KR20010029500A - 미립자 세정제 또는 세척제의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 격자에 대해 600 g/ℓ 이상의 용적 밀도를 가지는 미립자 세정제 또는 세척제, 화합물 또는 원료 (감소된 표면을 가진 것, 특히 구형의 모양을 가진 것이 수성 배지에 용해될때 더 잘 분해된다) 를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 미립자 세정제 또는 세척제, 화합물 또는 처리된 원료는 이들을 성형함과 동시에 또는 그 후에, 세정제 화합물 또는 세척제 화합물과 결합하여 제조해야 한다. 그러한 목적을 위해, 먼저 본질적으로 무수물인 예비혼합물을 제조하는데, 이는 통상의 조건하에서 고체이고 45 ℃ 이상의 융점 또는 연화점을 가지며, 또한 45 ℃ 이하의 온도 및 1 바의 기압하에서 액체인 임의의 비이온성 계면활성제 10 중량 % 를 가지는 각각의 원료 및/또는 화합물을 함유한다. 이 혼합물은 45 ℃ 이상의 온도에서 압축력을 적용함으로써 과립화되고, 그후 추가 가공 또는 조건을 설정한다; 이 예비혼합물은 1 바의 기압 및 45 ℃ 이하의 온도하에서는 고체이지만 공정 조건하에서는 용융하는 원료 또는 화합물을 하나 이상 함유하고, 세정제 또는 세척제를 제조하는 동안에는 윤활제로서, 및 고체 세정제 또는 세척제 화합물 또는 원료의 접착제로서 작용하지만, 세정제 또는 세척제를 수성 배지에 다시 용해시키는 경우에는 분해 효과를 가지는 다기능성, 수용성 결합제로서 작용하는 용융된 덩어리를 형성한다.

Description

미립자 세정제 또는 세척제의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING A PARTICULATE WASHING OR CLEANING AGENT}

본 발명은 빨리 용해하고, 압축된 미립자 세제 또는 화합물 또는 그를 위해 처리된 원료의 제조 방법 및 소비자의 측면에서 뚜렷하게 더 나은 질의 이러한 방법에 의해 제조된 세제 또는 화합물 또는 그를 위해 처리된 원료에 관한 것이다.

용적 밀도가 600 g/ℓ 이상인 미립자 세제가 얼마동안 공지되어 왔다. 지난 수년간, 용적 밀도에 있어 어떠한 증가라는 것은 세정 및 세척 활성 성분이 농축되어 소비자들이 분배하는데 더 적은 부피를 가질뿐만 아니라 세정 주기당 더 적은 중량을 갖게 됨을 의미했다. 용적 밀도에 있어서의 증가 및 무엇보다도 세제 내의 세정 또는 세척 활성 성분의 농도에 있어서의 증가는 일반적으로 더 형편없는 용해도 -소비자의 입장에서- 의 댓가로 수득되었는데 이는 사용된 세제의 용해율이 감소하기 때문이었다. 용해율에 있어 이러한 원치않는 감소는 무엇보다도 많은 통상의 이온성 및 비이온성 계면활성제 및, 무엇보다도 상응하는 계면활성제 혼합물이 물에 용해될때 겔 상을 형성하는 경향이 있다는 사실이 원인이 된다. 그러한 겔화는 전체로서 세제를 기준으로 하여 10 중량 % 함량의 계면활성제, 즉 세제 내에서 통상 마주치게되는 계면활성제 수준에서조차 일어날 수 있다. 경험에 의해 입자 구조의 압축을 증가시키는 것으로 겔 상을 형성하는 경향 또한 증가함을 알 수 있다.

EP-B-0 486 592 는 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제를 15 중량 % 이상 35 중량 % 이하의 양으로 함유하고 용적 밀도가 600 g/ℓ 인 과립형 또는 압출된 세제를 기술하고 있다. 이들은 가소제 및/또는 바람직하게 수분을 함유하는 계면활성제 페이스트의 윤활제 및/또는 수성 중합체 용액을 함유하는 무고체 유동 예비혼합물을 25 내지 200 바의 고압하에서 압출하여, 다중 보어 압출 다이에서 나온 후 절단 장치에 의해 소정의 입자 크기로 절단되고나서 구형화되는 가닥을 형성하는 방법으로 제조된다. 상기 예비혼합물은 적어도 부분적으로는 실온에서 액체인 비이온성 계면활성제와 같은 액체 성분이 첨가될 수도 있는 고체 성분으로 구성된다. 상기한 바와 같이, 수분 함유 제제는 바람직한 구현예에서 가소제 및/또는 윤활제로서 사용된다. 그러나, 또한 수분과의 혼합물에 임의로 다시 비교적 고비점의 유기 액체를 사용할 수도 있다. 본 특허는 수분 부재하에서의 압출에 적용되는 어떠한 공정 조건도 개시하지 않는다. 제조된 압출물은 세제와 같은 것으로서 사용될 수 있고 또는 그 후에 다른 과립 또는 분말 성분과 혼합되어 세제를 형성할 수 있다. 입자의 고도의 압축 및 이들의 상대적으로 높은 계면활성제의 함량 및 또한 통상의 입자에 비해 훨씬 더 작은 표면을 갖는 사용하기 쉬운 비드 형태의 측면에서, 상기 어려움은 선택된 계면활성제 혼합물에 따라 발생할 수 있다.

국제 특허 출원 WO-A-93/15180 으로부터 압출된 세제의 용해율은 고체 예비혼합물 내에 단쇄 알킬 술페이트, 더 구체적으로는 C₈내지 C₁₆이하의 알킬 술페이트를 사용하고 이들을 특정한 방법으로 예비혼합물에 도입함으로써 개선될 수 있다는 것이 알려졌다. 그러나, 이러한 방법은 종종 전체로서 세제의 용해율을 요구되는 함량으로 증가시키기 위해서는 그 자체로서 충분하지 않다.

한편으로는 개개의 입자들, 무엇보다도 압출물의 고도 압축 사이에서의 충돌 및 다른 한편으로는 수성액내 최종 세제의 빠르고 특히 겔화가 없는 재용해성에 대한 필요성을 해결하기 위해, 독일 특허 출원 DE 195 19 139.0 에서 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제를 15 중량 % 이상의 양으로 함유하고 용적 밀도가 600 g/ℓ 이상인 미립자 세제를 둘 이상의 상이한 과립 성분 - 압출된 것 하나 이상 및 압출되지 않은 것 하나 이상 - 을 사용하는 방법으로 제형화하는 것이 제안되었는데, 여기서 비누를 함유하는 압출된 성분의 계면활성제 함량은 특정 압출된 성분을 기준으로 15 중량 % 이하의 양을 가진다. 최종 세제의 다른 계면활성제 성분은 하나 이상의 압출되지 않은 성분을 통해 세제로 도입된다. 수분 함유액에서 사용될 경우 이러한 방법이 고도로 압축되고, 높은 표면 활성의 세제가 겔화되는 문제점을 정말로 해결한다 할지라도, 이는 또한 많은 새로운 문제들을 수반하게 된다. 분리가 일어날 수 있고, 원하는 세척 결과의 재생성에 있어 변동을 가져온다. 또한, 고밀도 세제의 압출된 성분 뿐만 아니라, 건조된 압출물 또한 비교적 경질이다. 따라서, 수송, 저장 및 사용 조건하에서, 비교적 연질인 과립 성분은 크기에 있어 부분적으로 감소하게 하여 연마를 통해 분말 및 미세 입자를 형성하게 하는 기계적인 힘에 노출될 수 있다. 통상의 방법에서는 일반적으로 고체 세제 성분 및 실온에서 액체인 성분을 둘다 사용한다. 수용액 및/또는 분산액 또한 과립화 보조제 또는 - EP-B-0 486 592 의 경우에서와 같이 - 가소제 및/또는 윤활제로서 널리 사용된다. 그러한 과정은 세제를 실제로 제조하는 동안 형성되며 이 세제가 수성 액체에 재용해될 때 용해율이 감소하도록 하는 겔과 같은 구조가 형성될 위험성을 수반한다. 또한, 물, 수용액 또는 수성 분산액이 과립화 보조제로 사용되는 방법은 대부분의 경우에서 유동이 없고 저장가능한 최종 생성물을 수득하기 위해서 에너지를 소비하는 건조 단계를 도입해야 하며, 이에 더하여 종종 수득되는 매우 굵은 집괴는 크기를 감소시켜야 하는 단점 및/또는 체로 쳐야하는 단점을 수반한다 (문헌 ["Size Enlargement by Agglomeration", W. Pietsch, John Wiley % Sons, 1990, page 180] 도 참고). 이러한 방법의 또 다른 단점은 고체 및 수용성 구성요소의 부분적인 용해를 통해서, 더 구체적으로는 압출하는 동안 압력의 영향하에서, 입자의 성장 및 결정화가 일어날 수 있다는 것 - 다시 일반적으로 말하면 최종 세제의 용해 작용에 손해를 준다는 것이다.

수분 함유 과립화 보조제의 도움으로 중과립을 생성하는 한가지 방법은 표준 혼합기/과립기에서 가소성 1 차 집괴를 먼저 생성하고 나서 구형화기 (spheronizer), 로토코아터 (Rotocoater), 정립기 (Marumelizer) 와 같은 기계에서 액체 결합제 및/또는 분말로 처리하고 그후 일반적으로 건조시키는 2 단계 과립화이다. 예를 들어 회전하는 원판을 포함하는 유동화된 베드 과립기 내에서 과립화와 동시에 구형화 단계가 수행될 수 있다. 이러한 경우에, 고체의 출발 물질은 먼저 유동화된 베드에서 유동화되고 난후 접선 방향의 노즐을 통해 유동화된 베드로 도입된 액체 결합제로 집괴화된다 ("Size Enlargement by Agglomeration", W. Pietsch, John Wiley ＆ Sons, 1990, p.450∼451). 원칙적으로, 이러한 경우에 동시 건조를 일으킬 수 있는 장치의 이점을 활용할 수 없다 할지라도 이 방법은 또한 "비수성" 방법 (용융 코팅)용으로 사용될 수도 있다.

수분이 전혀 없이 수행될 수 있는 고압 과립화의 단 두 가지 방법이 전문 문헌 ("Size Enlargement by Agglomeration", W. Pietsch, John Wiley ＆ Sons, 1990, p.440∼441) 에 공지되어 있다. 한편, 문제의 이 두 가지 방법은 정제 압축에서 정제화되고 롤 압축되는데, 롤-압축 방법은 통상 이후에 과립이지만 불규칙적인 모양의 생성물로 부서지는 "오징어" 의 구조를 생성한다. 이러한 이유로, 실제적인 과립화를 위한 출발 생성물 또는 모양에 있어 더 균일한 분기쇄 단계를 만들기 위해 몇몇 시스템에서는 소위 예비 파괴제를 사용한다. 바람직하지 않게 미세한 및/또는 조립의 입자는 그 후 체질함으로써 생성되고 선택적으로 재활용될때 과립으로부터 제거될 수 있다.

국제 특허 출원 WO-A-93/02176 은 고체 및 액체 세제 원료를 동시 또는 이후에 성형으로 연결시킴으로써 높은 용적 밀도를 갖는 고체 세제를 제조하는 방법을 기술하고 있는데, 사용된 고체 성분은 예를 들면, 음이온성 계면활성제 및 빌더 (builder) 이고 액체 성분은 비이온성 계면활성제이며, 비이온성 계면활성제는 통상 구조 파괴제, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 또는 20 내지 45 EO 를 함유하는 에톡실화된 C_8∼18지방 알콜와 인접한 혼합물의 형태로 존재한다. 액체 비이온성 계면활성제는 에톡실화되고, 직쇄 또는 탄소 사슬에 8 내지 20 개의 탄소 원자 및 알콜 1 몰당 평균적으로 1 내지 15 몰의 에틸렌 옥시드를 함유하는 2-메틸 측쇄 알콜인 것이 바람직하다. 비록 세제가 저장중에 그의 내부 건조로 인해 수분을 손실하여 구조 파괴제를 사용함으로써 개선되었던 용해율의 바람직한 효과가 전량으로 발휘되지 못하기 때문에 그를 사용하는 것이 덜 바람직하다 할지라도 상기의 구조 파괴제에 비해, 기본적으로 적합한 구조 파괴제로서 물이 또한 언급된다. 상기 국제 특허 출원의 교시에 따라, 용액으로서나 또는 분산액으로서 존재하는 비이온성 계면활성제 및 구조 파괴제의 혼합물을, 분리 제조된 화합물 및/또는 원료를 사용하는 임의의 공지된 과립화 방법에 사용할 수 있다. 국제 특허 출원 WO-A-91/02047 (또는 유럽 특허 EP-B-0 486 592) 에 따른 압출 방법에서 이들을 사용하는 것 또한 가능하고 훨씬 바람직하다. 따라서, 수성 용액, 페이스트 또는 수성 분산액을 사용하는 것 또한 제안되는데, 상기된 바와 같이 물은 구조 파괴제로서 사용되지 않으며 통상 압출 단계후에 건조시킴으로써 제거된다. 물을 첨가하지 않고 압출하는 것은 확실히 제안하지 않으며; 실시예에 있어서조차도 비이온성 계면활성제 및 구조 파괴제의 혼합물에 첨가하여 및 혼합물로부터 따로따로 수성 용액을 가한다. 그러나 무엇보다도, 문제의 문헌은 물없이 압출이 일어날 수 있는 어떠한 공정 조건도 언급하고 있지 않다.

유럽 특허 출원 EP-A-0 337 330 은 첨가된 비이온성 화합물 존재하 혼합기내에서 과립화함으로써 분무 건조된 세제의 용적 밀도를 증가시키는 방법을 기술하고 있다. 이들 비이온성 화합물은 8 내지 20 개의 탄소 원자 및 알콜 1 몰당 2 내지 20 몰의 알킬렌 옥시드, 비이온성 계면활성제 (특히 2 내지 6 EO 를 함유하고 HLV 값이 11 이거나 또는 혼합기내에 덜 첨가된) 를 함유하는 1 차 또는 2 차 알콜과 같은 에톡실화 및/또는 프로폭실화된 비이온성 계면활성제를 포함한다. 비이온성 화합물로서 에틸렌 글리콜류 및 프로필렌 글리콜류가 또한 사용될 수 있다. 유럽 특허 출원 EP-A-0 711 828 은 코팅된 특정 생성물을 정제화한 정제를 제조하는 방법을 기술하고 있다. 코팅 물질은 융점이 35 내지 90 ℃ 인 수용성 결합제 또는 분해제이다. 그러나, 언급한 주요 특성은 압축/정제화 과정이 28 ℃ 이상의 온도, 그러나 어쨌든 결합제의 융점이하인 온도에서 이루어져야 한다는 것이다.

국제 특허 출원 WO-A-96/10071 은 650 g/ℓ 이상의 용적 밀도 및 40 중량 % 이상의 계면활성제 함량을 갖는 과립을 제조하는 방법을 기술하고 있으며, 이 과립화 과정은 실온 내지 60 ℃ 의 온도, 고전단 혼합기에서 단일 단계로 이루어진다. 충분히 작고, 미세한 입자가 특히 큰 표면을 갖는 고체 출발 물질을 위해 존재한다 할지라도, 50 ㎛ 크기보다 더 큰 과립이 15 중량 % 이상인 고체 출발 물질로서 크기가 0.1 내지 500 ㎛ 인 입자를 사용할 수 있다. 사용된 결합제는 20 중량 % 이하의 물을 함유할 수 있는 음이온성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제의 계면활성제 혼합물로, 그 중량비는 2 : 8 내지 8 : 2 이다. 비이온성 계면활성제로서 3 내지 7 EO 를 함유하는 1 차 C_{12 ∼15}알콜이 언급된다. 20 중량 % 이하의 물을 함유하는 계면활성제 혼합물을 사용하는, 기술된 방법을 수행하는 것은 이것이 혼합물의 점도를 증가시키고 공정의 제어를 더 용이하게 해주기 때문에 특히 더 이점을 가진다. 또한 계면활성제 혼합물은 폴리에틸렌 글리콜을 함유할 수 있다.

미국 특허 5,108,646 은 50 내지 75 중량부의 알루모실리케이트 또는 결정층 실리케이트가 20 내지 35 중량부의 결합제와 집괴화된 빌더 집괴물을 제조하는 방법을 기술한다. 적합한 결합제는 무엇보다도, 0 내지 90 중량 % 의 물을 함유할 수 있는 고점성의 음이온성 계면활성제 페이스트이다. 그러나, 35 ℃ 이하 또는 45 ℃ 이하에서는 시작하지도 않는 용융 범위를 제공하는 EO 를 4 내지 8 개 함유하는 C_9∼16알콜과 같은 전형적인 비이온성 계면활성제 및 그의 혼합물이 그러하듯이, 분자량이 1,000 내지 20,000 인 폴리에틸렌 글리콜과 같은 중합체 또한 적합하다. 집괴화 과정은 특별하고, 비교적 높은 에너지 주입을 갖는 소위 강력한 혼합기내에서 이루어진다. 만일 에너지 주입이 언급된 수준을 초과한다면, 반죽과 같은 화합물이 수득되는 시점까지 과집괴화가 일어난다. 만일 에너지 주입이 언급된 수준 이하라면, 바람직하지 못하게 광범위한 입자 크기 분포를 갖는 미세 입자 분말 또는 매우 가벼운 집괴만을 수득하게 된다.

반대로, 본 발명에 의해 제기된 문제점은 감소된 표면적 및 더 구체적으로는 구형의 형상 (비드) 을 갖는 미립자 세제 또는 화합물 또는 처리된 원료가 수성 액체내 용해에 있어 더 나은 분해 작용을 나타낸다는 것을 제공했다는 것이다. 또한 이 방법은 경제적으로 바람직하며 어떠한 값비싼 건조 단계도 수반하지 않는다.

그러므로 첫번째 구현예에서, 본 발명은 세제 화합물 및/또는 원료를 동시 또는 이후에 성형으로 연결시킴으로써 미립자 세제 또는 화합물 또는 600 g/ℓ 이상의 용적 밀도를 갖는 처리된 원료를 제조하는 방법에 관한 것으로, 각각의 원료 및/또는 화합물 (1 바의 압력하 실온에서는 고체이고, 융점 또는 연화점이 45 ℃ 보다 낮지 않으며, 선택적으로 45 ℃ 이하의 온도 및 1 바의 압력하에서 10 중량 % 이하의 비이온성 계면활성제 액체를 갖는다) 을 함유하는 고체 예비혼합물을 초기에 생성하고 45 ℃ 이상의 온도에서 압축력을 적용함으로써 입자로 전환시키며 수득된 입자를 선택적으로 추가 공정하거나 혼합하는 것을 특징으로 한다. 단,

- 예비혼합물은 실제적으로 물이 없으며

- 예비혼합물은 1 바의 압력하 및 45 ℃ 이하의 온도에서 고체이지만, 공정 조건하에서는 용융물로서 존재하는 원료 또는 화합물 하나 이상을 함유한다 (이 용융물은 세제의 제조에 있어서 고체 세제 화합물 또는 원료에 대한 윤활제 및 접착제 둘 모두의 역할을 하지만 세제가 물에 재용해될 때에는 분해 효과를 갖는 다기능성 수용성 결합제로서 작용한다).

본 발명의 본문에서, "실제적으로 물이 없는" 이라는 표현은 액체 물의 함량, 즉 수화의 물 및/또는 구성의 물로서 존재하지 않는 물의 함량이 예비혼합물을 기준으로 하어 2 중량 % 이하, 바람직하게는 1 중량 % 이하 및, 더 바람직하게는 0.5 중량 % 훨씬 이하인 상태에 적용되는 것이라고 이해한다. 따라서, 물은 화학적 및/또는 물리적으로 결합된 형태에서 또는 45 ℃ 이하의 온도 및 1 바의 압력하에서 액체, 용액 또는 분산액으로서가 아닌 고체로서 존재하는 원료 또는 화합물의 구성요소로서 예비혼합물을 제조하는 공정으로만 도입될 수 있다. 예비혼합물은 바람직하게는 총 물의 함량이 15 중량 % 이하로, 즉 물은 화학적 및/또는 물리적으로 결합된 형태로 존재하고 액체, 자유 형태로는 존재하지 않는다. 특히 바람직한 구현예에서, 고체 예비혼합물내 제올라이트 및/또는 실리케이트에 결합되지 않은 물의 함량은 10 중량 % 이하, 바람직하게는 7 중량 % 미만, 및 더 바람직하게는 2 중량 % 내지 5 중량 % 이다.

본 발명의 본문 내의 미립자 세제는 어떤 분진과 같은 입자도 함유하지 않고, 특히 200 ㎛ 이하 크기의 입자를 함유하지 않는 세제가 바람직하다. 입자의 90 중량 % 이상이 400 ㎛ 이상의 직경을 갖는 입자 크기 분포가 특히 바람직하다. 본 발명의 한 특히 바람직한 구현예에서, 생성된 70 중량 % 이상, 바람직하게는 80 중량 % 이상, 및 더 바람직하게는 100 중량 % 이하의 세제, 화합물 또는 처리된 원료는 입자의 80 중량 % 이상이 0.8 내지 2.0 ㎜ 크기인 입자 크기 분포를 갖는 구형 (비드와 같은) 입자로 구성된다.

본 발명의 본문중의 세제는 통상 첨가되야만 하는 다른 성분없이 세정 또는 세척용으로 사용될 수 있는 조성물인 것으로 이해된다. 반대로, 화합물은 세제에 통상 사용되는 2 이상의 성분으로 구성된다. 그러나, 화합물은 통상 다른 성분과의 혼합물로, 바람직하게는 다른 화합물과 함께로만 사용된다. 본 발명의 내용에서 처리된 원료는 본 발명에 따른 방법에 의해 상대적으로 조립인 입자로 전환된 비교적 미세한 입자 원료이다. 엄격히 말해서, 본 발명의 처리된 원료는 처리용으로 사용된 물질이 통상 세제에 사용되는 성분인 화합물이다.

45 ℃ 이하의 온도/1 바의 압력에서 액체인 비이온성 계면활성제를 제외하고, 본 발명에 따른 방법에 사용된 성분은 별도로 제조된 화합물일 수 있으며 또한 분말 또는 미립자 형태 (미세 내지 조립의 입자)로 존재하지만, 실온/1 바의 압력에서는 어쨌든 고체인 원료일 수 있다. 예를 들면, 입자는 분무 건조 또는 (유동성 베드) 과립 등에 의해 제조된 비드일 수 있다. 기본적으로, 이 화합물의 조성은 상기한 바와 같이 예비혼합물이 실제적으로 물이 없고 바람직하게는 수화의 물 및/또는 구성의 물을 10 중량 % 이하로 함유하는 방식으로 측정되어야 하는 그의 물 함량을 제외하고는, 본 발명에 중요한 것은 아니다. 하나의 바람직한 구현예에서, 과건조된 화합물을 예비혼합물에 사용한다. 그러한 화합물은 예를 들면, 분무 건조로 수득될 수 있으며, 그 온도는 탑 출구 온도가 100 ℃ 이상, 예를 들면 110 ℃ 또는 그보다 더 높도록 조절된다. 액체용 담체로서 기능을 하는 고체 화합물, 예를 들면 액체 비이온성 계면활성제 또는 실리콘 오일 및/또는 파라핀 또한 예비혼합물에 사용할 수 있다. 이들 화합물은 상기한 제한범위 내에서 물을 함유할 수 있으며, 이 화합물은 자유 유동성이고 45 ℃ 이상의 비교적 높은 온도에서도 자유 유동성을 유지하거나 또는 적어도 이동이 가능하다. 그러나, 특히 바람직한 구현예에서, 예비혼합물을 기준으로 10 중량 % 이하, 및 더 구체적으로는 7 중량 % 이하의 물을 함유하는 화합물을 예비혼합물에 사용한다. 자유수, 즉 고체에 어떤 식으로든 결합되지 않아서 "액체 형태" 로 존재하는 물은 바람직하게는 예비혼합물에 전혀 존재하지 않는데, 이는 아주 적은 양, 예를 들면 예비혼합물을 기준으로 0.2 내지 0.5 중량 % 일지라도 기본적으로 수용성 결합제를 부분적으로 용해시키기에 충분하기 때문이다. 이는 융점 또는 연화점을 낮추고 최종 생성물이 유동성 및 용적 밀도를 손실하도록 한다.

놀랍게도 물이 결합된 고체 원료 또는 고체 화합물이 결코 부적절하지 않다는 것을 발견하였다. 그러므로, 제올라이트 또는 실리케이트 (이 물질에 대한 설명은 하기 참고)와 같은 빌더에 부착된 물, 더 구체적으로는 제올라이트 A, 제올라이트 P 또는 MAP 및/또는 제올라이트 X 에 부착된 물은 비교적 중요하지 않는 것으로 여겨질 수 있다. 반대로, 상기 결합제보다 다른 고체 성분에 결합된 물이 3 중량 % 미만의 양으로 예비혼합물내에 존재하는 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 한 바람직한 구현예에서, 예비혼합물내의 결합수의 함량은 10 중량 % 이하이고 및/또는 제올라이트 및/또는 실리케이트에 결합되지 않은 물의 함량은 7 중량 % 미만, 및 더 구체적으로는 2 내지 5 중량 % 이다. 특히 바람직한 한 구현예에서, 예비혼합물은 결합제에 결합되지 않은 물은 함유하지 않는다. 그러나, 통상 물의 적어도 미량은 항상 원료 및 화합물로 도입되기 때문에 이를 이루기는 기술적으로 어렵다.

예비혼합물에 사용된 고체 화합물내의 45 ℃ 이하의 온도에서 비수성 액체의 함량은 바람직하게는 또한 예비혼합물을 기준으로 10 중량 % 이하이고 유리하게는 6 중량 % 이하이다. 구체적인 한 구현예에서, 45 ℃ 이하의 온도/1 바 압력에서 전형적인 비이온성 계면활성제 액체를 함유하는 고체 화합물 (이는 임의의 공지된 방법, 예를 들면 분무 건조, 과립화 또는 담체 비드의 분무에 의해 별도로 제조됨)을 예비혼합물에 사용한다. 이런 식으로 최종 세제를 기준으로 약 10 중량 % 이하 및 바람직하게는 미만, 더 구체적으로는 8 중량 % 이하, 및 예를 들면 1 내지 5 중량 % 의 비이온성 계면활성제를 수용하는 예비혼합물을 제조하는 것이 가능하다.

상기한 형태 및 또는 액체용 담체, 더 구체적으로는 실온에서 액체인 비이온성 계면활성제에 대한 담체로서 물을 함유하는 화합물, 즉 실온에서 이들 성분 액체를 함유하고 본 발명에 따라 사용될 수 있는 화합물은 연화점이 결코 45 ℃ 이하가 아니다. 유사하게, 별도로 제조된 각각의 원료는 45 ℃ 이상의 융점을 갖는다. 바람직한 구현예에서, 예비혼합물에 사용된 모든 개개 원료 및 화합물의 융점 또는 연화점은 상기 45 ℃ 이상 및, 바람직하게는 50 ℃ 이상이다.

본 발명의 바람직한 구현예에서, 예비혼합물에 사용된 화합물 및 개개 원료의 80 중량 % 이상, 더 구체적으로는 85 중량 % 이상, 및 특히 바람직하게는 90 중량 % 이상은 공정 조건하에서 도달되는 온도보다 훨씬 더 높은 연화점 또는 융점을 가진다. 실제로, 경제적인 이유만으로 공정 온도는 150 ℃ 이상이 아닐 것이며, 바람직하게는 120 ℃ 이상이 아닐 것이다. 따라서, 사용된 화합물 및 개개 원료의 80 중량 % 이상은 150 ℃ 이상의 연화점 또는 융점을 가질 것이다. 통상적으로, 연화점 또는 융점은 이 온도 훨씬 이상이다. 만일 온도의 영향하에서 분해시키는 성분, 예를 들면 포보레이트 또는 퍼카르보네이트와 같은 과산화 표백제를 사용한다면, 1 바의 압력하, 및 더 구체적으로는 본 발명에 따른 바람직한 압출 방법에서 보통 사용되는 비교적 높은 압력에서 이들 성분의 분해 온도 또한 45 ℃ 보다 상당히 이상이다.

고체 성분에 추가하여, 예비혼합물은 45 ℃ 이하의 온도/1 바의 압력에서 액체인 비이온성 계면활성제, 더 구체적으로는 세제에 통상 사용되는 알콕실화된 알콜, 예를 들면 8 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하고 더 구체적으로는 알콜 1 몰당 평균 3 내지 7 에틸렌 옥시드를 함유하는 지방 알콜 또는 옥소알콜을 10 중량 % 이하로 함유할 수 있다 (더 자세한 설명은 하기 참고). 이 액체 비이온성 계면활성제는 예비혼합물이 자유 유동성 형태로 존재하는 것을 보장하는 양으로 첨가될 수 있다. 만일 문제의 형태의 액체 비이온성 계면활성제가 예비혼합물로 도입된다면, 액체 비이온성 계면활성제 및 분해 결합제는 서로 각각 별도로 공정으로 도입되는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 한 구현예에서, 액체 비이온성 계면활성제는 더 구체적으로는 노즐에 의해 적용되고 연속 공정에서 분말 흐름에 의해 흡수된다.

그러나, 예비혼합물은 또한 하나 이상의 원료 및 결합제로 작용하고 실온에서 고체일지라도 압축 단계동안 공정 조건하에서는 액체 형태, 즉 용융물의 형태로 존재하는 화합물 하나 이상을 함유한다. 결합제 그 자체는 예비혼합물 상에 용융된 형태로 분무할 수 있고 또는 예비혼합물에 적가할 수 있다. 그러나 반면에, 또한 분말로서의 고체 형태로 예비혼합물에 결합제를 도입하는 것이 이로운 것으로 판명되었다. 1 바의 압력하에서 결합제의 융점 또는 연화점은 45 ℃ 이상이고 (더 구체적으로는 경제상의 이유로) 바람직하게는 200 ℃ 이하이며, 더 바람직하게는 150 ℃ 이하이다. 결합제가 용융물의 형태로 예비혼합물에 도입된다면, 용융 용기내 온도 또한 45 ℃ 이상 약 200 ℃ 이하이다. 용융 용기내 온도는 쉽게 결합제 또는 결합제 혼합물의 용융 온도 또는 연화점보다 훨씬 더 높아질 수 있다.

적합한 결합제의 성질 및 제조 공정의 압축 단계에 적용되는 온도는 상호의존적이다. 결합제는 공정의 압축 단계에서 압축되는 물질내에 가능한한 균일하게 분포되는 것이 유리함을 알아냈기 때문에, 결합제가 적어도 연화되고, 바람직하게는 완전히 그리고 단지 부분만이 아닌 용융 형태로 존재하는 온도를 공정의 압축 단계에 적용해야만 한다. 그러므로, 만일 선택된 결합제가 높은 융점 또는 높은 연화점을 가진다면, 제조 공정의 압축 단계에서 결합제가 용융하는 것을 보장하는 온도를 설정해야만 한다. 또한, 최종 생성물의 바람직한 조성에 따라, 온도에 민감한 원료 또한 공정에 제공되어야 한다. 이러한 경우, 상한 온도는 예민한 원료의 분해 온도에 의해 부과되며, 압축 단계는 바람직하게는 이러한 원료의 분해 온도보다 상당히 이하의 온도에서 수행된다. 반대로, 융점 또는 연화점에 대한 하한선은 그만큼 상당히 중요한데, 이는 45 ℃ 이하의 연화점 또는 융점을 갖는 수득된 최종 생성물은 통상 실온에서조차 및 30 ℃ 부근의 약간 상승한 온도, 즉 여름철 온도에서, 및 저장 또는 수송 조건하에서 점착성을 띄게 되는 경향을 가질 것이기 때문이다. 융점 또는 연화점보다 몇 도, 예를 들면 2 내지 20 ℃ 이상에서 압축 단계를 실행하는 것이 특히 바람직함이 밝혀졌다.

이러한 이론에 한정되기를 바라지 않아, 예비혼합물내 결합제의 균질한 분포에 의해, 고체 화합물 및 선택적으로 존재하는 각각의 원료가 압축 단계의 공정 조건하에서 결합제로 도포된 후 최종 생성물이 거의 정확하게 이러한 개개 입자사이에 바람직하게 얇은 격벽으로서 작용하는 결합제에 의해 결합된 이들 수많은 작은 개개 입자들로 구성되는 방식으로 서로에게 결합된다는 것이 본 출원인의 관점이다. 이상화된 형태에서, 그 구조는 셀이 고체 (화합물 또는 각각의 원료)로 충진된 벌집과 유사한 것으로 기술될 수 있다. 물, 심지어 냉수와 접촉할때, 즉 예를 들어 자동 세척주기의 초기에, 상기의 얇은 격벽은 거의 즉시 용해하거나 분해된다. 놀랍게도, 이는 또한 기본적으로 예를 들어 결정 구조로 인해 결합제가 실온에서 물에 빨리 용해하지 않는 경우도 된다. 그러나, 상기 시험에서 30 ℃ 에서 1 ℓ 당 결합제 8 g 의 농도로 90 초내에 거의 완전히 용해될 수 있는 결합제를 사용하는 것이 바람직하다.

따라서, 결합제는 융점 또는 연화점 이상의 온도에서조차도 그의 접착 성질을 보유하는 형태이어야 한다. 반면에, 최종 생성물내에 재냉각후 결합 특성 그대로 유지되어 최종 생성물의 접착성이 보장된다 할지라도, 최종 생성물 그자체는 통상의 저장 및 수송 조건하에서 끈적끈적해지지 않는 형태 및 분량으로 사용된 결합제의 선택 또한 중요하다.

간단하게, 결합제를 이후에는 "결합제 (a binder)" 또는 " 상기 결합제 (the binder)" 로서만 나타낼 것이다. 그러나, 기본적으로 몇몇 상이한 결합제 및 상이한 결합제의 혼합물은 항상 사용할 수 있음을 강조한다.

본 발명의 바람직한 구현예는 130 ℃ 이하의 온도, 바람직하게는 100 ℃ 이하의 온도 및 더 바람직하게는 90 ℃ 이하의 온도에서 완전히 용융물로 존재하는 결합제를 사용하는 것을 특징으로 한다. 따라서, 결합제는 특정 공정 및 공정 조건에 따라 선택되어야 하며, 또는 만일 특정한 결합제를 사용하기를 원한다면, 공정 조건, 특히 공정 온도는 결합제에 적응되어야 한다.

개별적으로도 또는 다른 결합제와의 혼합물의 형태로도 사용될 수 있는 바람직한 결합제는 폴리에틸렌 글리콜, 1,2-폴리프로필렌 글리콜 및 변형된 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리프로필렌 글리콜이다. 변형된 폴리알킬렌 글리콜은 특히 상대 분자량이 600 내지 12,000 및, 더 구체적으로는 1,000 내지 4,000 의 범위인 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜의 황산염 및/또는 중황산염을 포함한다. 또 다른 군은 차례로 상대 분자량이 600 내지 6,000 및 바람직하게는 1,000 내지 4,000 범위인 폴리알킬렌 글리콜의 모노- 및/또는 디숙시네이트로 구성된다. 변형된 폴리알킬렌 글리콜 에테르의 더 자세한 설명은 국제 특허 출원 WO-A-93/02176 의 명세서에서 발견할 수 있다. 본 발명에서, 폴리에틸렌 글리콜은 출발 분자로서 에틸렌 글리콜뿐만 아니라 C_3∼5글리콜 및 또한 글리세롤 및 그의 혼합물을 사용하여 제조된 중합체를 포함한다. 또한, 이들은 5 내지 30 EO 를 함유하는 트리메틸롤 프로판과 같은 에톡실화된 유도체도 함유한다.

바람직하게 사용된 폴리에틸렌 글리콜은 직쇄 또는 측쇄 구조를 가질 수 있으며, 직쇄 폴리에틸렌 글리콜이 특히 바람직하다.

특히 바람직한 폴리에틸렌 글리콜은 상대 분자량이 2,000 내지 12,000 의 범위 및 바람직하게는 4,000 근처인 것들을 포함한다. 특히 3,500 이하 및 5,000 이상의 상대 분자량을 갖는 폴리에틸렌 글리콜은 상대 분자량이 4,000 근처인 폴리에틸렌 글리콜과 혼합하여 사용할 수 있다. 그러한 혼합물의 50 중량 % 이상은 폴리에틸렌 글리콜의 전체량을 기준으로 상대 분자량이 3,500 내지 5,000 인 폴리에틸렌 글리콜을 함유한다. 그러나, 기본적으로 실온/1 바의 압력에서 액체로 존재하는 폴리에틸렌 글리콜, 상대 분자량이 200, 400 및 600 인 상기의 모든 폴리에틸렌 글리콜 또한 결합제로서 사용할 수 있다. 그러나, 기본적으로 액체인 이들 폴리에틸렌 글리콜은 하나 이상의 다른 결합제와 혼합물의 형태로만 사용되어야 하며, 이 혼합물은 다시 본 발명에 따른 요구를 만족시켜야, 즉 적어도 45 ℃ 이상의 융점 또는 연화점을 가져야 한다.

변형된 폴리에틸렌 글리콜은 또한 하나 이상의 측면이 말단 보호된 폴리에틸렌 글리콜을 포함하며, 이 말단 그룹은 바람직하게는 직쇄 또는 측쇄일 수 있는 C_1∼12알킬 사슬인 것이 바람직하다. 특히, 말단 그룹은 C_1∼6및, 무엇보다도 C_1∼4알킬 사슬, 이소프로필 및 이소부틸 또는 다른 가능한 대체물인 tert-부틸을 가진다.

한쪽이 말단 보호된 폴리에틸렌 글리콜 유도체는 또한 화학식 C_x(EO)_y(PO)_z에 해당할 수 있다 (여기서 C_x는 C_1∼20알킬 사슬일 수 있고, y 는 50 내지 500 일 수 있으며 z 는 0 내지 20 일 수 있다). z 가 0 이면, 폴리에틸렌 글리콜 유도체는 상기 문단에 상응하는 화합물과 겹친다.

그러나, EP-PO 중합체 (x=0) 또한 결합제로서 사용될 수 있다.

다른 적당한 결합제는 저분자량의 폴리비닐 피롤리돈 및 30,000 이하의 상대 분자량을 가지는 그의 유도체이다. 3,000 내지 30,000 범위, 예를 들면 10,000 근처의 상대 분자량이 바람직하다. 폴리비닐 피롤리돈은 단일 결합제로서 바람직하게 사용되지 않지만, 다른 결합제와 혼합하여, 더 구체적으로는 폴리에틸렌 글리콜과 혼합하여 사용된다.

다른 적합한 결합제는 원료로서 기본적으로 세정 또는 세척 활성을 나타내는 원료, 즉 예를 들면 45 ℃ 이상의 융점을 갖는 비이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제 및 다른 결합제의 혼합물이다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 알콕실화된 지방 또는 옥소알콜, 더 구체적으로는 C_12∼18알콜을 포함한다. 알콜 및 그의 혼합물 1 몰당 평균 18 내지 100 AO, 더 구체적으로는 EO 의 알콕실화도, 더 구체적으로는 에톡실화도가 특히 유리한 것으로 판명되었다. 무엇보다도, 평균 18 내지 35 EO 및 더 구체적으로는 평균 20 내지 25 EO 를 함유하는 지방 알콜은 본 발명에서 유리한 결합제의 특성을 보인다. 결합제 혼합물은 또한 알콜 1 몰당 평균적으로 더 적은 EO 단위를 함유하는 에톡실화된 알콜, 예를 들면 14 EO 를 함유하는 탈로우(tallow) 지방 알콜을 함유할 수도 있다. 그러나, 비교적 낮은 에톡실화도를 갖는 이들 알콜은 바람직하게는 비교적 높은 에톡실화도를 갖는 알콜과의 혼합물로만 사용된다. 결합제는 결합제의 전체량을 기준으로 비교적 낮은 에톡실화도를 갖는 알콜을 바람직하게는 50 중량 % 미만, 및 더 구체적으로는 40 중량 % 미만으로 함유한다. 무엇보다도, 세제에서 통상 사용되는 비이온성 계면활성제, 예를 들면 실온에서 기본적으로 액체이고 평균 3 내지 7 EO 를 함유하는 C_12∼18알콜은 결합제 혼합물내에 본 방법의 최종 생성물을 기준으로 10 중량 % 미만, 더 구체적으로는 8 중량 % 미만 및 바람직하게는 2 중량 % 미만의 이들 비이온 계면활성제를 사용하는 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 그러나, 상기한 바와 같이 결합제 혼합물에 실온에서 액체인 비이온성 계면활성제를 사용하는 것은 결코 바람직하지 않다. 그러므로, 특히 바람직한 한 구현예에서, 문제의 형태의 비이온성 계면활성제는 결합제 혼합물의 일부를 형성하지 않는데, 이는 이들이 혼합물의 연화점을 감소시킬 뿐만 아니라, 최종 생성물의 접착성의 원인이 되기도 하고, 물과의 접촉시 겔화되는 이들의 경향 때문에 이들은 종종 최종 생성물내 결합제/격벽이 빠르게 용해되어야 하는 요구사항을 적절히 만족시키지 못하기 때문이다. 또한, 결합제 혼합물은 바람직하게는 세제에서 통상 만나게되는 음이온성 계면활성제 또는 그의 전구체, 즉 음이온성 계면활성제 산을 포함하지 않는다. 반대로, 50 EO 이상 및 바람직하게는 약 80 EO 를 함유하는 C_12∼18지방 알콜, C_16∼18지방 알콜 또는 순수 C₁₈지방 알콜은 그 단독으로나 또는 다른 결합제와 혼합하여 사용될 수 있는 매우 적합한 결합제인 것으로 판명되었다.

결합제로 적합한 다른 비이온성 계면활성제는 겔화되는 경향이 없는 지방산 메틸 에스테르 에톡실레이트, 더 구체적으로는 평균 10 내지 25 EO 를 함유하는 것이다 (이러한 군의 물질에 대한 더 자세한 설명은 하기 참고). 이러한 군의 물질중 특히 바람직한 대표적인 것은 특히 C_16∼18지방산을 기재로 하는 메틸 에스테르, 예를 들면 평균 12 EO 또는 20 EO 를 함유하는 수소화된 우지 메틸 에스테르이다.

본 발명의 목적을 위해 결합제로서 사용될 수 있는 또다른 군의 물질은 본 발명에 따라 "지방산" 사슬이 직쇄 또는 측쇄인 2 내지 100 EO 를 함유하는 에톡실화된 지방산이다. 좁은 동족체 분포 (NRE) 및/또는 50 ℃ 이상의 융점을 갖는 에톡실레이트가 특히 바람직하다. 이와 같은 지방산 에톡실레이트는 단독 결합제로서도 또는 다른 결합제와의 혼합물로도 사용될 수 있는 반면, 비에톡실화된 나트륨 및 칼륨 비누는 덜 바람직하며 다른 결합제와의 혼합물로만 사용된다.

그러나, 유럽 특허 출원 EP-A-0 754 667 (BASF) 의 지시에 따라 불포화 지방산 에스테르의 에폭시드의 개환에 의해 수득될 수 있는 히드록시 혼합 에테르 또한 특히 폴리에틸렌 글리콜, 상기 지방산 메틸 에스테르 에톡실레이트 또는 지방산 에톡실레이트와 혼합하여, 결합제로서 적합하다.

놀랍게도, 물이 없는 팽창한 중합체, 더 구체적으로는 전분 디포스페이트/글리세롤, 폴리비닐 피롤리돈/글리세롤 및 변형된 셀룰로오스/글리세롤, 예를 들면 히드록시프로필 셀룰로오스/글리세롤 또한 매우 적합한 결합제인 것으로 판명되었다. 글리세롤내 중합체의 5 내지 20 중량 % "용액", 더 구체적으로는 약 10 중량 % "용액" 은 이런 점에서 특히 바람직하다.

본 발명의 바람직한 한 구현예는 평균 20 EO 를 갖는 C_12∼18코코지방 알콜 또는 탈로우 지방 알콜 및 상대 분자량이 400 내지 4,000 인 폴리에틸렌 글리콜을 함유하는 혼합물을 결합제로 사용하는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 또다른 바람직한 구현예는 평균 10 내지 25 EO 를 갖는 C_16∼18지방산 기재 메틸 에스테르, 더 구체적으로는 평균 12 EO 또는 20 EO 를 갖는 수소화된 우지 메틸 에스테르, 및 평균 20 EO 를 갖는 C_12∼18코코지방 알콜 또는 탈로우 지방 알콜 및/또는 상대 분자량이 400 내지 4,000 인 폴리에틸렌 글리콜을 우세하게 함유하는 혼합물을 결합제로 사용하는 것을 특징으로 한다.

상대 분자량이 4,000 근처인 폴리에틸렌 글리콜만을 기재로하는 결합제, 또는 평균 20 EO 를 갖는 C_12∼18코코지방 알콜 또는 탈로우 지방 알콜과 상기 지방산 메틸 에스테르 에톡실레이트 중의 한가지의 혼합물을 기재로하는 결합제, 또는 평균 20 EO 를 갖는 C_12∼18코코지방 알콜 또는 탈로우 지방 알콜, 상기 지방산 메틸 에스테르 에톡실레이트 및 폴리에틸렌 글리콜, 더 구체적으로는 상대 분자량이 4,000 근처인 폴리에틸렌 글리콜의 혼합물을 기재로하는 결합제가 본 발명의 특히 바람직한 구현예인 것으로 판명되었다. 상대 분자량이 4,000 근처인 폴리에틸렌 글리콜과 상기한 지방산 메틸 에스테르 에톡실레이트 또는 20 EO 를 함유하는 C_16∼18지방 알콜과의 혼합물은 1:1 또는 더 높은 중량비인 것이 특히 바람직하다.

트리메틸롤 프로필렌 등 ([BASF, Federal Republic of Germany] 의 시판물)과 같은 다른 원료가 결합제 혼합물, 더 구체적으로는 폴리에틸렌 글리콜과의 혼합물에 존재할 수 있다 할지라도, 이들은 단일 결합제로서는 사용될 수 없는데, 이는 비록 이들이 결합제/접착제의 기능을 수행한다 할지라도, 분해 효과를 갖지는 않기 때문이다.

또한, 화학식 RO(G)_x에 해당하는 알킬 글리코시드 (여기서 R 은 1 차 직쇄 또는 메틸 측쇄, 더 구체적으로는 2-메틸-측쇄인, 8 내지 22 및 바람직하게는 12 내지 18 탄소 원자를 함유하는 지방족 라디칼이고, G 는 5 또는 6 탄소 원자를 함유하는 글리코스 단위, 바람직하게는 글루코오스를 나타낸다)는 그 자체로도 또는 다른 결합제와 혼합하여서도 또한 결합제로서 사용될 수 있다. 모노글리코시드 및 올리고글리코시드의 분포를 나타내는 올리고머화도 x 는 1 내지 10 및 바람직하게는 1.2 내지 1.4 이다. 80 ℃ 이상의 연화점 및 140 ℃ 이상의 융점을 갖는 알킬 글리코시드가 특히 적합하다. 70 중량 % 이상의 알킬 글리코시드 및 바람직하게는 80 중량 % 이상의 알킬 글리코시드를 함유하는 고농축된 화합물 또한 적합하다. 강력한 전단력을 사용하여, 용융 집괴화 단계 및 특히 용융 압출 단계를 연화점 이상이지만 용융 온도 이하의 온도에서 그러한 고농축된 화합물로 수행할 수 있다. 알킬 글리코시드를 또한 단일 결합제로서 사용할 수 있다 할지라도, 알킬 글리코시드 및 다른 결합제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 바람직하게는 25 : 1 내지 1 : 5 및 더 바람직하게는 10 : 1 내지 2 : 1 의 중량비의 폴리에틸렌 글리콜 및 알킬 글리코시드의 혼합물이 특히 적합하다.

특히 폴리에틸렌 글리콜 및/또는 알킬 글리코시드와 혼합물 내에 적합한 다른 결합제는 하기 화학식 (I) 에 해당하는 폴리히드록시지방산 아미드이다:

(상기 식에서, R²CO 는 6 내지 22 탄소 원자를 함유하는 지방족 아실기이고, R³는 수소, 1 내지 4 탄소 원자를 함유하는 알킬 또는 히드록시알킬기이며 [Z] 는 3 내지 10 탄소 원자 및 3 내지 10 히드록실기를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 폴리히드록시알킬기이다). 폴리히드록시 지방산 아미드는 바람직하게는 5 또는 6 탄소 원자를 함유하는 환원당, 특히 글루코오스로부터 유도된다.

폴리히드록시 지방산 아미드 군은 또한 하기식 (II) 에 해당하는 화합물을 포함한다:

(상기 식에서, R³는 7 내지 12 탄소 원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알케닐기이고, R⁴는 2 내지 8 탄소 원자를 함유하는 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알킬기 또는 아릴기이며, R⁵는 1 내지 8 탄소 원자를 함유하는 직쇄, 측쇄 또는 시클릭 알킬기 또는 아릴기 또는 히드록시알킬기이고 (C_1∼4알킬 또는 페닐기가 바람직하다), [Z] 는 알킬 사슬이 히드록실기, 또는 이러한 군의 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 프로폭실화된 유도체 2 개 이상으로 치환된 직쇄 폴리히드록시알킬 라디칼이다). 이런 경우에도 또한, [Z] 는 글루코오스, 프럭토오스, 말토오스, 락토오스, 갈락토오스, 만노오스 또는 자일로오스와 같은 당의 환원성 아민화에 의해 수득되는 것이 바람직하다. N-알콕시 또는 N-아릴옥시로 치환된 화합물은 그후 예를 들면 국제 특허 출원 WO-A-95/07331 의 지시에 따라 촉매로서 알콕시드의 존재하 지방산 메틸 에스테르와의 반응에 의해 원하는 폴리히드록시지방산 아미드로 전환될 수 있다. 95 내지 105 ℃ 만큼의 낮은 온도에서 용융되는 글루카미드가 특히 바람직하다. 그러나, 알킬 글리코시드와 같이 그러한 경우에도 또한, 연화 온도 이상이지만 용융 온도 이하인 작업온도는 본 발명에 따른 방법에 있어 통상 충분하다.

예비혼합물내 결합제의 함량은 예비혼합물을 기준으로 바람직하게는 2 중량 % 이상 15 중량 % 미만, 더 구체적으로는 10 중량 % 미만 및, 특히 바람직하게는 3 내지 6 중량 % 이다. 구체적인 한 구현예에서, 물이 없는 팽창한 중합체를 10 중량 % 이하의 양으로, 유리하게는 4 내지 8 중량 % 의 양으로 및 바람직하게는 5 내지 6 중량 % 의 양으로 사용한다.

본 발명에 따른 방법의 바람직한 한가지 구현예에서, 고체 자유 유동성 예비혼합물은 실온 내지 약간 상승한 온도, 바람직하게는 결합제의 용융 온도 또는 연화점 이하 및, 더 구체적으로는 35 ℃ 이하의 온도에서, 통상의 혼합기 및/또는 과립기 내에서 초기에 고체들을 함께 혼합함으로써 제조된다. 이들 고체는 또한 유럽 특허 EP-B-0 486 592 에 따라 가소제 및/또는 윤활제로서 사용될 수 있는 것들도 포함한다. 이들은 특히 알킬 벤젠술포네이트 및/또는 (지방)알킬 술페이트와 같은 음이온성 계면활성제를 포함할 뿐만 아니라 중합체성 폴리카르복실레이트와 같은 중합제도 포함한다. 많은 가능한 음이온성 계면활성제 및 중합체들을 이하의 가능한 성분의 목록에서 상세하게 설명한다. 또한 윤활제의 기능 또한 결합제 또는 결합제 혼합물에 의해 수행될 수 있다.

결합제는 최종 성분으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 이들은 고체로서, 즉 이들의 융점 또는 연화점 이하의 공정 온도에서, 또는 용융물로서 첨가될 수 있다. 그러나, 이들은 결합제가 고체 혼합물내에 단일하게 분포되도록 하는 조건하에서 첨가되는 것이 바람직하다. 매우 미세한 입자 결합제로, 40 ℃ 이하의 온도, 예를 들면 15 내지 30 ℃ 의 결합제 온도에서 이것이 이루어질 수 있다. 그러나, 결합제는 바람직하게는 용융물의 형태, 더 구체적으로는 완전한 용융물의 형태로 이미 존재하는 온도, 즉 연화점 이상의 온도를 갖는다. 바람직한 용융 온도는 60 내지 150 ℃ 범위이며, 80 내지 120 ℃ 범위이 용융 온도가 특히 바람직하다. 실온 내지 약간 상승한 온도, 그러나 결합제의 연화점 또는 용융점 이하의 온도에서 일어나는 혼합 과정동안, 용융물은 거의 즉시 고체화되고, 본 발명에 따라 예비혼합물은 고체 자유 유동성 형태로 존재한다. 여하튼, 혼합 과정은 바람직하게는 용융물이 고체화하고 예비혼합물이 고체, 자유 유동성 형태로 존재할 때까지 계속된다.

세제 화합물 및/또는 원료를 동시 또는 이후의 성형으로 연결시키는 것은 과립화, 압축과 같은 압축력이 적용되는 통상의 방법, 예를 들면 롤 압축 또는 압출, 또는 선택적으로 통상의 분해제 존재하에서의 정제화 및 펠레트화에 의해 수행될 수 있다. 본 발명이 이러한 선택 사항에 결코 한정되지 않는다 할지라도, 분무 건조된 과립제는 또한 예비혼합물 내에 미리 형성된 화합물로서 사용될 수 있다. 반대로, 분무 건조된 과립제는 본 발명에 따른 방법에 사용하지 않는것이 바람직한데, 이는 분진과 같은 입자를 함유하는 매우 미세한 입자 원료도 미리 혼합되는 것, 예를 들어 미리 분무 건조되는 것 없이 본 발명에 따라 쉽게 가공 처리될 수 있기 때문이다.

본 발명에 따라, 실제적인 과립화, 압축, 정제화, 펠레트화 또는 압출 가공은 결합제의 융점의 온도까지는 아니더라도 적어도 압축 단계에 있어서 적어도 연화점의 온도에 상응하는 온도에서 수행된다. 본 발명의 바람직한 한 구현예에서, 공정 온도는 중요하게 융점 이상 또는 결합제가 용융물로서 존재하는 온도 이상이다. 그러나, 특히 바람직한 구현예에서, 압축 단계의 공정 온도는 결합제의 용융 온도 또는 용융 범위의 상한선의 단지 20 ℃ 이상이다. 훨씬 더 높은 온도에 적응하는 것이 기술적으로 매우 불가능하다 할지라도, 20 ℃ 라는 결합제의 용융 온도 또는 연화 온도에 대한 온도 차이는 통상 매우 충분하며 훨씬 더 높은 온도는 어떠한 추가적인 이점도 제공하지 않는다. 따라서, 무엇보다도 에너지면에서 압축 단계를 결합제의 용융점 또는 용융 범위의 상한 온도 이상, 그러나 가능하면 그에 가까운 온도에서 수행하는 것이 특히 바람직하다. 이런식으로 온도를 제어하는 것은 열에 민감한 원료, 예를 들면 퍼보레이트 및/또는 퍼카르보네이트와 같은 과산화 표백제, 및 효소도 활성 물질의 심각한 손실없이 점점 더 진행처리 될 수 있다는 추가의 장점을 가진다. 특히 중요한 압축 단계, 즉 예비혼합물 및 성형의 혼합/균질화 사이의 단계에 있어, 결합제 온도의 신중한 제어의 가능성은 공정이 에너지 소비면에 있어 매우 바람직하게 수행될 수 있게 하고, 예비혼합물이 비교적 높은 온도에 단지 잠깐 노출되기 때문에 온도에 민감한 예비혼합물의 구성요소에 손상 효과를 주지 않고 공정이 수행될 수 있도록 한다. 이들 온도에 노출시키는 시간은 10 초 내지 5 분 이하가 바람직하며, 3 분 이하가 더 바람직하다

공정이 실제적으로 물없이 수행된다는 사실은 과산화 표백제가 어떠한 활성의 손실도 없이 진행 처리되도록 할 뿐만 아니라, 과산화 표백제 및 표백 활성제 (정확한 설명은 하기 참고) 가 어떠한 심각한 활성의 손실도 없이 함께 진행 처리되도록 한다.

본 발명에 바람직한 한 구현예에서, 본 발명에 따른 공정은 예를 들면 유럽 특허 EP-B-0 486 592 또는 국제 특허 출원 WO-A-93/02176 및 WO-A-94/09111 에 기술된 바와 같이 압출에 의해 수행된다. 이러한 압출 공정에서, 고체 예비혼합물은 압력하에서 압출되어 가닥 (strand)을 형성하고, 멀티플-보어 (multiple-bore) 압출 다이로부터 나온 후, 가닥을 절단 장치를 이용하여 소정의 크기를 갖는 과립으로 절단한다. 고체의 균질한 예비혼합물은 적용된 압력하 또는 특수 에너지 효과하에서 예비혼합물을 부드럽게 해주는 효과를 갖는 가소제 및/또는 윤활제를 함유하여 압출될 수 있다. 바람직한 가소제 및/또는 윤활제는 상기의 비이온성 계면활성제를 제외하고 본 발명에 따라 고체 형태 (그러나, 액체 형태 및 특히 수성 액체 형태는 아님)의 예비혼합물에 도입될 수 있는 계면활성제 및/또는 중합체이다.

실제 압출 공정의 상세한 내용은 명백히 이로써 참고가 된 상기의 인용한 특허 및 특허 출원에서 찾을 수 있다. 본 발명의 바람직한 한 구현예에서, 예비혼합물은 바람직하게는 연속적으로 유성 연동 장치의 롤 압출기 또는 동시회전 또는 상반 회전하는 스크루를 갖는 이축 압출기에 수송되는데, 이의 배럴 (barrel) 및 압출/과립화 헤드는 소정의 압출 온도로 가열될 수 있다. 압출기 스크루의 전단 효과 하에서, 예비혼합물은 사용된 장치에 따라 바람직하게는 25 바 이상 또는 -매우 높은 작업 처리량으로- 더 낮은 압력하에서 압출기 헤드내 멀티플-보어 압출 다이를 통해 나온 미세한 가닥의 형태로 압축, 가소화, 압출되고, 최종적으로 회전 절단 블레이드에 의해 바람직하게는 구형 또는 원통형 과립으로 크기가 감소된다. 멀티플-보어 압출 다이의 구멍의 직경 및 절단된 가닥의 길이는 선택된 과립의 크기에 적합하도록 한다. 이러한 구현예에서, 과립은 실제적으로 균일한 소정의 입자 크기로 제조되며, 절대 입자 크기는 하고자 하는 특정한 적용에 적합할 수 있다. 통상, 0.8 cm 이하의 입자경이 바람직하다. 중요한 구현예는 밀리미터 범위, 예를 들면 0.5 내지 5 mm 및 더 구체적으로는 0.8 내지 3 mm 의 범위의 균일한 입자의 제조를 제공한다. 중요한 한 구현예에서, 1 차 입자의 길이 대 직경의 비는 약 1 : 1 내지 약 3 : 1 이다. 또다른 바람직한 구현예에서는, 여전히 가소성인 1 차 과립을 조 압출물상에 존재하는 가장자리를 둥글게 하여 최종적으로는 구형 또는 실제적으로 구형인 압출물 과립을 수득할 수 있는 또 다른 성형 공정 단계에 적용시킨다. 원한다면, 건조 분말, 예를 들면 제올라이트 NaA 분말과 같은 제올라이트 분말의 적은 양을 이 단계에 사용할 수 있다. 이러한 성형 단계는 시판중인 구형화 기계에서 이루어질 수 있다. 이 단계에서 단지 적은 양의 미세물이 형성됨을 보장하는 것은 이러한 점에서 중요하다. 그러나, 본 발명에 따르면 상기 인용된 선행 기술 문헌의 바람직한 구현예와 같이 기술된 건조는 필요하지 않는데, 이는 본 발명에 따른 공정은 실제적으로 물 없이, 즉, 추가의 자유 비결합수 없이 이루어지기 때문이다.

선택적으로, 압출/압축 단계는 또한 저압 압출기, 칼 프레스 (Kahl press) 또는 소위 벡스트루더 (Bextruder)에서 이루어질 수 있다.

본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 스크루, 예비 분포기 및 압출 다이의 전이 구역에서 우세한 온도는 적어도 결합제의 용융 온도 또는 결합제의 용융 범위의 상한선에 이르도록, 바람직하게는 초과하도록 조절된다. 압출기의 압축 구역에서의 온도 노출 시간은 바람직하게는 2 분 미만 및 더 구체적으로는 30 초 내지 1 분이다.

물이 없는 잠깐의 잔류 시간은 과산화 표백제 (선택적으로는 표백 활성제와 함께)가 활성의 심각한 손실 없이 비교적 높은 온도에서도 압출될 수 있도록 한다.

본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 사용된 결합제는 75 ℃ 이하의 용융 온도 또는 용융 범위를 갖는다. 이 구현예에서는, 결합제의 용융 온도 또는 용융 범위의 상한 온도보다 10 ℃ 이하 및, 더 구체적으로는 5 ℃ 이하만큼 이상인 공정의 온도가 특히 바람직한 것으로 판명되었다.

이러한 공정 조건하에서, 결합제 - 지금까지 언급한 바와 같은 작용에 추가하여 - 는 또한 결합제로서 작용하고 기계의 벽 및 압축 도구상에 끈적끈적한 침전물이 형성되는 것을 방지하거나 적어도 감소시킨다. 이는 압출 및 예를 들면 연속 혼합기/과립기 또는 롤에서의 공정에도 똑같이 적용된다.

제조 장치를 빠져 나간후 즉시, 압축된 물질은 바람직하게는 80 ℃ 이하의 온도를 가지며, 35 ℃ 내지 75 ℃ 의 온도가 특히 바람직하다. 무엇보다도 압출 변형물에서는 40 내지 70 ℃, 예를 들면 60 ℃ 이하의 출구 온도가 특히 바람직함을 알아냈다.

압출 공정에서와 같이, 다른 제조 공정에 있어, 형성된 1 차 입자/압축물을 또 다른 공정 단계, 더 구체적으로는 구형화 단계에 적용하는 것이 또한 바람직하고, 그렇게 하여 최종적으로 구형 또는 실질적으로 구형(비드와 같은)인 과립을 수득할 수 있다.

본 발명의 또 다른 바람직한 구현예의 주요 특성은 예비혼합물의 입자 크기 분포가 본 발명에 따른 최종 생성물/본 발명에 따라 제조된 최종 생성물의 분포보다 상당히 더 넓다는 것이다. 비교적 넓은 입자 크기 분포 및 비교적 높은 미세 입자의 백분율을 가진 예비혼합물이 비교적 좁은 입자 크기 분포 및 비교적 적은 수의 미세물을 가지는 최종 생성물로 전환되는 것이 바람직하다고 할지라도, 예비혼합물은 훨씬 더 큰 미세 입자 성분, 심지어는 분진 미세 성분을 가질 수 있고 선택적으로는 더 많은 수의 비교적 조립인 입자를 함유할 수 있다.

본 발명에 따른 공정이 실제적으로 물없이 (즉, 사용된 고체 원료내 "불순물" 로서 존재하는 물을 제외하고) 수행된다는 사실에 의해, 제조 공정 자체에서 계면활성을 가진 원료가 겔화되는 위험성을 최소화하거나 또는 완전히 배제할 뿐만 아니라, 생태학적으로 가치있는 공정이 제공되는데, 이는 이후의 건조 단계의 필요성이 없어 에너지를 절약할 뿐만 아니라, 통상적인 건조 기술에서 우세하게 발생하는 발산 또한 피할 수 있기 때문이다.

통상적으로 제조된 세제와는 반대로, 본 발명에 따라 제조된 세제의 재용해 작용은 이제 각각의 성분의 용해 작용에만 크게 의존함을 알아냈다. 존재하는 성분이 비교적 빨리 용해하는 성분의 수가 많을면 많을수록, 최종 세제는 더 빨리 용해한다; 반대로, 비교적 천천히 용해하는 성분의 수가 많이 존재할수록, 세제의 용해 속도는 더 느려질 것이다. 매우 높은 밀도, 예를 들면 750 및 800 g/ℓ 이상을 갖는 세제의 경우에서도, 본 발명에 따른 공정에서는 겔화 등과 같은 재용해동안에 원하지 않는 상호작용이 더이상 일어나지 않을 것이다. 따라서, 그렇게 제조된 세제, 화합물 및 처리된 원료는 동일한 최종 조성을 가졌더라도 본 발명에 따른 방법에 의해, 즉 물이 없는 조건하에서의 용융물에 의해 제조되지 않은 세제, 화합물 및 처리된 원료에 비하여 개선된 용해율을 가진다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법으로 제조되고 그 용해 작용이 사용된 각각의 원료 및 화합물의 용해 작용에만 의존하는 미립자 세제에 관한 것이다. 이러한 이론에 제한되는 것을 바라지 않아, 본 출원인은 이러한 특정 용해 작용이 셀이 고체로 충진된 벌집과 같은 입자 구조에서 기인하는 것으로 가정한다.

바람직한 한 구현예에서, 본 발명은 80 중량 % 이상이 본 발명에 따라 제조된 화합물 및/또는 처리된 원료로 구성된 과립 또는 압출된 세제를 제공한다. 더 구체적으로, 이러한 과립 또는 압출된 세제의 80 중량 % 이상은 본 발명에 따라 제조된 기본 과립 또는 기본 압출물로 구성된다. 다른 구성요소는 임의의 공지된 방법에 의해 제조되고 혼입될 수 있다. 그러나 바람직하게, 화합물 및/또는 처리된 원료일 수 있는 이들 다른 구성요소는 또한 본 발명에 따른 방법으로 제조될 수도 있다. 무엇보다도, 이는 실질적으로 동일한 유동 형태, 용적 밀도, 크기 및 입자 크기 분포를 가지는 기본 과립 및 다른 구성요소를 제조할 수 있도록 한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따라 제조된 화합물 및 처리된 원료, 예를 들면 빌더 과립 (압출물), 표백 활성제 과립 (압출물) 또는 효소 과립 (압출물) 에 관한 것이다. 특히 처리된 원료는 무엇보다도 원칙적으로 원료를 매우 미세한 입자, 선택적으로는 그라운드 형태로 사용할때, 물에 놀라울만큼 높은 용해율을 나타낸다.

바람직한 구현예에서, 본 발명은 모양이 구형 또는 비드와 같은 기본 과립, 화합물 및 처리된 원료를 제공한다.

놀랍게도, 본 발명에 따른 방법의 최종 생성물은 매우 높은 용적 밀도, 바람직하게는 700 g/ℓ 이상 및 더 바람직하게는 750 내지 1,000 g/ℓ 의 용적 밀도를 갖는다. 압출물이 더 낮은 용적 밀도를 가지는 다른 성분과 혼합된다 할지라도, 최종 생성물의 용적 밀도는 통상적으로 예상되는 정도까지 감소되지 않는다. 실제적으로 비드와 같은 세제 및 특히 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 압출물은 통상의 방법 및 특히 "수성" 방법에 의해 제조된 세제 및 압출물보다 더 부드럽고 "매끄러워진" 표면을 갖는 구의 이상적인 형태와 유사한 것으로 여겨진다. 이는 모양이 구형도 아니고 그만큼 높은 용적 밀도를 가지지도 않는 성분이 혼입될 때조차, 차례로 더 높은 용적 밀도를 갖도록 공간을 더 잘 충진하는 것을 촉진한다.

본 발명에 따른 방법에 의해 수득한 미립자 최종 생성물은 세제로서 직접 사용될 수 있고 또는 후처리 및/또는 통상의 방법에 의해 미리 혼합될 수 있다. 통상적인 후처리에는 예를 들면, 일반적으로 용적 밀도가 추가로 증가되도록 하는 미세 입자 세제 성분으로 분기쇄하는 것이 포함된다. 그러나, 또다른 바람직한 후처리는 독일 특허 출원 DE-A-195 24 287 및 DE-A-195 47 457 에 따른 과정으로, 이에 따라 분진과 같은 또는 적어도 미세한 입자 성분 (소위 미세 성분)은 중심의 역할을 하는, 본 발명에 따른 방법에 의해 제조된 미립자 최종 생성물에 결합된다. 이는 외부 쉘 (shell) 로서 이러한 소위 미세 성분을 함유하는 세제의 형성을 초래한다. 바람직하게, 이는 본 발명에 따른 방법에서와 동일한 결합제를 사용하여 용융 집괴화함으로써 다시 이루어진다. 본 발명에 따른 기본 과립 및 본 발명에 따라 제조된 기본 과립상에 미세 성분을 용융 집괴화하는 작업에 대하여, 특히 독일 특허 출원 DE-A-195 24 287 및 DE-A-195 47 457 의 명세서를 참고한다.

본 발명의 내용에서, "혼합" 이라는 표현은 통상 본 발명에 따른 방법으로 제조된 미립자 최종 생성물은 다른 화합물을 포함하는 다른 성분이 첨가된 화합물로서 작용한다는 것을 의미하는 것으로 이해한다. 이러한 점에 관해서는 인용된 특허 및 특허 출원, 즉 구체적으로는 유럽 특허 EP-B-0 486 592 및 독일 특허 출원 DE-A-195 19 139, DE-A-195 24 287 및 DE-A-195 47 457 의 명세서를 참고한다. 효소뿐만 아니라, 표백 활성제 및 거품 억제제, 메타실리케이트를 포함하는 실리케이트 (결정형 또는 무정형), 카르보네이트, 비카르보네이트, 술페이트, 비술페이트, 시트레이트 또는 다른 폴리카르복실레이트와 같은 염 및 시트르산 (하기 참고) 과 같은 유기산을 작업 단계에 혼입할 수 있다. 특히 바람직한 구현예에서, 첨가된 성분은 본 발명에 따라 제조된 세제 및 화합물의 입자 크기 분포로 조절된 입자 크기 분포를 갖는 과립 형태로 사용된다.

본 발명에 따른 세제의 가능한 성분 및 본 발명에 따른 공정에 사용된 성분은 하기에서 자세히 설명한다.

본 발명에 따른 세제의 중요 성분 및 본 발명에 따른 공정에 사용되는 성분은 본 발명에 따른 세제내 또는 본 발명에 따라 제조된 세제내에 0.5 중량 % 이상의 양으로 존재해야 하는 계면활성제, 특히 음이온성 계면활성제이다. 음이온성 계면활성제는 특히 술포네이트 및 술페이트를 포함하며 또한 비누도 포함한다.

술포네이트 유형의 적합한 계면활성제는 바람직하게는 C_9∼13알킬 벤젠술포네이트, 올레핀 술포네이트, 즉 알켄 및 히드록시 알칸 술포네이트의 혼합물, 및 예를 들어 가스상태인 황 삼산화물에 의한 술폰화 반응 및 이후 술폰화 반응 생성물의 염기성 또는 산성 가수분해에 의해 내부 또는 말단 이중 결합을 가진 C_12∼18모노올레핀으로부터 수득한 디술포네이트이다.

술포네이트 유형의 다른 적합한 계면활성제는 예를 들면 술포클로리네이션 또는 술폭시데이션 및 이후의 가수분해 또는 중화반응에 의해서 C_12∼18알칸으로부터 수득한 알칸 술포네이트이다.

지방산 분자에 8 내지 20 탄소원자를 함유하는 식물 및/또는 동물 기원의 지방산의 메틸 에스테르의 α-술폰화반응 및 이후 수용성 단일염으로의 중화반응에 의해 수득한 α-술포지방산의 에스테르 (술폰화 에스테르), 예를 들면 수소화된 코코넛 오일, 팜 핵(kernel)오일 또는 탈로우 지방산의 α-술폰화된 메틸 에스테르 또한 적합하다. 불포화 지방산의 술폰화 생성물, 예를 들면 올레인산이 또한 적은 양, 바람직하게는 약 2 내지 3 중량 % 이하의 양으로 존재할 수 있다 할지라도, 문제의 에스테르는 수소화된 코코지방산, 팜유 지방산, 팜핵오일 지방산 또는 탈로우 지방산의 α-술폰화된 에스테르가 바람직하다. 에스테르기에 4 이하의 탄소 원자 알킬쇄를 가진 α-술포지방산 알킬 에스테르, 예를 들면 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르 및 부틸 에스테르가 특히 바람직하다. α-술포지방산 (MES) 의 메틸 에스테르 및 그의 사포닌화된 이염을 특히 바람직하게 사용한다.

그밖에 적합한 음이온성 계면활성제는 1 내지 3 몰의 지방산을 가진 모노글리세롤에 의한 에스테르화 반응 또는 0.3 내지 2 몰의 글리세롤을 가진 트리글리세리드의 트랜스에스테르화 반응에 의한 제조에서 수득된 술폰화된 지방산 글리세롤 에스테르, 즉 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르 및 그의 혼합물이다.

바람직한 알킬 (알케닐) 술페이트는 알칼리 금속염이고, 특히 C_12∼18지방 알콜의 황산 세미에스테르의 나트륨염, 예를 들면 코코지방 알콜, 탈로우 지방 알콜, 라우릴, 미리스틸, 세틸 또는 스테아릴 알콜, 또는 C_10∼20옥소알콜 및 동일한 사슬 길이를 가진 2 차 알콜의 상응하는 세미에스테르이다. 그밖의 바람직한 알킬 (알케닐) 술페이트는 석유화학을 기반으로 하는 합성, 직쇄 알킬 사슬을 함유하며 올레오화학적 (oleochemical) 원료를 기재로 하는 상응하는 화합물에 대한 그들의 소실 작용에 있어 유사한, 상기의 사슬 길이를 가진 것들이다. 세정 작용의 관점에 있어서 C_12∼16알킬 술페이트 및 C_12∼15알킬 술페이트 및 또한 C_14∼15알킬 술페이트가 특히 바람직하다. 그밖의 적합한 음이온성 계면활성제는 예를 들면 US 3,234,258 또는 US 5,075,041 에 따라 제조될 수 있고, DAN 이라는 상품명으로 Shell Oil Company 의 제조물로 시판되는 2,3-알킬 술페이트이다.

평균 3.5 몰의 에틸렌 옥시드 (EO) 를 함유하는 2-메틸 측쇄 C_9∼11알콜 또는 1 내지 4 EO 를 함유하는 C_12∼18지방 알콜과 같은 1 내지 6 몰의 에틸렌 옥시드로 에톡실화된 직쇄 또는 측쇄 C_7∼21알콜의 황산 모노에스테르 또한 적합하다. 이들의 높은 거품형성 능력의 관점에서, 세제 내에 비교적 적은 양, 예를 들면 1 내지 5 중량 % 의 양으로만 이들을 사용한다.

그외의 바람직한 음이온성 계면활성제는 술포숙시네이트 또는 술포숙신산 에스테르로도 알려졌으며 술포숙신산의 모노에스테르 및/또는 디에스테르를 나타내는 알킬 술포숙신산과 알콜, 바람직하게는 지방 알콜 및, 더 구체적으로는 에톡실화된 지방 알콜의 염이다. 바람직한 술포숙시네이트는 C_8∼18지방 알콜 분자 또는 그의 혼합물을 함유한다. 특히 바람직한 술포숙시네이트는 따로 분리해서 생각해볼때 비이온성 계면활성제를 나타내는 에톡실화된 지방 알콜로부터 유도된 지방 알콜 분자를 함유한다 (자세한 것은 하기 참고). 이러한 술포숙시네이트 중에서, 지방 알콜 분자를 좁은 범위의 에톡실화된 지방 알콜로부터 유도한 것들이 특히 바람직하다. 알킬 (알케닐) 사슬에 바람직하게는 8 내지 18 탄소 원자를 함유하는 알킬 (알케닐) 숙신산 또는 그의 염 또한 사용할 수 있다.

다른 적합한 음이온성 계면활성제는 아미노산, 예를 들면 N-메틸 타우린 (타우라이드) 및/또는 N-메틸 글리신 (사코사이드) 의 지방산 유도체이다. 사코사이드 또는 사코시네이트, 무엇보다도 올레일 사코시네이트와 같은 고도의 및 선택적으로는 모노- 또는 다가불포화 지방산의 사코시네이트가 특히 바람직하다.

그밖의 적합한 음이온성 계면활성제는 특히 0.2 내지 5 중량 % 의 양으로 바람직하게 사용된 비누이다. 적절한 비누는 특히 포화 지방산 비누, 예를 들면 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 수소화된 에루크산, 베헨산의 염 및 특히 천연 지방산, 예를 들면 코코넛 오일, 팜핵 오일 또는 탈로우 지방산으로부터 유도된 비누 혼합물이다. 공지된 알케닐숙신산염 또한 이러한 비누와 함께, 또는 비누 대용물로 사용될 수 있다.

음이온성 계면활성제 (및 비누) 는 그의 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염의 형태 및 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민과 같은 유기 염기의 용해가능한 염으로 존재할 수 있다. 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 그의 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로 존재하고, 더 바람직하게는 그의 나트륨 염의 형태로 존재한다.

음이온성 계면활성제는 본 발명에 따른 세제내에 존재하고 본 발명에 따른 공정에서 바람직하게는 1 내지 30 중량 % 및, 더 바람직하게는 5 내지 25 중량 % 의 양으로 사용한다.

음이온성 계면활성제 및 양이온성, 쯔비터이온성 및 양쪽성 계면활성제 외에, 특히 비이온성 계면활성제가 바람직하다.

바람직한 비이온성 계면활성제는 알콕실화된, 바람직하게는 에톡실화된, 더 구체적으로는 바람직하게 8 내지 18 의 탄소 원자 및 알콜 1 몰당 1 내지 12 몰의 에틸렌 옥시드 (EO) 를 함유하는 1 차 알콜인데, 여기서 알콜 라디칼은 직쇄 또는 바람직하게는 2-메틸-측쇄일 수 있고 또는 옥소알콜 라디칼에 통상적으로 존재하는 혼합물의 형태로 직쇄 및 메틸-측쇄인 라디칼을 함유할 수 있다. 그러나, 12 내지 18 탄소 원자를 갖는 천연 기원 알콜, 예를 들면 코코넛 오일 지방 알콜, 팜유 지방 알콜, 탈로우 지방 알콜 또는 올레일 알콜의 직쇄 라디칼 및 알콜 1 몰당 평균 2 내지 8 EO 를 함유하는 알콜 에톡실레이트가 특히 바람직하다. 바람직한 에톡실화된 알콜에는 예를 들면, 3 EO 또는 4 EO 를 함유하는 C_12∼14알콜, 7 EO 를 함유하는 C_9∼11알콜, 3 EO, 5 EO, 7 EO 또는 8 EO 를 함유하는 C_13∼15알콜, 3 EO, 5 EO 또는 7 EO 를 함유하는 C_12∼18알콜 및 3 EO 를 함유하는 C_12∼14알콜 및 7 EO 를 함유하는 C_12∼18알콜의 혼합물과 같은 그의 혼합물이 포함된다. 상기의 에톡실화도는 특수한 생성물에 대해 전체수일 수도 있고 깨진 수일 수도 있는 통계적인 평균치이다. 바람직한 알콜 에톡실레이트는 좁은 동족체 분포 (좁은 범위의 에톡실레이트, NRE) 를 가진다. 이러한 비이온성 계면활성제에 추가하여, 상기한 바와 같이 12 EO 이상을 함유하는 지방 알콜을 또한 사용할 수 있다. 그러한 지방 알콜의 예로는 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO 또는 40 EO 를 함유하는 (탈로우) 지방 알콜이 있다.

비이온성 계면활성제는 또한 앞으로 상세히 설명할 알킬 글리코시드 RO(G)_x및 화학식 (I) 및 (II) 에 해당하는 폴리히드록시지방산 아미드를 포함한다.

단일 비이온성 계면활성제로서 또는 다른 비이온성 계면활성제, 특히 알콕실화된 지방 알콜 및/또는 알킬 글리코시드와 함께 혼합하여 사용하는 또다른 부류의 바람직한 비이온성 계면활성제는 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 에톡실화 및 프로폭실화된 지방산 알킬 에스테르이며, 이는 바람직하게는 알킬 사슬에 1 내지 4 탄소 원자, 더 구체적으로는 예를 들어 일본 특허 출원 JP 58/217598 에 기술되거나 또한 국제 특허 출원 WO-A-90/13533 에 기술된 방법에 의해 바람직하게 제조된 지방산 메틸 에스테르를 함유한다. 평균 3 내지 15 EO 및, 더 구체적으로는 5 내지 12 EO 를 함유하는 C_12∼18지방산 메틸 에스테르는 바람직한 비이온성 계면활성제인 반면, 상기한 바와 같이 결합제로서는 고도로 에톡실화된 지방산 메틸 에스테르가 특히 바람직하다. 특히 10 내지 12 EO 를 함유하는 C_12∼18지방산 메틸 에스테르는 계면활성제 및 결합제 모두로서 사용될 수 있다.

아민 옥시드 유형의 비이온성 계면활성제, 예를 들면 N-코코알킬-N,N-디메틸아민 옥시드 및 N-탈로우알킬-N,N-디히드록시에틸 아민 옥시드 및 지방산 알카놀아미드 유형의 비이온성 계면활성제 또한 적합하다. 이들 비이온성 계면활성제를 사용하는 양은 사용한 에톡실화된 지방 알콜의 양을 넘지 않는, 특히 그 절반을 넘지 않는 것이다.

그외의 적당한 계면활성제는 소위 제미니 (gemini) 계면활성제이다. 제미니 계면활성제는 통상 분자당 두 개의 친수성기 및 두 개의 소수성기를 함유하는 화합물인 것으로 이해한다. 이들 기는 통상 소위 "스페이서 (spacer)" 에 의해 서로 분리되어 있다. 이 스페이서는 통상 친수성기가 서로 독립적으로 작용할 수 있는 충분한 공간을 가질 수 있을 정도로 충분히 길어야 하는 탄소 사슬이다. 제미니 계면활성제는 통상 특히 낮은 임계 미셸 농도 및 물의 표면 장력을 상당한 정도로 감소시키는 능력에 의해 구별된다. 그러나 예외적인 경우에, 제미니 계면활성제는 이합체 계면활성제일 뿐만 아니라 삼합체 계면활성제인 것으로도 이해된다.

적합한 제미니 계면활성제는 예를 들면, 독일 특허 출원 DE-A-43 21 022 에 따른 황산화된 히드록시 혼합 에테르 및 독일 특허 출원 DE-A-195 03 061 에 따른 이합체 알콜 비스- 및 삼합체 알콜 트리스-술페이트 및 -에테르 술페이트이다. 독일 특허 출원 DE-A-195 13 291 에 따른 말단 보호된 이합체 및 삼합체 혼합 에테르는 특히 그의 이작용기성 및 다작용기성에 의해 구별된다. 그러므로, 말단에 덮개를 씌운 상기 계면활성제는 우수한 습윤성을 나타내고 거품형성이 낮아서 이들은 기계 세정 또는 세척 공정에 사용하기에 특히 적합하다.

그러나, 국제 특허 출원 WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 및 WO-A-95/19955 에 기술된 제미니 폴리히드록시지방산 아미드 또는 폴리-폴리히드록시지방산 아미드 또한 사용할 수 있다.

계면활성제와 별도로, 무엇보다도 무기 및 유기 빌더가 세제의 가장 중요한 성분 중 하나이다.

본 발명에 따라 사용된 혼합된 물을 함유하는 미세한 결정성, 합성 제올라이트는 바람직하게는 제올라이트 A 및/또는 제올라이트 P 이다. 제올라이트 P 로서 예를 들면, 상품명 제올라이트 MAP (Crosfield) 를 사용한다. 그러나, 제올라이트 X 및 A, X 및/또는 P 도 또한 적합하다. 제올라이트는 분무 건조된 분말의 형태로 또는 그의 제조에서부터 여전히 습기를 머금은채 건조되지 않은 안정화된 현탁액의 형태로 사용할 수 있다. 제올라이트를 현탁액의 형태로 사용하는 경우, 이 현탁액은 안정화제로서 적은 양의 비이온성 계면활성제 첨가물을 함유할 수 있는데, 예를 들면 제올라이트를 기준으로 1 내지 3 중량 % 의, 2 내지 5 에틸렌 옥시드기를 함유하는 에톡실화된 C_12∼18지방 알콜, 4 내지 5 에틸렌 옥시드기를 함유하는 C_12∼14지방 알콜 또는 에톡실화된 이소트리데카놀이다. 적합한 제올라이트는 10 ㎛ 미만의 평균 입자 크기 (부피 분포, Coulter Counter Method 에 의해 측정)를 가지며 바람직하게는 18 내지 22 중량 % 및 더 바람직하게는 20 내지 22 중량 % 의 혼합된 물을 함유한다.

포스페이트 및 제올라이트에 대한 적절한 대용물 또는 부분적인 대용물은 화학식 NaMSi_xO_2x+1·yH₂O (여기서, M 은 나트륨 또는 수소, x 는 1.9 내지 4, 및 y 는 0 내지 20, 바람직한 x 는 2, 3 또는 4 이다)에 해당하는 결정성 층 형태의 소듐 실리케이트이다. 이와 같은 결정성 층 실리케이트는 예를 들면 유럽 특허 출원 EP-A-0 164 514 에 기술되어 있다. 상기 화학식에 해당하는 바람직한 결정성 층 실리케이트는 M 이 나트륨이고 x 는 2 또는 3 이라고 가정한 것이다. β- 및 δ-소듐 디실리케이트 Na₂Si₂O₅·yH₂O 둘다 특히 바람직하다.

다른 바람직한 빌더는 1:2 내지 1:3.3, 바람직하게는 1:2 내지 1:2.8 및 더 바람직하게는 1:2 내지 1:2.6 의 계수 (Na₂O:SiO₂비)를 가지며, 용해가 지연되고 다중 세척 주기 특성을 나타내는 무정형 소듐 실리케이트이다. 통상의 무정형 소듐 실리케이트에 대해 용해가 지연되는 것은 여러가지 방법, 예를 들면 표면 처리, 혼합, 압축에 의해 또는 과건조에 의해 이루어질 수 있다. 본 발명의 내용에서, "무정형" 이라는 용어는 또한 "X-선 무정형" 도 포함하는 것으로 이해된다. 즉, 실리케이트는 X-선 회절 시험에서 전형적인 결정성 물질의 어떠한 선명한 X-선 반사도 생성하지 않지만, 몇도의 회절 각도의 폭을 갖는 최대 산란된 X-방사선을 하나 이하로 생성한다. 특히 우수한 빌더의 특성은 전자 회절 실험에서 실리케이트 입자가 굴절되거나 선명한 회절 최대치를 생성하는 경우에 얻어질 수 있다. 이는 생성물이 10 내지 몇 백 nm 의 크기의 미세결정 구역을 가짐을 의미하는 것으로 해석될 수 있으며, 50 nm 이하 및, 더 구체적으로는 20 nm 이하의 값이 바람직하다. 통상의 워터글래스에 대해서 또한 용해가 지연되는, 이와 같은 소위 X-선 무정형 실리케이트는 예를 들면, 독일 특허 출원 DE-A-44 00 024 에 기술되어 있다. 압축된 무정형 실리케이트, 혼합된 무정형 실리케이트 및 과건조된 X-선 무정형 실리케이트가 특히 바람직하다.

물론 일반적으로 공지된 포스페이트 또한 빌더로써 사용될 수 있는데, 이를 사용하는 것은 생태학적으로 문제가 되지 않는다. 오르토포스페이트, 피로포스페이트 및 특히 트리폴리포스페이트의 나트륨 염이 특히 적당하다. 이들의 함량은 최종 세제를 기준으로 통상 25 중량 % 이하 및 바람직하게는 20 중량 % 이하이다. 어떤 경우에 있어서는, 특히 최종 세제를 기준으로 10 중량 % 이하의 적은 양의 트리폴리포스페이트가 다른 빌더와 혼합하여 다중 세척 주기 성능의 개선에 있어 상승 효과를 가져오는 것을 발견하였다.

제올라이트의 적당한 대용물 또는 부분적인 대용물은 천연 및 합성 기원의 층 실리케이트이다. 그러한 층 실리케이트는 예를 들면, 특허 출원 DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 및 DE-A-35 26 405 에 공지되어 있다. 이들의 적합성은 특정한 조성이나 구조식에 제한되지 않는다. 그러나, 스멕타이트, 특히 벤토나이트가 바람직하다.

수-팽창가능한 스멕타이트 군에 속하는 적합한 층 실리케이트는 예를 들면, 몬트모릴로나이트, 헥토라이트 또는 사포나이트이다. 또한, 적은 양의 철이 상기 화학식에 따른 층 실리케이트의 결정 격자안에 혼입될 수 있다. 이들의 이온 교환 특성에 의해, 층 실리케이트는 추가적으로 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 이온, 더 구체적으로는 Na⁺및 Ca⁺⁺을 함유할 수 있다. 수화의 물 함유량은 통상 8 내지 20 중량 % 이며, 팽창도 및 공정 기술에 좌우된다. 유용한 층 실리케이트는 예를 들면, US-A-3,966,629, EP-A-0 026 529 및 EP-A-0 028 432 에 공지되어 있다. 칼슘 이온으로부터 실질적으로 방출된 층 실리케이트 및 알칼리 처리에 의해 강력히 착색된 철 이온을 사용하는 것이 바람직하다.

유용한 유기 빌더는 예를 들면, 그의 나트륨염 형태로 사용할 수 있는 폴리카르복실산으로, 예를 들면 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 타르타르산, 당산, 아미노카르복실산, 니트릴로트리아세트산 (NTA) (단, 이들을 사용하는 것은 생태학적으로 안전하다) 및 그의 혼합물이다. 바람직한 염은 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 타르타르산, 당산과 같은 폴리카르복실산의 염 및 그의 혼합물이다.

산 그 자체로도 또한 사용할 수 있다. 산은 그의 빌더 효과 외에, 또한 통상적으로 산성화 성분의 특성도 가지고 있고, 그러므로 또한 세제내에서 비교적 낮고 마일드한 pH 값을 성립하는 역할을 한다. 이러한 점에서, 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 글루콘산 및 그의 혼합물을 특히 언급할 수 있다. 만일 이들이 본 발명에 따라 예비혼합물에 사용되고 이후에는 첨가되지 않는다면, 이러한 산들은 물이 없는 형태로 사용하는 것이 바람직하다.

다른 적합한 유기 빌더는 덱스트린, 예를 들면 부분적인 전분의 가수분해에 의해 수득될 수 있는 탄수화물의 올리고머 또는 중합체이다. 가수분해는 통상의 방법, 예를 들면 산- 또는 효소-촉매 방법으로 이루어질 수 있다. 최종 생성물은 평균 분자량이 400 내지 500,000 인 가수분해 생성물이 바람직하다. 덱스트로오스 당량 (DE) 가 0.5 내지 40, 더 구체적으로는 2 내지 30 인 폴리사카라이드가 바람직한데, 여기서 DE 는 DE 가 100 인 덱스트로오스와 비교해서 폴리사카라이드의 감소된 효과의 허용된 측정값이다. DE 가 3 내지 20 인 말토덱스트린 및 DE 가 20 내지 37 인 건조 글루코오스 시럽 둘 모두 및 또한 2,000 내지 30,000 의 비교적 높은 분자량을 가지는 소위 황색 덱스트린 및 백색 덱스트린을 사용할 수도 있다. 영국 특허 출원 94 19 091 에서 바람직한 덱스트린을 기술하고 있다. 그러한 덱스트린의 산화된 유도체는 사카라이드 환의 알콜 관능기 하나 이상을 카르복실산 관능기로 산화할 수 있는 산화제와 그들의 반응 생성물이다. 그렇게 산화된 덱스트린 및 그들의 제조 방법은 예를 들면, 유럽 특허 출원 EP-A-0 232 202, EP-A-0 427 349, EP-A-0 472 042 및 EP-A-0 542 496 및 국제 특허 출원 WO-A-92/18542, WO-A-93/08251, WO-A-94/28030, WO-A-95/07303, WO-A-95/12619 및 WO-A-95/20608 에 공지되어 있다. 사카라이드 환의 C₆에서 산화된 생성물이 특히 바람직할 수 있다.

그밖의 적합한 코-빌더는 옥시디숙시네이트 및 디숙시네이트의 다른 유도체, 바람직하게는 에틸렌디아민 디숙시네이트이다. 예를 들어, US 4,524,009, US 4,639,325, 유럽 특허 출원 EP-A-0 150 930 및 일본 특허 출원 JP 93/339896 에 기술된 글리세롤 디숙시네이트 및 글리세롤 트리숙시네이트가 또한 이점에 있어서 특히 바람직하다. 제올라이트 함유 및/또는 실리케이트 함유 제형에 사용되는 양은 3 내지 15 중량 % 이다.

또다른 유용한 유기 코-빌더는 예를 들면, 락톤 형태로 존재할 수 있고 4 개 이상의 탄소 원자, 하나 이상의 히드록시기 및 2 개 이하의 산기를 함유하는, 아세틸화된 히드록시카르복실산 및 그의 염이다. 이와 같은 코-빌더는 예를 들면 국제 특허 출원 WO-A-95/20029 에 기술되어 있다.

적당한 중합체성 폴리카르복실레이트는 예를 들면, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의 나트륨염, 예를 들면 상대 분자량이 800 내지 150,000 인 것 (산을 기재로 함)이다. 적합한 공중합체성 폴리카르복실레이트는 특히, 아크릴산과 메타크릴산 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 말레산의 그것이다. 50 내지 90 중량 % 의 아크릴산 및 50 내지 10 중량 % 의 말레산을 함유하는 아크릴산/말레산 공중합체가 특히 적합한 것으로 판명되었다. 자유산을 기준으로 이들의 상대 분자량은 통상 5,000 내지 200,000 의 범위, 바람직하게는 10,000 내지 120,000 의 범위 및 더 바람직하게는 50,000 내지 100,000 의 범위이다.

(공)중합체성 폴리카르복실레이트는 통상의 양만큼 세제내에 존재할 수 있으며 바람직하게는 1 내지 10 중량 % 의 양으로 존재한다.

둘 이상의 상이한 단량체 단위인 생분해성 중합체, 예를 들면 DE-A-43 00 772 에 따라 단량체로서 아크릴산 및 말레산 및 비닐 알콜 또는 비닐 알콜 유도체의 염 또는 DE-C-42 21 381 에 따라 단량체로서 아크릴산 및 2-알킬알릴 술폰산 및 당 유도체의 염을 함유하는 것이 또한 특히 바람직하다.

그외의 바람직한 공중합체는 독일 특허 출원 DE-A-43 03 320 및 DE-A-44 17 734 에 기술되어 있으며, 단량체로서 아크롤레인 및 아크릴산/아크릴산염 또는 아크롤레인 및 비닐 아세테이트를 바람직하게 함유하는 것이다.

다른 적당한 빌더는 예를 들면 국제 특허 출원 WO-A-93/08251 에 기술된 또는 예를 들면 국제 특허 출원 WO-A-93/16110 에 그 제조가 기술되어 있는 카르복실 함유 폴리글루코산 및/또는 그의 수용성 염의 산화 생성물이다. 독일 특허 출원 DE-A-196 00 018 에 따른 산화된 올리고사카라이드 또한 적합하다.

다른 바람직한 빌더는 중합체성 아미노디카르복실산, 그의 염 또는 전구체이다. 독일 특허 출원 DE-A-195 40 086 에 따라 그의 코-빌더 특성에 추가하여 표백 안정화 효과를 가지는 폴리아스파르트산 또는 그의 염 및 유도체가 특히 바람직하다.

그외의 적합한 빌더는 예를 들면 유럽 특허 출원 EP-A-0 280 223 에 기술된 바와 같이, 5 내지 7 탄소 원자 및 3 개 이상의 히드록실기를 함유하는 폴리올 카르복실산과 디알데히드의 반응에 의해 수득할 수 있는 폴리아세탈이다. 바람직한 폴리아세탈은 글리옥살, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드와 같은 디알데히드 및 그의 혼합물 및 글루콘산 및/또는 글루코헵톤산과 같은 폴리올 카르복실산으로부터 수득한다.

본 발명에 따른 세제는 세척에 의한 직물의 오일 및 지방 제거능력에 대해 양의 효과를 가지는 성분을 추가적으로 함유할 수 있다. 이러한 효과는 이러한 오일 및 지방 용해 성분을 함유하는 본 발명에 따른 세제로 이미 반복해서 세탁한 직물이 더러워졌을 경우 특히 확실해진다. 바람직한 오일 및 지방 용해 성분은 예를 들면 하기를 포함한다: 비이온성 셀룰로오스 에테르를 기준으로 15 내지 30 중량 % 의 메톡실기 및 1 내지 15 중량 % 의 히드록시프로폭실기를 함유하는 메틸 셀룰로오스 및 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스와 같은 비이온성 셀룰로오스 에테르, 및 선행 기술에서 공지된 프탈린산 및/또는 테레프탈린산의 중합체 또는 그의 유도체, 더 구체적으로는 에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트의 중합체 또는 음이온성으로 및/또는 비이온성으로 변형된 그의 유도체. 이들 중, 프탈린산 및 테레프탈린산 중합체의 술폰화된 유도체가 특히 바람직하다.

세제의 다른 적합한 성분은 수용성 무기염, 예를 들면 비카르보네이트, 카르보네이트, 용해가 지연되는 상기 실리케이트와 같은 무정형 실리케이트, 또는 그의 혼합물; 알칼리 금속 카르보네이트 및 무정형 알칼리 금속 실리케이트이며, 특히 Na₂O:SiO₂몰비가 1:1 내지 1: 4.5 및 바람직하게는 1:2 내지 1:3.5 인 소듐 실리케이트가 특히 적합하다. 세제의 탄산나트륨 함량은 바람직하게는 20 중량 % 이하 및 유리하게는 5 내지 15 중량 % 이다. 만일 이것이 빌더로 사용되지 않는다면, 세제의 소듐 실리케이트 함량은 통상 10 중량 % 이하 및 바람직하게는 2 내지 8 중량 % 이며, 그렇지 않다면 더 높다.

국제 특허 출원 WO-A-94/01222 의 지시에 따르면, 알칼리 금속 카르보네이트는 또한 2 내지 11 탄소 원자 및 선택적으로 또다른 카르복실 및/또는 아미노기를 함유하는 황이 없는 아미노산 및/또는 그의 염으로 대체될 수 있다. 본 발명에 따르면, 알칼리 금속 카르보네이트는 글리신 또는 글리시네이트로 일부 또는 완전히 대체될 수 있다.

다른 세제 성분은 재침전 억제제 (오물 현탁제), 거품 억제제, 표백제 및 표백 활성제, 광택제, 효소, 섬유 연화제, 염료 및 방향제 및 그의 나트륨 또는 칼륨염의 형태인 술페이트 및 클로라이드와 같은 중성염을 포함한다.

세제의 pH 를 감소시키기 위해 산성염 또는 약알카리성염을 또한 사용할 수 있다. 바람직한 산성화 성분은 비술페이트 및/또는 비카르보네이트 또는 빌더로서도 사용될 수 있는 상기의 유기 폴리카르복실산이다. 특히 이후에 혼입되기도하고 (통상의 절차) 또는 고체 예비혼합물내에 -물이 없는 형태로- 사용되기도 하는 시트르산을 사용하는 것이 바람직하다.

물에서 표백제로서의 역할을 하는 H₂O₂를 수득하는 화합물 가운데, 소듐 퍼보레이트 테트라히드레이트 및 소듐 퍼보레이트 모노히드레이트가 특히 중요하다. 다른 유용한 표백제는 예를 들면, 소듐 퍼카르보네이트, 퍼옥시피로포스페이트, 시트레이트 퍼히드레이트 및 H₂O₂를 생성하는 과산염 또는 과산, 예를 들면 퍼벤조에이트, 퍼옥소프탈레이트, 디퍼아젤란산, 프탈로이미노과산 또는 디퍼도데칸디온산이다. 세제내 표백제의 함량은 바람직하게는 5 내지 25 중량 % 및 더 바람직하게는 10 내지 20 중량 % 이며, 퍼보레이트 모노히드레이트 또는 퍼카르보네이트를 사용하는 것이 유리하다.

적합한 표백 활성제는 바람직하게는 1 내지 10 탄소 원자 및 더 바람직하게는 2 내지 4 탄소 원자 및/또는 과가수분해 조건하에서 선택적으로 치환된 과벤조산을 함유하는 지방족 퍼옥소카르복실산을 형성하는 화합물이다. 상기의 탄소수 및/또는 선택적으로 치환된 벤조일기를 가지는 O- 및/또는 N-아실기를 함유하는 물질이 적당하다. 바람직한 표백 활성제는 폴리아실화된 알킬렌디아민, 더 구체적으로는 테트라아세틸 에틸렌디아민 (TAED), 아실화된 트리아진 유도체, 더 구체적으로는 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT), 아실화된 글리콜우릴, 더 구체적으로는 테트라아세틸 글리콜우릴 (TAGU), N-아실이미드, 더 구체적으로는 N-노나노일 숙신이미드 (NOSI), 아실화된 페놀 술포네이트, 더 구체적으로는 n-노나노일 또는 이소노나노일옥시벤젠술포네이트 (n- 또는 이소-NOBS), 카르복실산 무수물, 더 구체적으로는 프탈산 무수물, 아실화된 폴리히드린산 알콜, 더 구체적으로는 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란 및 독일 특허 출원 DE-A-196 16 693 및 DE-A-196 16 767 에 공지된 에놀 에스테르, 유럽 특허 출원 EP-A-0 525 239 에 기술된 아세틸화된 소르비톨 및 만니톨 및 그의 혼합물 (SORMAN), 아실화된 당 유도체, 더 구체적으로는 펜타아세틸 글루코오스 (PAG), 펜타아세틸 프럭토오스, 테트라아세틸 자일로오스 및 옥타아세틸 락토오스, 및 아세틸화된, 선택적으로 N-알킬화된 글루카민 및 글루코노락톤, 및/또는 국제 특허 출원 WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 및 WO-A-95/17498 에 공지된 N-아실화된 락탐, 예를 들면 N-벤조일 카프로락탐이다. 독일 특허 출원 DE-A-196 16 769 에 공지되어 있는 치환된 친수성 아실 아세탈 및 독일 특허 출원 DE-A-196 16 770 및 국제 특허 출원 WO-A-95/14075 에 기술된 아실 락탐 또한 바람직하게 사용된다. 독일 특허 출원 DE-A-44 43 177 에 공지된 통상적인 표백 활성제의 혼합물 또한 사용될 수 있다. 이와 같은 표백 활성제는 통상의 양으로, 전체로서 세제를 기준으로 하여 바람직하게는 1 중량 % 내지 10 중량 % 의 양으로 및 더 바람직하게는 2 중량 % 내지 8 중량 % 의 양으로 존재한다.

세척 기구에서 세제를 사용하는 경우, 이들에 통상의 거품 억제제를 첨가하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 거품 억제제는 예를 들면, C_18∼24지방산의 퍼센트 함량이 높은 천연 또는 합성 기원의 비누이다. 적합한 비계면활성 거품 억제제는 예를 들면, 유기폴리실록산 및 선택적으로 실란화된 마이크로핀, 실리카와의 그의 혼합물 및 또한 파라핀, 왁스, 미세결정 왁스 및 실란화된 실리카와의 그의 혼합물 또는 비스-스테아릴 에틸렌디아미드이다. 상이한 거품 억제제의 혼합물, 예를 들면 실리콘, 파라핀 및 왁스의 혼합물 또한 유리하게 사용될 수 있다. 거품 억제제, 더 구체적으로는 실리콘 및/또는 파라핀 함유 거품 억제제는 과립의 수용성 또는 수분산성 지지제에 고정되는 것이 바람직하다. 파라핀 및 비스-스테아릴 에틸렌디아미드의 혼합물이 특히 바람직하다.

중성으로 반응하는 나트륨 염, 예를 들면, 0.1 내지 1.5 중량 % 양의 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트, 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스포네이트 또는 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스포네이트를 폴리포스폰산의 염으로 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 효소는 특히 프로테아제, 리파아제 또는 지질분해성 효소, 아밀라아제, 셀룰라아제와 같은 가수분해효소군의 효소 및 그의 혼합물이다. 옥시리덕타아제 또한 적합하다.

Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus 및 Humicola insolens 와 같은 박테리아 균주 또는 진균류로부터 수득한 효소가 특히 적합하다. subtilisin 유형의 프로테아제를 사용하는 것이 바람직하며, Bacillus lentus 에서 수득한 프로테아제가 특히 바람직하다. 이러한 점에서 효소 혼합물, 예를 들면 프로테아제 및 아밀라아제 또는 프로테아제 및 리파아제 또는 지질분해성 효소 또는 프로테아제 및 셀룰라아제의 혼합물 또는 셀룰라아제 및 리파아제 또는 지질분해성 효소의 혼합물 또는 프로테아제, 아밀라아제 및 리파아제 또는 지질분해성 효소 또는 프로테아제, 리파아제 또는 지질분해성 효소 및 셀룰라이제의 혼합물이 흥미를 끄는데, 특히 프로테아제 및/또는 리파아제 함유 혼합물 또는 지질분해성 효소와의 혼합물이 그러하다. 그러한 지질분해성 효소의 예는 공지된 큐티나아제 (cutinase) 이다. 어떤 경우에 있어서는 퍼옥시다아제 또는 옥시다아제 또한 적합한 것으로 판명되었다. 적합한 아밀라아제는 특히 α-아밀라아제, 이소아밀라아제, 플루라나아제 및 펙티나아제를 포함한다. 바람직한 셀룰라아제는 셀레오비오히드롤라아제, 엔도글루카나아제 및 β-글루코시다아제 (셀로비아제로도 알려짐), 및 그의 혼합물이다. 다양한 셀룰라아제 유형마다 그의 CMC아제 및 아비셀라아제 활성이 상이하므로, 적당한 비율로 셀룰라아제를 혼합함으로써 원하는 활성을 얻을 수 있다.

효소는 지지제에 흡수 및/또는 쉘형성 물질 내에 캡슐화될 수 있어 때이른 분해로부터 이들을 보호한다. 효소, 효소 혼합물 또는 효소 과립의 퍼센트 함량은 바람직하게는 약 0.1 내지 5 중량 % 및 더 바람직하게는 0.1 내지 약 2 중량 % 이다.

포스포네이트에 추가하여, 세제는 다른 효소 안정화제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 0.5 내지 1 중량 % 의 포름산 나트륨을 사용할 수 있다. 용해가능한 칼슘염으로 안정화되고 효소를 기준으로 바람직하게 약 1.2 중량 % 의 칼슘 함량을 가진 프로테아제 또한 사용할 수 있다. 칼슘염 이외에, 마그네슘염 또한 안정화제로서 작용한다. 그러나, 붕소 화합물, 예를 들면 붕산, 붕소 산화물, 붕사 및 다른 알칼리 금속 붕산염, 예를 들어 오르토붕산 (H₃BO₃), 메타붕산 (HBO₂) 및 피로붕산 (테트라붕산 H₂B₄O₇) 의 염을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

재침전 억제제의 기능은 섬유에서 분리해낸 오물을 세탁액내에 현탁되도록 유지하여 오물이 세탁물에 의해 재흡수되는 것을 방지하는 것이다. 적합한 재침전 억제제는 수용성, 통상적으로 유기 콜로이드, 예를 들면 중합체성 카르복실산, 아교, 젤라틴의 수용성 염, 또는 전분 또는 셀룰로오스의 카르복실산 에테르 또는 술폰산 에테르의 염 또는 셀룰로오스 또는 전분의 산성 황산 에스테르의 염이다. 산기를 함유하는 수용성 폴리아미드 또한 이러한 목적에 적합하다. 상기한 것들보다 수용성 전분 제제 및 다른 전분 생성물, 예를 들면 분해된 전분, 알데히드 전분 등을 또한 사용할 수 있다. 폴리비닐 피롤리돈 또한 적합하다. 그러나, 카르복시메틸 셀룰로오스 (나트륨염), 메틸 셀룰로오스, 히드록시알킬 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르, 및 메틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 혼합된 에테르 및 그의 혼합물, 및 폴리비닐 피롤리돈 또한 세제를 기준으로 0.1 내지 5 중량 % 의 양으로 바람직하게 사용된다.

세제는 디아미노스틸벤 디술폰산의 유도체 또는 그의 알칼리 금속염을 광학 광택제로서 포함할 수 있다. 적합한 광학 광택제는 예를 들면, 4,4'-비스-(2-아닐리노-4-모르폴리노-1,3,5-트리아지닐-6-아미노)-스틸벤-2,2'-디술폰산의 염 또는 디에탄올아미노기, 메틸아미노기 및 아닐리노기 또는 2-메톡시에틸아미노기를 모르폴리노기 대신 함유하는 유사한 구조의 화합물이다. 치환된 디페닐 스티릴 유형의 광택제, 예를 들면 4,4'-비스-(2-술포스티릴)-디페닐, 4,4'-비스-(4-클로로 -3-술포스티릴)-디페닐 또는 4-(4-클로로스티릴)-4'-(2-술포스티릴)-디페닐도 또한 존재한다. 언급한 광택제들의 혼합물 또한 사용될 수 있다.

세제 M1 및 M2 를 하기 방법에 의해 제조한다:

결합제를 포함하는 고체 구성요소들의 고체 예비혼합물을 절단기 헤드 크기 감소 장치 ("chopper") 가 설치된 배치 혼합기 (20 리터) 에서 제조한다. 이러한 경우, 결합제는 고체 형태에 첨가된다. (다른 구현예에서는, 결합제를 분무가능한 용융물의 형태로 예비혼합물에 분무한다; 그러나, 이로 인해 상당히 상이한 특성을 갖는 최종 생성물이 생기지는 않는다. 고체 혼합물에 적용한 후 용융물이 빨리 고체화한다. 혼합기에 통상 머무르는 시간은 이러한 목적에 있어 충분하다.) 이후, 혼합물을 2 분 동안 균일화한후, 과립화 헤드가 50 내지 65 ℃ 의 온도 및 바람직하게는 62 ℃ 의 온도로 미리 가열되어있는 이축압출기로 수송한다. 45 ℃ 이하의 온도/1 바의 압력에서 액체인 임의의 비이온성 계면활성제를 노즐을 통해 분무하여 분말 흐름에 첨가한다. 압출기 스크루의 전단 효과하에서, 예비혼합물을 가소화하고 그후 멀티플-보어 압출 다이를 통해 50 내지 100 바의 압력하 및 바람직하게는 78 바 근처의 압력하에서 압출하여 직경이 1.4 mm 인 미세한 가닥을 형성하고, 압출 다이를 빠져나온후 이 가닥은 실질적으로 구형인 과립을 형성하기 위해 절단 칼날에 의해 크기가 감소된다 (길이 대 직경의 비가 약 1, 뜨거운 칼날). 축적되고 가온된 과립을 시판되는 Marumerizer (상품명) 형 구형화 기계에서 1 분간 처리하고 선택적으로 미세한 입자 분말로 코팅한다.

생성된 압출물은 800 ± 50 g/ℓ 의 용적 밀도를 가진다.

본 발명에 따라 세제 M1 을 제조하기 위해, 61 중량 % 의 분무 건조된 과립 1 (조성은 하기 참고), 6 중량 % 의 C_12∼18지방 알킬 술페이트 (조성: 92.00 중량 % 의 활성 물질, 3.70 중량 % 의 황산 나트륨, 원료 및 술폰화되지 않은 성분에서 나온 2.80 중량 % 의 다른 염 및 또한 1.50 중량 % 의 물), 아크릴산 및 말레산 (분말 형태) 의 공중합체성 나트륨염 3 중량 %, 20 중량 % 의 소듐 퍼보레이트 모노히드레이트 및 상대분자량이 4,000 인 결합제로서 6 중량 % 의 폴리에틸렌 글리콜, 평균 7 EO 를 함유하는 C_12∼18지방 알콜 4 중량 % 의 균질한 예비혼합물을 분말 흐름에 분무한다. 그후 예비혼합물을 압출한다. 압출물은 하기에 나타낸 입도 분석에서 758 g/ℓ 의 용적 밀도를 가지며 하기에 기술한 용해도 시험 (S-시험) 에서 8 % 값을 나타냈다.

입도 분석 M1: 체 상 1.60 mm 6 중량 %

1.25 mm 76 중량 %

1.00 mm 8 중량 %

0.80 mm 4 중량 %

체 통과 0.80 mm 6 중량 %

잔류 작용 또는 용해도 작용 (S-시험) 을 측정하기 위해, 시험할 세제 8 g 을 2 리터의 글래스 비커에 교반하면서 (800 r.p.m., 중심에 놓인 글래스 비커의 바닥으로부터 실험용 교반기/프로펠러 교반기 헤드 1.5 cm) 뿌리고 30 ℃ 에서 1.5 분간 교반한다. 이 시험은 경도가 16°d 인 물로 이루어진다. 그 후 세척액을 체 (80 ㎛) 를 통해 쏟아 붓는다. 그 다음 글래스 비이커를 매우 적은 양의 냉수로 체를 거쳐 헹구어 낸다. 측정은 두 번 이루어진다. 체는 40 ℃ ± 2 ℃, 건조 캐비넷에서 항량으로 건조시키고 세제 잔류물의 무게를 잰다. 잔류량은 두 각각의 측정치의 평균값으로서 % 로 나타낸다. 만일 각각의 결과가 20 % 이상 서로 차이가 난다면, 본 연구에서는 이것이 필요하지 않다 하더라도 그 외의 실험을 통상 수행한다.

수성 액체내 용해에 있어 겔화되는 경향은 타월(towel) 시험법 및 보울(bowl) 시험법에서 조사한다. 이를 위해, 25 g 의 세제 M1 을 5 리터의 수도물 (16°d, 30 ℃)을 함유하는 흐린 플리스틱 세척 보울에 뿌린다. 15 초 후, 보울에 세제를 손으로 분산시킨다. 15 초 후, 하나의 파란 보풀 타월을 세척액에 넣고 전형적인 손빨래와 동일한 방식으로 이리저리 움직인다. 30 초 후, 보울 벽을 타월로 깨끗하게 한다. 마지막으로, 또다른 30 초 후에 타월을 비틀어 짜고 하기의 스코어 등급을 사용하여 시각적으로 평가한다:

스코어 1: 만족스러움, 인식할 수 있는 잔류물 없음

스코어 2: 허용가능, 분리되지만 문제가 되지는 않는 잔류물임

스코어 3: 엄격한 분석상 인식할 수 있고 문제가 되는 잔류물임

스코어 4: 이상: 확실히 인식할 수 있고 문제가 되는, 증가된 수와 양의 잔류물임.

세척액을 데칸테이션하고 5 내지 10 ㎖ 의 물로 처리한 후 잔류물을 다시 시각적으로 평가한다. 하기 등급을 스코어에 사용한다:

스코어 1: 만족스러움, 인식할 수 있는 잔류물 없음

스코어 2: 허용가능, 분리되지만 문제가 되지는 않는 잔류물, 매우 미세하게 나누어지며, 물 첨가시에 겔화 없음

스코어 3: 엄격한 분석상 인식할 수 있고 문제가 되는 잔류물임

스코어 4 이상: 확실히 인식할 수 있고 문제가 되는, 증가된 수와 양의 잔류물, 물 첨가시에 집괴화 또는 덩어리 형성, 겔화가 일어남.

세제 M1 은 타월 시험법 및 보울 시험법 모두에서 1 내지 2 의 스코어를 얻었다.

비교하기 위해, 최종 생성물 내에 동일한 성분을 함유하지만, 공중합체를 공정에 30 중량 % 수성 용액의 형태로 도입하며 분말의 형태로는 도입하지 않는 세제 V1 을 제조하였다. 그후 과량의 물을 유동화 베드에서 건조하여 제거한다. 이 압출물은 770 g/ℓ 의 용적 밀도를 가지며 S-시험에서 28 % 의 값을 나타냈다. 세제 V1 은 타월 시험법에서는 3 내지 4 스코어를, 보울 시험법에서는 스코어 4 를 얻었다.

세제 M2 는 착색 섬유를 세탁하는데 특히 바람직한 것으로 나타났다. 이는 예비혼합물 및 압출 예비혼합물을 제조하기 위해 상기에서 기술한 바와 같이 65.71 중량 % 의 분무 건조된 과립 2 (조성은 하기 참고) 를 유동화 베드에서 제조된 알킬 술페이트 화합물 (조성: 75 중량 % 의 C_12∼18알킬 술페이트, 17 중량 % 의 황산 나트륨, 3 중량 % 의 탄산 나트륨, 1 중량 % 의 물, 용액에서 나온 잔류염) 11.83 중량 %, 아크릴산 및 말레산 (분말 형태)의 공중합체성 나트륨염 2.96 중량 %, 트리소듐 시트레이트 디히드레이트 6.99 중량 %, 상대 분자량이 4,000 인 폴리에틸렌 글리콜 3.59 중량 % 및 평균 7 EO 를 함유하는 C_12∼18지방 알콜 8.92 중량 % 와 혼합함으로써 제조한다.

이 압출물은 하기에 나타낸 입도 분석에서 811 g/ℓ 의 용적 밀도를 가지며 기술된 용해도 시험 (S-시험)에서는 2 % 값을 나타냈다. 보울 시험법에서의 스코어는 1 내지 2 이다.

입도 분석 M1: 체 상 1.60 mm 2 중량 %

1.25 mm 90 중량 %

1.00 mm 7 중량 %

0.80 mm 0 중량 %

체 통과 0.88 mm 1 중량 %

비교하기 위해, 최종 생성물 내에 동일한 성분을 함유하지만, 공중합체를 공정에 약 30 중량 % 수성 용액의 형태로 도입하며 분말의 형태로는 도입하지 않는 세제 V2 를 다시 제조하였다. 그후 과량의 물을 유동화 베드에서 건조하여 제거한다. 이 압출물의 용적 밀도는 800 g/ℓ 이하이며, S-시험에서는 20 % 이상의 값을 나타냈다. 알킬 술페이트 화합물을 공압출하지 않고, 대신에 독일 특허 출원 DE-A-195 19 139 의 지시에 따라 이후에 첨가한다면, 압출물의 용적 밀도는 780 g/ℓ 이고, S-시험은 7 % 의 값을 나타내며 보울 시험법에서는 1 내지 2 스코어를 나타낸다.

90 중량부의 압출물 M2 와 3 중량부의 효소 과립, 4 중량부의 거품 억제제 과립, 2.5 중량부의 중합체 (상품명 Repelotex, Rhone-Poulenc 제품) 및 0.5 중량부의 실리카 (이후의 표면 처리를 위해)를 혼합한 후에, 세제 A2 는 용적 밀도가 820 g/ℓ(더 높다) 이고, S-시험치는 7 % 이며 보울 시험법에서는 동일한 스코어를 얻었다.

반대로, 90 중량부의 비교 압출물을 첨가된 알킬 술페이트 화합물과 유사하게 혼합하면, S-시험치는 12 % 로 증가하는 반면 용적 밀도는 735 g/ℓ로 떨어진다.

본 발명에 따른 세제는 또한 비이온성 계면활성제와 이후에 혼합된 분무 건조 화합물을 통해, 3 내지 5 중량 % 의 비이온성 계면활성제를 도입함으로써 제조된다.

본 발명에 따른 세제는 또한 예를 들면, 상대분자량이 4,000 인 폴리에틸렌 글리콜 및 평균 20 EO 를 함유하는 세틸 스테아릴 알콜의 1:2 내지 5:1 중량비의 결합제 혼합물을 사용하여 제조된다.

본 발명에 따른 생성물은 또한 예비혼합물내 알킬 벤젠술포네이트로서 85 중량 % 알킬 벤젠술포네이트, 4.5 중량 % 의 탄산 나트륨, 3.5 중량 % 의 황산 나트륨, 2 중량 % 의 염화 나트륨 및 4 중량 % 의 물 및 술폰화되지 않은 성분의 소듐-C_9∼13-알킬 벤젠술포네이트 분말을 사용함으로써 제조된다. 이들의 나머지 성분에 따라, 압출물은 S-시험에 있어 15 % 미만 및 10 % 미만의 값을 나타낸다. 알킬 벤젠술포네이트 분말 대신에 -비교예에서- 농축된 수성 알킬 벤젠술포네이트 페이스트를 사용하고 이후에 건조함으로써 물을 제거하는 경우, 모든 생성물은 S-시험에서 20 % 이상의 값을 나타낸다.

분무 건조 과립의 조성

분무 건조 과립 1:

C_9-13알킬 벤젠술포네이트: 26.30 중량%

평균 5 개의 EO 를 가진 탈로우 지방 알콜: 1.10 중량%

C_12-18지방산 나트륨 비누: 1.40 중량%

탄산 나트륨: 9.40 중량%

아크릴산과 말레산의 공중합체 나트륨염: 4.00 중량%

무수 활성 물질을 기재로 한 제올라이트 A: 39.50 중량%

무정형 소듐 디실리케이트: 2.80 중량%

물: 13.60 중량%

용액으로부터의 염: 나머지량

분무 건조 과립 2:

C_9-13알킬 벤젠술포네이트: 12.07 중량%

C_12-18지방산 나트륨 비누: 3.00 중량%

수산화 나트륨: 0.03 중량%

탄산 나트륨: 4.15 중량%

포스포네이트: 0.80 중량%

폴리비닐 피롤리돈: 0.80 중량%

무수 활성 물질을 기재로 한 제올라이트 A: 57.75 중량%

아크릴산과 말레산의 공중합체 나트륨염: 4.15 중량%

물: 16.65 중량%

용액으로부터의 염: 나머지량

본 발명에 따른 다른 세제 M3∼M10 는 하기 조성을 가지며, 하기에 기재된 바와 같이 제조된다:

M3 내지 M10 에 대한 보울 시험의 결과:

M3 1-2

M4 1-2

M5 1

M6 1-2

M7 1

M8 1

M9 1-2

M10 1-2

Claims (25)

1. 세제 화합물 및/또는 원료를 동시 또는 이후에 성형으로 연결시킴으로써 600 g/ℓ 이상의 용적 밀도를 갖는 미립자 세제 또는 화합물 또는 그를 위해 처리된 원료를 제조하는 방법에 있어서, 1 바의 기압하 실온에서 고체이고 45 ℃ 이상의 융점 또는 연화점을 가지며, 선택적으로는 45 ℃ 이하의 온도 및 1 바의 기압하에서 액체인 10 중량 % 이하의 비이온성 계면활성제를 갖는 각각의 원료 및/또는 화합물을 함유하는 고체 예비혼합물을 초기에 제조하고 이를 45 ℃ 이상의 온도에서 압축력을 적용함으로써 입자로 전환시키고 수득한 입자를 선택적으로 추가 공정을 진행하거나 혼합하는 것을 특징으로 하는 방법 (단,

   - 예비혼합물은 실제적으로 물이 없고

   - 예비혼합물은 1 바의 압력하 및 45 ℃ 이하 온도에서는 고체이지만, 공정 조건하에서는 용융물로 존재하는 원료 또는 화합물을 하나 이상 함유한다 [여기서, 이 용융물은 세제의 제조에서 고체 세제 화합물 또는 원료에 대한 윤활제 및 접착제의 두 역할을 하지만 세제가 물에 재용해될 때에는 분해 효과를 갖는 다기능성 수용성 결합제로서 작용한다]).
2. 제 1 항에 있어서, 예비혼합물이 15 중량 % 이하의 총 수분 함량을 가지며 (여기서 물은 자유 형태로 존재하지 않는다), 제올라이트 및/또는 실리케이트에 결합하지 않은 물의 함량은 바람직하게는 10 중량 % 이하, 특히 7 중량 % 미만임을 특징으로 하는 방법.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고체 성분에 추가하여, 예비혼합물이 45 ℃ 이하의 온도/1 바의 압력에서 액체인 10 중량 % 이하의 비이온성 계면활성제, 더 구체적으로는 8 내지 20 의 탄소 사슬 길이, 및 더 구체적으로는 알콜 1 몰당 평균 3 내지 7 의 에틸렌 옥시드 단위를 갖는 지방 알콜 또는 옥소알콜과 같은, 세제에 통상 사용되는 알콕실화된 알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법 (분해 작용을 가지는 액체 비이온성 계면활성제 및 결합제는 예비혼합물에 각각 첨가되는 것이 바람직하다).
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 예비혼합물에 사용된 각각의 원료의 융점 또는 예비혼합물에 사용된 화합물의 연화점은 45 ℃ 이상 및 바람직하게는 50 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
5. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 80 중량 %, 바람직하게는 85 중량 % 이상 및, 더 바람직하게는 90 중량 % 이상이 공정 조건하에서 도달한 온도보다 상당히 높은 융점의 연화점을 가지는 화합물 및 원료를 예비혼합물에 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 압축 단계를 융점 또는 연화점보다 몇 도, 예를 들면 2 내지 20 ℃ 이상인 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중의 어느 한 항에 있어서, 30 ℃ 에서 1 리터의 물에 8 g 결합제의 농도로 90 초내에 거의 완전히 용해하는 결합제를 하나 이상 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 130 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하 및, 더 구체적으로는 90 ℃ 이하의 온도에서 완전히 용융물로서 존재하는 결합제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중의 어느 한 항에 있어서, 고체 자유 유동성 예비혼합물을 제조하기 위해, 실온 내지 바람직하게는 결합제의 용융 온도 또는 용융 범위 이하 및, 더 구체적으로는 35 ℃ 이하의 온도인, 약간 상승한 온도에서 고체를 먼저 통상의 혼합기 및/또는 과립기에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
10. 제 1 항 내지 제 9 항중의 어느 한 항에 있어서, 결합제를 최종 성분으로서 예비혼합물에 첨가하는데, 결합제가 고체화된 용융물로서 또는 고체 혼합물내 분말로서 균일하게 분포되도록 하는 조건하에서 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중의 어느 한 항에 있어서, 결합제가 용융물의 형태로 존재하는 온도에서 결합제를 혼입하는 것을 특징으로 하는 방법 (용융물의 바람직한 온도는 60 내지 150 ℃ 및, 더 구체적으로는 80 내지 120 ℃ 이다).
12. 제 1 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 용융물이 고체화되고 예비혼합물이 고체 자유 유동성 형태로 존재할 때까지 혼합 공정을 계속하는 것을 특징으로 하는 방법.
13. 제 1 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서, 예비혼합물을 기준으로 2 중량 % 이상이지만 15 중량 % 미만, 바람직하게는 10 중량 % 미만 및, 더 바람직하게는 3 내지 6 중량 % 범위의 결합제 함량을 갖는 예비혼합물을 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
14. 제 1 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서, 융점 이상 또는 결합제 (또는 결합제들) 가 용융물의 형태로 존재하는 온도 이상의 공정 온도가 실제적인 과립화, 압축, 정제화, 펠레트화 또는 압출 단계에서 설정되며, 이러한 공정 온도는 바람직하게는 결합제의 용융 온도 또는 용융 범위보다 20 ℃ 이하만큼이 더 높은 것을 특징으로 하는 방법.
15. 제 1 항 내지 제 14 항 중의 어느 한 항에 있어서, 결합제는 150 ℃ 이하, 바람직하게는 100 ℃ 이하 및 더 바람직하게는 75 ℃ 이하의 용융 온도 또는 용융 범위를 가지며 공정 온도는 결합제의 용융 온도 또는 용융 범위의 상한 온도보다 10 ℃ 및, 더 구체적으로는 5 ℃ 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
16. 제 1 항 내지 제 15 항 중의 어느 한 항에 있어서, 예비혼합물의 혼합/균질화 및 성형 사이, 즉 압축 구역에서의 열 노출 시간은 10 초 내지 5 분 이하 및, 더 구체적으로는 3 분 이하인 것을 특징으로 하는 방법.
17. 제 1 항 내지 제 16 항 중의 어느 한 항에 있어서, 예비혼합물을 압력하에서 압축하고, 가소화하고, 압출기 헤드내 멀티플-보어 다이로부터 가닥 형태로 압출해내며, 최종적으로는 회전식 블레이드에 의해 바람직하게는 실제적인 구형 (비드와 같은) 또는 원통형 과립으로 그 크기를 감소시키기 위해 제조를 압출에 의해 수행하는 것을 특징으로 하는 방법 (압출기 스크루, 예비 분포기 및 압출 다이의 전이 구역내 온도는 결합제의 용융 온도 또는 결합제의 용융 범위의 상한에 최소한 도달하도록, 그러나 바람직하게는 초과하도록 조절한다).
18. 제 17 항에 있어서, 압출기의 압축 구역에서의 열 노출 시간이 2 분 이하 및, 더 구체적으로는 30 초 내지 1 분임을 특징으로 하는 방법.
19. 제 1 항 내지 제 18 항 중의 어느 한 항에 있어서, 제조장치를 빠져나온후 즉시, 압축된 물질이 80 ℃ 이하, 바람직하게는 35 내지 75 ℃ 의 범위 및 더 바람직하게는 40 내지 70 ℃ 의 범위, 예를 들면 60 ℃ 이하의 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
20. 제 1 항 내지 제 19 항 중의 어느 한 항에 있어서, 비교적 넓은 입자 크기 분포 및 비교적 많은 미세 입자 성분을 갖는 예비혼합물이 비교적 좁은 입자 크기 분포 및 비교적 적은 수의 미세 입자를 갖는 최종 생성물로 전환되는 것을 특징으로 하는 방법.
21. 제 1 항 내지 제 20 항 중의 어느 한 항에 의한 방법으로 제조된 600 g/ℓ 이상의 용적 밀도를 가진 미립자 세제, 화합물 또는 그를 위해 처리된 원료로서 (여기서, 1 바 기압하 실온에서 고체이고 45 ℃ 이상의 융점 또는 연화점을 가지며, 선택적으로 45 ℃ 이하의 온도 및 1 바 압력하에서 액체인 비이온성 계면활성제를 10 중량 % 이하로 가지는 각각의 원료 및/또는 화합물을 함유하는 고체 예비혼합물을 초기에 제조하고, 45 ℃ 이상의 온도에서 압축력을 적용함으로써 입자로 전환시키고, 수득한 입자를 선택적으로 추가 가공 또는 혼합하는데, 단 예비혼합물은 실제적으로 물이 없으며 이 예비혼합물은 1 바의 압력하 및 45 ℃ 이하 실온에서는 고체이지만 공정 조건하에서는 용융물로 존재하는 원료 또는 화합물을 하나 이상 함유한다 [이 용융물은 세제의 제조에서 고체 세제 화합물 또는 원료에 대한 윤활제 및 접착제로서의 두 역할을 하지만 세제를 물에 재용해할 때에는 분해 효과를 갖는 다기능성 수용성 결합제로서 작용한다]), 미립자 세제의 용해 작용이 사용된 각각의 원료 및 화합물의 용해 작용에 좌우되는 것을 특징으로 하는 미립자 세제, 화합물 또는 그를 위해 처리된 원료.
22. 제 21 항에 있어서, 셀을 고체로 충진한 벌집과 같은 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 세제.
23. 제 21 항 또는 제 22 항에 있어서, 세제의 80 중량 % 이상이 본 발명에 따라 처리된 화합물 및/또는 원료로 구성되고, 더 구체적으로는 세제의 80 중량 % 이상이 본 발명에 따라 제조된 기본 과립 또는 기본 압출물로 구성되며, 나머지 구성요소 자체는 바람직하게는 제 1 항 내지 제 20 항 중의 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 화합물 또는 처리된 원료임을 특징으로 하는 과립화 또는 압출된 세제.
24. 제 21 항 내지 제 23 항 중의 어느 한 항에 있어서, 분진과 같은 형태 또는 용융 집괴화에 의해 적소에 결합된 적어도 미세한 입자 성분 (소위 미세 성분) 내에 외부 쉘 (shell)을 가지는 것을 특징으로 하는 세제.
25. 제 1 항 내지 제 20 항 중의 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 성형된 세제, 더 구체적으로는 세제 정제로서 (여기서, 1 바 기압하 실온에서 고체이고 45 ℃ 이상의 융점 또는 연화점을 가지며, 선택적으로 45 ℃ 이하의 온도 및 1 바 압력하에서 액체인 비이온성 계면활성제를 10 중량 % 이하로 가지는 각각의 원료 및/또는 화합물을 함유하는 고체 예비혼합물을 초기에 제조하고, 45 ℃ 이상의 온도에서 압축력을 적용함으로써 입자로 전환시키고, 수득한 입자를 선택적으로 추가 공정 또는 혼합하는데, 단 예비혼합물은 실제적으로 물이 없으며 이 예비혼합물은 1 바의 압력하 및 45 ℃ 이하 실온에서는 고체이지만 공정 조건하에서는 용융물로 존재하는 원료 또는 화합물을 하나 이상 함유한다 [이 용융물은 세제의 제조에서 고체 세제 화합물 또는 원료에 대한 윤활제 및 접착제로서의 두 역할을 하지만 세제를 물에 재용해할 때에는 분해 효과를 갖는 다기능성 수용성 결합제로서 작용한다]), 이 정제가 하나 이상의 분해제를 함유하는 것을 특징으로 하는 성형된 세제.