zwischen 20 und 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf den gesamten Wasch- und Reinigungsmittelformköφer. Wiederum ist die Menge an eingesetzten Buildern abhängig vom Verwendungszweck, so daß Bleichmitteltabletten höhere Mengen an Gerüststoffen aufweisen können (beispielsweise zwischen 20 und 70 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 25 und 65 Gew.-% und insbesondere zwischen 30 und 55 Gew.-%), als beispielsweise Waschmitteltabletten (üblicherweise 10 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 12,5 bis 45 Gew.-% uns insbesondere zwischenl7,5 und 37,5 Gew.-%). Wie bereits erwähnt, sind die Gerüststoffe vorzugsweise zu einem Teil Bestandteil der Tensidgranulate.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer; dieses umfaßt die Schritte

a) Herstellung eines Tensidgranulats durch Mischergranulation, b) Herstellung eines Tensidgranulats durch Preßagglomeration, c) Vereinigen der Granulate aus den Schritten a) und b) und optional weiterer Inhaltsstof- fe von Wasch- und Reinigungsmitteln zu zu veφressenden Vorgemischen und d) Veφressen der Vorgemische zu ein- oder mehφhasigen Formköφern,

wobei das Gewichtsverhältnis der in den Schritten a) und b) hergestellten Granulate im Bereich zwischen 9 : 1 und 2 : 3 liegt.

Wie bereits bei den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern beschrieben, sind auch erfindungsgemäße Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen das Gewichtsverhältnis der in den Schritten a) und b) hergestellten Granulate im Bereich zwischen 7,5 : 1 und 1 : 1,25, vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 1 : 1,1 und insbesondere zwischen 3 : 1 und 1 : 1 liegt.

Die Tensidgranulate lassen sich sowohl mit der Mischergranulation als auch mit der Preßagglomeration in vorbestimmter Teilchengrößenverteilung herstellen. Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, jedes der beiden Tensidgranulate innerhalb eines bestimmten Teilchengrößenbereichs einzusetzen, woraus weitere Vorteile resultieren können. Verfahren, in denen das in Schritt a) hergestellte Tensidgranulat Teilchengrößen zwischen 100 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 200 und 2000 μm und insbesondere zwischen 400 und 1600 μm aufweist, sind erfmdungsgemäß bevorzugt.

Das in Schritt b) hergestellte Preßgranulat ist vorzugsweise „größer", d.h. es sind Verfahren bevorzugt, bei denen das in Schritt b) hergestellte Tensidgranulat Teilchengrößen zwi- sehen 400 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 1000 und 2200 μm und insbesondere zwischen 1400 und 1800 μm aufweist.

Die weiter oben beschriebenen Tenside sind Bestandteil der beiden Tensidgranulaten, wobei bezüglich der Trennung von anionischen und nichtionischen Tensiden usw. auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen wird. Der Gehalt der Mischer- und Preßgranulate an den einzelnen Tensiden kann dabei je nach gewünschtem Verwendungszweck der Formköφer variieren. Prinzipiell lassen sich für das Mischergranulat folgende Angaben machen: Verfahren, bei denen das in Schritt a) hergestellte Tensidgranulat anionische(s) Tensid(e) in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, enthält, sind bevorzugt. Auch Verfahren, bei denen das in Schritt a) hergestellte Tensidgranulat nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, enthält, stellen bevorzugte Verfahrensvarianten dar.

Analog lassen sich Angaben für das Preßgranulat machen: Hier sind Verfahren bevorzugt, bei denen das in Schritt b) hergestellte Tensidgranulat anionische(s) Tensid(e) in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, enthält. Auch Verfahren, bei denen das in Schritt b) hergestellte Tensidgranulat nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, enthält, stellen bevorzugte Verfahrensvarianten dar.

Bezüglich der mengenmäßig wichtigsten Inhaltsstoffe der beiden Tensidgranulate - der Tenside und der Gerüststoffe - kann auf die vorstehenden Ausführungen verwiesen werden. Weitere optionale Inhaltsstoffe der Tensidgranulate, die auch Bestandteil des Vorge- mischs sein können, werden weiter unten beschrieben. Es folgen Angaben zur Herstellung der Tensidgranulate in den Schritten a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens. Bei der Auswahl der geeigneten Maschinen und Verfahrensparameter für die Verfahrens- schritte a) und b) kann der Fachmann auf literaturbekannte Maschinen und Apparate sowie verfahrenstechnische Operationen zurückgreifen, wie sie beispielsweise in W. Pietsch, "Size Enlargement by Agglomeration ", Verlag Wiley, 1991, und der dort zitierten Literatur beschrieben sind. Die folgenden Ausführungen stellen dabei nur einen kleinen Teil der Möglichkeiten dar, die der Fachmann für die Durchführung der beiden Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens hat.

Wie bereits erwähnt, läßt sich die Herstellung von Mischergranulaten {entsprechend Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens} in einer Vielzahl üblicher Misch- und Granuliervorrichtungen durchführen. Für die Durchführung des erfindungsgemaßen Verfah- rensschritts a) geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich^®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi Flexomix, die Fukae^® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Japan), die Lö- dige^® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais^®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim). Einige bevorzugte Ausgestaltungsformen des erfindungsgemaßen Verfahrens- schritts a) werden nachfolgend beschrieben.

Beispielsweise ist es möglich und bevorzugt, daß Verfahrensschritt a) in einem niedertou- rigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten der Werkzeuge von 2 m s bis 7 m/s durchgeführt wird.

Alternativ kann in bevorzugten Verfahrensvarianten Verfahrensschritt a) in einem hoch- tourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten von 8 m s bis 35 m/s durchgeführt werden.

Während die beiden vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten den Einsatz jeweils eines Mischers beschreiben, ist es erfmdungsgemäß auch möglich, zwei Mischer miteinander zu kombinieren. So sind beispielsweise Verfahren bevorzugt, bei denen in Verfahrensschritt a) ein flüssiges Granulationshilfsmittel in einem ersten, niedertourigen Mischer/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird. Bei dieser Verfahrensvariante wird ein Granulationshilfsmittel im ersten Mischer/Granulator auf ein Fest- stoffbett gegeben und die Mischung vorgranuliert. Die Zusammensetzung des Granulationshilfsmittels und des im ersten Mischer vorgelegten Feststoffbetts sind dabei so gewählt, daß 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, der festen und flüssigen Bestandteile, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, sich im „Vorgranulat" befinden. Dieses „Vorgranulat" wird nun im zweiten Mischer mit weiteren Feststoffen vermischt und unter Zugabe weiterer Flüssigkomponenten zum fertigen Tensidgranulat aufgranuliert.

Die genannte Reihenfolge niedertouriger-hochtouriger Mischer kann erfmdungsgemäß auch umgekehrt werden, so daß ein erfindungsgemäßes Verfahren resultiert, in dem das flüssige Granulationshilfsmittel in einem ersten, hochtourigen Mischer/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, niedertourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.

Sämtliche vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens lassen sich dabei batchweise oder kontinuierlich durchführen. In den vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrensschritts a) werden zum Teil hochtourige Mischer/Granulatoren eingesetzt. Es ist dabei im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, daß als hochtouriger Mischer ein Mischer verwendet wird, der sowohl eine Misch- als auch eine Zerkleinerungsvorrichtung aufweist, wobei die Mischwelle bei Umlaufgeschwindigkeiten von 50 bis 150 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise von 60 bis 80 Umdrehungen/Minute und die Welle der Zerklei- nerungsvorrichtung bei Umlaufgeschwindigkeiten von 500 bis 5000 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise von 1000 bis 3000 Umdrehungen/Minute, betrieben wird. Bevorzugte Granulationsverfahren zur Herstellung von Mischergranulaten werden in Mischergranulatoren durchgeführt, bei denen einige Mischerteile oder der gesamte Mischer auf Temperaturen erwärmt sind, die mindestens 20°C oberhalb der Temperatur liegen, die die zu granulierenden Stoffe zu Beginn des Granulationsprozesses aufweisen. Werden also Feststoffe granuliert, die bei 20°C gelagert wurden und mit dieser Temperatur in den Mischer gelangen, so ist es bevorzugt, daß einige oder alle Mischerteile mindestens eine Temperatur von 40°C aufweisen. Insgesamt soll aber eine Temperatur von 120°C für die Mischerteile bzw. den gesamten Mischer nicht überschritten werden. Werden nur Teile des Mischers auf die genannten Temperaturen erwärmt, so sind dies bevorzugt die Mischerwandungen bzw. die Mischerwerkzeuge. Erstere können durch einen beheizbaren Mantel, letztere durch eingebaute Heizelemente auf die gewünschte Temperatur gebracht werden.

Weiter bevorzugt ist bei der Herstellung tensidhaltiger Granulate in ganz oder teilweise erwärmten Mischern die Verwendung von nichtwäßrigen Granulationshilfsmitteln, insbesondere nichtionischen Tensiden, die einem Schmelzpunkt im Bereich von 20 bis 50°C aufweisen. Durch das geschilderte bevorzugte Granulationsverfahren läßt sich das Schüttgewicht der Tensidgranulate erhöhen, wobei gleichzeitig unerwünschte Wandanbackungen an den Mischerwandungen deutlich reduziert werden. Der Einsatz der solcherart herge- stellten Tensidgranulate in tablettierfähigen Vorgemischen führt zu Wasch- und Reini- gungsmittelformköφern, welche sich gegenüber Mischungen, die herkömmlich hergestellte Granulate enthalten, durch eine weiter verringerte Zerfallszeit auszeichnen.

Die Herstellung der Preßgranulate {entsprechend Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens} erfolgt durch Preßagglomerationsverfahren, vorzugsweise durch Extrusion, Wal- zenkompaktierung oder Pelletierung.

Bei allen genannten Verfahren der Preßagglomeration wird das Vorgemisch unter Druck und unter Einwirkung von Scherkräften verdichtet und plastifiziert, dabei homogenisiert und anschließend formgebend aus den Apparaten ausgetragen. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrensschritts b) wird das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder bzw. 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Ex- trudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Granulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bevorzugt, wie sie weiter oben bereits beschrieben worden sind. Das Länge/Durchmesser- Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1 :1 bis etwa 3:1. Weiterhin ist es bevorzugt, das noch plastische Primär- granulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Rohextrudat vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Extrudatkörner erhalten werden können. Falls gewünscht können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA- Pulver, mitverwendet werden. Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Fein- kornanteil entstehen. Alternativ können Extrusionen/Veφressungen auch in Niedrigdruk- kextrudem, in der Kahl-Presse oder im Bextruder durchgeführt werden.

Ebenso wie im Extrusionsverfahren ist es auch in den anderen Herstellungsverfahren bevorzugt, die entstandenen Primärgranulate/Kompaktate einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen, insbesondere einer Verrundung zuzuführen, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige (perlenförmige) Körner erhalten werden können. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Schritt b) des erfindungsgemaßen Verfahrens mittels einer Walzenkompaktierung durchgeführt. Hierbei wird das Vorgemisch für das Preßgranulat gezielt zwischen zwei glatte oder mit Vertiefungen von definierter Form versehene Walzen eindosiert und zwischen den beiden Walzen unter Druck zu einem blattförmigen Kompaktat, der sogenannten Schülpe, ausgewalzt. Die Walzen üben auf das Vorgemisch einen hohen Liniendruck aus und können je nach Bedarf zusätzlich geheizt bzw. gekühlt werden. Bei der Verwendung von Glattwalzen erhält man glatte, unstrukturierte Schülpenbänder, während durch die Verwendung strukturierter Walzen entsprechend strukturierte Schülpen erzeugt werden können, in denen beispielsweise bestimmte Formen der späteren Preßgranulate vorgegeben werden können. Das Schülpenband wird nachfolgend durch eine Abschlag- und Zerkleinerungsvorgang in kleinere Stücke gebrochen und kann auf diese Weise zu Granulatkörnern verarbeitet werden, die durch weitere an sich bekannte Oberflächenbehandlungsverfahren weiter vergütet, insbesondere in annähernd kugelförmige Gestalt gebracht werden können.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens mittels einer Pelletierung durchgeführt. Hierbei wird das Vorgemisch für das Preßgranulat auf eine perforierte Fläche aufgebracht und mittels eines druckgebenden Köφers unter Plastifizierung durch die Löcher gedrückt. Bei üblichen Ausführungsformen von Pelltpressen wird das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, mittels einer rotierenden Walze in Form feiner Stränge durch eine perforierte Fläche gedrückt und schließlich mit einer Abschlagvorrichtung zu Granulatkörnern zerkleinert. Hierbei sind die unterschiedlichsten Ausgestaltungen von Druckwalze und perforierter Matrize denkbar. So finden beispielsweise flache perforierte Teller ebenso Anwendung wie konkave oder konvexe Ringmatrizen, durch die das Material mittels einer oder mehrerer Druckwalzen hindurchgepreßt wird. Die Preßrollen können bei den Tellergeräten auch konisch geformt sein, in den ringförmigen Geräten können Matrizen und Preßrolle(n) gleichläufigen oder gegenläufigen Drehsinn besitzen. Ein zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneter Apparat wird beispielsweise in der deutschen Of- fenlegungsschrift DE 38 16 842 (Schlüter GmbH) beschrieben. Die in dieser Schrift offenbarte Ringmatrizenpresse besteht aus einer rotierenden, von Preßkanälen durchsetzten Ringmatrize und wenigstens einer mit deren Innenfläche in Wirkverbindung stehenden Preßrolle, die das dem Matrizenraum zugeführte Material durch die Preßkanäle in einen Materialaustrag preßt. Hierbei sind Ringmatrize und Preßrolle gleichsinnig antreibbar, wodurch eine verringerte Scherbelastung und damit geringere Temperaturerhöhung des Vor- gemischs realisierbar ist. Selbstverständlich kann aber auch bei der Pelletierung mit heiz- oder kühlbaren Walzen gearbeitet werden, um eine gewünschte Temperatur des Vorge- mischs einzustellen.

Um den Verfahrensschritt b) zu erleichtern, kann das Vorgemisch für die Preßgranulate gegebenenfalls Hilfsstoffe enthalten, welche die Plastifizierung erleichtern, den Zusammenhalt von Gerüststoffteilchen, die mit dem den Tensid(en) vermischt wurden, verbessern und unter den Verfahrensbedingungen der Preßagglomeration die festen Teilchen derart umschließen und anschließend miteinander verkleben, daß die fertiggestellten Endprodukte nahezu genau aus diesen vielen kleinen Einzelteilchen aufgebaut sind, welche durch den Hilfsstoff, der die Aufgabe einer vorzugsweisen dünnen Trennwand zwischen diesen Einzelteilchen übernimmt, zusammengehalten werden.

Diese Hilfsstoffe erleichtern einerseits die Plastifizierung des Vorgemischs unter den Ver- fahrensbedingungen der Preßagglomeration, andererseits entfalten sie bei der Auflösung der Preßgranulate desintegrationsfördernde Eigenschaften, ohne daß diese bei Transport oder Lagerung miteinander verkleben.

Geeignete Hilfsstoffe sind solche aus der Gruppe der Polyethylenglycole, der Fettalkoho- lethoxylate und Fettsäurealkoxylate, die in bevorzugten Verfahren in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 9 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Preßgranulats, eingesetzt werden.

Die optional einzusetzenden Fettsäurealkoxylate lassen sich dabei durch die allgemeine Formel III beschreiben:

R'-COO-(CH₂-CH-O)_k-H (III),

R" in der R¹ ausgewählt ist aus C₇- π- Alkyl- oder -Alkenyl, R²= -H oder -CH und k = 2 bis 10. Geeignete Fettalkoholalkoxylate genügen der Formel IV:

R³-O-(CH₂-CH-O),-H (IN),

R⁴

in der R ausgewählt ist aus C₈-ι₈-Alkyl- oder -Alkenyl, R = -H oder -CH₃ und 1 = 2 bis 10. In beiden Fällen lassen sich die entsprechenden Hilfsstoffe durch Ethoxylierung oder Pro- poxylierung von Fettsäuren bzw. Fettalkoholen in an sich bekannter Weise leicht herstellen, wobei technische Gemische der einzelnen Spezies aus ökonomischen Gründen bevorzugt sind.

Weitere geeignete Hilfsstoffe sind Polyethylenglycole (kurz: PEG), die durch die allgemeine Formel N beschrieben werden können:

H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (N),

in der der Polymerisationsgrad n von ca. 5 bis zu > 100.000, entsprechend Molmassen von 200 bis 5.000.000 gmol^"1, variieren kann. Die Produkte mit Molmassen unter 25.000 gmol^' ¹ werden dabei als eigentliche Polyethylenglycole bezeichnet, während höhermolekulare Produkte in der Literatur oftmals als Polyethylenoxide (kurz: PEOX) bezeichnet werden. Die vorzugsweise eingesetzten Polyethylenglykole können eine lineare oder verzweigte Struktur aufweisen, wobei insbesondere lineare Polyethylenglykole bevorzugt sind.

Zu den insbesondere bevorzugten Polyethylenglykolen gehören solche mit relativen Molekülmassen zwischen 2000 und 12000, vorteilhafterweise um 4000, wobei Polyethylenglykole mit relativen Molekülmassen unterhalb 3500 und oberhalb 5000 insbesondere in Kombination mit Polyethylenglykolen mit einer relativen Molekülmasse um 4000 eingesetzt werden können und derartige Kombinationen vorteilhafterweise zu mehr als 50 Gew.- %, bezogen auf die gesamte Menge der Polyethylenglykole, Polyethylenglykole mit einer relativen Molekülmasse zwischen 3500 und 5000 aufweisen. Als Bindemittel können je- doch auch Polyethylenglykole eingesetzt werden, welche an sich bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar in flüssigem Zustand vorliegen; hier ist vor allem von Polyethy- lenglykol mit einer relativen Molekülmasse von 200, 400 und 600 die Rede.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahrensschritt b) bevorzugt, in dem als Hilfsstoffe ein oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Polyethylenglycole mit Molmassen zwischen 2000 und 15000, vorzugsweise zwischen 4000 und 10000, in Mengen von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 9 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Preßgranulats, eingesetzt werden.

In Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die in den Schritten a) und b) hergestellten Mischer- bzw. Preßgranulate miteinander und mit weiteren optionalen Inhaltsstoffen zu einem zu veφressenden Vorgemisch vermengt. Erfindungsgemäß werden hierbei Mischer- und Preßgranulate im Gewichtsverhältnis 9 : 1 bis 2 : 3 eingesetzt. Verfahren, bei denen das zu veφressende Vorgemisch das in Schritt a) hergestellte Tensidgranulat in Mengen von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 55 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 30 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält, sind, erfindungsgemäß bevorzugt. Analog lassen sich auch Mengenangaben für den Gehalt des Vor- gemischs an Preßgranulat machen: Verfahren, bei denen das zu veφressende Vorgemisch das in Schritt b) hergestellte Tensidgranulat in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält, sind ebenfalls bevorzugt.

Neben den bislang genannten Bestandteilen Tensid, Builder und Desintegrationshilfsmittel können in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln enthalten sein. Hierbei sind Verfahren bevorzugt, bei denen das teilchenförmige Vorgemisch zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredeposi- tionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübeitragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthält. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H O liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi- säure. Auch beim Einsatz der Bleichmittel ist es möglich, auf den Einsatz von Tensiden und/oder Gerüststoffen zu verzichten, so daß reine Bleichmitteltabletten herstellbar sind. Sollen solche Bleichmitteltabletten zur Textilwäsche eingesetzt werden, ist eine Kombination von Natriumpercarbonat mit Natriumsesquicarbonat bevorzugt, unabhängig davon, welche weiteren Inhaltsstoffe in den Formköφern enthalten sind. Werden Reinigungsoder Bleichmitteltabletten für das maschinelle Geschirrspülen hergestellt, so können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesaure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxy- benzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesiummonopeφhthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxy- stearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o- Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diper- oxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-l,4-disäure, N,N- Terephthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie l,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet. Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die erfindungsgemaßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C- Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Iso- nonanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly- koldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren in die Formköφer eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder - carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N- haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können darüber hinaus durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche bzw. zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha- Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase- Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden. Die Enzyme können an Trägerstoffe adsorbiert oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-% betragen.

Zusätzlich können die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemaßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methyl- cellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbe- sondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäu- re-Polymere.

Die Formköφer können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4- moφholino-l,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Moφholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Me- thylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)- diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Färb- und Duftstoffe werden den erfindungsgemaßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφern zugesetzt, um den ästhetischen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Leistung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethy- lether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronel- lal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeo- nal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Ter- pineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Teφene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürli- ehe Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Linden- blütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Üblicherweise liegt der Gehalt der erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.

Die Duftstoffe können direkt in die erfindungsgemäßen Mittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäßen Mittel zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unemp- findlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Die Herstellung wasch- und reinigungsaktiver Formköφer geschieht durch Anwendung von Druck auf ein zu veφressendes Gemisch, das sich im Hohlraum einer Presse befindet. Im einfachsten Fall der Formköφerherstellung, die nachfolgend vereinfacht Tablettierung genannt wird, wird die zu tablettierende Mischung direkt, d.h. ohne vorhergehende Granulation veφreßt. Die Vorteile dieser sogenannten Direkttablettierung sind ihre einfache und kostengünstige Anwendung, da keine weiteren Verfahrensschritte und demzufolge auch keine weiteren Anlagen benötigt werden. Diesen Vorteilen stehen aber auch Nachteile gegenüber. So muß eine Pulvermischung, die direkt tablettiert werden soll, eine ausreichende plastische Verformbarkeit besitzen und gute Fließeigenschaften aufweisen, wei- terhin darf sie während der Lagerung, des Transports und der Befüllung der Matrize keinerlei Entmischungstendenzen zeigen. Diese drei Voraussetzungen sind bei vielen Substanzgemischen nur außerordentlich schwierig zu beherrschen, so daß die Direkttablettierung insbesondere bei der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittel-tabletten nicht oft angewendet wird. Der übliche Weg zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteltabletten geht daher von pulverförmigen Komponenten ("Primärteilchen") aus, die durch geeignete Verfahren zu Sekundäφartikeln mit höherem Teilchendurchmesser agglomeriert bzw. granuliert werden. Diese Granulate oder Gemische unterschiedlicher Granulate werden dann mit einzelnen pulverförmigen Zuschlagstoffen vermischt und der Tablettierung zugeführt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung heißt dies, daß Mischergranulat und Preßgranulat miteinander vermischt und mit weiteren Inhaltsstoffen, die ebenfalls in granulärer Form vorliegen können, zu einem Vorgemisch aufgearbeitet werden.

Vor der Veφressung des teilchenförmigen Vorgemischs zu Wasch- und Reinigungsmittel- formköφem kann das Vorgemisch mit feinteiligen Oberflächenbehandlungsmitteln "abgepudert" werden. Dies kann für die Beschaffenheit und physikalischen Eigenschaften sowohl des Vorgemischs (Lagerung, Veφressung) als auch der fertigen Wasch- und Reinigungsmittelformköφer von Vorteil sein. Feinteilige Abpuderungsmittel sind im Stand der Technik altbekannt, wobei zumeist Zeolithe, Silikate oder andere anorganische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt wird das Vorgemisch jedoch mit feinteiligem Zeolith "abgepudert", wobei Zeolithe vom Faujasit- Typ bevorzugt sind. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung kennzeichnet der Begriff "Zeolith vom Faujasit-Typ" alle drei Zeolithe, die die Faujasit-Untergruppe der Zeolith-Strukturgruppe 4 bilden (Vergleiche Donald W. Breck: "Zeolite Molecular Sieves", John Wiley & Sons, New York, London, Sydney, Toronto, 1974, Seite 92). Neben dem Zeolith X sind also auch Zeolith Y und Faujasit sowie Mischungen dieser Verbindungen einsetzbar, wobei der reine Zeolith X bevorzugt ist. Auch Mischungen oder Cokristallisate von Zeolithen des Faujasit-Typs mit anderen Zeo- lithen, die nicht zwingend der Zeolith-Strukturgruppe 4 angehören müssen, sind als Abpuderungsmittel einsetzbar, wobei es von Vorteil ist, wenn mindestens 50 Gew.-% des Ab- puderungsmittels aus einem Zeolithen vom Faujasit-Typ bestehen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Wasch- und Reinigungsmittelformköφer bevorzugt, die aus einem teilchenförmigen Vorgemisch bestehen, das granuläre Komponenten und nachträglich zugemischte pulverförmige Stoffe enthält, wobei die bzw. eine der nachträglich zugemischten pulverförmigen Komponenten ein Zeolith vom Faujasit-Typ mit Teilchengrößen unterhalb lOOμm, vorzugsweise unterhalb lOμm und insbesondere unterhalb 5μm ist und mindestens 0,2 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 0,5 Gew.-% und insbesondere mehr als 1 Gew.-% des zu veφressenden Vorgemischs ausmacht.

Neben den genannten Bestandteilen Tensid, Builder und Desintegrationshilfsmittel können die zu veφressenden Vorgemische zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosi- onsinhibitoren enthält. Diese Stoffe wurden vorstehend beschrieben.

Die Herstellung der erfindungsgemaßen Formköφer erfolgt zunächst durch das trockene Vermischen der Bestandteile, die ganz oder teilweise vorgranuliert sein können, und anschließendes Informbringen, insbesondere Veφressen zu Tabletten, wobei auf herkömmliche Verfahren zurückgegriffen werden kann. Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Formköφer wird das Vorgemisch in einer sogenannten Matrize zwischen zwei Stempeln zu einem festen Komprimat verdichtet. Dieser Vorgang, der im folgenden kurz als Tablettierung bezeichnet wird, gliedert sich in vier Abschnitte: Dosierung, Verdichtung (elastische Verformung), plastische Verformung und Ausstoßen.

Zunächst wird das Vorgemisch in die Matrize eingebracht, wobei die Füllmenge und damit das Gewicht und die Form des entstehenden Formköφers durch die Stellung des unteren Stempels und die Form des Preßwerkzeugs bestimmt werden. Die gleichbleibende Dosierung auch bei hohen Formköφerdurchsätzen wird vorzugsweise über eine volumetrische Dosierung des Vorgemischs erreicht. Im weiteren Verlauf der Tablettierung berührt der Oberstempel das Vorgemisch und senkt sich weiter in Richtung des Unterstempels ab. Bei dieser Verdichtung werden die Partikel des Vorgemisches näher aneinander gedrückt, wobei das Hohlraumvolumen innerhalb der Füllung zwischen den Stempeln kontinuierlich abnimmt. Ab einer bestimmten Position des Oberstempels (und damit ab einem bestimmten Druck auf das Vorgemisch) beginnt die plastische Verformung, bei der die Partikel zusammenfließen und es zur Ausbildung des Formköφers kommt. Je nach den physikalischen Eigenschaften des Vorgemisches wird auch ein Teil der Vorgemischpartikel zerdrückt und es kommt bei noch höheren Drücken zu einer Sinterung des Vorgemischs. Bei steigender Preßgeschwindigkeit, also hohen Durchsatzmengen, wird die Phase der elastischen Verformung immer weiter verkürzt, so daß die entstehenden Formköφer mehr oder minder große Hohlräume aufweisen können. Im letzten Schritt der Tablettierung wird der fertige Formköφer durch den Unterstempel aus der Matrize herausgedrückt und durch nachfolgende Transporteinrichtungen wegbefördert. Zu diesem Zeitpunkt ist lediglich das Gewicht des Formköφers endgültig festgelegt, da die Preßlinge aufgrund physikalischer Prozesse (Rückdehnung, kristallographische Effekte, Abkühlung etc.) ihre Form und Größe noch ändern können.

Die Tablettierung erfolgt in handelsüblichen Tablettenpressen, die prinzipiell mit Einfachoder Zweifachstempeln ausgerüstet sein können. Im letzteren Fall wird nicht nur der Oberstempel zum Druckaufbau verwendet, auch der Unterstempel bewegt sich während des Preßvorgangs auf den Oberstempel zu, während der Oberstempel nach unten drückt. Für kleine Produktionsmengen werden vorzugsweise Exzentertablettenpressen verwendet, bei denen der oder die Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sind, die ihrerseits an einer Achse mit einer bestimmten Umlaufgeschwindigkeit montiert ist. Die Bewegung dieser Preßstempel ist mit der Arbeitsweise eines üblichen Viertaktmotors vergleichbar. Die Ver- pressung kann mit je einem Ober- und Unterstempel erfolgen, es können aber auch mehrere Stempel an einer Exzenterscheibe befestigt sein, wobei die Anzahl der Matrizenbohrungen entsprechend erweitert ist. Die Durchsätze von Exzenteφressen variieren ja nach Typ von einigen hundert bis maximal 3000 Tabletten pro Stunde.

Für größere Durchsätze wählt man Rundlauftablettenpressen, bei denen auf einem sogenannten Matrizentisch eine größere Anzahl von Matrizen kreisförmig angeordnet ist. Die Zahl der Matrizen variiert je nach Modell zwischen 6 und 55, wobei auch größere Matrizen im Handel erhältlich sind. Jeder Matrize auf dem Matrizentisch ist ein Ober- und Unterstempel zugeordnet, wobei wiederum der Preßdruck aktiv nur durch den Ober- bzw. Unter- Stempel, aber auch durch beide Stempel aufgebaut werden kann. Der Matrizentisch und die Stempel bewegen sich um eine gemeinsame senkrecht stehende Achse, wobei die Stempel mit Hilfe schienenartiger Kurvenbahnen während des Umlaufs in die Positionen für Be- füllung, Verdichtung, plastische Verformung und Ausstoß gebracht werden. An den Stellen, an denen eine besonders gravierende Anhebung bzw. Absenkung der Stempel erforderlich ist (Befüllen, Verdichten, Ausstoßen), werden diese Kurvenbahnen durch zusätzliche Niederdruckstücke, Nierderzugschienen und Aushebebahnen unterstützt. Die Befül- lung der Matrize erfolgt über eine starr angeordnete Zufuhreinrichtung, den sogenannten Füllschuh, der mit einem Vorratsbehälter für das Vorgemisch verbunden ist. Der Preßdruck auf das Vorgemisch ist über die Preßwege für Ober- und Unterstempel individuell einstellbar, wobei der Druckaufbau durch das Vorbeirollen der Stempelschaftköpfe an verstellbaren Druckrollen geschieht.

Rundlaufpressen können zur Erhöhung des Durchsatzes auch mit zwei Füllschuhen versehen werden, wobei zur Herstellung einer Tablette nur noch ein Halbkreis durchlaufen werden muß. Zur Herstellung zwei- und mehrschichtiger Formköφer werden mehrere Füllschuhe hintereinander angeordnet, ohne daß die leicht angepreßte erste Schicht vor der weiteren Befüllung ausgestoßen wird. Durch geeignete Prozeßführung sind auf diese Weise auch Mantel- und Punkttabletten herstellbar, die einen zwiebelschalenartigen Aufbau haben, wobei im Falle der Punkttabletten die Oberseite des Kerns bzw. der Kernschichten nicht überdeckt wird und somit sichtbar bleibt. Auch Rundlauftablettenpressen sind mit Einfach- oder Mehrfachwerkzeugen ausrüstbar, so daß beispielsweise ein äußerer Kreis mit 50 und ein innerer Kreis mit 35 Bohrungen gleichzeitig zum Veφressen benutzt werden. Die Durchsätze modemer Rundlauftablettenpressen betragen über eine Million Formköφer pro Stunde.

Bei der Tablettierung mit Rundläufeφressen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Tablettierung mit möglichst geringen Gewichtschwankungen der Tablette durchzuführen. Auf diese Weise lassen sich auch die Härteschwankungen der Tablette reduzieren. Geringe Gewichtschwankungen können auf folgende Weise erzielt werden:

- Verwendung von Kunststoffeinlagen mit geringen Dickentoleranzen - Geringe Umdrehungszahl des Rotors

- Große Füllschuhe

- Abstimmung des Füllschuhflügeldrehzahl auf die Drehzahl des Rotors

- Füllschuh mit konstanter Pulverhöhe

- Entkopplung von Füllschuh und Pulvervorlage

Zur Verminderung von Stempelanbackungen bieten sich sämtliche aus der Technik bekannte Antihaftbeschichtungen an. Besonders vorteilhaft sind Kunststoffbeschichtungen, Kunststoffeinlagen oder Kunststoffstempel. Auch drehende Stempel haben sich als vorteilhaft erwiesen, wobei nach Möglichkeit Ober- und Unterstempel drehbar ausgeführt sein sollten. Bei drehenden Stempeln kann auf eine Kunststoffeinlage in der Regel verzichtet werden. Hier sollten die Stempeloberflächen elektropoliert sein.

Es zeigte sich weiterhin, daß lange Preßzeiten vorteilhaft sind. Diese können mit Druckschienen, mehreren Druckrollen oder geringen Rotordrehzahlen eingestellt werden. Da die Härteschwankungen der Tablette durch die Schwankungen der Preßkräfte verursacht werden, sollten Systeme angewendet werden, die die Preßkraft begrenzen. Hier können elastische Stempel, pneumatische Kompensatoren oder federnde Elemente im Kraftweg eingesetzt werden. Auch kann die Druckrolle federnd ausgeführt werden.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Tablettiermaschinen sind beispielsweise erhältlich bei den Firmen Apparatebau Holzwarth GbR, Asperg, Wilhelm Fette GmbH, Schwarzenbek, Hofer GmbH, Weil, Hom & Noack Pharmatechnik GmbH, Worms, IMA Veφackungssysteme GmbH Viersen, KILIAN, Köln, KOMAGE, Kell am See, KORSCH Pressen AG, Berlin, sowie Romaco GmbH, Worms. Weitere Anbieter sind beispielsweise Dr. Herbert Pete, Wien (AU), Mapag Maschinenbau AG, Bern (CH), BWI Manesty, Li- veφool (GB), I. Holand Ltd., Nottingham (GB), Courtoy N.V., Halle (BE/LU) sowie Me- diopharm Kamnik (SI). Besonders geeignet ist beispielsweise die Hydraulische Doppeldruckpresse HPF 630 der Firma LAEIS, D. Tablettierwerkzeuge sind beispielsweise von den Firmen Adams Tablettierwerkzeuge, Dresden, Wilhelm Fett GmbH, Schwarzenbek, Klaus Hammer, Solingen, Herber % Söhne GmbH, Hamburg, Hofer GmbH, Weil, Hom & Noack, Pharmatechnik GmbH, Worms, Ritter Pharamatechnik GmbH, Hamburg, Romaco, GmbH, Worms und Notter Werkzeugbau, Tamm erhältlich. Weitere Anbieter sind z.B. die Senss AG, Reinach (CH) und die Medicopharm, Kamnik (SI).

Die Formköφer können dabei in vorbestimmter Raumform und vorbestimmter Größe gefertigt werden. Als Raumform kommen praktisch alle sinnvoll handhabbaren Ausgestaltungen in Betracht, beispielsweise also die Ausbildung als Tafel, die Stab- bzw. Barren- form, Würfel, Quader und entsprechende Raumelemente mit ebenen Seitenflächen sowie insbesondere zylinderförmige Ausgestaltungen mit kreisförmigem oder ovalem Querschnitt. Diese letzte Ausgestaltung erfaßt dabei die Darbietungsform von der Tablette bis zu kompakten Zylinderstücken mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser oberhalb 1.

Die portionierten Preßlinge können dabei jeweils als voneinander getrennte Einzelelemente ausgebildet sein, die der vorbestimmten Dosiermenge der Wasch- und/oder Reinigungsmittel entspricht. Ebenso ist es aber möglich, Preßlinge auszubilden, die eine Mehrzahl solcher Masseneinheiten in einem Preßling verbinden, wobei insbesondere durch vorgegebene Sollbruchstellen die leichte Abtrennbarkeit portionierter kleinerer Einheiten vorgesehen ist. Für den Einsatz von Textil waschmitteln in Maschinen des in Europa üblichen Typs mit horizontal angeordneter Mechanik kann die Ausbildung der portionierten Preßlinge als Tabletten, in Zylinder- oder Quaderform zweckmäßig sein, wobei ein Durchmesser/Höhe- Verhältnis im Bereich von etwa 0,5 : 2 bis 2 : 0,5 bevorzugt ist. Handelsübliche Hydraulikpressen, Exzenteφressen oder Rundläufeφressen sind geeignete Vorrichtungen insbesondere zur Herstellung derartiger Preßlinge.

Die Raumform einer anderen Ausführungsform der Formköφer ist in ihren Dimensionen der Einspülkammer von handelsüblichen Haushaltswaschmaschinen angepaßt, so daß die Formköφer ohne Dosierhilfe direkt in die Einspülkammer eindosiert werden können, wo sie sich während des Einspülvorgangs auflöst. Selbstverständlich ist aber auch ein Einsatz der Waschmittelformköφer über eine Dosierhilfe problemlos möglich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Ein weiterer bevorzugter Formköφer, der hergestellt werden kann, hat eine platten- oder tafelartige Struktur mit abwechselnd dicken langen und dünnen kurzen Segmenten, so daß einzelne Segmente von diesem "Riegel" an den Sollbruchstellen, die die kurzen dünnen Segmente darstellen, abgebrochen und in die Maschine eingegeben werden können. Dieses Prinzip des "riegeiförmigen" Formköφerwaschmittels kann auch in anderen geometrischen Formen, beispielsweise senkrecht stehenden Dreiecken, die lediglich an einer ihrer Seiten längsseits miteinander verbunden sind, verwirklicht werden.

Möglich ist es aber auch, daß die verschiedenen Komponenten nicht zu einer einheitlichen Tablette veφreßt werden, sondern daß Formköφer erhalten werden, die mehrere Schichten, also mindestens zwei Schichten, aufweisen. Dabei ist es auch möglich, daß diese verschiedenen Schichten unterschiedliche Lösegeschwindigkeiten aufweisen. Hieraus können vorteilhafte anwendungstechnische Eigenschaften der Formköφer resultieren. Falls beispielsweise Komponenten in den Formköφern enthalten sind, die sich wechselseitig negativ beeinflussen, so ist es möglich, die eine Komponente in der schneller löslichen Schicht zu integrieren und die andere Komponente in eine langsamer lösliche Schicht einzuarbeiten, so daß die erste Komponente bereits abreagiert hat, wenn die zweite in Lösung geht. Der Schichtaufbau der Formköφer kann dabei sowohl stapelartig erfolgen, wobei ein Lösungsvorgang der inneren Schicht(en) an den Kanten des Formköφers bereits dann erfolgt, wenn die äußeren Schichten noch nicht vollständig gelöst sind, es kann aber auch eine vollständige Umhüllung der inneren Schicht(en) durch die jeweils weiter außen liegende(n) Schicht(en) erreicht werden, was zu einer Verhinderung der frühzeitigen Lösung von Bestandteilen der inneren Schicht(en) führt.

In einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht ein Formköφer aus mindestens drei Schichten, also zwei äußeren und mindestens einer inneren Schicht, wobei mindestens in einer der inneren Schichten ein Peroxy-Bleichmittel enthalten ist, während beim stapeiförmigen Formköφer die beiden Deckschichten und beim hüllenförmigen Formköφer die äußersten Schichten jedoch frei von Peroxy-Bleichmittel sind. Weiterhin ist es auch möglich, Peroxy-Bleichmittel und gegebenenfalls vorhandene Bleichaktivatoren und/oder Enzyme räumlich in einem Formköφer voneinander zu trennen. Derartige mehrschichtige Formköφer weisen den Vorteil auf, daß sie nicht nur über eine Einspülkammer oder über eine Dosiervorrichtung, welche in die Waschflotte gegeben wird, eingesetzt werden können; vielmehr ist es in solchen Fällen auch möglich, den Formköφer im direkten Kontakt zu den Textilien in die Maschine zu geben, ohne daß Verfleckungen durch Bleichmittel und dergleichen zu befürchten wären.

Ähnliche Effekte lassen sich auch durch Beschichtung ("coating") einzelner Bestandteile der zu veφressenden Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzung oder des gesamten Formköφers erreichen. Hierzu können die zu beschichtenden Köφer beispielsweise mit wäßrigen Lösungen oder Emulsionen bedüst werden, oder aber über das Verfahren der Schmelzbeschichtung einen Überzug erhalten.

Nach dem Veφressen weisen die Wasch- und Reinigungsmittelformköφer eine hohe Stabilität auf. Die Bruchfestigkeit zylinderförmiger Formköφer kann über die Meßgröße der diametralen Bruchbeanspruchung erfaßt werden. Diese ist bestimmbar nach

2P σ = πDt

Hierin steht σ für die diametrale Bruchbeanspruchung (diametral fracture stress, DFS) in Pa, P ist die Kraft in N, die zu dem auf den Formköφer ausgeübten Druck führt, der den Bruch des Formköφers verursacht, D ist der Formköφerdurchmesser in Meter und t ist die Höhe der Formköφer.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung eines Gemischs von zwei Tensidgranulaten, deren eines durch Mischergranulation und deren anderes durch Preßagglomeration hergestellt ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Mischergranulat zu Preßgranulat zwischen 9 : 1 und 4 : 6 liegt, zur Verbesserung der Härte und Zerfallszeit von Wasch- und Reinigungsmittelformköφern. Dieser erfindungsgemaße Einsatz von zwei unterschiedlich hergestellten Tensidgranulaten im definierten Mengenverhältnis führt zu Formköφern mit vorteilhaften Eigenschaften, wie die nachstehenden Beispiele zeigen. Hinsichtlich bevorzugter Ausführungsformen der erfindungsgemaßen Verwendung (Teil- chengrößen, weitere Inhaltsstoffe, Zusammensetzung des Vorgemischs etc.) gilt analog das vorstehend für das erfindungsgemäße Verfahren Gesagte.

Beispiele:

Durch Mischergranulation in einem 130-Liter-Pflugscharmischer der Firma Lödige wurde ein Tensidgranulat (Mischergranulat) hergestellt, dessen Zusammensetzung in Tabelle 1 angegeben ist. Im Anschluß an die Granulation wurde das Granulat in einer Aeromatic- Wirbelschichtapparatur bei einer Zulufttemperatur von 60°C 30 Minuten getrocknet. Nach der Trocknung wurde das Granulat zur Entfernung der Feinanteile < 0,4 mm und Grobkornanteile > 1,6 mm abgesiebt.

In einem Technikumsextruder des Typs Lihotzky LTW63 wurde ein weiteres Tensidgranulat (Preßgranulat) hergestellt, dessen Zusammensetzung ebenfalls in Tabelle 1 angegeben ist. Dabei wurde das Gemisch unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken pla- stifiziert und anschließend bei einem Druck zwischen 50 und 100 bar, vorzugsweise um 78 bar, durch die Extruderkopf-Lochdüsenplatte zu feinen Strängen mit einem Durchmesser von 1,8 mm extrudiert, welche nach dem Düsenaustritt mittels eines Abschlagmessers zu angenähert kugelförmigen Granulaten zerkleinert wurden (Länge/Durchmesser- Verhältnis etwa 1, Heißabschlag). Die anfallenden warmen Granulate wurden anschließen unter Zusatz von 2 Gew.-% (bezogen auf Granulat) Zeolith A (Abpuderungsmittel) 30 Sekunden in einem marktgängigen Rondiergerät (Spheronizer, Fa. Glatt) verrundet.

Die Tensidgranulate (Mischergranulat und Preßgranulat) wurden dann mit weiteren Komponenten zu preßfähigen Vorgemischen aufbereitet, deren Zusammensetzung in Tabelle 2 angegeben ist. Die erfindungsgemaßen Vorgemische (und damit entsprechend die Formköφer) El und E2 enthielten Mischergranulat und Preßgranulat im Gewichtsverhältnis 3:1 bzw. 1 :1. Das Vergleichsbeispiel VI enthielt kein Preßgranulat, wies also ein Verhältnis von unendlich auf, während das Vergleichsbeispiel V2 Mischergranulat und Preßgranulat im Gewichtsverhältnis 1 :3 enthielt. Die unterschiedlichen Vorgemische wurden in einer Korsch-Exzenteφresse zu Tabletten (Durchmesser: 44 mm, Höhe: 22 mm, Gewicht: 37,5 g) veφreßt. Die Meßwerte der Tablettenhärten und -zerfallszeiten sind jeweils die Mittelwerte einer Doppelbestimmung, wobei die Einzelwerte je Formköφertyp um maximal 2 N bzw. 2 s variierten. Tabelle 1 : Zusammensetzung der Tensidgranulate [Gew.-%]

Tabelle 2: Zusammensetzung der Vorgemische [Gew.-%]:

* Terephthalsäure-Ethylenglycol-Polyethylenglycol-Ester (Rhodia, Rhöne-Poulenc)

Die Härte der Tabletten wurde nach der Herstellung durch Verformung der Tablette bis zum Bruch gemessen, wobei die Kraft auf die Seitenflächen der Tablette einwirkte und die maximale Kraft, der die Tablette standhielt, ermittelt wurde.

Zur Bestimmung des Tablettenzerfalls wurde die Tablette in ein Becherglas mit Wasser gelegt (600ml Wasser, Temperatur 30°C) und die Zeit bis zum vollständigen Tablettenzerfall gemessen. Die experimentellen Daten zeigt die Tabelle 3:

Tabelle 3: Waschmitteltabletten [physikalische Daten]

Tabelle 3 zeigt, daß die Zerfallszeiten von Wasch- und Reinigungsmittelformköφem durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Mischer- und Preßgranulat in abgestimmten Gewichtsverhältnis deutlich verringert werden, was insbesondere bei höheren Härten deutliche Verbesserungen ergibt.

Claims

Patentansprüche:

1. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer aus verdichtetem teilchenförmigen Wasch- und Reinigungsmittel, enthaltend Tensid(e), Gerüststoff(e) sowie optional weitere übliche Wasch- und Reinigungsmittel-Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwei Tensidgranulate enthalten, von denen das erste durch Mischergranulation und das zweite durch Preßagglomeration hergestellt sind, wobei das Gewichtsverhältnis von Mischergranulat zu Preßgranulat zwischen 9 : 1 und 4 : 6 liegt.

2. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Mischergranulat zu Preßgranulat zwischen 7,5 : 1 und 1 : 1,25, vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 1 : 1,1 und insbesondere zwischen 3 : 1 und 1 : 1 liegt.

3. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich ein Desintegrationshilfsmittel, vorzugsweise ein Desintegrationshilfsmittel auf Cellulosebasis, vorzugsweise in granulärer, cogranulier- ter oder kompaktierter Form, in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formköφergewicht, enthalten.

4. Wasch- und Reinigungsmittelformköφer nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie anionische(s) und/oder nichtionische(s) Tensid(e) enthalten und Gesamt-Tensidgehalte oberhalb von 2,5 Gew.-%, vorzugsweise oberhalb von 5 Gew.-% und insbesondere oberhalb von 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Formkör- pergewicht, aufweisen.

5. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformköφern, umfassend die Schritte

a) Herstellung eines Tensidgranulats durch Mischergranulation, b) Herstellung eines Tensidgranulats durch Preßagglomeration, c) Vereinigen der Granulate aus den Schritten a) und b) und optional weiterer Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln zu zu veφressenden Vorgemischen und d) Veφressen der Vorgemische zu ein- oder mehrphasigen Formköφern,

dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der in den Schritten a) und b) hergestellten Granulate im Bereich zwischen 9 : 1 und 2 : 3 liegt.

6. Verfahren nach Ansprach 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der in den Schritten a) und b) hergestellten Granulate im Bereich zwischen 7,5 : 1 und 1 : 1,25, vorzugsweise zwischen 5 : 1 und 1 : 1,1 und insbesondere zwischen 3 : 1 und 1: 1 liegt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) hergestellte Tensidgranulat Teilchengrößen zwischen 100 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 200 und 2000 μm und insbesondere zwischen 400 und 1600 μm aufweist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt b) hergestellte Tensidgranulat Teilchengrößen zwischen 400 und 3000 μm, vorzugsweise zwischen 1000 und 2200 μm und insbesondere zwischen 1400 und 1800 μm aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) hergestellte Tensidgranulat anionische(s) Tensid(e) in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 30 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt a) hergestellte Tensidgranulat nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, enthält.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt b) hergestellte Tensidgranulat anionische(s) Tensid(e) in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 30 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, enthält.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt b) hergestellte Tensidgranulat nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise von 1 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 2 bis 10 Gew.- %, jeweils bezogen auf das Gewicht des Tensidgranulats, enthält.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt a) in einem niedertourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten der Werkzeuge von 2 m/s bis 7 m s durchgeführt wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß Verfahrensschritt a) in einem hochtourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten von 8 m/s bis 35 m/s durchgeführt wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß in Verfahrensschritt a) ein flüssiges Granulationshilfsmittel in einem ersten, niedertourigen Mischer/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.- %, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß als hochtouriger Mischer ein Mischer verwendet wird, der sowohl eine Misch- als auch eine Zerkleinerungsvorrichtung aufweist, wobei die Mischwelle bei Umlaufgeschwindigkeiten von 50 bis 150 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise von 60 bis 80 Umdrehungen/Minute und die Welle der Zerkleinerungsvorrichtung bei Umlaufgeschwindig- keiten von 500 bis 5000 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise von 1000 bis 3000 Umdrehungen/Minute, betrieben wird.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das in Schritt b) hergestellte Tensidgranulat durch Preßagglomeration, vorzugsweise durch Extrusion, Walzenkompaktierang oder Pelletierung hergestellt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das zu veφressende Vorgemisch das in Schritt a) hergestellte Tensidgranulat in Mengen von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 25 bis 55 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 30 bis 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß das zu veφressende Vorgemisch das in Schritt b) hergestellte Tensidgranulat in Mengen von 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise von 10 bis 35 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 15 bis 30 Gew. -%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, enthält.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das teilchenförmige Vorgemisch zusätzlich einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren enthält.

21. Verwendung eines Gemischs von zwei Tensidgranulaten, deren eines durch Mischergranulation und deren anderes durch Preßagglomeration hergestellt ist, wobei das Gewichtsverhältnis von Mischergranulat zu Preßgranulat zwischen 9 : 1 und 4 : 6 liegt, zur Verbesserung der Härte und Zerfallszeit von Wasch- und Reinigungsmittelformköφern.