SK285376B6 - Pracie alebo čistiace prostriedky, zmesi alebo upravené suroviny a spôsob ich prípravy - Google Patents

Abstract

Pracie alebo čistiace prostriedky, zmesi alebo upravené suroviny, ktoré majú sypnú hmotnosť nad 600g.dm-3, vo forme častíc, pripravené z tuhej, sypkej predzmesi obsahujúcej jednotlivé suroviny a/alebo zmesi, ktoré sú pri teplote miestnosti a tlaku 10exp(5) Pa v tuhom stave a majú teplotu tavenia, prípadne teplotu mäknutia nie nižšiu ako 45 °C, s výhradou, že obsah voľnej vody v predzmesi je nižší ako 2 % hmotn., vyjadrované na hmotnosť predzmesi, a celkový obsah vody nie je viac ako 15 % hmotn., vyjadrované na hmotnosť predzmesi, a ktoré obsahujú jeden alebo viac aniónových tenzidov v množstve najmenej 0,5 % hmotn., vyjadrované na hmotnosť prostriedku, najmenej jednu surovinu alebo jednu zmes, ktorá sa dodá do predzmesi a je pri tlaku 10exp(5) Pa a teplotách nižších ako 45 °C v tuhej forme, ale v podmienkach spracovania je v stave taveniny a kde surovina alebo zmes je vybraná z určitejdefinovanej skupiny zlúčenín. Spôsob prípravy spočíva v tom, že sa najprv pripraví tuhá, sypká predzmes, ktorej jednotlivé suroviny a/alebo zmesi sú pri teplote miestnosti a tlaku 10exp(5) Pa použitév tuhom stave a nemajú teplotu topenia, prípadne teplotu mäknutia nižšiu ako 45 °C, pričom krok miešania sa uskutočňuje pri teplote miestnosti až priteplote nižšej ako teplota topenia a/alebo teplota mäknutia jednotlivých surovím a/alebo zmesí a s použitím zhutňovacích síl pri teplotách najmenej 45 °C sa premenia na zrnitý materiál.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka pripravených pracích alebo čistiacich prostriedkov, alebo zmesí, alebo upravených surovín na uvedený účel, ktoré majú z hľadiska spotrebiteľov významne lepšiu kvalitu, ako aj spôsobu prípravy rýchlo rozpustných, zhutnených časticových pracích a čistiacich prostriedkov alebo zmesí, alebo upravených surovín na uvedené prostriedky.

Doterajší stav techniky

Časticový prací alebo čistiaci prostriedok so sypnou hmotnosťou vyššou ako 600 g.dm³ patrí už dlhší čas do doterajšieho stavu techniky. V posledných rokoch sa spolu so zvyšovaním sypnej hmotnosti zvyšuje koncentrácia aktívnych pracích a čistiacich zložiek tak, že spotrebiteľ musí pri použití dávkovať na pranie alebo čistenie nielen menší objem, ale aj menšiu hmotnosť výrobku. Zvýšenie sypnej hmotnosti a najmä vyššia koncentrácia pracích alebo čistiacich aktívnych látok v prostriedku pri ich všeobecnom predaji je zo subjektívneho hľadiska spotrebiteľa sprevádzaná horšou rozpustnosťou, pretože sa použitý prostriedok pomalšie rozpúšťa. Toto neželané spomalenie rozpustnosti sa medzi iným rieši použitím celého radu v technickej praxi bežných aniónových alebo neiónových tenzidov, najmä však použitím vhodných zmesí tenzidov, ktoré pri rozpúšťaní vo vode majú sklon k tvorbe gélových fáz. Gélovatenie môže nastať pri obsahu tenzidu od 10 % (hmotnostných), vzťahované na celkovú hmotnosť prostriedku, teda pri celkom bežných obsahoch tenzidov v pracích alebo čistiacich prostriedkoch. Sklon k vytváraniu gélov sa podľa skúseností zvyšuje tiež so zvyšujúcou sa kompaktnosťou zrnitej štruktúry častíc prostriedku.

Patent EP-B-0 486 592 opisuje granulovaný, prípadne extrudovaný prací alebo čistiaci prostriedok so sypnou hmotnosťou vyše 600 g.dm'³, ktorý obsahuje aniónové a/alebo neiónové tenzidy v množstvách najmenej 15 % (hmotnostných) až do asi 35 % (hmotnostných). Prostriedok sa vyrobí spôsobom, pri ktorom sa tuhá a sypká predzmes, ktorá obsahuje plastifikátor a/alebo klznú látku, výhodne z vodnej tenzidovej pasty a/alebo vodný roztok polyméru, sa pri vysokých tlakoch medzi 25.10⁵ Pa a 200.10⁵ Pa (25 a 200 barov) vytláča vo forme tenkého zväzku; zväzok sa na výstupe z lisu pomocou krájacieho zariadenia odrezáva a zaobľuje na vyžadované rozmery granulátu. Predzmes pozostáva najmenej sčasti z tuhých zložiek, ku ktorým sa prípadne primiešajú tekuté zložky, ako sú napríklad neiónové tenzidy, tekuté pri teplote miestnosti. Ako už bolo uvedené, ako plastifikátor a/alebo klzná látka sa vo výhodnom uskutočnení použijú prípravky na báze vodných roztokov. V úvahu prichádzajú tiež organické kvapaliny s pomerne vysokou teplotou varu, v tomto prípade v zmesi s vodou. Uvedený patent pre prípad extrúzie bez použitia vody ale nezverejňuje nijaké údaje o podmienkach prípravy. Pripravený extrudát sa môže buď priamo použiť ako prací alebo čistiaci prostriedok, alebo v zmesi s ďalšími granulátmi alebo práškovými zložkami sa môže použiť na dokončenie prípravy pracích alebo čistiacich prostriedkov. V dôsledku vysokej kompaktnosti zŕn a pomerne vysokého obsahu tenzidov, ale tiež aj v dôsledku spotrebiteľsky vyžadovaných guľôčkových alebo perličkových tvarov, ktoré v porovnaní s doterajšími granulátmi majú významne menší povrch, môžu v závislosti od zvolených kombinácií tenzidov nastávať uvedené ťažkosti.

Z medzinárodnej prihlášky patentu WO-A-93/15 180 je známe, že rýchlosť rozpúšťania takýchto extrudovaných prostriedkov sa môže zvýšiť tým, že sa do predzmesi pridajú alkylsulfáty s krátkym reťazcom, najmä C₈- až najviac C₁₆-alkyl sulfáty. Toto opatrenie však nie vo všetkých prípadoch zabezpečí zvýšenie rýchlosti rozpúšťania hotového prostriedku vo vyžadovanej miere.

Prihláška nemeckého patentu DE 195 19 139.0 navrhuje na riešenie rozporov medzi vysokým stupňom zhutnenia jednotlivých zŕn, najmä extrudátov na jednej strane, a súčasne vyžadovanou rýchlou a najmä bezgólovou spätnou rozpustnosťou hotových pracích a čistiacich prostriedkov vo vodnom pracom kúpeli na druhej strane časticové (v tvare častíc) pracie a čistiace prostriedky so sypnou hmotnosťou vyše 600 g.dm'³, ktoré obsahujú najmenej 15 % (hmotnostných) aniónových a/alebo neiónových tenzidov; uvedené prostriedky pozostávajú najmenej z dvoch rôznych granulovaných zložiek, z ktorých najmenej jedna je extrudovaná a najmenej jedna nie je extrudovaná, pričom obsah tenzidu vrátane mydiel v extrudovanej zložke je najviac 15 % (hmotnostných), vzťahované na príslušnú extrudovanú zložku. Ďalšie podiely tenzidov sa do pracích alebo čistiacich prostriedkoch vnášajú v druhej alebo vo viacerých neextrudovaných zložkách. Tento spôsob síce rieši problém gélovatenia vysoko zhutnených pracích a čistiacich prostriedkov s vysokým obsahom tenzidov pri ich použití do vodného kúpeľa, ale prinášajú tiež rad nových problémov. V prostriedkoch môžu nastávať odmiešavacie pochody a s tým spojené výkyvy opakovateľnosti nastavených pracích alebo čistiacich výsledkov. Popritom nemá extrudovaná zložka prostriedku iba vysokú hutnosť, ale vysušený extrudát je súčasne pomerne tvrdý. V podmienkach prepravy, skladovania a použitia môže pomerne mäkší granulovaný podiel pracieho alebo čistiaceho prostriedku byť vystavený mechanickým účinkom tvrdšieho extrudovaného podielu, čo môže viesť k čiastočnému zdrobňovaniu a odieraniu mäkších častíc a k vzniku prachových a veľmi jemných podielov.

Doterajšie spôsoby prípravy vo všeobecnosti používajú tak tuhé, ako aj pri teplote miestnosti tekuté zložky pracích alebo čistiacich prostriedkov; ako granulačné pomocné látky majú široké použitie aj vodné roztoky a/alebo disperzie, alebo, ako sa uvádza v EP-B-0 486 592, aj ako plastifikátory a/alebo ako klzné látky. Doterajšie spôsoby prípravy sú spojené s rizikom, že už v priebehu prípravy uvedených pracích a čistiacich prostriedkov môžu vznikať gélovité štruktúry, ktoré prispievajú k spomaleniu rozpúšťania pri opätovnom rozpúšťaní vo vodnom pracom kúpeli. Tieto spôsoby prípravy a najmä spôsoby, v ktorých sa používa voda, vodné roztoky, alebo vodné disperzie majú okrem toho nevýhodu v tom, že na dosiahnutie sypkosti a skladovateľnosti vo väčšine prípadov vyžadujú energeticky veľmi nevýhodné sušenie; okrem toho sa v nich často vytvárajú hrubé aglomcráty častíc, ktoré sa musia zdrobňovať a/alebo odstrániť preosievaním (pozri tiež: Size Enlargement by Agglomeration, Pietsch, W., John Wiley & Sons, strana 180, 1990). Ďalšou nevýhodou uvedeného spôsobu môže byť skutočnosť, že najmä pri účinku tlaku počas extrúzie môže nastávať čiastočné rozpúšťanie vo vode rozpustných podielov, čo môže viesť k zväčšovaniu častíc, ako aj ku kryštalizácii; tieto javy sú vo všeobecnosti nevýhodné z hľadiska rýchlosti rozpúšťania hotového prostriedku. Jeden zo spôsobov prípravy ťažkých granulátov pomocou vodu obsahujúcich granulačných pomocných látok predstavuje dvojstupňová granulácia, pri ktorej sa najprv v bežnom miešacom zariadení/granulátore pripraví ešte plastický primárny aglomerát, ktorý sa následne v druhom stupni, v zariadení, ako je zaobľovač, rotačný obaľovač (Rotocoater), marumerizér a v podobných zariadeniach, spracuje spolu s tekutým spojivom a/alebo práškom a následne sa bežným spôsobom vysuší. Granulácia a súčasné zaobľovanie sa môže vykonávať napríklad v granulátoroch s vírivou vrstvou, ktoré pracujú s rotujúcim kotúčom. Pritom sa do vírivej vrstvy najprv privádzajú východiskové tuhé materiály a potom sa aglomerujú tekutým spojivom, ktoré sa do vírivej vrstvy privádza tangenciálnymi dýzami (pozri tiež: Size Enlargement by Agglomeration, Pietsch, W., John Wiley & Sons, strana 450 a 451, 1990). Uvedený spôsob možno v podstate použiť tiež ako bezvodý spôsob (spôsob s taveninovým obaľovaním), pričom sa ale nevyužije výhoda možnosti zariadenia na súčasné sušenie vsádzky.

V odbornej literatúre (Size Enlargement by Agglomeration, Pietsch, W., John Wiley & Sons, strana 440 a 441, 1990) sú známe iba dva spôsoby granulácie s použitím vysokého tlaku, ktoré sa uskutočňujú celkom bez použitia vody. Ide o tabletovanie v tabletovacích lisoch a o kompaktovanie na valcových lisoch, pričom pri naposledy uvedenom spôsobe sa zvyčajne vyrábajú šupiny, ktoré sa následne lámaním upravujú na granulované, ale nepravidelne vytvarované produkty. Na tomto základe sú v jednotlivých systémoch používané takzvané „Prebreakery“, v ktorých sa môže v samotnom granulačnom prípadne zdrobňovacom kroku jednotlivo nastaviť tvar produktu. Následne sa môžu nežiaduce jemné a/alebo hrubé podiely z takto získaného granulátu odsitovať a prípadne recyklovať do výrobného procesu.

Medzinárodná patentová prihláška WO-A-93/02 176 opisuje spôsob prípravy tuhých pracích alebo čistiacich prostriedkov s vysokou sypnou hmotnosťou spojením surových tuhých a tekutých pracích alebo čistiacich zložiek pracích alebo čistiacich prostriedkov za súčasného alebo následného tvarovania, pričom ako tuhé podiely sa môžu použiť napríklad aniónové tenzidy a pomocné látky pre pracie prostriedky a ako tekuté podiely sa môžu použiť neiónové tenzidy, pričom naposledy uvedené sa pripravia vo forme dokonalej zmesi s látkou, ktorá zabraňuje vytváraniu zhlukov častíc, ako je napríklad polyetylénglykol, alebo polypropylénglykol, alebo etoxylované C₈- až C₁₈- mastné alkoholy s 20 až 45 EO. Výhodné tekuté neiónové tenzidy sú etoxylované nerozvetvené, alebo v polohe 2 metylovou skupinou rozvetvené alkoholy, ktoré majú 8 až 20 uhlíkových atómov v uhlíkovom reťazci a priemerne 1 až 15 molov etylénoxidu na mol alkoholu. Ako látky na zabraňovanie vzniku zhlukov okrem už uvedených sa ako v podstate vhodná látka opisuje aj voda; jej použitie je však menej výhodné, lebo prostriedok môže mať v dôsledku vnútorného vysýchania pri skladovaní nedostatok vody a preto jej účinok proti zhlukovaniu sa vo vyžadovanom smere na zlepšenú rýchlosť rozpúšťania prejaví iba čiastočne, alebo sa vôbec neprejaví. Podľa opisu v uvedenej prihláške medzinárodného patentu sa zmesi neiónových tenzidov s látkami, potlačujúcimi vytváranie zhlukov, ktoré možno pridávať v tekutej forme, alebo ako disperzie, môžu použiť vo všetkých známych spôsoboch granulácie, v ktorých sa používajú oddelene pripravené zmesi a/alebo suroviny. Podľa prihlášky medzinárodného patentu WO-A-91/02 047 (respektíve podľa európskeho patentu EP-B-0 486 592) možno uvedený spôsob využiť aj v extrúznom spôsobe výroby a toto použitie je výhodné. Podľa uvedeného sa odporúča použitie vodných roztokov, pást, alebo vodných disperzií, pričom sa voda nepoužíva v uvedenom význame ako látka zabraňujúca zhlukovaniu a zvyčajne sa na výstupe z extrúzie vysuší. Extrúzia bez prídavku vody nebola explicitne uvedená; prídavok vodných roztokov sa nachádza v časti prí kladov ako doplnok a oddelene od zmesi neiónového tenzidu s látkou zabraňujúcou vytváraniu zhlukov; uvedený spis predovšetkým nevyznačuje nijaké podmienky spôsobu prípravy, pri ktorých by bola možná extrúzia bez účasti vody.

Prihláška európskeho patentu EP-A-0 337 330 opisuje spôsob zvyšovania sypnej hmotnosti rozprašovacím sušením sušeného pracieho prostriedku pomocou granulácie v miešači za prídavku neiónových zlúčenín. Medzi také zlúčeniny sa rátajú etoxylované a/alebo propoxylované neiónové tenzidy, ako sú primáme alebo sekundárne alkoholy s 8 až 20 uhlíkovými atómami a s 2 až 20 molmi alkylénoxidu na jeden mol alkoholu, pričom je výhodné do miešača pridávať neiónové tenzidy s 2 až 6 EO a HLB-hodnotami 11, alebo menej. Ako neiónové zlúčeniny možno pridávať tiež etylénglykoly a propylénglykoly.

Dokument DE-A-43 19 666 opisuje spôsob prípravy pracích alebo čistiacich extrudátov s vysokou hustotou, pričom sa homogénna a tuhá predzmes s obsahom určitých alkoxylovaných alkoholov lisuje a upraví na granulát. V tomto dokumente sa nespomína extrúzia bez pridania vody.

V príkladovej časti sa uvádza predzmes napríklad s obsahom vody takmer 5 % hmotn. voľnej vody.

Dokument WO-A-92/02608 opisuje voľne sypací granulovaný materiál, obsahujúci bieliace aktivátory a zmes aniónových a neiónových tenzidových zlúčenín, ktoré vytvárajú v podstate bezvodú spojivovú fázu. Tenzidová zmes, ktorá sa výhodne použije ako spojivová fáza je pri teplotách od približne 35 °C do približne 40 °C v tuhom stave. Pri teplote tvorby granúl spojivová fáza mäkne alebo sa stáva fluidnou alebo plastickou bez potreby pridania vody. Granuláty sa vytvoria bez potreby použitia vody ako tekutej fázy.

V prihláške európskeho patentu EP-A-0 711 828 sa opisuje spôsob prípravy tabliet, v ktorom sa lisuje obaľovaný časticový produkt. Obaľovacia látka je vo vode rozpustné spojivo alebo látka podporujúca rozpadavosť s teplotou tavenia medzi 35 a 90 °C. Ako podstatný znak tohto spôsobu sa udáva, že kompaktácia/granulácia sa vykonáva pri teplote najmenej 28 °C, ktorá v každom prípade je ale pod teplotou tavenia spojiva.

Z medzinárodnej patentovej prihlášky WO-A-96/10 071 je známy spôsob prípravy granulátov so sypnými hmotnosťami najmenej 650 g.drrí³ a s obsahom tenzidov najmenej 40 % (hmotnostných), pričom granulačný proces sa vykonáva v jednom kroku vo vysokorýchlostnom miešači pri teplotách medzi teplotou miestnosti a 60 °C. Ako tuhá východisková látka slúžia častice s veľkosťou medzi 0,1 až 500 pm, pričom najmenej 15 % (hmotnostných) častíc má byť väčších ako 50 pm, ale sú vhodne použiteľné malé, jemné častice, pretože vstupný tuhý materiál má výhodný veľký povrch. Ako spojivo slúži zmes tenzidov, pozostávajúca z aniónových tenzidov a neiónových tenzidov v hmotnostných pomeroch od 2 : 8 do 8 : 2; obsah spojiva môže byť až do 20 % (hmotnostných). Ako neiónový tenzid sa uvádzajú primáme C₁₂- C₁₅ alkoholy s *3 až 7 EO skupinami.

V rámci uvedených spôsobov prípravy sú výhodné najmä také tenzidové zmesi, ktoré obsahujú až do 20 % (hmotnostných) vody, pretože sa zvyšuje viskozita zmesi a postup je ľahšie kontrolovateľný. Tenzidová zmes môže navyše obsahovať tiež polyetylénglykoly.

V americkom patentovom spise US 5 108 646 sa opisuje príprava aglomerátov pomocných látok do pracích alebo čistiacich prostriedkov, pri ktorej sa aglomeruje 50 až 75 hmotnostných dielov hlinitokremičitanov alebo kryštalických vrstevnatých kremičitanov s 20 až 35 hmotnostnými dielmi spojiva. Vhodným spojivom sú predovšetkým vysokoviskózne pasty aniónových tenzidov, ktoré môžu obsa hovať medzi 0 a 90 % (hmotnostných) vody. Možno použiť aj polyméry, ako sú polyetylénglykoly s molekulovou hmotnosťou medzi 1000 a 2000, ako aj zmesi uvedených polymérov s bežnými neiónovými tenzidmi, ako sú C₉- až C_I6- alkoholy so 4 až 8 EO skupinami, pokiaľ ich teplotná oblasť tavenia nezačína pod 35 °C, pripadne pod 45 °C. Aglomerácia sa uskutoční v takzvanom intenzívnom miešači s celkom určitou a pomerne vysokou spotrebou energie.

Ak je vynaložená energia vyššia ako stanovená hodnota, nastáva preaglomerácia na cestovitú hmotu, pri nižšej vynaloženej energii, ako je stanovená hodnota, získa sa iba jemný prášok, alebo iba veľmi ľahký aglomerát, ktorý navyše nemá vyžadované spektrum zrnitosti.

Naproti tomu úlohou tohto patentu potom je príprava časticového pracieho alebo čistiaceho prostriedku, prípadne zmesí alebo upravených surovín, ktorého častice majú pri pomerne malom povrchu, najmä ak sú v tvare guľôčok (perličiek), zlepšenú rozpadavosť pri rozpúšťaní vo vodnom pracom kúpeli. Spôsob prípravy okrem toho musí byť ekonomicky priaznivý s možnosťou vynechania nákladovo náročného stupňa sušenia.

Podstata vynálezu

Podstatou predloženého vynálezu je časticový prací alebo čistiaci prostriedok, ktorý bol vyrobený spôsobom podľa tohto vynálezu a ktorého vlastnosti pri rozpúšťaní závisia iba od vlastnosti použitých jednotlivých surovín a zmesí. Bez toho, že by sa prihlasovatelia chceli obmedzovať iba na túto teóriu, sú toho názoru, že uvedené výnimočné vlastnosti pri rozpúšťaní sú spôsobované plástu podobnou štruktúrou častíc (zŕn), pričom tieto plásty sú vyplnené tuhou látkou.

V jednom z výhodných uskutočnení tohto vynálezu granulovaný alebo extrudovaný prací prostriedok pozostáva najmenej z 80 % (hmotnostných) zmesi a/alebo upravených surovín, pripravených podľa tohto vynálezu. Granulovaný alebo extrudovaný prostriedok výhodne pozostáva najmenej z 80 % (hmotnostných) zo základného granulátu alebo základného extrudátu, pripravených podľa tohto vynálezu. Zvyšné podiely sa môžu pripraviť ktorýmkoľvek zo známych spôsobov a primiešať. Pritom je výhodné, ak aj uvedené zvyšné podiely, ktorými môžu byť zmesi a/alebo upravené suroviny, sú vyrobené tiež spôsobom podľa tohto vynálezu. Umožní sa tým najmä, aby sa základný granulát a zvyšné podiely vyrobili približne rovnako sypké, s približne rovnakou sypnou hmotnosťou, veľkosťou a rozdelením veľkostí častíc.

Z iného hľadiska vynález zahŕňa zmesi a upravené suroviny, vyrobené podľa tohto vynálezu, napríklad granuláty (extrudáty) pomocných látok, granuláty (extrudáty) aktivátorov bielidiel alebo enzýmové granuláty (extrudáty). Najmä upravené suroviny majú výnimočne vysokú rýchlosť rozpúšťania vo vode, najmä vtedy, keď sa surovina použije vo veľmi jemnej forme, prípadne pomletá.

Mimoriadne výhodné sú základné granuláty, zmesi a upravené suroviny, ktoré majú guľôčkovitý tvar, pripadne tvary perličiek.

Výrobky získané spôsobom podľa tohto vynálezu celkom neočakávane vykazujú veľmi vysoké sypné hmotnosti. Sypná hmotnosť je výhodne vyššia ako 700 g.dm^-3, najmä medzi 750 až 1000 g.dm'³. Ak sa extrudáty miešajú s ďalšími zložkami, ktoré majú nižšie sypné hmotnosti, znižuje sa sypná hmotnosť konečného výrobku, ale nie v pomere miešania, ako by sa normálne očakávalo. Usudzuje sa, že prostriedok s približne guľovitými tvarmi častíc a najmä extrudáty, ktoré boli vyrobené spôsobom podľa tohto vynálezu, skôr sa blížia ideálnym guľovitým tvarom s hladkým „namasteným“ povrchom ako prostriedky a extrudáty vyrábané doteraz známym spôsobom, najmä s použitím vody. Tým sa pri prostriedkoch podľa tohto vynálezu dosahuje vyšší stupeň vyplnenia priestoru, čo vedie k vyšším sypným hmotnostiam, napriek tomu, že sa primiešala zložka, ktorá sama nemá ani guľový tvar a ani takú vysokú sypnú hmotnosť.

Získané časticové konečné produkty výroby sa môžu buď priamo použiť ako pracie alebo čistiace prostriedky, alebo sa môžu najprv bežnými spôsobmi následne spracovať a/alebo upraviť. K bežným spôsobom následného spracovania možno zahrnúť nanášanie veľmi jemnej zložky pracieho alebo čistiaceho prostriedku („pudrovanie“), čím sa sypná hmotnosť môže vo všeobecnosti ďalej zvýšiť. Výhodné následné spracovanie môže byť tiež spôsobom podľa prihlášok nemeckých patentov DE-A-19 524 287 a DE-A-19 547 457, pričom prachové alebo prinajmenšom veľmi jemnozmné častice (takzvaný jemný podiel) prísady sa nalepia na časticový produkt z výroby podľa tohto vynálezu, ktorý slúži ako zrno a vzniká prostriedok, obsahujúci takzvaný jemný podiel ako vonkajší obal. Výhodne sa toto môže opäť dosiahnuť aglomeráciou za účasti taveniny, pričom sa môže použiť rovnaké spojivo, ako v spôsobe prípravy podľa tohto vynálezu. Na aglomeráciu jemných podielov za účasti taveniny na základný granulát, vyrobený podľa tohto vynálezu, sa výslovne odkazuje na zverejnené prihlášky nemeckých patentov DE-A-19 524 287 a DE-A-19 547 457.

Pod úpravou sa vo všeobecnosti rozumie, že jemné časticové produkty, vyrobené spôsobom podľa tohto vynálezu, slúžia ako zmesi, ku ktorým sa primiešajú ďalšie zložky, prípadne tiež iné zmesi. Tu sa odkazuje na opisy v citovaných patentových prihláškach a patentových spisoch, najmä na európsky patent EP-B-0 486 592, ako aj na prihlášky nemeckých patentov DE-A-19 519 139, DE-A-19 524 287 a DE-A-19 547 457. Pri úprave sa popri enzýmoch, bieliacich aktivátorov a odpeňovačov môžu predovšetkým primiešavať soli, ako sú kremičitany (kryštalické alebo amorfné) vrátane metakremičitanu, uhličitany, hydrogenuhličitany, sírany, hydrogensirany, citrany a iné polykarboxyláty, ale aj organické kyseliny, ako je kyselina citrónová (pozri ďalej). Veľmi výhodné je pridávanie prímesi v granulovanej forme a s takým rozdelením veľkosti častíc, ktoré je vhodne nastavené na rozdelenie veľkosti častíc prostriedku, vyrobeného spôsobom podľa tohto vynálezu.

Nasleduje podrobný opis možných prísad do prostriedku podľa tohto vynálezu a zložiek, použitých v spôsobe podľa tohto vynálezu.

Dôležitými prísadami do prostriedku podľa tohto vynálezu a použitými zložkami v spôsobe podľa tohto vynálezu sú tenzidy, najmä aniónové tenzidy, ktoré by sa mali použiť, respektíve môžu byť v prostriedku podľa tohto vynálezu prítomné, v množstve najmenej 0,5 % (hmotnostného). Medzi tieto tenzidy patria najmä sulfonáty a sírany, ale aj mydlá.

Ako tenzidy typu sulfonátov výhodne prichádzajú do úvahy C₉- až C₁₃- alkylbenzénsulfonáty, olefínové sulfonáty, to znamená zmesi alkénových a hydroxyalkánových sulfonátov, ako aj disulfonáty, ktoré možno napríklad získať z C₁₂- až C₁₈- monoolefínov s koncovou alebo vnútornou dvojitou väzbou sulfonáciou plynným oxidom sírovým a následnou alkalickou alebo kyslou hydrolýzou sulfónovaného produktu.

Vhodné sú alkánové sulfonáty, ktoré sa pripravia z C₁₂až C₁₈- alkánov napríklad sulfonáciou alebo sulfoxidáciou a následnou hydrolýzou, prípadne neutralizáciou.

Vhodné sú tiež estery α-sulfónovaných mastných kyselín (estersulfonáty), napríklad α-sulfónovaný metylester hydrogenovaných kokosových, palmojadrových, alebo lojových mastných kyselín, ktoré sa pripravia a-sulfonáciou metylesterov mastných kyselín rastlinného alebo živočíšneho pôvodu, ktoré majú od 8 do 20 uhlíkových atómov v molekule mastnej kyseliny. Produkt sulfonácie sa neutralizuje na monosoľ, ktorá je rozpustná vo vode. Výhodne ide o α-sulfónované estery hydrogenovaných kokosových, palmových, palmojadrových, alebo lojových mastných kyselín, pričom sa môžu použiť tiež sulfónované produkty nenasýtených mastných kyselín, ale v obmedzenej miere, napríklad v množstve nie vyššom ako asi 2 až 3 % (hmotnostné). Veľmi výhodné sú α-sulfónované alkylestery mastných kyselín, ktorých alkylový reťazec esterovej skupiny neobsahuje viac ako 4 uhlíkové atómy, ako je napríklad metylester, etylester, propylester a butylester. Mimoriadne výhodné je použitie metylesteru a-sulfónovanej mastnej kyseliny (MES), ale tiež jeho zmydelnenej di-soli.

Ďalšie vhodné aniónové tenzidy sú sulfátované glycerolestery mastných kyselín, ktoré predstavujú mono-, di- a tri- estery, ako aj ich zmesi tak, ako sa získajú sterifíkáciou monoglycerolu s 1 až 3 molmi mastnej kyseliny, alebo preesterifikáciou triglyceridov s 0,3 až 2 molmi glycerolu.

Ako alkyl(en)sulfáty sú výhodné alkalické soli, najmä sodné soli poloesterov kyseliny sírovej s Cj₂- až C_]8- mastnými alkoholmi, napríklad s kokosovým mastným alkoholom, lojovým mastným alkoholom, lauryl-, myristyl-, cetyl- alebo stearylovým mastným alkoholom, alebo s C_loaž C₂₀- oxoalkoholom a príslušné poloestery sekundárnych alkoholov s uvedenou dĺžkou reťazcov. Ďalej sú výhodné alkyl(en)sulfáty s uvedenými dĺžkami uhlíkových reťazcov, ktoré obsahujú syntetický, na báze petrochémie vyrobený nerozvetvený alkylový zvyšok, ktoré majú podobnú stavbu, ako im zodpovedajúce zlúčeniny na báze surovín tukovej chémie.

Z hľadiska techniky prania sú zaujímavé C₁₂- až C|₈alkylsulfáty, výhodné sú C₁₂-až Ci₅- alkylsulfáty a mimoriadne výhodné sú C₁₄- až C<- alkylsulfáty. Vhodné aniónové tenzidy sú tiež 2,3-alkylsulfáty, ktoré sa pripravia napríklad podľa patentového spisu patentu USA 3 234 258, alebo 5 075 041 a sú k dispozícii na trhu pod označením DAN® od firmy Shell Oil Company.

Vhodné sú tiež monoestery kyseliny sírovej s etoxylovaným, s 1 až 6 molmi etylénoxidu, nerozvetveným alebo rozvetveným C₇- až C₂r mastným alkoholom, ako sú napríklad 2-metyl rozvetvené C₉- až C_lr alkoholy, priemerne s 3,5 molu etylénoxidu (EO), alebo C₁₂- až Ci₈- mastné alkoholy s 1 až 4 EO. V pracích prostriedkoch sa použijú iba v pomerne malom množstve, napríklad v množstve od 1 do 5 % hmotnostných, pretože vykazujú vysokú penivosť.

Výhodné aniónové tenzidy sú tiež soli alkylsulfojantárovej kyseliny, ktoré bývajú označované ako sulfosukcináty alebo ako sulfoestery kyseliny jantárovej a sú to monoestery alebo diestery kyseliny sulfojantárovej s alkoholmi, výhodne mastnými alkoholmi a najvýhodnejšie s etoxylovanými mastnými alkoholmi. Výhodné sulfosukcináty obsahujú zvyšky C₈- až C_ls- mastných alkoholov alebo ich zmesi. Výhodnejšie sulfosukcináty obsahujú zvyšok mastného alkoholu, ktorý je odvodený od etoxylovaných mastných alkoholov, ktoré samy predstavujú neiónové tenzidy (pozri v ďalšom texte). Mimoriadne výhodné sú opäť sulfosukcináty, ktorých zvyšky mastných alkoholov sú odvodené od etoxylovaných mastných alkoholov s úzkym homo lógovým rozdelením. Rovnako možno použiť alkyl(en)jantárové kyseliny, výhodne s 8 až 18 uhlíkovými atómami v alkyl(én)ovom reťazci, alebo ich soli.

Ako ďalšie aniónové tenzidy prichádzajú do úvahy deriváty aminokyselín s mastnými kyselinami; ako príklady uvedených aminokyselín možno uviesť N-metyltaurín (tauridy) a/alebo N-metylglycín (sarkozidy). Veľmi výhodné pritom sú sarkozidy, prípadne sarkozináty a z nich najmä sarkozináty vyšších a prípadne s raz alebo viackrát nenasýtenými mastnými kyselinami, ako je napríklad oleylsarkozinát.

Z ďalších aniónových tenzidov možno použiť najmä mydlá, výhodne v množstvách od 0,2 do 5 % hmotnostných. Vhodné sú najmä mydlá nasýtených mastných kyselín, ako sú soli kyseliny laurylovej, myristovej, plamitovej, stearovej, hydrogenovanej kyseliny erukovej a behénovej, najmä z prírodných mastných kyselín, napríklad zmesové mydlá, odvodené z kokosových, palmojadrových alebo lojových mastných kyselín. Spolu s uvedenými mydlami alebo ako prísada k mydlám možno použiť tiež už uvedené soli kyseliny alkenyljantárovej.

Aniónové tenzidy (a mydlá) sa môžu použiť vo forme ich sodných, draselných alebo amónnych soli, ako aj vo forme rozpustných solí organických zásad, ako je mono-, di-, alebo trietanolamín. Aniónové tenzidy sa výhodne použijú vo forme ich sodných alebo draselných solí, najmä vo forme sodných solí.

Prostriedky podľa tohto vynálezu obsahujú, prípadne v spôsobe podľa tohto vynálezu sa aniónové tenzidy použijú výhodne v množstvách od 1 do 30 % (hmotnostných) a najmä v množstvách od 5 do 25 % (hmotnostných).

Popri aniónových a katiónových tenzidoch, popri obojakých (zwitterionischen) tenzidoch a amfotémych tenzidoch sú výhodné najmä neiónovc tenzidy.

Ako aniónové tenzidy je vhodné použiť alkoxylované, výhodne etoxylované, najmä primáme alkoholy, výhodne s 8 až 18 uhlíkovými atómami a priemerne s 1 až 12 molmi etylénoxidu (EO) na mol alkoholu, v ktorých alkoholový zvyšok môže byť nerozvetvený alebo rozvetvený v polohe 2 metoxylovou skupinou, prípadne nerozvetvený a rozvetvený zvyšok môžu byť prítomné v zmesi obdobne, ako bolo uvedené pri oxoalkoholoch. Výhodné sú najmä alkoholetoxyláty s nerozvetvenými zvyškami z alkoholov prírodného pôvodu s 12 až 18 uhlíkovými atómami, napríklad z kokosového, palmového, lojového alkoholu alebo oleylalkoholu a priemerne s 2 až 6 EO na mol alkoholu. K výhodným etoxylovaným alkoholom patria napríklad C₁₂- až C|₄-alkoholy s 3 EO alebo 4 EO, C₉- až Ch alkoholy s 3 EO, 5 EO, 7 EO alebo 8 EO, C₁₂- až C₁₈-alkoholy s 3 EO, 5 EO alebo 7 EO a ich zmesi, ako sú zmesi C_]2- až C₁₄alkoholu s 3 EO a C₎₂- až Ci₈-alkoholu s 7 EO. Uvedené ctoxylačné stupne predstavujú štatistickú strednú hodnotu, ktorá môže byť pri jednotlivých produktoch celé, alebo desatinné číslo. Výhodné alkoholetoxyláty majú úzke homológové rozdelenie (narrow range ethoxylates, NRE). Popri uvedených neiónových tenzidoch možno použiť aj mastné alkoholy s viac ako 12 EO, ako už bolo uvedené. Takým príkladom môžu byť alkoholy (odvodené z loja) so 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO alebo 40 EO.

K neiónovým tenzidom sa tiež rátajú osobitne uvedené alkylglykozidy, ktoré majú všeobecný vzorec RO(G)_X a amidy polyhydroxymastných kyselín, ktoré majú všeobecné vzorce (I) a (II).

Ďalšou skupinou výhodných neiónových tenzidov, ktoré sa použijú buď samostatne alebo v kombinácii s inými nciónovými tenzidmi, najmä spolu s alkoxylovanými mastnými alkoholmi a/alebo alkylglykozidmi, sú alkoxylované, výhodne etoxylované, alebo etoxylované a propoxylované estery mastných kyselín, výhodne s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovom reťazci, najmä metylester mastnej kyseliny, ako je napríklad uvedené v prihláške japonského patentu JP 58/2 175 598, alebo sa môžu výhodne pripraviť spôsobom, opísaným v prihláške medzinárodného patentu WO-A-90/13 533. Ako neiónové tenzidy sú výhodné metylestery C12- až C₁₈- mastných kyselín s priemerne 3 až 15 EO, výhodnejšie priemerne s 5 až 12 EO, zatiaľ čo ako spojivo, ako už bolo uvedené, sú výhodnejšie najmä etoxylované metylestery mastných kyselín. Metylester C₁₂- až C₁₈-mastnej kyseliny s 10 až 12 EO sa výhodne môže použiť aj tak tenzid, ako aj ako spojivo.

Ako neiónové tenzidy môžu byť vhodné aj tenzidy typu aminoxidov, napríklad N-kokosový alkyl-N,N-dimetylaminooxid a N-lojový alkyI-N,N-dihydroxyetylaminoxid a alkanolamidy mastných kyselín. Výhodné množstvo týchto neiónových tenzidov v prostriedku je nie vyššie ako množstvo etoxylovaného mastného alkoholu, výhodnejšie nie viac ako polovina jeho obsahu.

Ako ďalšie tenzidy pripadajú do úvahy takzvané gemini-tenzidy. V nasledujúcom texte sa pod uvedeným výrazom budú chápať také zlúčeniny, ktoré majú na jednu molekulu dve hydrofilné skupiny a dve hydrofóbne skupiny. Uvedené skupiny sú od seba spravidla oddelené medzičlánkom, „rozperou“ („Spacer“). Uvedený medzičlánok je spravidla uhlíkový reťazec s takou dĺžkou, aby hydrofilné skupiny mali od seba dostatočný odstup, aby mohli pôsobiť nezávisle od seba. Tenzidy tohto druhu sa vo všeobecnosti vyznačujú mimoriadne nízkou kritickou koncentráciou micel a schopnosťou silne znižovať povrchové napätie vody. Vo výnimočných prípadoch sa výrazom Gemini-tenzidy popri dimémych rozumejú tiež aj triméme tenzidy.

Vhodné gemini-tenzidy sú napríklad sulfatované zmesové hydroxyétery podľa prihlášky nemeckého patentu DE-A-4 321 022, alebo dimérové alkohol-bis- a trimérové alkohol-tris-étersulfáty podľa prihlášky nemeckého patentu DE-A-19 503 061. Diméme a triméme zmesné étery s uzavrctými koncovými skupinami podľa prihlášky nemeckého patentu DE-A-19 513 391 sa vyznačujú najmä bi- a trifunkčnosťou. Pretože uvedené tenzidy s uzavretým koncovými skupinami majú zmáčacie vlastnosti a pritom sú iba málo penivé, tak sú mimoriadne vhodné na použitie pri strojnom praní a čistení.

Použiť možno ale tiež amidy gemini-polyhydroxymastných kyselín alebo amidy poly-polyhydroxymastných kyselín, ako sa opisujú v prihláškach medzinárodných patentov WO-A-95/19 953, WO-A-95/19 954 a WO-A-95/19 955.

K najdôležitejším zložkám pracích a čistiacich prostriedkov patria mimo tenzidov ďalšie najmä anorganické a organické pomocné látky.

Výhodné je použitie zeolitu A a/alebo zeolitu P ako jemnej kryštalickej, syntetickej a viazanú vodu obsahujúcej zeolitickej suroviny. Ako zeolit P možno napríklad použiť Zeolith MAP⁴⁰ (obchodný produkt formy Crosfield). Zeolit sa na použitie dodáva ako prášok sušený v rozprašovacej sušiarni, ale tiež ako nesušená, z výroby ešte mokrá stabilizovaná suspenzia. V prípade, že sa použije zeolit vo forme suspenzie, môže suspenzia obsahovať nízky podiel prísady neiónových tenzidov ako stabilizátorov, napríklad 1 až 3 % (hmotnostné), vzťahované na zeolit, etoxylované C_i2- až C]₈- mastné alkoholy s 2 až 5 etylénoxidovými skupinami, C₁₂-až C|4~ mastné alkoholy s 4 až 5 etylénoxidovými skupinami alebo etoxylované izotridekanoly. Vhodné zeolity majú strednú veľkosť častíc menej ako 10 gm (rozdelenie podľa objemov; spôsob stanovenia prístrojom Coulter

Counter) a je výhodné, ak obsahujú 18 až 22 % (hmotnostných), najmä 20 až 22 % (hmotnostných) viazanej vody.

Vhodnou náhradou, prípade čiastkovou náhradou fosforečnanov a zeolitu sú kryštalické vrstevnaté kremičitany, ktoré majú všeobecný vzorec NaMSi_xO_2xl| . yH₂O, pričom M znamená sodík alebo vodík, x je číslo od 1,9 do 4 a y je číslo od 0 do 20. Výhodné hodnoty pre x sú 2, 3, alebo 4. Vrstevnaté kremičitany uvedeného druhu sa opisujú napríklad v prihláške európskeho patentu EP-A-0 164 514. Výhodné vrstevnaté kremičitany s uvedeným všeobecným vzorcom sú také, v ktorých M znamená sodík a hodnota x je 2, alebo 3. Ešte výhodnejšie sú buď β- alebo tiež ô-dikremičitany sodné Na₂Si₂O₅. yH₂O.

Medzi výhodné pomocné látky patria tiež amorfné kremičitany, ktoré majú modul Na₂O : SiO₂ od 1 : 2 po 1 : 3,3, výhodnejšie od 1 : 2 do 1 : 2,8 a najvýhodnejšie od 1 : 2 do 1 : 2,6, ktoré sú pomaly rozpustné a majú sekundárne pracie schopnosti. Pomalšie rozpúšťanie zvyčajných amorfných kremičitanov sodných môže byť spôsobené vopred rôznymi vplyvmi, napríklad povrchovou úpravou, zmiešavaním, lisovaním/zhutňovaním alebo silnejším sušením. V rámci tohto vynálezu sa výrazom „amorfný“ rozumie tiež „rontgenoamorfný“. Znamená to, že kremičitany pri rontgenových difrakčných analýzach neposkytujú nijaké ostré difrakčné maximá, ako je typické pri kryštalických látkach; amorfné látky môžu však vykazovať jedno alebo viac difrakčných maxím, ktorých šírka je viac stupňov difrakčného uhla. Môžu však mať veľmi dobré vlastnosti ako pomocné látky, ak kremičitanové častice pri elektronodifrakčných analýzach poskytujú rozmazané alebo aj ostré difrakčné maximá. Možno to vysvetľovať tak, že produkty vykazujú štruktúry v mikrokryštalickej oblasti 10 až niekoľko sto nanometrov; hodnoty do najviac 50 nm sú výhodné a ešte výhodnejšie sú hodnoty do najviac 20 nm. Uvedené takzvané rôntgenoamorfné kremičitany, ktoré sú pomalšie rozpustné v porovnaní s bežnými výrobkami vodného skla opisuje napríklad prihláška nemeckého patentu DE-A-4 400 024. Veľmi výhodné sú zhutnené/kompaktované amorfné kremičitany a presušené rôntgenoamorfné kremičitany.

Ako pomocné látky možno samozrejme použiť tiež všeobecne známe fosforečnany, pokiaľ sa netreba z ekologických dôvodov takému použitiu vyhnúť. Vhodné sú najmä sodné soli kyseliny ortofosforečnej, pyrofosforečnej a najmä tripolyfosforečnej. Ich obsah nemá byť vyšší ako 25 % (hmotnostných), výhodne nie viac ako 20 % (hmotnostných), vzťahované vždy na celkové množstvo hotového výrobku. V niekoľkých prípadoch sa ukázalo, že najmä tripolyfosforečnany už v malých množstvách, najviac do 10 % (hmotnostných, vzťahované na hotový výrobok), vykazujú v kombinácii s inými pomocnými látkami synergetické zlepšenie druhotných pracích schopností.

Vhodnými náhradami, prípadne čiastkovými náhradami zeolitov sú vrstevnaté kremičitany z prírodných zdrojov a aj syntetické vrstevnaté kremičitany. Uvedené vrstevnaté kremičitany sú známe napríklad z prihlášok vynálezov DE-B-2 334 899, EP-A-0 026 529 a DE-A-3 526 405. Ich použitie nie je obmedzené na určité chemické zloženie, prípadne štruktúrny vzorec. Výhodné sú smektity, najmä bentonity.

Vhodné vrstevnaté kremičitany, ktoré patria ku skupine vodou napúčateľných smektitov sú napríklad montmorillonit, hektorit alebo saponit. Podľa uvádzaných vzorcov sú v kryštálovej štruktúre vrstevnatých kremičitanov zabudované malé množstvá železa. Na základe ionovýmenných vlastnosti môžu vrstevnaté kremičitany ďalej obsahovať vodíkové ióny, ióny alkalických kovov, ióny kovov žiera vých zemín, najmä ióny Na⁺ a Ca²⁺. Podiel hydrátovej vody je väčšinou v oblasti 8 až 20 % (hmotnostných) a je závislý od zdroja, prípadne od spôsobu spracovania. Použiteľné vrstevnaté kremičitany sú známe napríklad z patentových spisov USA-A-3 966 629, EP-A-0 026 529 a EP-A-0 028 432. Pri použití budú výhodné také vrstevnaté kremičitany, ktoré po spracovaní s alkáliami neobsahujú vápenaté ióny a silne farbiace ióny železa.

Použiteľné organické základné látky sú napríklad vo forme sodných solí polykarboxylových kyselín, ako je kyselina citrónová, adipová, jantárová, glutarová, vínna, kyseliny cukrové, aminokarboxylové kyseliny, nitriltrioctová kyselina (NTA), a ich zmesi, pokiaľ proti použitiu uvedených látok nie sú námietky z hľadiska ekológie. Výhodné soli sú soli polykarboxykyselín, ako je kyselina citrónová, kyselina adipová, kyselina jantárová, kyselina glutarová, kyselina vínna, cukrové kyseliny a ich zmesi.

Možno použiť aj samotné kyseliny. Popri účinku ako pomocné látky v prostriedku majú kyseliny tiež vlastnosti kyselinovej zložky a tak slúžia na nastavenie nižších alebo miernych hodnôt pH pracieho alebo čistiaceho prostriedku. Z tejto skupiny látok treba spomenúť kyselinu citrónovú, kyselinu jantárovú, kyselinu glutárovú, kyselinu adipovú, kyselinu glukónovú a ľubovoľné zmesi uvedených kyselín. Pri použití kyselín je výhodné, ak sa použijú v bezvodej forme do predzmesí podľa tohto vynálezu a nie sú následne primiešavané.

Ďalšie vhodné organické pomocné látky sú dextríny, napríklad oligoméry alebo prípadne polyméry sacharidov, ktoré sa môžu získať hydrolýzou škrobov. Hydrolýza sa môže vykonať bežným známym spôsobom, napríklad kyslou hydrolýzou alebo enzýmami katalyzovaným spôsobom. Výhodne pôjde o hydrolytické produkty so stredným hodnotami pomerných molekulových hmotnosti v oblasti 400 až 500 000. Pritom je výhodný polysacharid s dextrózovým ekvivalentom (DE) v oblasti 0,5 až 40, najmä od 2 do 30. DE je pritom bežná miera redukčného účinku polysacharidu v porovnaní s dextrózou, ktorej hodnota DE sa rovná 100. Použiteľné sú nielen maltodextríny s DE medzi 3 a 20 a suché glukózové sirupy s DE medzi 20 a 37, ale aj takzvané žlté a biele dextríny s vyššími molekulovými hmotnosťami v oblasti od 2000 do 30 000. V prihláške britského patentu 9 419 091 sa opisuje výhodný dextrín. Pri oxidovaných derivátoch uvedených druhov dextrínov ide o ich produkty premeny účinkom oxidačných činidiel, schopných najmenej jednu alkoholovú skupinu sacharidového kruhu oxidovať na karboxylovú skupinu. Uvedené oxidované dextríny a spôsoby ich prípravy sú známe napríklad z prihlášok nasledujúcich patentov EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 a EP-A-0 542 496, ako aj prihlášok medzinárodných patentov WO-A-92/18 542, WO-A93/08 251, WO-A-94/28 030, WO-A-95/07 303, WO-A95/12 619 a WO-A-95/20 608. Veľmi výhodným môže byť C₆ produkt oxidácie sacharidového kruhu.

Ďalšie vhodné pomocné látky sú oxy-disukcináty a iné deriváty disukcinátov, výhodne etyléndiamíndisukcinát. V tejto súvislosti sú výhodné najmä glycerol-disukcináty a glyceroltrisukcináty, ktoré sa opisujú napríklad v patentových spisoch USA 4 524 009, USA 4 639 325, v prihláške európskeho patentu EP-A-0 150 930 a v japonskej patentovej prihláške JP 93/339 896. Vhodné dávkovanie týchto látok v zeolitových a/alebo kremičitanových formuláciách je 3 až 15 % (hmotnostných).

Ďalšie použiteľné organické pomocné látky sú napríklad acetylované hydroxykyseliny, prípadne ich soli, ktoré môžu byť aj vo forme laktónov a ktoré obsahujú najmenej 4 uhlíkové atómy, najmenej jednu hydroxylovú skupinu, a ko aj najviac dve kyselinové skupiny. Pomocné látky tohto druhu sa opisujú napríklad v prihláške medzinárodného patentu WO-A-95/200 029.

Vhodné polyméme polykarboxyláty sú napríklad sodné soli polyakrylovej kyseliny, alebo polymetakrylovej kyseliny, napríklad také, ktoré majú pomernú molekulovú hmotnosť od 800 do 150 000 (vzťahované na kyselinu). Vhodné kopolyméme polykarboxyláty sú najmä kopolyméry kyseliny akrylovej s metakrylovou kyselinou a akrylovej kyseliny alebo metakrylovej kyseliny s kyselinou maleínovou. Mimoriadne výhodné sú kopolyméry kyseliny akrylovej s kyselinou maleínovou, ktoré obsahujú 50 až 90 % kyseliny akrylovej a 50 až 10 % (hmotnostných) kyseliny maleínovej. Ich pomerná molekulová hmotnosť (vzťahované na voľné kyseliny) je vo všeobecnosti 5000 až do 200 000, výhodne 10 000 do 120 000, najmä však 50 000 až 100 000.

Obsah (ko)polymémych polykarboxylátov v prostriedku je v bežnom rozsahu a výhodne je 1 až 10 % (hmotnostných).

Výhodné sú tiež najmä biologicky odbúrateľné polyméry z viac ako dvoch rôznych monomérových jednotiek, napríklad také, ktoré ako monoméme soli obsahujú podľa DE-A-4 300 772 kyselinu akrylovú a kyselinu maleínovú, ako aj vinylalkohol, prípadne deriváty vinylalkoholu, alebo podľa DE-C-4 221 381 obsahujú ako monoméme soli kyselinu akrylovú a 2-alkylalylsulfónovú kyselinu a aj deriváty sacharidov.

Ďalšie výhodné kopolyméry sa opisujú v prihláškach nemeckých patentov DE-A-4 303 320 a DE-A-4 417 734 a ako monoméry výhodne majú akroleín kyseliny akrylovú/soli kyseliny akrylovej prípadne akroleín a vinylacetát.

Ďalšie vhodné pomocné látky sú oxidačné produkty polyglukozanov, obsahujúcich karboxylové skupiny a/alebo ich vo vode rozpustné soli, ako sa napríklad uvádzajú v prihláške medzinárodného patentu WO-A-93/08 521, alebo ktorých príprava sa opisuje napríklad v prihláške medzinárodného patentu WO-93/16 110. Rovnako vhodné sú tiež oxidované oligosacharidy podľa prihlášky nemeckého patentu DE-A-19 600 018.

Ako ďalšie výhodné pomocné látky sú rovnako známe aminodikarboxylové kyseliny, ich soli alebo ich prekurzory. Veľmi výhodné sú polyasparágové kyseliny, prípadne ich soli alebo deriváty, o ktorých sa v prihláške nemeckého patentu DE-A-19 400 086 zverejnilo, že popri vlastnostiach prídavnej pomocnej látky vykazujú aj stabilizačný bieliaci účinok.

Ďalšie vhodné pomocné látky sú polyacetály, ktoré sa môžu pripraviť premenou dialdehydov s polykarboxylovými kyselinami, ktoré majú 5 až 7 uhlíkových atómov a najmenej 3 hydroxylové skupiny, napríklad spôsobom, ktorý sa opisuje v prihláške európskeho patentu EP-A-0 280 223. Výhodné polyacetály sa pripravia z dialdehydov, ako jc glyoxál, glutaraldehyd, tereftalaldehyd, ako aj z ich zmesí a z polyolkarboxylových kyselín, ako je kyselina glukónová a/alebo kyselina glukoheptónová.

Prostriedky môžu ďalej obsahovať aj zložky, ktoré vhodne vplývajú na vyprateľnosť olejov a mastnôt z textílií. Tento účinok je zreteľný najmä pri viac ráz zašpinených a praných textilných výrobkov, ktoré sa už viac ráz prali pracím prostriedkom podľa tohto vynálezu, obsahujúcim uvedenú olej a mastnoty rozpúšťajúcu zložku. K výhodným oleje a mastnoty rozpúšťajúcim zložkám rátame napríklad neiónové étery celulózy, ako je metylcelulóza a metylhydroxycelulóza s podielom metoxylových skupín od 15 do 30 % (hmotnostných) a hydroxylových skupín od 1 do 15 % (hmotnostných), vzťahované vždy na neiónový éter celulózy. Ako je zo súčasného stavu techniky známe, k uvede ným zložkám ďalej rátame polyméry kyseliny ftálovej a/alebo kyseliny tereftálovej, pripadne ich deriváty, najmä polyméry z etyléntereftalátov a/alebo polyetylénglykoltereftalátov, alebo ich aniónové a/alebo neiónové modifikované deriváty. Z nich sú výhodné najmä sulfónované deriváty polymérov kyseliny ňálovej a polymérov kyseliny tereftálovej.

Ďalšie vhodné zložky prostriedkov sú vo vode rozpustné anorganické soli, ako sú hydrogenuhličitany, uhličitany, amorfné kremičitany, ako aj už uvedené pomaly rozpustné kremičitany, alebo zmesi uvedených látok; výhodne sa použijú uhličitan alkalického kovu a amorfný kremičitan, najmä kremičitan sodný s molovým pomerom Na₂O : : SiO₂ 1 : 1 až 1 : 4,5, výhodne od 1 : 2 do 1 : 3,5. Obsah uhličitanu sodného v prostriedku výhodne je až do 20 % (hmotnostných), výhodnejšie medzi 5 a 15 % (hmotnostných). Obsah kremičitanu sodného v prostriedku je, ak sa kremičitan nepoužije ako pomocná látka, vo všeobecnosti do asi 10 % (hmotnostných), výhodne medzi 2 a 8 % (hmotnostných).

Podľa opisu v prihláške medzinárodného patentu WO-A-94/01 222 možno uhličitany alkalických kovov nahradiť aminokyselinami, ktoré neobsahujú síru a majú 2 až 11 uhlíkových atómov a prípadne ďalšie karboxylové a/alebo amínové skupiny, prípadne ich soľami. V rozsahu tohto vynálezu je pritom možné, aby sa vykonala čiastková alebo úplná náhrada uhličitanu alkalického kovu glycínom, prípadne glycinátom.

Medzi ďalšie zložky pracích prostriedkov rátame inhibítory šedivenia, odpeňovače, bieliace prostriedky a aktivátory bielenia, optické zjasňovače, enzýmy, textilné zmäkčovacie prostriedky, farbivá a vonné látky, ako aj neutrálne soli, ako sú napríklad sírany a chloridy vo forme ich sodných alebo draselných solí.

Na znižovanie pH hodnôt pracích alebo čistiacich prostriedkov možno použiť aj kyslé soli alebo iba mierne zásadité soli. Ako kyslé zložky sú pritom výhodné hydrogensírany a/alebo hydrogenuhličitany, alebo uvedené organické polykarboxylové kyseliny, ktoré súčasne možno použiť ako pomocné látky. Veľmi výhodné je použitie kyseliny citrónovej, ktorá sa buď dodatočne primiešava (bežný spôsob výroby), alebo sa v bezvodom tuhom stave dávkuje už do predzmesi.

Medzi bieliacimi prostriedkami, ktoré vo vodnom prostredí uvoľňujú H₂O₂, majú osobitný význam zlúčeniny, ako je tetrahydrát perboritanu sodného a monohydrát perboritanu sodného. Ďalšie použiteľné bieliace prostriedky sú napríklad peruhličitan sodný, peroxopyrofosfát, peroxocitrát, ako aj H₂O₂ uvoľňujúce soli, alebo perkyseliny, ako sú peroxobenzoáty, peroxoftaláty, diperoxoazelaínová kyselina, ftaliminoperkyselina alebo diperoxodidekándikyselina. Výhodný obsah bieliacich prostriedkov v prostriedku je 5 až 25 % (hmotnostných) a najmä 10 až 20 % (hmotnostných), pričom sa výhodne použije monohydrát perboritanu alebo perkarbonát.

Ako aktivátory bielenia sa môžu použiť zlúčeniny, ktoré v podmienkach perhydrolýzy poskytujú alifatické peroxokarboxylové kyseliny, výhodne s 1 až 10 uhlíkovými atómami, najmä s 2 až 4 atómami uhlíka, a/alebo prípadne substituovanú kyselinu peroxobenzoovú. Vhodné sú látky, ktoré majú O- a/alebo N-acylskupiny s uvedeným počtom uhlíkových atómov a/alebo pripadne substituované benzoylové skupiny. Výhodné sú viackrát acylované alkylcnamíny, najmä tetraacetyletyléndiamín (TAED), acylované triazínové deriváty, najmä l,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazín (DADHT), acylované glykourily, najmä teíraacetylglykouril (TÁGU), N-acylimidy, najmä N-non anoylsukcinimid (NOSÍ), acylované fenolsulfonáty, najmä N-nonanoyl- alebo izononanoyloxybenzensulfonát (n- prípadne izo- NOBS), anhydridy karboxylových kyselín, najmä anhydrid kyseliny ftálovej, acylované viacsýtne alkoholy, najmä triacetín, etylénglykolacetát, 2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofurán a z prihlášok nemeckých patentov DE-A-19 616 693 a DE-A-19 616 767 známe enolestery, ako je acetylovaný sorbitol a manitol, prípadne v prihláške európskeho patentu EP-A-0 525 239 opísané zmesi (SORMAN), acylované sacharidové deriváty, najmä pentaacetylglukóza (PAG), pentaacetylfruktóza, tetraacetylxylózy a oktaacetyllaktóza, ako aj acylované, prípadne N-alkylované glukamín a glukonolaktón, a/alebo N-acylované laktámy, napríklad N-benzoylkaprolaktám, ktoré sú známe z prihlášok medzinárodných patentov WO-A-94/27 970, WO-A-94/28 102, WO-A-94/28 103, WO-A-95/OO 626, WO-A-95/14 759 a WO-A-95/17 498. Taktiež možno výhodne použiť z prihlášky nemeckého patentu DE-A-19 616 769 známe hydrofílné substituované acylacetály a v prihláške nemeckého patentu DE-A-19 616 770, ako aj v prihláške medzinárodného patentu WO-A-95/14 075 opísané acyllaktámy. Môžu sa použiť aj z prihlášky nemeckého patentu DE-A-4 443 177 známe kombinácie bežných bieliacich aktivátorov. Uvedené aktivátory bielenia sa použijú v bežných množstvách, výhodne v množstvách od 1 do 10 % (hmotnostných), najmä od 2 do 8 % (hmotnostných), vzťahované vždy na celkovú hmotnosť prostriedku.

Pri použití na pranie v automatických práčkach môže byť výhodné pridávať do pracích prostriedkov inhibítory peny - odpeňovače. Ako odpeňovače sa hodia napríklad mydlá prírodného alebo syntetického pôvodu, ktoré obsahujú vysoký podiel C_1B- až C₂₄- mastných kyselín. Vhodné netenzidové inhibítory peny sú napríklad organopolysiloxány a ich zmesi s mikrojemnou, v tomto prípade silanovanou, kyselinou kremičitou, ako aj parafíny, vosky, mikrokryštalické vosky a ich zmesi so silanovanou kyselinou kremičitou alebo bistearyletyléndiamidom. Výhodne sa použijú tiež zmesi rôznych inhibítorov peny, napríklad také zmesi, ktoré obsahujú silikóny, parafíny alebo vosky. Výhodné sú najmä také inhibítory peny, ktoré obsahujú silikóny a/alebo parafíny, ktoré sú viazané na granulovaný, vo vode rozpustný nosič. Výhodné sú najmä zmesi parafínov a bistearyletyléndiamidov.

Ako soli polyfosfónových kyselín sa výhodne použijú neutrálne reagujúce sodné soli napríklad 1-hydroxyetán1,1-difosfonát, dietyléntriamínpentametylén fosfonát alebo etyléndiamíntetrametylénfosfonát v množstvách od 0,1 do 1,5 % (hmotnostné).

Ako enzýmy prichádzajú do úvahy najmä také, ktoré sú zo skupiny hydroláz, ako sú proteázy, lipázy, prípadne lípolyticky pôsobiace enzýmy, amylázy, celulázy, prípadne ich zmesi. Vhodné sú aj oxyreduktázy.

Mimoriadne vhodné sú enzymatické účinné látky, získané z kmeňov baktérií alebo plesni, ako sú Bacillus subtillis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus a Humicola insolens. Výhodné sú proteázy subtilizínového typu a najmä proteázy, ktoré sa získali z kmeňa Bacillus lentus. Osobitne zaujímavé sú pritom zmesi enzýmov, napríklad zmesi proteáz a amyláz, alebo proteáz a lipáz, prípadne lipolyticky pôsobiacich enzýmov, alebo proteáz a celulóz, alebo celulóz a lipáz, pripadne lipolyticky pôsobiacich enzýmov, alebo proteáz, amyláz a lipáz, prípadne lipolyticky pôsobiacich enzýmov, alebo proteáz, lipáz prípadne lipolyticky pôsobiacich enzýmov a celuláz, najmä ešte zmesi obsahujúce proteázy a/alebo lipázy, prípadne zmesi s lipolyticky pôsobiacimi enzýmami. Ako príklad lipolyticky pôsobiacich enzýmov možno uviesť známe kutinázy. V jed notlivých prípadoch môže byť vhodné použitie aj peroxidáz alebo oxidáz. Medzi vhodné amylázy sa zaraďujú najmä a-amylázy, izo-amylázy, pululanázy a pektinázy. Z celuláz sú výhodné celobiohydrolázy, endoglukanázy a /3-glukozidázy, ktoré sú známe tiež ako celobiázy, prípadne zmesi uvedených enzýmov. Pretože sa rôzne celulázové typy odlišujú od seba CMCázovou a avicelázovou účinnosťou, možno cieleným miešaním celuláz nastavovať vyžadovanú aktivitu prostriedku.

Uvedené enzýmy sa môžu použiť adsorbované na nosičoch a/alebo zabudované do dutých foriem zložiek zmesí, čo ich chráni pred predčasným rozkladom. Podiel enzýmov, enzýmových zmesí alebo enzýmových granulátov v prostriedku môže byť napríklad asi 0,1 až 5 % (hmotnostných), výhodne 0,1 až 2 % (hmotnostné).

Popri fosfonátoch môže prostriedok obsahovať ďalšie enzýmové stabilizátory. Napríklad sa môže použiť 0,5 až 1 % (hmotnostné) mravčanu sodného. Možno použiť tiež proteázy, ktoré sú stabilizované rozpustnými vápenatými soľami pri výhodnom obsahu vápnika 1,2 %, vzťahované na enzým. Okrem solí vápnika môžu ako stabilizátory enzýmov slúžiť soli horčíka. Veľmi výhodné je ďalej použitie zlúčenín boru, napríklad kyseliny boritej, oxidu boritého, boraxu a ďalších boritanov alkalických kovov, ako sú soli kyseliny orto-trihydrogenboritej (H₃BO₃), hydrogenboritej (HBO₂) a dihydrogentetraboritej (H₂B₄O₇).

Úlohou inhibítorov šedivenia v pracom kúpeli je udržiavať v suspenzii z vlákien uvoľnenú špinu a tak zabraňovať opätovnému zachytávaniu špiny.

Na tento účel sú vhodné vo vode rozpustné koloidy, najmä organického pôvodu, napríklad vo vode rozpustné soli polymémych karboxylových kyselín, glej, želatína, soli éterkarboxylových kyselín alebo étersulfónové kyseliny škrobu alebo celulózy, alebo soli kyslých esterov kyseliny sírovej a celulózy alebo škrobu. Na tento účel sú vhodne aj polyamidy, ktoré sú rozpustné vo vode a obsahujú kyslé skupiny. Ďalej možno použiť rozpustné preparáty zo škrobu a ďalšie, uvedené škrobové produkty, napríklad odbúrané škroby, aldehydy škrobu a podobné. Použiteľný je aj polyvinylpyrolidón. Výhodné je však použitie éterov celulózy, ako sú karboxymetylcelulóza (Na-soľ), metylcelulóza, hydroxyalkylcelulóza a zmesné étery, ako sú napríklad metylhydroxyetylcelulóza, metylhydroxypropylcelulóza, metyl karboxymetylcelulóza a ich zmesi, ako aj polyvinylpyrolidón, napríklad v množstvách od 0,1 do 5 % (hmotnostných), vzťahované vždy na hotový prostriedok.

Pracie a čistiace prostriedky môžu obsahovať ako optické zjasňovače deriváty diaminostilbéndisulfónovej kyseliny, pripadne jej soli s alkalickými kovmi. Vhodné sú napríklad soli 4,4'-bis(2-anilmo-4-morfolino-l,3,5-triazinyl-6-amino)-stilbén-2,2'-disulfónovej kyseliny alebo rovnako vybudované zlúčeniny, ktoré miesto morfolínovej skupiny majú dietanolaminovú skupinu, metylaminovú skupinu, anilínovú skupinu alebo 2-metoxyetylaminovú skupinu. Ďalej môžu byť prítomné zjasňovače typu substituovaných difenylstyrylov, napríklad alkalická soľ 4,4'-bis(2-sulfostyryl)-difenylu, 4,4'-bis(4-chlór-3-sulfostyryl)-difcnylu, alebo 4-(4-chlórstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-difenylu. Možno použiť aj zmesi uvedených zjasňovačov.

Predložený vynález ďalej zahŕňa spôsob prípravy časticových pracích alebo čistiacich prostriedkov, pripadne zmesí alebo upravených surovín, ktoré majú sypnú hmotnosť vyššiu ako 600 g.drrí³, spájaním zmesí pracích alebo čistiacich zložiek a/alebo surovín za súčasného alebo následného tvarovania, pričom sa najprv pripraví tuhá, sypká predzmes, ktorej jednotlivé suroviny a/alebo zmesi, ktoré sú pri teplote miestnosti a tlaku 10⁵ Pa (1 bar) použité v tu hom stave a nemajú teplotu topenia, prípadne teplotu mäknutia, nižšiu ako 45 °C, ktoré voliteľne obsahujú až do 10 % neiónových tenzidov, ktoré sú pri teplotách pod 45 °C a tlaku 10⁵ Pa (1 bar) tekuté, pričom krok miešania sa uskutočňuje pri teplote miestnosti až pri teplote nižšej ako teplota topenia alebo teplota mäknutia jednotlivých surovín a/alebo zmesí, a s použitím zhutňovacích síl pri teplotách najmenej 45 °C sa premenia na zrnitý materiál, s výhradou, že

a) obsah voľnej vody je nižší ako 2 % hmotn., vyjadrované na hmotnosť predzmesi, a celkový obsah vody nie je viac ako 15 % hmotn., vyjadrované na hmotnosť predzmesi, a

b) v predzmesi je použitý jeden alebo viac aniónových tenzidov v množstve najmenej 0,5 % hmotn., vyjadrované na hmotnosť prostriedku, a najmenej jedna surovina alebo zmes, ktorá je pri tlaku 10⁵ Pa (1 bar) a teplotách nižšie ako 45 °C v tuhom stave, ale v podmienkach, pri ktorých sa spracuje, je vo forme taveniny, pričom tavenina pôsobí polyfunkčne; slúži ako spojivo rozpustné vo vode, ktoré však pri výrobe pôsobí ako klzná látka a tiež plní funkciu lepidla pre tuhé pracie alebo čistiace zmesi, prípadne suroviny; pri rozpúšťaní uvedeného prostriedku vo vodnom pracom kúpeli naproti tomu pôsobí dezintegračné, a kde surovina alebo zmes je vybraná zo skupiny pozostávajúcej z nerozvetvcných, rozvetvených a modifikovaných polyetylénglykolov, modifikovaných polypropylénglykolov, 1,2-polypropylénglykolov, nízkomolekulových polyvinylpyrolidónov a ich derivátov s pomernými molekulovými hmotnosťami do najviac 30 000, alkoxylovaných mastných alkoholov a oxoalkoholov, metylesteretoxylátov mastných kyselín, rozvetvených a nerozvetvených etoxylátov mastných kyselín s 2 až 100 EO, zmesných hydroxyéterov, bezvodých napúčavých polymérov, alkylglykozidov, ktoré majú všeobecný vzorec RO(G)_X, v ktorom

R znamená primárny nerozvetvený, alebo metylovou skupinou rozvetvený (C₈ až C₂₂)-alkyl,

G znamená glykózovú jednotku s 5 alebo 6 uhlíkovými atómami, x je zvolené z čísiel 1 až 10, polyhydroxymastných kyselín, ktoré majú všeobecný vzorec (I), ^R’ (O,

I

R²—CO-N—{Zl v ktorom

R²CO znamená (G₈ až C₂₂)-acyl,

R³ znamená vodík, (C, až C₄)-alkyl, (C] až C₄)-hydroxyalkyl, [Z] znamená nerozvetvený alebo rozvetvený (C₃ až C_lo)-polyhydroxyalkyl s 3 až 10 hydroxylovými skupinami, amidov polyhydroxymastných kyselín, ktoré majú všeobecný vzorec (II),

R⁴—CO-N—{Z'J v ktorom

R⁴ znamená nerozvetvený alebo rozvetvený (C₇ až C₎₂)-alkyl, nerozvetvený alebo rozvetvený (C₇ až C-i₂)-alkenyl,

R⁵ znamená nerozvetvený alebo rozvetvený (C₂ až C₈-alkyl, cykloalkyl s 2 až 8 atómami uhlíka, aryl s 2 až 8 atómami uhlíka,

R⁶ znamená nerozvetvený alebo rozvetvený (C] až C₈)-alkyl, (Cj až C₈)-oxoalkyl, cykloalkyl s 1 až 8 atómami uhlíka, aryl s 1 až 8 atómami uhlíka, [Z'] znamená voliteľne alkoxylovaný nerozvetvený polyhydroxyalkylový zvyšok, ktorého alkylový reťazec je substituovaný najmenej s dvoma hydroxylovými skupinami a ich zmesí.

Obsah vody v tekutom stave, to znamená v stave napríklad nie vo forme hydrátovej a/alebo konštitučnej vody, je menej ako 2 % (hmotnostné), výhodne menej ako 1 % (hmotnostné) a najmä menej ako 0,5 % (hmotnostné); percentá sa vzťahujú na hmotnosť predzmesi. V spôsobe prípravy predzmesi sa podľa uvedeného môže voda v podstate vnášať iba v chemicky a/alebo fyzikálne viazanej forme, prípadne ako zložka surovín alebo zmesí, ktoré sú pri teplotách pod 45 °C a pri tlaku 10⁵ Pa (1 bar) v tuhom stave, ale nie ako kvapalina, roztok alebo disperzia. Výhodná je predzmes, ktorá má celkový obsah vody nie viac ako 15 % (hmotnostných), pričom táto voda tiež nie je v tekutej voľnej forme, ale chemicky a/alebo fyzikálne viazaná; výhodné je najmä, ak obsah nezeolitovej a/alebo nie v kremičitanoch viazanej vody v tuhej predzmesi nie je viac ako 10 % (hmotnostných), výhodnejšie menej ako 7 % a najvýhodnejšie najviac 2 až 5 % hmotnostných.

V rámci tohto vynálezu sa výrazom „časticové pracie alebo čistiace prostriedky rozumejú výhodne také prostriedky, ktoré nemajú prachové podiely a najmä ktoré nemajú častice menšie ako 200 gm. Výhodné je najmä také rozdelenie veľkosti častíc, pri ktorom najmenej 90 % (hmotnostných) častíc má priemer najmenej 400 gm. V jednom veľmi výhodnom uskutočnení tohto vynálezu pozostáva pripravený prací alebo čistiaci prostriedok, zmes alebo upravené suroviny z najmenej 70 % (hmotnostných), výhodnejšie najmenej z 80 % hmotnostných a najvýhodnejšie do 100 % (hmotnostných) z guľovitých (perličkových) častíc s takým rozdelením veľkostí, že najmenej 80 % (hmotnostných) častíc má veľkosť medzi 0,8 a 0,2 mm.

Výrazom „pracie alebo čistiace prostriedky“ sa v tomto vynáleze rozumejú také kompozície, ktoré sa môžu použiť na pranie alebo čistenie bez toho, že by sa pri použití museli primiešavať ďalšie bežné zložky. Zmes naproti tomu obsahuje najmenej 2 zložky, bežne používané v pracích alebo čistiacich prostriedkoch; zmesi sa ale normálne použijú iba zmiešané s ďalšími zložkami, výhodne zmiešané spolu s inými zmesami. Upravená surovina v rámci tohto vynálezu znamená pomerne jemnú surovinu, ktorá sa spôsobom podľa tohto vynálezu prevedie na hrubšie častice. Presnejšie, upravená surovina v rámci tohto vynálezu je zmes, ktorá sa pridáva ako zložka bežných pracích alebo čistiacich prostriedkov.

V spôsobe podľa tohto vynálezu použité zložky môžu, s výnimkou neiónových tenzidov, ktoré sú pri teplotách pod 45 °C a tlaku 10⁵ Pa (1 bar) tekuté, byť oddelene vyrobené zmesi, ale tiež suroviny, ktoré sú práškové alebo časticové (jemné až hrubé), ale v každom prípade pri teplote miestnosti a tlaku 10⁵ Pa (1 bar) v tuhej forme. Ako časticové zložky sa môžu napríklad použiť perličky vyrobené rozprašovacím sušením, alebo granulát získaný z vírivej vrstvy a podobné. Zloženie zmesí je z hľadiska tohto vynálezu nepodstatné s výnimkou obsahu vody, ktorý musí byť taký, že určená predzmes je v podstate bezvodá a výhodne neobsahuje viac ako 10 % (hmotnostných) hydrátovej a/alebo konštitučnej vody.

V jednom výhodnom uskutočnení sa do predzmesi použijú presušené zmesi. Uvedené zmesi možno pripraviť napríklad rozprašovacím sušením, pričom sa teplota reguluje tak, aby materiál na výstupe z rozprašovacej sušiarne mal teplotu viac ako 100 °C, napríklad 110 °C, alebo teplotu medzi týmito hodnotami. Rovnako je možné použiť do predzmesi tuhé zmesi, ktoré slúžia ako nosiče tekutín, na príklad tekutých neiónových tenzidov alebo silikónového oleja a/alebo parafínov. Tieto zmesi môžu obsahovať vodu v uvedenom rozmedzí, pričom uvedené zmesi sú sypké a ostávajú sypké, prípadne dopravovateľné, aj pri vyšších teplotách, najmenej pri 45 °C. Je ale veľmi výhodné, ak sa do predzmesi použijú zmesi s obsahom vody najviac do 7 % (hmotnostných), vyjadrované na hmotnosť predzmesi. Je výhodné, ak predzmes neobsahuje voľnú vodu, teda vodu, ktorá nie je v akejkoľvek forme viazaná v tuhej látke a je preto ako voda „v tekutej forme“, alebo obsahuje voľnú vodu iba vo veľmi obmedzenom množstve, napríklad okolo 0,2 alebo 0,5 % (hmotnostného), vyjadrované na hmotnosť predzmesi; prítomnosť vody má za následok zníženie teploty topenia alebo teploty mäknutia a konečný výrobok bude mať horšiu sypkosť a tiež sypnú hmotnosť.

Neočakávane sa zistilo, že v nijakom prípade nie je ľahostajné, na ktorú tuhú surovinu, prípadne v ktorej tuhej zmesi je voda viazaná. Tak napríklad voda viazaná na pomocné látky, ako je zeoiit, alebo kremičitany (opis pomocných látok pozri v ďalšom texte), najmä však, ak je voda viazaná na zeoiit A, Zeoiit P prípadne MAP a/alebo zeoiit X, pokladá sa jej obsah za menej kritický. Naproti tomu je výhodné, ak obsah vody, ktorá je viazaná na iné tuhé podiely, ako na uvedené pomocné látky bude v predzmesi menší ako 3 % (hmotnostné). V jednom uskutočnení tohto vynálezu je preto výhodné, ak obsah viazanej vody v predzmesi nie jc vyšší ako 10 % (hmotnostných) a/alebo obsah vody viazanej inak ako na zeoiit a/alebo kremičitany je menej ako 7 % (hmotnostných) a je najviac 2 až 5 % (hmotnostných). Pritom je výhodné, ak predzmes vôbec neobsahuje vodu, ktorá by nebola viazaná na pomocné látky. To je technicky iba veľmi ťažko uskutočniteľné, pretože suroviny a zmesi spravidla so sebou vnášajú prinajmenšom stopové množstvá vody.

Výhodný obsah tuhých zmesí použitých v predzmesi, ktoré nie sú pri teplotách pod 45 °C tekuté je podobne, prípadne navyše, až 10 % (hmotnostných), výhodnejšie do 6 % (hmotnostných), opäť vyjadrované vzhľadom na celkové množstvo predzmesi. Do predzmesi sa výhodne použijú také tuhé zmesi, ktoré obsahujú neiónové tenzidy, ktoré sú zvyčajne pri teplotách pod 45 “C a pri tlaku 1 baru tekuté, ktoré sa môžu pripraviť oddelene ktorýmkoľvek zo známych spôsobov, napríklad rozprašovacím sušením, granuláciou alebo obaľovaním nosných perličiek. Týmto spôsobom sa môžu pripraviť predzmesi, ktoré obsahujú napríklad do 10 % (hmotnostných), výhodne menej, najmä najviac 8 % (hmotnostných), napríklad medzi 1 a 5 % (hmotnostných) neiónových tenzidov, vzťahované opäť vzhľadom na hmotnosť hotového prostriedku.

Zmesi, ktoré obsahujú vodu v uvedenej forme a/alebo slúžia ako nosiče pre kvapalné látky, najmä pre neiónové tenzidy, ktoré sú pri teplote miestnosti tekuté, môžu tiež obsahovať pri teplote miestnosti tekuté zložky a môžu sa použiť podľa tohto vynálezu, pokiaľ v žiadnom prípade nemajú teplotu mäknutia pod 45 °C. Rovnako jednotlivé suroviny, použité oddelene majú teplotu topenia najmenej 45 °C. Výhodné je, ak teplota topenia, prípadne teplota mäknutia všetkých, do predzmesi použitých jednotlivých surovín a zmesi je vyššia ako 45 °C, výhodnejšie najmenej 50 °C.

V jednom z výhodných uskutočnení tohto vynálezu má najmenej 80 % (hmotnostných), výhodne najmenej 85 % (hmotnostných) a najvýhodnejšie najmenej 90 % (hmotnostných) zmesí použitých do predzmesi a jednotlivých surovín významne vyššiu teplotu mäknutia prípadne topenia, ako sú teploty, ktoré sa môžu dosahovať pri výrobe. Z čisto ekonomických dôvodov prevádzkové teploty v praxi nepre sahujú 150 °C, výhodne nie sú vyššie ako 120 °C. Preto najmenej 80 % (hmotnostných) použitých zmesí a jednotlivých surovín má teplotu mäknutia, prípadne topenia vyššiu ako 150 °C. Teplota mäknutia, prípadne topenia je spravidla vysoko nad uvedenými teplotami. V prípade použitia zložiek, ktoré sa vplyvom teploty rozkladajú, napríklad peroxidové bieliace prísady, ako je perboritan alebo peruhličitan, je potom rozkladná teplota tejto zložky pri tlaku 1 baru a najmä pri vyšších tlakoch, ktoré možno predpokladať v extrúznom spôsobe podľa tohto vynálezu, rovnako významne vyššia ako 45 °C.

Popri základných zložkách môže predzmes navyše obsahovať do 10 % (hmotnostných) neiónových tenzidov, ktoré sú pri teplote pod 45 °C a tlaku 1 baru tekuté, najmä do pracích a čistiacich prostriedkov bežne používané alkoxylované alkoholy, ako sú mastné alkoholy alebo oxoalkoholy s uhlíkovým reťazcom s dĺžkou medzi 8 a 20 uhlíkových atómov a najmä s priemerne tromi až siedmimi etylénoxidovými jednotkami na mol alkoholu (presnejšie určenie pozri v ďalšom texte). Prísada tekutých neiónových tenzidov sa môže voliť do takej výšky, pokiaľ bude zabezpečené, že predzmes bude stále sypká. V prípade, že sa do predzmesi použijú tekuté neiónové tenzidy, potom bude výhodné, ak sa tekuté neiónové tenzidy a dezintegračné pôsobiace spojivo použijú v procese prípravy oddelene. V jednom z výhodných uskutočnení tohto vynálezu sa pri kontinuálnej výrobe nanášajú tekuté neiónové tenzidy najmä pomocou dýz na tok práškového materiálu, ktorý vsakuje tekutú zložku.

Predzmes ale obsahuje najmenej jednu surovinu alebo najmenej jednu zmes, ktorá alebo ktoré tiež slúžia ako spojivo; hoci je (sú) pri teplote miestnosti tuhá(é); pri zhutňovaní v podmienkach výroby je (sú) však tekutá(é) vo forme taveniny. Uvedené spojivo sa môže tiež osobitne roztopiť a dýzami nanášať na predzmes, alebo prikvapkávať do predzmesi; výhodné je vnášanie spojiva do predzmesi v tuhej forme ako prášok. Teplota topenia, prípadne mäknutia je pri tlaku 1 baru najmenej 45 °C, výhodne (najmä z ekonomických dôvodov) pod 200 °C, najvýhodnejšie najviac do 150 °C. Ak sa spojivo vnáša do predzmesi vo forme taveniny, potom je teplota v taviacej nádobe obdobne vyššia ako 45 °C, až do najviac asi 200 °C, pričom teplota v taviacej nádobe môže významne prevyšovať teplotu topenia, prípadne teplotu mäknutia spojiva, prípadne spojivovej zmesi.

Druh vhodného spojiva a teplota spracovania pri zhutňovaní sú od seba vzájomne závislé. Bude výhodné, ak spojivo bude v spracovateľskom kroku zhutňovania čo možno najlepšie rozptýlené v násade a musia sa v tomto kroku použiť také teploty, pri ktorých spojivo aspoň mäkne, je výhodné, ak je spojivo celkom a nie iba čiastočne v roztavenej forme. Volí sa teda spojivo s vysokou teplotou topenia, prípadne teplotou mäknutia a teplota v spracovateľskom kroku zhutnenia sa musí nastavovať tak, aby sa s istotou dosiahlo roztavenie spojiva v závislosti od vyžadovaného zloženia konečného výrobku k tomu pristupuje potreba spracúvať aj suroviny citlivé na vyššie teploty. V takých prípadoch je horná teplotná hranica daná teplotou rozkladu citlivej suroviny, pričom je výhodné pracovať pri významne nižšej teplote, ako je uvedená rozkladná teplota. Naproti tomu spodná hranica pre teplotu topenia, prípadne teplotu mäknutia má preto taký veľký význam, že pri teplotách topenia, prípadne teplotách mäknutia pod 45 °C sa spravidla získa konečný výrobok, ktorý už pri izbových teplotách alebo pri mierne zvýšených teplotách okolo 30 °C, tiež pri letných teplotách a v podmienkach skladovania prípadne aj transportu má sklon k zlepovaniu do ag regátov. Ako veľmi výhodné sa ukázalo, ak sa pracuje s teplotami iba niekoľko stupňov nad teplotou topenia, prípadne nad teplotou mäknutia, napríklad o 2 až 20 °C.

Bez toho, že by prihlasovatelia tohto vynálezu mali v úmysle obmedzovať sa na ďalej uvedenú teóriu, sú toho názoru, že rovnorodým rozdelením spojiva v predzmesi v spracovateľskom kroku zhutňovania tuhých zmesí a prípadných ďalších jednotlivých surovín sa tieto spojivom obalia a následne sa zlepením spolu združia tak, že veľa jednotlivých malých častíc rovnomerne vytvára konečné výrobky; jemné častice spolu držia účinkom spojiva, ktoré preberá úlohu výhodnej tenkej oddeľujúcej steny (vrstvy) medzi zlepenými časticami. V idealizovanej forme možno pritom vychádzať z obdobných tvarov stavby včelieho plástu, pričom tieto bunky plástov sú vyplnené tuhými látkami (zmesou alebo jednotlivými surovinami). Pri styku s vodou, aj pri styku so studenou vodou, ako napríklad na začiatku programu prania v automatických práčkach, sa uvedené tenké oddeľujúce steny takmer ihneď rozpúšťajú, prípadne rozpadajú; neočakávané je to potom v prípade, keď samotné spojivo pri teplote miestnosti, napríklad na základe jeho kryštalickej stavby, nie je rýchlo rozpustné vo vode. Výhodné potom bude použitie takých spojív, ktoré sa v podmienkach ďalej uvedeného skúšobného postupu pri koncentrácii 8 g spojiva v 1 000 ml vody pri 30 °C takmer celkom rozpustia počas 90 sekúnd.

Spojivo alebo spojivá musia byť také, aby sa ich lepivé vlastnosti zachovali aj pri teplotách, ktoré sú významne vyššie, ako je ich teplota topenia prípadne teplota mäknutia. Na druhej strane je pre voľbu a množstvo použitého spojiva (spojív) tiež dôležité, aby nedochádzalo k úbytku spojivových vlastností po opätovnom ochladení konečného výrobku a súčasne aby bola súdržnosť konečného výrobku spojivom zabezpečená tak, aby sa konečný výrobok v bežných podmienkach skladovania a prepravy nezlepoval do väčších celkov.

V ďalšom texte opisu tohto vynálezu sa zjednodušuje opis na jedno spojivo. Pritom je zrejmé, že možno použiť tiež viac rôznych spojív a/alebo zmesí rôznych spojív.

V jednom výhodnom uskutočnení tohto vynálezu sa použije spojivo, ktoré je pri teplotách do najviac 130 °C, výhodne do najviac 100 °Č a najmä do 90 °C prítomné ako tavenina. Spojivo sa musí voliť podľa výrobného postupu a podmienok pri príprave pracieho alebo čistiaceho prostriedku, alebo sa výrobný postup a podmienky pri príprave, najmä prevádzková teplota, musia upraviť, ak sa vyžaduje použitie určitého spojiva tak, aby podmienky umožňovali jeho použitie.

Výhodné spojivá, samotné alebo v zmesi s inými spojivami, ktoré sa môžu použiť zahŕňajú polyetylénglykoly, 1,2-polypropylénglykoly, ako aj modifikované polyetylénglykoly a polypropylénglykoly. Medzi modifikované polyalkylénglykoly sa zahŕňajú sírany a/alebo disírany polyetylénglykolov alebo polypropylénglykolov s pomernou molekulovou hmotnosťou medzi 600 a 12 000, najmä medzi 1000 a 4000. Iná skupina zahŕňa mono- a/alebo disukcináty polyalkylcnglykolov, ktoré opäť majú pomerné molekulové hmotnosti medzi 600 a 6000, výhodne medzi 1000 a 4000. Na presnejší opis modifikovaných polyalkylénglykoléterov sa odkazuje na zverejnenú prihlášku medzinárodného patentu WO-A-93/02 176. V rámci tohto vynálezu sa medzi polyetylénglykoly zahŕňajú také polyméry, na prípravu ktorých sa použili ako východiskové molekuly tiež C₃- až C₅-glykoly, ako aj glycerol a zmesi týchto látok. Okrem uvedených sa zahŕňajú tiež etoxylované deriváty, ako je trimetylolpropán s 5 až 30 EO skupinami.

Použité výhodné polyetylénglykoly môžu mať nerozvetvenú alebo rozvetvenú štruktúru, pričom sú výhodné najmä nerozvetvené polyetylénglykoly.

Medzi veľmi výhodne polyetylénglykoly patria tie, ktoré majú pomernú molekulovú hmotnosť medzi 2000 a 12 000, výhodnejšie okolo 4000, pričom možno použiť aj polyetylénglykoly s pomernou molekulovou hmotnosťou pod 3500 a nad 5000, najmä v kombinácii spolu s polyetylénglykolmi s pomernou molekulovou hmotnosťou okolo 4000; takéto kombinácie sú výhodné, ak je v kombinácii viac ako 50 % (hmotnostných), vzťahované na celkové množstvo polyetylénglykolov, polyetylénglykolov s pomernou molekulovou hmotnosťou medzi 3500 a 5000. Ako spojivo možno rovnako použiť tiež polyetylénglykoly, ktoré sú pri teplote miestnosti a tlaku 1.10⁵ Pa (1 bar) v tekutom stave; ide najmä o polyetylénglykol s pomernou molekulovou hmotnosťou 200, 400, a 600. Uvedené tekuté polyetylénglykoly sa musia samozrejme použiť iba v zmesi s najmenej jedným iným spojivom, pričom táto zmes musí opäť spĺňať požiadavku tohto vynálezu, aby teplota topenia, prípadne teplota mäknutia uvedenej zmesi bola viac ako 45 °C.

Medzi modifikované polyetylénglykoly patria tiež polyetylénglykoly s uzavretými koncovými skupinami na jednej alebo viacerých stranách, pričom koncovými skupinami môžu výhodne byť C_r až C_!ralkylové reťazce, buď nerozvetvené alebo rozvetvené. Ako koncové skupiny sú výhodné najmä alkylové reťazce medzi C_r až C₍₎-, najvýhodnejšie medzi C_r až C₄-, pričom možné alternatívy predstavujú tiež skupiny izopropylová skupina a izobutylová skupina, prípadne terciáma butylová skupina.

Polyetylénglykolové deriváty s jednostranne uzavretými koncovými skupinami môžu tiež vyhovovať vzorcu C_X(EO)_V(PO)_Z, pričom C_x môže byť alkylový reťazec s dĺžkou uhlíkového reťazca 1 až 20 atómov uhlíka, y môže byť 50 až 500 a z môže byť 0 až 20. Pre z = 0 sa tieto zlúčeniny prekrývajú so zlúčeninami z predošlých odsekov.

Ako spojivo môžu tiež slúžiť EO - PO - polyméry (x sa rovná 0).

Ako spojivá sú rovnako vhodné nízkomolekulové polyvinylpyrolidóny a ich deriváty s pomernými molekulovými hmotnosťami do najviac 30 000. Výhodné sú pritom pomerné molekulové hmotnosti medzi 3000 a 30 000, napríklad okolo 10 000. Je výhodné, ak sa uvedené polyvinylpyrolidóny ako spojivo nepoužijú samostatne, ale v kombinácii s ďalšími spojivami, najmä v kombinácii s polyetylénglykolmi.

Ako ďalšie vhodné spojivá sa ukázali suroviny, ktoré samotné vykazujú pracie alebo čistiace vlastnosti, napríklad neiónové tenzidy s teplotami topenia najmenej 45 “C, alebo zmesi neiónových tenzidov a ďalších spojív. Medzi výhodné neiónové tenzidy patria alkoxylované mastné alebo oxoalkoholy, najmä C,₂- až C₁₈-alkoholy. Výhodné sú najmä také alkoholy, ktorých alkoxylačný stupeň, najmä etoxylačný stupeň, je v priemere 18 až 100 AO, najmä EO, na mol alkoholu a mimoriadne výhodné sú zmesi týchto tenzidov. Z hľadiska tohto vynálezu majú výhodné spojivové vlastnosti predovšetkým mastné alkoholy s priemerne 18 až 35 EO, najmä priemerne s 20 až 25 EO. V zmesiach spojív sa môžu prípadne použiť tiež etoxylované alkoholy s priemerným menším počtom EO-jednotiek na mol alkoholu, napríklad lojový mastný alkohol s 14 EO. Výhodné je však, ak sa tieto pomerne nízko etoxylované alkoholy použijú iba v zmesiach s vyššie ctoxylovanými alkoholmi. Výhodný podiel týchto pomerne nízkoetoxylovaných alkoholov je menší ako 50 % (hmotnostných), najmä menej ako 40 % (hmotnostných), vzťahované vzhľadom na celkové množstvo použitého spojiva. Bežne do pracích a čistiacich pros triedkov používané neiónové tenzidy, ako sú C_I2- až C|₈-alkoholy s priemerne 3 až 7 EO, ktoré sú pri izbovej teplote tekuté, sa výhodne použijú v zmesiach spojív podľa tohto vynálezu iba v takých množstvách, ktoré sú nižšie ako 10 % (hmotnostných), najmä menej ako 8 % (hmotnostných) a najvýhodnejšie menej ako 2 % (hmotnostné) týchto neiónových tenzidov, vzťahované na konečný produkt výroby. Ako už bolo uvedené, pridávanie neiónových tenzidov, tekutých pri teplote miestnosti je prirodzene menej výhodné. Preto v jednom výhodnom uskutočnení netvoria uvedené neiónové tenzidy súčasť zmesi spojív, pretože tieto neiónové tenzidy nielen že znižujú teplotu mäknutia zmesi, ale môžu tiež viesť k lepivosti konečného výrobku; okrem toho svojím sklonom pri styku s vodou tvoriť gély tiež nezodpovedajú v želateľnom rozsahu požiadavke rýchleho rozpúšťania spojiva/oddeľovacej vrstvy konečného výrobku. Rovnako nie je výhodné, aby zmesi spojív obsahovali v pracích alebo čistiacich prostriedkoch zvyčajne používané aniónové tenzidy alebo ich predchodcov, kyseliny aniónových tenzidov. Mastné alkoholy C,₂- až C₁₈-, mastné alkoholy C|₆- až C|₈-, alebo čistý C₁₈-mastný alkohol s viac ako 50 EO, výhodne s asi 80 EO sú naproti tomu označované ako vynikajúce spojivo, ktoré sa môže použiť buď samostatne alebo v kombinácii s ďalšími spojivami.

Ďalšie neiónové tenzidy, ktoré sú vhodné ako spojivá sú metylesteroxyláty mastných kyselín, ktoré nemajú sklon k gélovateniu, najmä také, ktoré obsahujú 10 až 25 EO (bližší opis tejto skupiny látok je uvedený ďalej). Veľmi výhodnými reprezentantmi tejto skupiny látok sú prevažne metylestery, založené na mastných kyselinách C₁₆- až C_lr, napríklad stužovaný metylester mastných kyselín hovädzieho loja, priemerne s 12 EO, alebo priemerne s 20 EO.

Ďalšou skupinou látok, ktorá je v rozsahu tohto vynálezu vhodná ako spojivá sú mastné kyseliny s 2 až 100 EO, ktorých „mastné kyselinové“ zvyšky môžu byť v rozsahu tohto vynálezu nerozvetvené alebo rozvetvené. Pritom sú výhodné najmä také druhy etoxylátov, ktoré majú úzke homológové rozdelenie (NRE) a/alebo teplotu topenia vyššiu ako 50 °C. Tieto etoxyláty mastných kyselín sa môžu použiť tiež samostatne ako spojivo, alebo v kombinácii s inými spojivami; neetoxylované sodné a draselné mydlá sú menej výhodné a použijú sa iba v kombinácii s inými spojivami.

Ako spojivo sú rovnako vhodné tiež zmesové hydroxyétery podľa opisu v prihláške európskeho patentu EP-A-0 754 667 (BASF), ktoré sa môžu získať otvorením kruhu cpoxidov nenasýtených esterov mastných kyselín, najmä v kombinácii s polyetylénglykolmi, už uvedenými metylesteretoxylátmi mastných kyselín alebo s etoxylátmi mastných kyselín.

Neočakávane sa ako vynikajúce spojivá ukázali tiež bezvodé napúčavé polyméry, najmä difosfát škrobu/glycerol, polyvinylpyrolidón/glycerol a modifikované celulózy/glycerol, napríklad hydroxypropylcelulóza/glycerol. Výhodné sú najmä 5 až 20 %-né (hmotnostne) roztoky uvedených polymérov v glycerole, najmä asi 10 %-né (hmotnostne) roztoky.

V jednom z výhodných uskutočnení tohto vynálezu sa použije ako spojivo zmes, pozostáva z C₁₂- až C₁₈- mastného alkoholu, odvodeného z kokosového tuku alebo loja, priemerne s 20 EO, a z polyetylénglykolu s pomernou molekulovou hmotnosťou od 400 do 4000.

V ďalšom výhodnom uskutočnení tohto vynálezu sa ako spojivo použije zmes, ktorá obsahuje najmä metylester, založený na mastných kyselinách C|„- až C₎₈- s priemerne 10 až 25 EO skupinami, najmä metylester stuženého hovädzieho loja priemerne s 12 EO, alebo priemerne s 20 EO, a

C|₂- až C₁₈- mastný alkohol, odvodený z kokosového tuku alebo od loja s priemerne 20 EO a/alebo polyetylénglykol, ktorý má pomernú molekulovú hmotnosť od 400 do 4000.

Vo veľmi výhodných uskutočneniach tohto vynálezu sa ako vhodné spojivá ukázali tie, ktoré sú založené buď na samotných polyetylénglykoloch s pomernou molekulovou hmotnosťou okolo 4000, alebo zmes C|₂- až C_]g- mastného alkoholu, odvodeného od kokosového tuku alebo loja, priemerne s 20 EO, a opísaných metylesteroxylátov mastných kyselín a polyetylénglykolu, najmä s pomernou molekulovou hmotnosťou okolo 4000. Najvýhodnejšie sú zmesi polyetylénglykolu, ktorý má pomernú molekulovú hmotnosť okolo 4000 s huvedenými metylesteroxylátmi mastných kyselín alebo s C₁₆- až C₁₈- mastným alkoholom s 20 EO, v hmotnostnom pomere 1 : 1 alebo vyššom.

Zmes spojív môže ďalej obsahovať ostatné suroviny ako trimetylolpropylén etc (Výrobok firmy BASF, BRD), najmä v zmesi polyetylénglykolmi; nemôžu sa však použiť ako spojivo samostatne, hoci spĺňajú funkciu ako spojivo/lepivo, ale nemajú nijaký vplyv na rozpadavosť (dezintegráciu) výrobku vo vode.

Ako ďalšie spojivá samostatne alebo v kombináciách s iným spojivami možno okrem uvedených použiť aj alkylglykozidy, ktoré majú všeobecný vzorec RO(G)_X, v ktorom R znamená primárny nerozvetvený, alebo metylovou skupinou rozvetvený, najmä v polohe 2 metylovou skupinou rozvetvený alifatický zvyšok s 8 až 22, výhodne s 12 až 18 uhlíkovými atómami a G je symbol, ktorý znamená glykózovú jednotku s 5 alebo 6 uhlíkovými atómami, výhodne glukózu. Stupeň oligomerizácie x, ktorý udáva pomerné zastúpenie monoglykozidov a oligoglykozidov je ľubovoľne zvolený z čísiel 1 až 10; výhodná hodnota x je okolo 1,2 až 1,4. Vhodné sú najmä také alkylglykozidy, ktoré majú teplotu mäknutia vyššiu ako 80 °C a teplotu topenia (tavenia) vyššiu ako 140 °C. Rovnako vhodné sú vysokokoncentrované zmesi s obsahmi najmenej 70 % (hmotnostných) alkylglykozidov, výhodne najmenej 80 % (hmotnostných) alkylglykozidov. Pri použití vyšších šmykových namáhaní môže sa aglomerácia za účasti taveniny a najmä extrúzia za účasti taveniny s týmito vysoko koncentrovanými zmesami vykonávať práve pri takých teplotách, ktoré sú nad teplotou mäknutia, ale ešte stále sú pod teplotou tavenia zmesí. Hoci možno alkylglykozidy použiť samostatne ako spojivo, je výhodné používať zmesi alkylglykozidov s inými spojivami. Mimoriadne výhodné sú tu zmesi polyetylénglykolov a alkylglykozidov, výhodne v hmotnostných pomeroch 25 : 1 až 1 : 5, najmä však od 10 : 1 do 2 : 1.

Amidy polyhydroxymastných kyselín, ktoré majú všeobecný vzorec (I), v ktorom R²CO znamená alifatický acylový zvyšok s 6 až 22 atómami uhlíka, R³ znamená vodík, alkylový alebo hydroxyalkylový zvyšok s 1 až 4 uhlíkovými atómami a [Z] znamená nerozvetvený alebo rozvetvený polyhydroxyalkylový zvyšok s 3 až 10 uhlíkovými atómami a 3 až 10 hydroxylovými skupinami sú rovnako vhodné ako spojivo, najmä v kombinácii s polyetylénglykolmi a/alebo alkylglykozidmi.

R’

I

R’—CO-N—{ZJ (I)

Amidy polyhydroxymastných kyselín sú výhodne odvodené od redukujúcich cukrov s 5 alebo 6 atómami uhlíka, najmä od glukózy.

Do skupiny amidov polyhydroxymastných kyselín patria tiež zlúčeniny, ktoré majú všeobecný vzorec (II) r*-o-r· l Í)

CO-N~-{Z']

R⁴ znamená nerozvetvený alebo rozvetvený (C7 až C12)-alkyl, nerozvetvený alebo rozvetvený (C7 až C]2)-alkenyl, R⁵ znamená nerozvetvený alebo rozvetvený (C2 až C₈)-alkyl, cykloalkyl s 2 až 8 atómami uhlíka, aryl s 2 až 8 atómami uhlíka, R⁶ znamená nerozvetvený alebo rozvetvený (C, až Cg)-alkyl, (C, až C₈)-oxoalkyl, cykloalkyl s 1 až 8 atómami uhlíka, aryl s 1 až 8 atómami uhlíka, [Z'] znamená voliteľne alkoxylovaný nerozvetvený polyhydroxyalkylový zvyšok, ktorého alkylový reťazec je substituovaný najmenej s dvoma hydroxylovými skupinami, alebo alkoxylované, výhodne etoxylované alebo propoxylované deriváty týchto zvyškov. Aj v tomto prípade je výhodné pripraviť [Z] redukčnou amináciou cukrov, ako je glukóza, fruktóza, maltóza, laktóza, galaktóza, manóza alebo xylóza. Uvedené N-alkoxy- alebo N-aryloxy- substituované zlúčeniny sa môžu potom pripraviť napríklad podľa opisu v prihláške medzinárodného patentu WO-A-95/07 331 premenou metylesterov mastných kyselín za prítomnosti alkoxidu ako katalyzátora na vyžadované amidy polyhydroxymastných kyselín. Výnimočne výhodný glukamid sa taví práve pri 95 až 105 °C. Ale aj tu, podobne ako pri alkylglykozidoch, v spôsobe prípravy podľa tohto vynálezu postačujú normálne pracovné teploty, ktoré sú nad teplotou mäknutia, ale pod teplotou tavenia.

Výhodný obsah spojiva, prípadne spojív v predzmesi je najmenej 2 % (hmotnostné), ale menej ako 15 % (hmotnostných), najmä menej ako 10 % hmotnostných a mimoriadne výhodne je obsah spojiva (spojív) od 3 do 6 % (hmotnostných), vždy vzťahované na celkovú hmotnosť predzmesi. Bezvodé napúčavé polyméry sa použijú najmä v množstvách pod 10 % hmotnostných, výhodne v množstvách od 4 do 8 % hmotnostných, najvýhodnejšie od 5 do 6 % (hmotnostných).

V jednom z výhodných uskutočnení spôsobu prípravy podľa tohto vynálezu sa tuhé látky na prípravu tuhých a sypkých predzmesi najprv pri teplote miestnosti až mierne zvýšenej teplote, výhodne pod teplotou tavenia, prípadne mäknutia spojiva a najmä pri teplotách do 35 °C spolu premiešajú v bežnom miešacom a/alebo granulačnom zariadení. K uvedeným tuhým látkam patria také látky, ktoré podľa európskeho patentu EP-B-0 486 592 môžu slúžiť ako plastifikátory a/alebo klzné prísady. K nim rátame najmä aniónové tenzidy, ako je alkylbenzénsulfonát a/alebo (mastnýjalkylsulfát, ale tiež polyméry, ako napríklad polyméme polykarboxyláty. Presnejší opis možných aniónových tenzidov a polymérov sa uvádza neskoršie na inom mieste pri zozname možných pomocných látok. Klzná látka môže navyše plniť funkciu spojiva, alebo spojív, prípadne spojivových zmesí.

Výhodné je, ak sa spojivá primiešavajú do zmesí ako posledná zložka. Ako už bolo uvedené, spojivá sa môžu pridávať ako tuhé látky, teda pri pracovnej teplote, ktorá je pod teplotou ich tavenia prípadne pod teplotou mäknutia, alebo ako tavenina. Výhodné je však primiešavanie pri takých podmienkach, ktoré zabezpečujú čo najrovnorodejšie, homogénne rozdelenie spojiva v zmesi tuhých látok. Pri použití veľmi jemných spojív sa primiešavanie môže uskutočniť pri teplotách pod 40 °C, napríklad pri teplotách spojív medzi 15 a 30 °C. Výhodné však je, ak má spojivo teplotu, pri ktorej je už práve vo forme taveniny, teda teplotu vyššiu, ako je teplota mäknutia, výhodnejšie ak je spojivo v celkom roztavenom stave. Výhodné teploty taveniny sú v oblasti 60 až 150 °C, výhodnejšia je teplotná oblasť od 80 do 120 °C. Počas procesu miešania pri teplote miestnosti až mierne zvýšenej teplote, ale pod teplotou mäknutia, prípadne pod teplotou topenia spojiva nastáva takmer ihneď tuhnutie taveniny a predzmes nadobúda podľa vynálezu tu hú a sypkú formu. Výhodný postup miešania bude v každom prípade trvať tak dlho, kým tavenina nestuhne a predzmes nebude v tuhej a sypkej forme.

Spájanie pracích alebo čistiacich zmesi a/alebo surovín za súčasného alebo následného tvarovania sa môže vykonávať bežnými spôsobmi, pri ktorých pôsobia zhutňovacie sily, teda spôsobmi, ako je granulácia, lisovanie (kompaktácia), napríklad kompaktácia na valcoch alebo extrúzia, alebo tabletovanie, pripadne s prísadou bežných látok, podporujúcich rozpad častíc, alebo peletizácia. Do predzmesi pritom možno použiť predpripravené zmesi, ako sú granuláty, sušené rozprašovaním; vynález nie je týmto nijako obmedzený. Podľa spôsobu tohto vynálezu nemusia sa pridávať nijaké granuláty, sušené rozprašovaním, pretože možno bez akýchkoľvek ťažkostí spôsobom podľa tohto vynálezu spracovať tiež veľmi jemné suroviny s prachovými podielmi bez toho, že by sa vopred upravili aglomeráciou, napríklad v rozprašovacej sušiarni.

Vlastné granulačné, kompaktovacie, tabletovacie, peletizačné alebo extrúzne spôsoby prebiehajú podľa tohto vynálezu pri pracovných teplotách, ktoré aspoň v procese zhutňovania zodpovedajú najmenej teplote mäknutia, ak nie teplote tavenia spojiva. V jednom z výhodných uskutočnení tohto vynálezu je teplota spracovania významne vyššia, ako je teplota tavenia, prípadne nad teplotou, pri ktorej sa spojivo pridáva ako tavenina. V procese zhutňovania je výhodná najmä taká pracovná teplota, ktorá nie je vyššia o viac ako o 20 °C nad teplotou tavenia, prípadne nad hornou teplotnou hranicou tavenia spojiva. Z technického hľadiska je síce možné pracovať pri ešte vyšších teplotách, ale ukázalo sa, že teplotný rozdiel 20 °C od teploty topenia, pripadne od teploty mäknutia spojiva, je celkom dostatočný a ďalšie zvyšovanie teploty neprináša nijaké ďalšie výhody. Z tohto dôvodu, najmä však z energetických dôvodov, je výhodné pracovať síce nad, ale čo možno najbližšie teplote topenia, prípadne hornej teplotnej hranici oblasti tavenia spojiva. Uvedený teplotný režim má ďalšiu výhodu v tom, že látky citlivé na vyššie teploty, napríklad peroxidové bieliace prostriedky, ako sú perboritany a/alebo peruhličitany, ale tiež enzýmy sa môžu spracovať bez významných strát aktívnej látky. Možnosť presného riadenia teploty spojív, najmä v rozhodujúcom výrobnom stupni zhutňovania, teda medzi zmiešavaním/homogenizáciou predzmesi a tvarovaním, umožňuje veľmi vhodné a pre látky citlivé na vyššie teploty aj šetrné vedenie celého procesu výroby tak, aby predzmes bola iba krátky čas vystavená vyšším teplotám. Uvedený čas pôsobenia vyšších teplôt je výhodne medzi 10 sekundami a najviac 5 minútami, výhodnejší čas pôsobenia vyššej teploty je najviac 3 minúty.

V spôsobe prípravy, keď sa pracuje v podstate bez prítomnosti vody, možno spracúvať nielen peroxidové bielidla bez straty ich účinnosti, ale možno tiež súčasne spracúvať peroxidové bielidlo spolu s aktivátorom bielidla (presný opis pozri v ďalšom texte) bez toho, že by sa bolo treba obávať poklesu aktivity aktivátora.

V jednom z výhodných uskutočnení sa spôsob podľa tohto vynálezu vykoná extrúziou, ako sa napríklad opisuje v európskom patente EP-B-0 486 592 alebo v prihláške medzinárodného patentu WO-A-93/021 176. V tomto spôsobe sa tuhá predzmes tlakom pretláča a z výtlačnej hlavy vychádzajúci stĺpec materiálu sa krájacim zariadením pokrája na vopred stanoviteľné rozmery granulátu. Homogénna a tuhá predzmes obsahuje plastifíkátor a/alebo klznú prísadu, ktoré spôsobujú, že predzmes pod tlakom, prípadne účinkom špecifickej práce plasticky mäkne a je extrudovateľná. Výhodné plastifíkátory a/alebo klzné prísady sú tenzidy a/alebo polyméry, ktoré sa v rozsahu tohto vynálezu s výnimkou uvedených neiónových tenzidov použijú do predzmesi nie v tekutom stave a najmä nie vo vodnom prostredí, ale v tuhom stave.

Na objasnenie jednotlivých extrúznych spôsobov výroby sa prihlasovatelia výslovne odvolávajú na uvedené patenty a patentové prihlášky. V jednom z výhodných uskutočnení tohto vynálezu sa predzmes, výhodne nepretržitým spôsobom, privádza do závitovkového vytláčacieho stroja (extrúdera) s planetovými valcami alebo do dvojvalcového, prípadne dvojzávitovkového vytláčacieho stroja s rovnako alebo proti seba sa otáčajúcimi závitovkami, ktorých puzdro a granulačná hlava závitovkového vytláčacieho stroja môžu byť vyhrievané na vyžadovanú teplotu. Pod účinkom šmykových napätí od závitovky vytláčacieho stroja sa predzmes tlakom plastifíkuje a zhutňuje. Výhodné je, ak sa dosahuje tlak najmenej 25.10⁵ Pa (25 barov), pri mimoriadne vysokých tokoch materiálu a v závislosti použitého zariadenia môže byť tlak aj nižší, Extrudovaný materiál vychádza z výtlačnej hlavy extrudéra v tvare tenkého zväzku - stĺpca. Nakoniec sa extrudát zdrobňuje pomocou rotačného nožového deliča, výhodne na guľovitý až valcový tvar granulovaných zŕn. Priemer otvoru vytláčacej hlavy a dĺžka oddeľovaného materiálu sa upraví podľa vyžadovaných rozmerov granulátu. V tomto uskutočnení sa darí výrobu granulátov udržiavať tak, že sa dosahujú v podstate rovnomerné, vopred nastaviteľné veľkosti zŕn, pričom v jednotlivých prípadoch možno absolútne veľkosti zŕn prispôsobiť účelu ich použitia. Vo všeobecnosti sú výhodné priemery častíc (zŕn) najviac 0,8 cm. Dôležité uskutočnenia predpokladajú výrobu jednotlivých granulátov s veľkosťami zŕn v milimetrovej oblasti, napríklad v oblasti od 0,5 mm do 5 mm, výhodnejšie v oblasti asi 0,8 mm až 3 mm. Pomer dĺžky k priemeru odkrajovaných primárnych granúl je v jednom z dôležitých uskutočnení v oblasti od asi 1 : 1 do asi 3 : 1. Ďalej je výhodné, ak sa ešte plastický primárny granulát vedie na ďalšiu úpravu tvaru (tvarovanie); pritom sa okraje surového extrudátu zaoblia tak, že sa nakoniec môžu dosiahnuť guľovité alebo približne guľovité tvary extrudovaných zŕn. V tomto výrobnom kroku sa voliteľne môže použiť aj menšie množstvo suchého prášku, napríklad zeolitového prášku, ako je napríklad prášok zeolitu NaA. Uvedené tvarovanie sa môže uskutočniť pomocou zaobľovacích strojov, ktoré sú dostupné na trhu. Treba dbať na to, aby v tomto výrobnom kroku vznikalo iba obmedzené množstvo jemnozmného podielu. Sušenie, ktoré sa podľa doterajšieho stavu techniky opisuje vo výhodných uskutočneniach v uvedených spisoch, sa v rozsahu tohto vynálezu ušetrí, pretože spôsob prípravy podľa tohto vynálezu prebieha v podstate bez účasti vody, teda bez prísady voľnej, neviazanej vody.

Extrúzie/lisovania sa môžu voliteľne vykonávať tiež v nízkotlakových závitovkových výtlačných strojoch, v hololisoch alebo v extrudéroch.

V jednom veľmi výhodnom uskutočnení tohto vynálezu sa teplotný režim v prechodovej oblasti závitovky, medzi predrozdeľovačom a výtlačnou hlavou s ústím výtlačného stroja nastaví tak, aby sa dosiahla najmenej teplota tavenia spojiva, prípadne horná hranica teplotnej oblasti tavenia spojiva; výhodné je, ak je teplota vyššia. Pritom je výhodná doba účinku vysokej teploty na materiál v kompresnej oblasti extrúzie pod 2 minúty a najmä v rozmedzí medzi 30 sekúnd a 1 minútou.

Krátke zdržné doby, umožnené využitím spôsobu prípravy bez použitia vody podľa tohto vynálezu, ďalej umožňujú extrúziu zmesi, obsahujúcich peroxidové bieliace prostriedky, prípadne aj spolu s aktivátormi bieliacich prostriedkov pri vyšších teplotách bez toho, že by dochádzalo k strate účinnosti bieliaceho prostriedku.

V jednom veľmi výhodnom uskutočnení tohto vynálezu má použité spojivo teplotu topenia, prípadne teplotnú oblasť tavenia do 75 °C; ako veľmi vhodné prevádzkové teploty sa ukázali také teploty, ktoré sú najviac o 10 °C a najmä najviac iba o 5 °C vyššie, ako teplota topenia, prípadne horná teplotná hranica oblasti tavenia spojiva.

V uvedených prevádzkových podmienkach pôsobí spojivo popri uvedených účinkoch tiež vo funkcii klznej prísady a navyše zamedzuje alebo prinajmenšom obmedzuje hromadenie nálepkov na stenách zariadenia a na zhutňovacích častiach. Uvedené platí nielen pre spracovanie v závitovkových vytláčacích strojoch, ale rovnako aj pre spracovanie napríklad v nepretržite pracujúcich miešačoch/granulátoroch alebo pri výrobe na valcových lisoch.

Zhutnený materiál má po výstupe z výrobného zariadenia výhodne také teploty, ktoré nepresahujú 80 °C, pričom výhodnejšie sú teploty medzi 35 a 75 °C. Za veľmi výhodné možno považovať výstupné teploty materiálu, predovšetkým pri extrúznom spôsobe od 40 do 70 °C, napríklad do 60 °C.

Rovnako ako v extrúznom spôsobe výroby, tak aj v iných spôsoboch výroby je výhodné viesť vyrobený primárny granulát (prípadne kompaktát) do ďalšieho tvarovacieho výrobného kroku, najmä na zaobľovanie tak, aby sa pri konečnom výrobku mohli dosiahnuť guľovité, prípadne takmer guľovité (perličkovité) tvary zŕn.

Podstatným znakom výhodného uskutočnenia tohto vynálezu je, že rozdelenie veľkosti častíc predzmesi môže byť podstatne širšie ako uvedené rozdelenie v konečnom produkte vyrobenom podľa tohto vynálezu. Predzmes môže pritom obsahovať významne väčší podiel jemnozmného materiálu, dokonca aj prachového, prípadne tiež hrubozmncho, pričom je výhodné, že sa predzmes s pomerne širokým rozdelením veľkosti častíc a s pomerne vysokým podielom jemných zŕn môže previesť na konečný výrobok, ktorý má pomerne úzke rozdelenie veľkosti častíc a iba malé podiely jemných zŕn.

Pretože spôsob výroby podľa tohto vynálezu v podstate nepoužíva vodu, to znamená s výnimkou vody obsiahnutej („ako nečistoty“) v použitých tuhých surovinách, je už v procese výroby minimalizované, až vylúčené nebezpečie zgélovatenia tenzidových surovín a navyše tento spôsob predstavuje aj z ekologických hľadísk plnohodnotný spôsob, ktorý odstránením následného sušenia nielenže šetrí energiu, ale znižujú sa aj emisie, ktoré vznikajú najmä pri súčasných spôsoboch sušenia.

Na rozdiel od doteraz vyrábaných prostriedkov sa ukázalo, že správanie sa pracích a čistiacich prostriedkov, vyrobených podľa tohto vynálezu pri opätovnom rozpúšťaní v pracom kúpeli závisí najmä od schopnosti sa rozpúšťať jednotlivých zložiek; čím prostriedok obsahuje viac zložiek, tým budú pomerne rýchlejšie rozpustné, tým rýchlejšie sa rozpustí aj konečný výrobok; čím obsahuje viac pomaly rozpustných zložiek, tým pomalšie sa rozpúšťa aj konečný výrobok. Neželané interakcie v priebehu opätovného rozpúšťania, ako je napríklad gélovatenie a podobné, nehrajú pri spôsobe výroby podľa tohto vynálezu a tiež pri pracích alebo čistiacich prostriedkoch s veľmi vysokými hutnosťami, napríklad vyššími ako 750 až 800 g.dm^_J už zrejme nijakú úlohu.

Opísanými spôsobmi vyrobený prostriedok, zmes a upravené suroviny vykazujú pritom zvýšenú rýchlosť rozpúšťania v porovnaní s doterajšími prostriedkami, zmesami a upravenými surovinami, ktorc síce môžu mať to isté konečné zloženie, ale neboli pripravené spôsobom podľa tohto vynálezu, teda neboli vyrobené v bezvodých podmienkach prostredníctvom taveniny.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Prací alebo čistiaci prostriedok M1 a M2

Prostriedky Ml a M2 sa pripravili nasledujúcim spôsobom.

V násadovej miešačke (20 dm³), vybavenej nožovým zdrobňovačom (Zerhacker) sa vyrobila tuhá predzmes zo základných zložiek vrátane spojiva, ktoré sa v tomto prípade pridávalo v tuhej forme. (V jednom z výhodných uskutočnení sa spojivo vháňalo do predzmesi dýzami vo forme striekateľnej taveniny; toto však neviedlo k významnej zmene konečných vlastností výrobku. Tavenina tuhla v krátkom čase po vnesení do zmesi tuhých látok. Na tento účel postačovala bežná zdržná doba v miešačke). Potom sa zmes ešte 2 minúty homogenizovala a viedla sa do 2-závitovkového vytláčacieho stroja - extrudéra. Granulovacia hlava extrudéra sa predhriala na teplotu medzi 50 a 65 °C, výhodne na teplotu 62 °C. Prídavok, v tomto prípade pri teplote nižšej ako 45 °C a tlaku 100 kPa (1 baru) tekutého neiónového tenzidu do prúdu prášku sa vykonal rozstrekovacími dýzami. Účinkom šmykových namáhaní, vyvolávaných závitovkami extrudéra sa predzmes plastifikovala a následne sa pri tlaku medzi 50.10⁵ a 100.10⁵ Pa (50 a 100 barov), výhodne pri 78.10⁵ Pa (78 baroch) pretláčala (extrudovala) ústím vytláčacej hlavy extrudéra na tenké zväzky - stĺpce s priemerom 1,4 mm, ktoré sa po výstupe z ústia odkrajovaním oddeľovacími nožmi zdrobňovali na granulát s približne guľatými tvarmi granúl (pomer dĺžky: priemeru bol asi 1, odrezávanie za tepla). Odchádzajúci teplý granulát sa minútu zaobľoval na bežnom zaobľovacom zariadení typu Marumerizer® a v tomto prípade sa obaľoval jemným práškovým materiálom.

Sypná hmotnosť vyrobeného extrudátu bola 800 ±50 g.dm’³.

Na prípravu prostriedku Ml podľa tohto vynálezu sa použila homogénna predzmes z 61 % (hmotnostných) granulátu 1, sušeného v rozprašovacej sušiarni (zloženie je uvedené v ďalšom texte), 6 % (hmotnostných) síranov C₁₂až C₁₈-mastných alkoholov (zloženie: 92,00 % hmotnostných účinnej zložky, 3,70 % hmotnostných síranu sodného, 2,8 % hmotnostných iných solí zo surovín a nesulfatovaných podielov, ako aj 1,5 % hmotnostného vody), 3 % hmotnostné kopolymémej sodnej soli kyseliny akrylovej a maleínovej (v práškovej forme), 20 % hmotnostných monohydrátu perboritanu sodného a 6 % hmotnostných polyetylénglykolu ako spojiva, ktorý mal pomernú molekulovú hmotnosť asi 4000. Do prúdu prášku sa rozstrekoval C₁₂až C-[g- mastný alkohol s priemerne 7 EO, v množstve 4 % hmotnostné. Predzmes sa následne extrudovala. Extrudát pri ďalej uvedenej sitovej analýze vykazoval sypnú hmotnosť 758 g.dm'³ a pri ďalej opísanej skúške rozpustnosti (L-test) vykazoval hodnotu 8 %.

Sitový rozbor Ml: na site 1,60 mm

1,25 mm

1,00 mm

0,80 mm pod sito 0,80 mm zvyšok 6 % (hmotn.)

76%

8%

4% prepad 6 % (hmotn.)

Na stanovenie nerozpusteného zvyšku, presnejšie na stanovenie vlastností pri rozpúšťaní (L-test) sa v 2000 ml kadičke rozmiešalo 8 g skúšaného prostriedku za miešania (800 otáčok za minútu, laboratórna miešačka s miešacou hlavou (propelerom) vo výške 1,5 cm vystredená nad dnom kadičky) počas 1,5 minúty pri 30 °C. Skúška sa vykonávala s vodou, ktorá mala tvrdosť 160 mg ekvivalentov v dm³ (16° nemeckých). Potom sa prací kúpeľ odlial cez sito s otvormi 80 pm. Kadička sa vypláchla veľmi malým množstvo studenej vody a oplachovacia voda sa tiež preliala cez uvedené sito. Stanovenie sa vykonávalo vždy dvojmo. Sito so zvyškom sa vysušilo v sušiarni pri 40 ± 2 °C do ustálenej hmotnosti, čím sa stanovil nerozpustený zvyšok pracieho prostriedku. Zvyšok sa vyjadril v percentách (hmotnostných) ako stredná hodnota z obidvoch jednotlivých skúšok. Pri odchýlke jednotlivých výsledkov od seba o viac ako 20 % sa spravidla vykonala ďalšia skúška, čo však v týchto prípadoch nebolo potrebné.

Sklon ku gélovateniu pri rozpúšťaní prostriedku vo vodnom pracom kúpeli sa skúšal skúškou s uterákom a misovou skúškou; na tento účel sa použila umývacia misa z tmavej umelej hmoty (napríklad tmavočervená); do misy sa nalialo 5 dm³ pitnej vody (16° nemeckých, 30 °C) a nasypal sa prostriedok Ml v množstve 25 g. Po 15 sekundách sa prostriedok v mise ručne rozmiešal. Po ďalších 15 sekundách so do pracieho kúpeľa vložil jeden modrý froté uterák a pohybovalo sa s ním ako pri bežnom ručnom praní. Po 30 sekundách sa uterákom otreli steny misy. Po ďalších 30 sekundách sa potom uterák vyžmýkal a vizuálne posúdil. Hodnotenie sa vyjadrilo:

známka 1: bezchybný vzhľad, žiadne pozorovateľné zvyšky, známka 2: prípustné, ojedinelé zvyšky, ktoré neznehodnocujú vlastnosti, známka 3: viditeľné zvyšky, pri kritickom hodnotení zvyšky začínajú znehodnocovať výrobok, od známky 4: zreteľne rozlíšiteľné a znehodnocujúce zvyšky v rastúcom počte a zvyšujúcej sa miere.

Prací roztok sa potom dekantáciou oddelil a zvyšok sa spracoval s 5 až 10 ml vody a opäť vizuálne posúdil. Hodnotenie sa vyjadrilo:

známka 1: bezchybný vzhľad, žiadne pozorovateľné zvyšky známka 2: prípustné, jednotlivé zvyšky, veľmi jemne rozptýlené, prídavkom vody negélovatia, známka 3: viditeľné zvyšky, pri kritickom hodnotení zvyšky začínajú znehodnocovať výrobok, od známky 4 vyššie: zreteľne rozlíšiteľné a znehodnocujúce zvyšky v rastúcom počte a zvyšujúcej sa miere, aglomeráty až chumáče, s prídavkom vody gélovatia.

Prostriedok Ml mal aj pri uterákovej skúške, aj pri misovej skúške známky 1 až 2.

Na porovnanie sa pripravil prací prostriedok VI, ktorý v konečnom výrobku obsahoval rovnaké zložky, ale pri ktorom sa pri príprave kopolymér nepridáva] vo forme prášku, ale ako približne 30 %-ný vodný roztok. Nadbytočná voda sa následne vysušila sušením vo vírivej vrstve. Sypná hmotnosť extrudátu bola okolo 770 g.drď³, L-skúška poskytla hodnotu 28 %. Pri uterákovej skúške bolo hodnotenie prostriedku VI na úrovní známok 3 až 4, pri misovej skúške aj známkou 4.

Prací prostriedok M2 sa ukázal ako veľmi vhodný na pranie farebných textilných výrobkov. Na jeho prípravu sa uvedeným spôsobom zmiešali a extrudovali: 65,71 % (hmotnostnej granulátu 2 (zloženie pozri v ďalšom texte), sušeného rozprašovaním, 11,83 % (hmotnostných) alkylsíranovej zmesi, vyrobenej vo vírivej vrstve (zloženie: 75 % (hmotnostných) C_]2- až C₁₈- alkylsíranu, 17 % (hmotnostných) síranu sodného, 3 % (hmotnostné) uhličitanu sodného, 1 % (hmotnostné) vody, zvyšok soli z roztokov), 2,96 % (hmotnostných) kopolymémych sodných solí kyseliny akrylovej a kyseliny maleínovej (v práškovej forme), 6,99 % (hmotnostných) dihydrátu cítranu trisodného, 3,59 % (hmotnostných) polyetylénglykolu s pomernou molekulovou hmotnosťou 4 000 a 8,92 % (hmotnostných) C_l2-až C|₈- mastného alkoholu s priemerne 7 EO.

Extrudát so zrnitosťou, charakterizovanou ďalej uvedenými výsledkami sitového rozboru, mal sypnú hmotnosť 811 g.dm’³ a uvedenou skúškou rozpustnosti (L-test) sa dosiahla hodnota 2 %. Pri misovej skúške sa dosiahli známky 1 až 2.

zvyšok 2 % (hmotn.) 90%

7%

0% prepad 1 % (hmotn.)

Sitový rozbor M2:

na site 1,60 mm

1,25 mm

1,00 mm

0,80 mm pod sito 0,80 mm

Na porovnanie sa pripravila zmes V2, ktorá mala rovnaké zloženie konečného výrobku, ale kopolymér sa pri príprave nepridával vo forme prášku, ale pridával sa ako približne 30 %-ný roztok. Nadbytočná voda sa potom odstránila sušením vo vírivej vrstve. Sypná hmotnosť extrudátu bola zreteľne pod 800 g.dm'³, výsledky pri L-skúške poskytli hodnotu vyššiu ako 20 %. Keď sa alkylsíranová zmes nekoextrudovala, ale podľa prihlášky nemeckého patentu DE-A-19 519 139 dodatočne primiešala, potom bola sypná hmotnosť extrudátu 780 g.dm'³, výsledok L-skúšky bol 7 % a známka pri misovej skúške bola 1 až 2.

Úpravou extrudátu M2 tak, že na 90 hmotnostných dielov extrudátu M2 sa pridali 3 hmotnostné diely enzýmového granulátu, 4 hmotnostné diely granulovaného odpeňovača, 2,5 hmotnostného dielu polymérov (Repelotex®, výrobok firmy Rhône-Paulenc) a 0,5 hmotnostného dielu kyseliny kremičitej (na doplnkovú úpravu povrchov častíc) sa pripravil prostriedok A2, ktorý mal sypnú hmotnosť 820 g.dm'³ (zvýšená sypná hmotnosť!) a hodnotou 7 % pri L-skúške a s nezmenenými hodnotami známok z misovej skúšky. Naproti tomu pri rovnako vykonanej úprave 90 hmotnostných dielov porovnávacieho extrudátu s primiešanou alkylsiranovou zmesou sa zvýšila hodnota z L-skúšky na 12 %, zatiaľ čo sypná hmotnosť klesla na 735 g.dm’³.

Prostriedok podľa tohto vynálezu sa pripravil tiež dodaním 3 až 5 % hmotnostných neiónového tenzidu do zmesi, vysušenej rozprašovacím sušením; zmes sa tak následne upravila neiónovým tenzidom.

Prostriedok podľa tohto vynálezu sa napríklad pripravil tiež použitím zmesného spojiva z polyetylénglykolu s pomernou molekulovou hmotnosťou 4000 a cetylstearylalkoholu s priemerne 20 EO v hmotnostnom pomere 1 : 2 až 5 : 1.

Produkty podľa tohto vynálezu sa tiež pripravili tým, že do predzmesi sa ako alkylbenzénsulfonát použil prášok sodnej soli C₉- až C₁₃-alkylbenzénsulfónovej kyseliny, pozostávajúci z 85 % (hmotnostných) alkylbenzénsulfonátu, 4,5 % (hmotnostného) uhličitanu sodného, 3,5 % (hmotnostného) síranu sodného, 2 % (hmotnostných) chloridu sodného a 4 % (hmotnostných) vody a nesulfatovaného podielu. V závislosti od jednotlivých receptúr extrudáty vykazovali hodnoty výsledkov pri L-skúškach menšie ako 15 %, prípadne menšie ako 10 %. Ako porovnávacie skúšky k naposledy uvedeným zmesiam sa vykonali skúšky, v ktorých sa miesto alkylbenzénsulfonátového prášku použila koncentrovaná vodná alkylbenzénsulfonátová pasta a voda sa potom sušením odstránila; všetky tieto produkty vykazovali pri L-skúškach hodnoty vyššie ako 20 %.

Zloženie granulátov, sušených rozprašovaním

Granulát 1, sušený rozprašovaním (údaje sa vyjadrujú v % hmotnosti):

26,30 % C₉- až Ci₃- alkylbenzésulfonátu,

1,10 % lojového mastného alkoholu s priemerne 5 EO,

1.40 % sodného mydla z C₁₂- až C₁₈- mastných kyselín,

9.40 % uhličitanu sodného,

4,00 % sodnej soli kopolymérov kyseliny akrylovej a kyseliny maleínovej,

39,50 % zeolitu A; (vzťahované na bezvodú účinnú látku),

2,80 % amorfného dikremičitanu sodného,

13,60 % vody, zvyšok soli z roztokov.

Granulát 2, sušený rozprašovaním (údaje sa vyjadrujú v % hmotnosti):

12,07 % C₉- až C₁₃-a1kylbenzénsulfonátu,

3,00 % sodného mydla Ci₂- až Cjg-mastných kyselín,

0,03 % hydroxidu sodného,

4,15 % uhličitanu sodného,

0,80 % fosfonátu,

0,80 % polyvinylpyrolidónu,

57,75 % zeolitu A, vzťahované na bezvodú účinnú zložku,

4,15 sodnej soli kopolymérov kyseliny akrylovej a kyseliny maleínovej,

16,65 % vody, zvyšok: soli z roztokov.

Ďalšie prostriedky M3 až M10 podľa tohto vynálezu vykazovali ďalej uvedené zloženia a pripravili sa už opísaným spôsobom.

Tabuľka 1 Zloženie zmesi M3 až M6 (% sú hmotnostné)

Zloženie	M3	M4	M5	M6
Granulát 1, sušený rozprašovaním	57	60	64	55
Monohydrát perboritanu sodného	20	23	-	25
Polyetylénglykol (4000)	5	-	-	-
Polyetylénglykol (2000), jednostranne uzavretý metylovými koncovými skupinami	-	-	-	7
Metylester mastných kyselín C|6/]8 + 12EO	-	-	6	-
Ci2/18-mastný alkohol + 7 EO	6	6	7	7
C|2/lg-alkylsíran (92 % účinnej látky, 3,70 % síranu sodného, 2,80 % ostatných solí zo surovín a nesulfátovaného podielu, 1,5 % vody)	7	5	8	6
Polyglykozid mastných alkoholov C12/M (78 % účinnej látky, 18 % vodného skla s modulom 2,4, 5 % vody)	5	-	-	-
Etoxylát C|5,|8-mastných alkoholov + 80EO	-	6	-	-
Dihydrát citranu trisodného	-	-	15	-

Tabuľka 2 Zloženie zmesi M7 až M10 (% sú hmotnostné)

Zloženie	M7	M8	M9	M10
Granulát 1, sušený rozprašovaním	72	51	54,5	52
Monohydrát perboritanu sodného	-	20	20	20
Polyetylénglykol (4000)	6	-	5	-
Polyetylénglykol (2000), jednostranne uzavretý metylovými koncovými skupinami	-	6	-	7
C|2,|8-mastný alkohol + 7 EO	7	8	7	-
Ci2/i4-mastný alkohol + 5 EO	*	-	-	7
C12/18-alkylsíran (92 % účinnej látky, 3,70 % síranu sodného, 2,80 % ostatných soli zo surovín a nesulfátovaného podielu, 1,5 % vody)		15	5	10
Polyglykozid mastných alkoholov C12/14 (78 % účinnej látky, 18 % vod-	-	-	-	4

Zloženie	M7	M8	M9	M10
ného skla s modulom 2,4, 5 % vody)
Dihydrát citranu trisodného	15	-	-	-
Tetraacetyletyléndiamín (95 % TAED, 2 % karboxymetylcelulózy, 2,75 % soli, 0,25 % vody)	-	-	8,5	-

Výsledky misovej skúšky pre zmesi M3 až M10:

M3	1 až 2
M4	1 až 2
M5	1
M6	1 až 2
M7	1
M8	1
M9	1 až 2
M10	1 až 2.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (23)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Pracie alebo čistiace prostriedky, zmesi alebo upravené suroviny, ktoré majú sypnú hmotnosť nad 600 g.dm'³, vo forme častíc, pripravené z tuhej, sypkej predzmesi, obsahujúcej jednotlivé suroviny a/alebo zmesi, ktoré pri sú teplote miestnosti a tlaku 10⁵ Pa v tuhom stave a majú teplotu tavenia, prípadne teplotu mäknutia nie nižšiu ako 45 “C, ktoré prípadne obsahujú aj až do 10 % hmotnostných neiónových tenzidov, ktoré sú pri teplotách nižších ako 45 °C a tlaku 10⁵ Pa tekuté, s výhradou, že obsah voľnej vody v predzmesi je nižší ako 2 % hmotn., vyjadrované na hmotnosť predzmesi, a celkový obsah vody nie je viac ako 15 % hmotn., vyjadrované na hmotnosť predzmesi, vyznačujúce sa tým, že obsahujú jeden alebo viac aniónových tenzidov v množstve najmenej 0,5 % hmotn., vyjadrované na hmotnosť prostriedku, najmenej jednu surovinu alebo jednu zmes, ktorá sa dodá do predzmesi a je pri tlaku 10⁵ Pa a teplotách nižších ako 45 °C v tuhej forme, ale v podmienkach spracovania je v stave taveniny, pričom tavenina slúži ako polyfunkčné, vo vode rozpustné spojivo, ktoré pri výrobe uvedeného prostriedku plní funkciu klznej látky a pre zložky zmesí alebo surovín tuhého pracieho alebo čistiaceho prostriedku plní aj lepivú funkciu, ale pri rozpúšťaní prostriedku vo vodnom pracom kúpeli pôsobí dezintegračné, a kde surovina alebo zmes je vybraná zo skupiny pozostávajúcej z nerozvetvených, rozvetvených a modifikovaných polyetylénglykolov, modifikovaných polypropylénglykolov, 1,2-polypropylénglykolov, nízkomolekulových polyvinylpyrolidónov a ich derivátov s pomernými molekulovými hmotnosťami do najviac 30 000, alkoxylovaných mastných alkoholov a oxoalkoholov, metylesteretoxylátov mastných kyselín, rozvetvených a nerozvetvených etoxylátov mastných kyselín s 2 až 100 etylénoxidovými jednotkami, zmesných hydroxyéterov, bezvodých napúčavých polymérov, alkylglykozidov, ktoré majú všeobecný vzorec RO(G)_X, v ktorom

   R znamená primárny nerozvetvený, alebo metylovou skupinou rozvetvený (C_s až C₂₂)-alkyl,

   G znamená glykózovú jednotku s 5 alebo 6 uhlíkovými atómami, x je zvolené z čísiel 1 až 10, polyhydroxymastných kyselín, ktoré majú všeobecný vzorec (I),

   R¹ r’-CO-N—[Z] ' v ktorom

   R²CO znamená (C_g až C₂₂)-acyl,

   R³ znamená vodík, (C, až C₄)-alkyl, (C! až C₄)-hydroxyalkyl, [Z] znamená nerozvetvcný alebo rozvetvený (C₃ až C₎₍₎)-polyhydroxyalkyl s 3 až 10 hydroxylovými skupinami, amidov polyhydroxymastných kyselín, ktoré majú všeobecný vzorec (II),

   R⁴—CO-N—[Z’J v ktorom

   R⁴ znamená nerozvetvený alebo rozvetvený (C7 až C12)-alkyl, nerozvetvený alebo rozvetvený (C7 až Ci2-alkenyl, R⁵ znamená nerozvetvený alebo rozvetvený (C2 až C₈)-alkyl, cykloalkyl s 2 až 8 atómami uhlíka, aryl s 2 až 8 atómami uhlíka,

   R⁶ znamená nerozvetvený alebo rozvetvený (Cj až C₈)-alkyl, (C, až C₈-oxoalkyl, cykloalkyl s 1 až 8 atómami uhlíka, aryl s 1 až 8 atómami uhlíka, [Z'] znamená voliteľne alkoxylovaný nerozvetvený polyhydroxyalkylový zvyšok, ktorého alkylový reťazec je substituovaný najmenej s dvoma hydroxylovými skupinami [Z'j znamená voliteľne alkoxylovaný nerozvetvený polyhydroxyalkylový zvyšok, ktorého alkylový reťazec je substituovaný najmenej s dvoma hydroxylovými skupinami a ich zmesí, a kde pracie alebo čistiace prostriedky majú plástom podobnú štruktúru, pričom plásty sú vyplnené tuhou látkou.
2. 2. Pracie alebo čistiace prostriedky podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že zrná sú na povrchu obalené práškovou alebo pri najmenšom jemne zrnitou zložkou, takzvaným jemným podielom, ktorá sa na povrch nalepila pri aglomerácii za účasti taveniny.
3. 3. Pracie alebo čistiace prostriedky podľa nárokov 1 alebo 2 vo forme tabliet, vyznačujúce sa tým, že obsahujú jednu alebo viac látok, podporujúcich rozpad častíc v pracom kúpeli.
4. 4. Spôsob prípravy pracích alebo čistiacich prostriedkov, zmesi alebo upravených surovín podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 3 spájaním zmesí pracích alebo čistiacich zložiek a/alebo surovín za súčasného alebo následného tvarovania, vyznačujúci sa tým, že sa najprv pripraví tuhá, sypká predzmes, ktorej jednotlivé suroviny a/alebo zmesi, ktoré sú pri teplote miestnosti a tlaku 10⁵ Pa použité v tuhom stave a nemajú teplotu topenia, prípadne teplotu mäknutia, nižšiu ako 45 °C, ktoré voliteľne obsahujú až do 10 % neiónových tenzidov, ktoré sú pri teplotách pod 45 °C a tlaku 10⁵ Pa tekuté, pričom krok miešania sa uskutočňuje pri teplote miestnosti až pri teplote nižšej ako teplota topenia alebo teplota mäknutia jednotlivých surovín a/alebo zmesí, a s použitím zhutňovacích síl pri teplotách najmenej 45 °C sa premenia na zrnitý materiál, s výhradou, že

   a) obsah voľnej vody je nižší ako 2 % hmotn., vyjadrované na hmotnosť predzmesi, a celkový obsah vody nie je viac ako 15 % hmotn., vyjadrované na hmotnosť predzmesi, a

   b) v predzmesi je použitý jeden alebo viac aniónových tenzidov v množstve najmenej 0,5 % hmotn., vyjadrované na hmotnosť prostriedku, a najmenej jedna surovina alebo zmes, ktorá je pri tlaku 10⁵ Pa a teplotách menej ako 45 °C v tuhom stave, ale v podmienkach, pri ktorých sa spracuje je vo forme taveniny, pričom tavenina pôsobí polyfunkčne; slúži ako spojivo rozpustné vo vode, ktoré však pri výrobe pôsobí ako klzná látka a tiež plní funkciu lepidla pre tuhé pracie alebo čistiace zmesi, prí padne suroviny; pri rozpúšťaní uvedeného prostriedku vo vodnom pracom kúpeli naproti tomu pôsobí dezintegračné, a kde surovina alebo zmes je vybraná zo skupiny pozostávajúcej z nerozvetvených, rozvetvených a modifikovaných polyetylénglykolov, modifikovaných polypropylenglykolov, 1,2-polypropylénglykolov, nízkomolekulových polyvinylpyrolidónov a ich derivátov s pomernými molekulovými hmotnosťami do najviac 30 000, alkoxylovaných mastných alkoholov a oxoalkoholov, metylesteretoxylátov mastných kyselín, rozvetvených a nerozvetvených etoxylátov mastných kyselín s 2 až 100 etylénoxidovými jednotkami, zmesných hydroxyéterov, bezvodých napúčavých polymérov, alkylglykozidov, ktoré majú všeobecný vzorec RO(G)_X, v ktorom

   R znamená primárny nerozvetvený, alebo metylovou skupinou rozvetvený (C₈ až C₂₂)-alkyl,

   G znamená glykózovú jednotku s 5 alebo 6 uhlíkovými atómami, x je zvolené z čísiel 1 až 10, polyhydroxymastných kyselín, ktoré majú všeobecný vzorec (I),

   R’ i ('b

   R’—CO-N—[Z;

   v ktorom

   R²CO znamená (C₈ až C₂₂)-acyl,

   R³ znamená vodík, (C, až C₄)-alkyl, (C, až C₄)-hydroxyalkyl, [Z] znamená nerozvetvený alebo rozvetvený (C₃ až Cto)-polyhydroxyalkyl s 3 až 10 hydroxylovými skupinami, amidov polyhydroxymastných kyselín, ktoré majú všeobecný vzorec (II), r’-o-r· ¹ (ID,

   R*—CO-N—<Z1 v ktorom

   R⁴ znamená nerozvetvený alebo rozvetvený (C7 až C]2)-alkyl, nerozvetvený alebo rozvetvený (C7 až Ci2)-alkenyl, R⁵ znamená nerozvetvený alebo rozvetvený (C2 až C_g)-alkyl, cykloalkyl s 2 až 8 atómami uhlíka, aryl s 2 až 8 atómami uhlíka,

   R⁶ znamená nerozvetvený alebo rozvetvený (C] až C_g)-alkyl, (Ci až C_g)-oxoalkyl, cykloalkyl s 1 až 8 atómami uhlíka, aryl s 1 až 8 atómami uhlíka, [Z'j znamená voliteľne alkoxylovaný nerozvetvený polyhydroxyalkylový zvyšok, ktorého alkylový reťazec je substituovaný najmenej s dvoma hydroxylovými skupinami a ich zmesí.
5. 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že obsah vody, ktorá nie je viazaná na zcolity a/alebo kremičitany, nie je vyšší ako 10 % hmotnostných a najmä nižší ako 7 % hmotnostných.
6. 6. Spôsob podľa nároku 4 alebo 5, vyznačujúci sa tým, že predzmes popri tuhých základných zložkách ďalej obsahuje do 10 % hmotnostných neiónových tenzidov, ktoré sú pri tlaku 10⁵ Pa a teplotách pod 45 °C tekuté, najmä do pracích a čistiacich prostriedkov bežne používané alkoxylované alkoholy, ako sú mastné alkoholy alebo oxoalkoholy s dĺžkou uhlíkového reťazca medzi 8 a 20 uhlíkov a najmä s priemerne 3 až 7 etylénoxidovými jednotkami na mol alkoholu, pričom prísada tekutých neiónových tenzidov a dezintegračné pôsobiaceho spojiva sa vykoná oddelene.
7. 7. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 6, vyznačujúci sa tým, že teplota topenia do predzmesi použitých jednotlivých látok, prípadne teplota mäknutia do predzmesi použitých zmesí je vyššia ako 45 °C, výhodne je najmenej 50 °C.
8. 8. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 7, vyznačujúci sa tým, že sa do predzmesi použijú zmesi a suroviny, ktoré majú najmenej z 80 % hmotn., výhodne najmenej z 85 % hmotn. a najvýhodnejšie najmenej z 85 % hmotn. podstatne vyššiu teplotu mäknutia prípadne topenia, ako sú teploty, ktoré sa dosahujú v podmienkach uskutočnenia spôsobu výroby.
9. 9. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 8, vyznačujúci sa tým, že v pracovnom kroku zhutňovania sa pracuje v teplotnej oblasti niekoľko stupňov, napríklad 2 až 20 °C nad teplotou topenia, prípadne nad teplotou mäknutia.
10. 10. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 9, vyznačujúci sa tým, že sa použije jedno alebo viac spojív, ktoré sa v koncentrácii 8 g spojiva na 1 dm³ vody pri 30 °C v priebehu 90 sekúnd takmer celkom rozpustia.
11. 11. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 10, vyznačujúci sa tým, že sa použije spojivo, ktoré už pri teplotách najviac do 130 °C, výhodne najviac do 100 °C a najmä do 90 °C je celkom v roztavenom stave.
12. 12. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 9, vyznačujúci sa tým, že tuhé zložky na prípravu tuhej a sypkej predzmesi sa najprv pri teplote miestnosti až pri mierne zvýšených teplotách, ktoré sú výhodne pod teplotou topenia, prípadne pod teplotami oblasti tavenia spojiva a najmä pod teplotou 35 °C, predložia do bežnej miešačky a/alebo granulačného zariadenia.
13. 13. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 12, vyznačujúci sa tým, že sa ako posledná zložka pridá do zmesi spojivo, pričom jeho primiešanie sa vykoná za takých podmienok spracovania, že sa dosiahne najvyššie možné rovnomerné, homogénne rozdelenie spojiva v zmesi tuhých látok ako tuhnúcej taveniny, alebo ako prášku.
14. 14. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 13, vyznačujúci sa tým, že zapracovanie spojiva nastáva pri teplotách, pri ktorých je spojivo vo forme taveniny, pričom výhodné teploty taveniny sú pri 60 až 150 °C, najmä teploty z teplotnej oblasti od 80 do 120 °C.
15. 15. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 14, vyznačujúci sa tým, že proces miešania sa vykonáva tak dlho, až tavenina stuhne a predzmes sa nachádza v tuhom, sypkom stave.
16. 16. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 15, vyznačujúci sa tým, že sa použije predzmes, v ktorej je obsah spojiva, prípadne spojív, najmenej 2 % hmotn., ale nižší ako 15 % hmotn., výhodne nižší ako 10 % hmotnostných a najvýhodnejšie 3 až 6 % hmotnostných, vždy vzťahované na hmotnosť predzmesi.
17. 17. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 16, vyznačujúci sa tým, že teplota spracovania vo vlastnom granulačnom, lisovacom, tabletovacom, peletizačnom alebo extrúznom procese sa nastaví nad teplotu topenia, prípadne nad teplotu, ktorú má spojivo/spojivá ako tavenina, pričom je ale výhodné, ak teplota pri spracovaní nie je vyššia o viac ako o 20 °C ako teplota tavenia, prípadne ako spodná teplota teplotnej oblasti tavenia spojiva.
18. 18. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 17, vyznačujúci sa tým, že spojivo má teplotu tavenia prípadne teplotnú oblasť tavenia najviac do 150 °C, výhodne najviac do 100 °C a najvýhodnejšie do 75 °C a teplota spracovania je o 10 °C a výhodne najviac o 5 °C nad teplotou tavenia, prípadne nad hornou hranicou teplotnej oblasti tavenia spojiva.
19. 19. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 18, vyznačujúci sa tým, že doba, po ktorú trvá pôsobenie teploty medzi zmiešaním/homogenizáciou predzmesi a tvarovaním, teda v oblasti zhutňovania je medzi 10 sekundami a najviac 5 minútami, výhodne najviac 3 minúty-
20. 20. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 19, vyznačujúci sa tým, že príprava sa vykonáva extrúziou, pričom sa predzmes tlakom zhutňuje, plastifikuje, extruduje v tvare jemných zväzkov ústim vo výtlačnej hlave a nakoniec sa prostredníctvom rotačného odrezávača zdrobňuje, výhodne na guľový alebo perličkový tvar až valcový tvar zŕn granulátu a teplotný režim v prechodovej oblasti extrúznych závitoviek, pred rozdeľovača a výtlačnej hlavy s ústím sa nastaví tak, aby sa prinajmenšom dosiahla teplota hornej teplotnej oblasti tavenia spojiva, výhodne ale teplota vyššia.
21. 21. Spôsob podľa nároku 21, vyznačujúci sa tým, že doba, po ktorú trvá pôsobenie teploty v kompresnej oblasti extrúzie je najviac 2 minúty a výhodne v rozmedzí medzi 30 sekundami a 1 minútou.
22. 22. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 21, vyznačujúci sa tým, že zhutnená hmota má práve po výstupe z výrobného zariadenia teploty nie vyššie ako 80 °C, výhodne medzi 35 a 75 °C a najvýhodnejšie medzi 40 až 70 °C.
23. 23. Spôsob podľa niektorého z nárokov 4 až 22, vyznačujúci sa tým, že sa predzmes s pomerne širokým rozdelením veľkostí častíc a pomerne vysokými podielmi jemných zŕn prevedie na konečný produkt s pomerne úzkym rozdelením veľkostí častíc a pomerne malými podielmi jemných zŕn.