KR20010023926A - 입상 세척제의 제조방법 - Google Patents

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KR20010023926A
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파쯔카트렌
레제빌프리트
잔트퀴러페터
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한스 크리스토프 빌크
헨켈 코만디트게젤샤프트 아우프 악티엔
미하엘 베르크만
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Abstract

본 발명의 목적은 구형(비드형)이고 표면적이 감소되는 경우에도 수용 중에서의 용해 시에 개선된 분해 특성을 나타내는 입상 세척제 또는 화합물 또는 처리된 원료를 제조하는 것이다. 본 발명의 방법은 경제적이고, 비용이 많이 드는 건조 단계를 없앨 수 있도록 한다. 이를 위해, 착체 입상 세척제 도는 혼합물 또는 처리된 원료는 600 g/l를 초과하는 겉보기 밀도를 갖고, 세척제 화합물 및/또는 원료를 성형과 동시에 또는 성형 전에 결합함으로써 제조된다. 이 방법은 먼저 실온에서 그리고 1 bar의 압력 하에서 고상인 개별적인 원료 및/또는 화합물을 포함하는 예비혼합물을 제조하는 것을 포함한다. 그리고나서, 예비혼합물을 압축성형력에 의해 그리고 임의점의로는 재처리하여 과립으로 전화하고, 상기 예비혼합물은 실질적으로 무수물이다. 또한, 이 방법은 성형 조건 하에서, 특히 또한 실온에서 그리고 1 bar의 압력 하에서 액체 성형 빌더를 사용하는 것을 포함하고, 상기 빌더는 비수성 용액 중에서 팽윤된 폴리머로 이루어진다.

Description

입상 세척제의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING PARTICULATE DETERGENTS}
600 g/ℓ초과의 벌크 밀도를 갖는 입상 세척제는 꽤 오래동안 공지되어 있다. 지난 몇 년간, 벌크 밀도의 증가는 세정- 및 세척-활성 성분이 농축되어 소비자들이 더 적은 부피를 소모한다는 것뿐만 아니라 세정 사이클당 더 적은 양을 소모한다는 것을 의미하였다. 벌크 밀도의 증가, 그리고 무엇보다도 세척제에서 세정- 또는 세척-활성 물질의 농도 증가는 일반적으로 사용된 세척제의 용해 속도가 감소하기 때문에 더 빈약한 용해도를 희생 (소비자의 시각에서)하여 수득되었다. 이러한 원하지 않는 용해 속도의 감소는 특히 많은 표준 이온성 및 비이온성 계면활성제, 및 무엇보다도 상응하는 계면활성제 혼합물이 물에 용해될 때 겔상을 형성하는 경향이 있다는 사실에 기인한다. 이러한 겔화는 전체 세척제를 기준으로 10 중량% 의 계면활성제 함량으로도, 즉 통상의 세척제 내에서의 계면활성제의 수준에서도 발생할 수 있다. 겔상을 형성하는 경향은 입자 구조의 치밀성이 증가할수록 또한 증가한다는 것이 경험상 나타난다.
EP 0 486 592 B1 은 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제를 15 중량% 내지 약 35 중량% 의 양으로 함유하며 600 g/ℓ초과의 벌크 밀도를 갖는 과립 또는 압출된 세척제를 기술한다. 이들은 가소제 및/또는 윤활제를 함유하는, 수-함유 계면활성제 페이스트 및/또는 중합체 수용액의 고형 자유-유동 예비혼합물을 25 내지 200 바아의 고압에서 압출하여 스트랜드를 형성시키고, 다구경 압출 다이를 빠져 나오게 한 후에, 이를 절단 장치에 의해 소정의 입자 크기로 절단한 다음 구형화시킴으로써 제조된다. 예비혼합물은 적어도 부분적으로는 고형 성분으로 구성되며, 여기에, 실온에서 액체인 비이온성 계면활성제와 같은 임의의 액상 성분이 첨가된다. 상술한 바처럼, 수-함유 제제들은 바람직한 구현예에서 가소제 및/또는 윤활제로서 사용된다. 그러나, 임의로 다시 물과 혼합된 비교적 고비점 유기 액체들이 사용될 수 있다. 상기 특허에는 수분의 부재 하의 압출을 위해 적용되는 공정 조건은 어떤 것도 기재되어 있지 않다. 제조된 압출물은 그 자체로 세척제로서 사용될 수 있거나, 계속하여 다른 과립 또는 분말 성분과 배합되어 세척제를 형성시킬 수도 있다. 입자의 높은 압축도 및 그들의 상대적으로 높은 계면활성제 함량, 그리고 또한 통상의 과립과 비교하여 훨씬 더 작은 표면을 갖지만 소비자에게 익숙한 비드형의 관점에서, 상술한 어려운 점들이 선택된 계면활성제 조합에 따라서 발생할 수 있다.
국제 특허 출원 WO-A-93/15180 호로부터, 압출된 세척제의 용해 속도는 단쇄 알킬 술페이트, 더욱 특별하게는 C8내지 최대 C16알킬 술페이트를 고형 예비혼합물에서 사용함으로써, 그리고 그들을 특정한 방식으로 예비혼합물 내에 도입함으로써 개선될 수 있음이 알려졌다. 그러나, 이러한 수단은 요구되는 정도로 전체 세척제의 용해 속도를 증가시키는데는 그 자체로는 종종 충분하지 않다.
한편으로는 개별 입자, 무엇보다도 압출물의 높은 치밀도 및 다른 한편으로는 수성 액제 중에서 신속하고 겔화가 없는 최종 세척제의 재용해의 필요성 사이의 상충성을 해결하기 위하여, 독일 특허출원 DE 195 19 139 A1 호에는 600 g/ℓ초과의 벌크 밀도를 가지며 음이온성 및/또는 비이온성 계면활성제를 적어도 15중량% 의 양으로 함유하는 입상 세척제를, 두 개의 상이한 과립 성분 - 적어도 하나는 압출된 것이고 적어도 하나는 비압출된 것임 -을 사용하는 방식으로 제형화하는 것이 제안되는데, 비누를 포함하는 압출된 성분의 계면활성제 함량은 그 특별한 압출된 성분을 기준으로 많아야 15중량% 에 달한다. 최종 세척제의 다른 계면활성제 성분들은 하나 또는 다수의 비압출된 성분(들)을 통해 세척제 내로 도입된다. 비록 이 방법은 수-함유 액체에서 사용될 때 고도로 압축화되고 고-계면활성제 세척제의 겔화의 문제점을 해결하지만, 다수의 다른 문제점들을 또한 수반한다. 분리가 발생하여, 원하는 세정 결과의 재현성이 변동적이라는 결과가 발생할 수 있다. 또한, 세척제의 압출된 성분이 고밀도일 뿐만 아니라, 건조된 압출물은 또한 상대적으로 딱딱하다. 따라서, 이송, 보관 및 사용 조건 하에, 상대적으로 부드러운 과립 성분이 기계적인 힘에 노출될 수 있고 이것은 부분적으로 크기의 감소 및 따라서 마찰을 통한 분진 및 미세 입자의 형성으로 도출된다.
종래의 방법은 일반적으로 고형 세척제 성분 및 실온에서 액체인 성분들을 둘 다 사용한다. 수용액 및/또는 분산액이 또한 과립화 조제 또는 (EP-B-0 486 592 호의 경우처럼) 가소제 및/또는 윤활제로서 광범위하게 사용된다. 이러한 방법은, 겔상 구조가 실제 세척제 생산 도중에 형성되고 세척제를 수성 액체에 재용해시킬 때 용해 속도의 감소에 기여한다는 위험성을 내포한다. 덧붙여, 물, 수용액 또는 수분산액을 과립화 조제로서 사용하는 공정에서는, 대부분의 경우에, 자유-유동성 및 보관가능한 최종 제품을 수득하기 위해 에너지 소모성 건조 단계를 도입해야만 하고, 또한 종종 수득된 매우 조질의 응집물을 크기-감소시켜야 하고/하거나 선별해야 한다는 단점이 수반된다 [참조 "Size Enlargement by Agglomeration", W. Pietsch, John Wiley ＆ Sons, 1990, p 180]. 이들 공정의 또다른 단점들은, 고형 및 수용성 성분의 부분 용해를 통해, 더욱 특별하게는 압출 도중의 압력의 영향 하에, 입자 크기확대 및 결정화가 발생하며, 또한 일반적으로는 최종 세척제의 용해 거동 저하가 발생할 수 있다는 것이다.
수함유 과립화 보조제에 의해 무거운 과립을 제조하는 한 가지 방법은 가소성의 1차 응집물을 먼저 표준 혼합기/과립기에서 제조한 다음, 스페로나이저 (spheronizer), 로토코터(Rotocoater), 마루머라이저(Marumerizer) 등과 같은 기계에서 액체 결합제 및/또는 분진으로 처리하고, 이후에 통상적으로 건조하는 2단계 과립화 방법이다. 과립화와 동시적인 구형화(spheronizing) 단계는 예컨대 회전 디스크를 함유하고 있는 유동상 과립기에서 수행될 수 있다. 이 경우, 고체 출발 물질은 먼저 유동상에서 유동화되고, 이후 접선 방향의 노즐을 통해 유동상으로 도입되는 액체 결합제에 의해 응집된다 ["Size Enlargement by Agglomeration", W. Pietsch, John Wiley ＆ Sons, 1990, p450-451]. 대체로, 상기 방법은 이 경우 동시적인 건조를 수행할 수 있는 장치상의 이점을 이용할 수 없지만, "비수성" 공정(용융 코팅)에 사용될 수도 있다.
물의 완전한 부재 하에서 수행될 수 있는 단 두가지 고압 과립화 방법이 전문 문헌["Size Enlargement by Agglomeration", W. Pietsch, John Wiley ＆ Sons, 1990, p440-441] 에 공지되어 있다. 상기 두가지 방법은 정제 프레스에서 정제화 및 롤압착으로서, 롤 압착 공정은 통상적으로 갑오징어("cuttlefish") 구조를 만들며, 이는 이후에 과립으로 분쇄되지만, 불규칙한 형태물이다. 이와 같은 이유로, 소위 예비 브레이커(prebreaker)가 형태 면에서 더욱 균일한 실제 과립화 또는 분쇄 단계의 출발 물질을 제조하기 위해 일부 시스템에서 사용된다. 원치않는 미세 및/또는 조악한 입자는 이후 체질(sieving)에 의해 제조된 과립으로부터 제거되어 선택적으로 재순환된다.
국제 특허 출원 WO-A-93/02176 은 높은 벌크 밀도를 가진 고체 세척제를 제조하는 방법을 기재하고 있는데, 상기 방법은 동시 또는 연속적인 성형/셰이핑에 의해 고체와 액체 세척제 원료 물질을 접합시키는 것으로서, 사용되는 상기 고체 성분은, 예컨대 음이온성 계면활성제 및 빌더이고, 상기 액체 성분은 비이온성 계면활성제이며, 비이온성 계면활성제는 일반적으로 20 내지 45 개의 에틸렌 옥시드기(EO)를 갖는 폴리에틸렌글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 혹은 에톡실화 C8-18지방 알콜과 같은 구조 브레이커(structure breaker)와 긴밀한 혼합물의 형태로 존재한다. 바람직한 액체 비이온성 계면활성제는 탄소 사슬내 8 내지 20 개의 탄소 원자를 함유하며, 평균적으로 알콜 1 몰 당 1 내지 15 몰의 에틸렌 옥시드를 함유하는 에톡실화된 선형 또는 2-메틸-분지형 알콜이다. 세척제가 그의 내부 건조로 인해 보관시 수분을 소실하여 구조 브레이커를 사용함으로써 개선된 용해 속도의 현저한 효과가 있다고 해도, 완전히 나타나지 않기 때문에 물을 사용하는 것이 덜 바람직하지만, 상기 언급된 구조 브레이커 이외에, 물이 기본적으로 적합한 구조 브레이커로 언급될 수 있다. 상기 국제 특허 출원의 교시에 따라, 용액 또는 분산액으로 존재하는 비이온성 계면활성제와 구조 브레이커의 혼합물은 별도로 제조된 화합물 및/또는 원료 물질이 사용되는 임의의 공지된 과립화 방법에서 사용될 수 있다. 국제특허출원 WO-A-91/02047 (또는 유럽특허 EP 0 486 592 B1) 에 따른 압출 공정에서 상기 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하며, 보다 바람직하다. 따라서, 수용액, 페이스트 또는 수분산액의 사용이 추천되며, 상기 언급된 바와 같이 물은 구조 브레이커로 사용되지 않으며, 압출 단계후 건조에 의해 통상적으로 제거된다. 물을 첨가하지 않는 압출이 명백하게 제안되어 있지 않으며, 실시예에서도 수용액이 비이온성 계면활성제와 구조 브레이커 이외에 또는 별도로 첨가된다. 그러나 특히, 상기 문헌은 수분의 부재 하에서 압출이 수행될 수 있는 어떠한 공정 조건도 언급하고 있지 않다.
유럽 특허 출원 EP 0 337 330 은 첨가된 비이온성 화합물의 존재 하에 혼합기에서 과립화에 의해 분무건조된 세정제의 벌크 밀도를 증가시키는 방법을 기재하고 있다. 상기 비이온성 화합물은 탄소수 8 내지 20 및 알콜 1 몰 당 알킬렌 옥시드 2 내지 20 몰을 함유하고 있는 1차 또는 2차 알콜과 같은 에톡실화 및/또는 프로폭실화 비이온성 계면활성제를 함유하고 있으며, 특히 2 내지 6 개의 EO 를 함유하고 11 이하의 HLB 값을 갖고 있는 비이온성 계면활성제가 혼합기에 첨가된다. 에틸렌 글리콜과 프로필렌 글리콜이 또한 비이온성 화합물로서 사용될 수 있다.
유럽 특허 출원 EP 0 711 828 은 코팅된 입자 생성물이 정제화되는 정제의 제조 방법을 기재하고 있다. 코팅 물질은 35 내지 90 ℃ 의 용융 온도에서 수용성 결합 또는 붕해제이다. 그러나, 언급된 핵심 기능은 압축/정제화 과정이 적어도 28 ℃ 의 온도, 어떤 경우에 결합제의 용융 온도의 이하로 수행되어야 한다는 것이다.
국제 특허 출원 WO-A-96/10071 은 적어도 650 g/ℓ 의 벌크 밀도와 적어도 40 중량% 의 계면활성제 함량을 가진 과립의 제조 방법에 대해 기재하고 있는데, 상기 과립화 방법은 실온 내지 60℃ 의 온도에서 고전단력 혼합기 내 단일 단계로 수행된다. 아주 적은 미세한 입자는 특히 큰 표면을 가진 고체 출발 물질에 대해 존재하고 있지만, 크기가 0.1 내지 500 ㎛ 인 입자가 고체 출발 물질로 사용되며, 입자의 적어도 15 중량% 는 크기가 50㎛ 보다 크다. 사용된 결합제는 물을 20 중량% 이하로 함유할 수 있는 음이온성 계면활성제와 비이온성 계면활성제 2:8 내지 8:2 중량비의 계면활성제의 혼합물이다. 3 내지 7 개의 EO 를 함유한 1차 C12-15알콜이 비이온성 계면활성제로서 언급되어 있다. 특히 유리한 것은 혼합물의 점도 증가와 공정의 조작을 용이하게하기 위해 물을 20 중량% 이하로 함유하는 계면활성제를 사용하여 상기에 기재된 방법을 수행하는 것이다. 덧붙여, 계면활성제 혼합물은 폴리에틸렌 글리콜을 함유할 수 있다.
미국 특허 5,108,646 호에는, 50 내지 75 중량부의 알루모실리케이트 또는 결정층 실리케이트가 20 내지 35 중량부의 결합제로 응집되는 결합 응집물의 제조방법이 기재되어 있다. 적합한 결합제는 그 중에서도 0 내지 90 중량% 의 물을 함유할 수 있는 고점성 음이온성 계면활성제 페이스트이다. 그러나, 분자량이 1,000 내지 20,000 인 폴리에틸렌 글리콜과 같은 중합체는, 용융 범위가 35 ℃ 미만 또는 45 ℃ 미만에서는 시작하지 않는 4 내지 8 개의 EO 를 함유하는 C9-16알콜과 같은 대표적인 비이온성 계면활성제와의 혼합물인 경우에 적합하다. 응집 공정은 상대적으로 높은 특정의 에너지 입력을 갖는 소위 집약적 혼합기(intensive mixer)에서 수행된다. 공급 에너지가 상기 언급된 수준을 초과한다면, 과응집이 발생하여 도우넛-형태의 화합물이 수득된다. 공급 에너지가 상기 언급된 수준 미만인 경우는, 바람직하지 못하게 광범위한 입자 크기 분포를 가진 미세입자 분말 또는 매우 가벼운 응집물만이 수득된다.
본 발명은 입상 세척제, 또는 특별하게 고안된 방법을 사용하여 다른 성분들과 함께 상기 세척제를 형성하는 다중 구성성분의 제조방법, 및 이 방법에 의해 제조된 세척제에 관한 것이다.
대조적으로, 본 발명에 의해 제기된 문제는, 표면적이 감소되고, 보다 특히 구형 형태(비드)라 해도, 수용성 액체 중 용해에 따른 보다 우수한 분해성을 나타내는 그러한 세척제를 다른 성분들과 부가 혼합하여 형성하는 입상 세척제 또는 다중 구성성분이 제공된다는 것이다. 또한, 본 방법은 경제적으로 바람직하며 값비싼 건조 단계를 전혀 필요로하지 않는다.
따라서, 본 발명은, 다른 성분들과 부가 혼합하여 벌크 밀도가 600 g/ℓ 초과인 세척제를 세척제 화합물 및/또는 원료 물질을 동시에 또는 순차적으로 성형/셰이핑시킴으로써 결합시켜 형성하고, 1 바아의 압력하 및 실온에서 고체인, 각각의 원료 물질 및/또는 화합물들을 함유하는 예비혼합물이 처음에 생성되고 압축력을 가하여 입자로 전환되고, 수득된 입자는 선택적으로 더욱 가공 또는 후처리되는, 입상 세척제 또는 다중 구성성분 또는 처리된 원료 물질의 제조 방법에 관한 것으로, 예비혼합물이 실질적으로 무수성이며, 성형 보조액이 성형 조건 -보다 특히, 1 바아의 압력 및 실온-하에서 비수성 용액 중에서 팽윤된 중합체 형태로 사용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 내용에서, 표현 "실질적으로 무수성 (substantially water-free)"은 액체인 물, 즉 수화용 물 및/또는 구성성분의 물로서 존재하는 것이 아닌 물로서 그의 함량이, 예비혼합물을 기준으로, 2 중량% 미만, 바람직하게는 1 중량% 미만 및 보다 바람직하게는, 0.5 중량% 미만인 상태를 의미하는 것이다. 따라서, 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합된 형태의 또는 액체, 용액 또는 분산액으로서가 아닌 45℃ 미만의 온도에서 그리고 1 bar의 압력 하에서 고체로서 존재하는 원료 또는 화합물의 성분으로서의 예비혼합물을 제조하기 위한 공정 내에서만 물을 도입할 수 있다. 예비혼합물은 이롭게는 15 중량% 이하의 총 수분 함량을 갖는데, 즉 물은 자유로운 형태인 액체로서가 아니라 화학적으로 및/또는 물리적으로 결합되어 존재한다. 특히 바람직한 구현예에서는, 고체 예비혼합물 중에서 제올라이트 및/또는 실리케이트에 결합되지 않은 수분의 함량은 10 중량% 이하, 바람직하게는 7 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2 중량% 이하 내지 5 중량%이다.
본 발명의 내용 중 입상 세척제는 바람직하게는 분진형 입자는 전혀 함유하지 않으며, 특히 크기가 200 ㎛ 미만인 입자도 함유하지 않는 세척제이다. 90 중량% 이상의 입자가 직경이 400 ㎛ 이상인 입자도 분포가 특히 바람직하다. 본 발명의 특히 바람직한 구현예에서, 생성된 세척제, 화합물 또는 처리된 원료의 70 중량% 이상, 유리하게는 80 중량% 이상, 및 보다 바람직하게는 100 중량% 미만이, 입자의 80 중량% 이상이 0.8 내지 2.0 mm 인 입도 분포를 가진 구형 (비드-형)입자로 구성된다. 본 발명에 있어서 입상 세척제는 가정용 세척제 정제의 전형적인 크기, 예를 들어, 직경이 약 35 mm 내지 40 mm 이고, 중량이 15 g 내지 40 g 및 보다 특히 20 g 내지 30 g 인 정제일 수 있다.
본 발명에 따른 성형 보조제의 성분으로서 사용되는 수분의 부재 하에서 팽윤된 중합체는 비수성인 액체에서 겔-상 상태로 되는 것이다. 중합체의 존재하에 실온에서 비수성인 액체보다 20 배 이상 및 보다 특히 300 배 내지 5,000 배 더 높은 점성도를 가진, 비수성인 액체 및 중합체의 시스템이 특히 적합하다. 실온에서, 성형 보조제, 즉, 비수성인 액체 및 중합체의 조합의 점성도는, 브룩필드 회전형 점도계로 측정시, 바람직하게는 200 mPas 내지 10,000 mPas 의 범위이고, 보다 바람직하게는 400 mPas 내지 50,000 mPas 의 범위이다. 비교적 고온, 예를 들어, 60 ℃ 에서, 점성도는 바람직하게는 실온에서의 값과는 비교적 약간 다르며, 바람직하게는 250 mPas 내지 2,500 mPas 의 범위이다. 적합한 액체는 끓는점 (1 바아에서) 이 80 ℃ 초과, 더욱 상세하게는 120 ℃ 초과이고 실온에서 액체인 1가, 2가 및 3가 알코올, 예를 들어 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올, 이소부탄올, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디- 또는 트리에틸렌 또는 -프로필렌 글리콜 또는 이들의 혼합물이고, 더욱 상세하게는 글리세롤 및/또는 에틸렌 글리콜이고, 실온에서 액체인하기 비이온성 계면활성제를 대표한다. 이러한 비이온성 계면활성제가 물과의 접촉 시에 겔화되는 경향이 있다는 것이 알려져 있긴 하지만, 이러한 비이온성 계면활성제가 본 발명에 따라서 사용되는 성형 보조제에서 폴리머를 위한 비수성 용매로서 사용되는 경우에는 최종 생성물이 점착성을 갖지 않는다. 이러한 무수 액체에서 시스템을 팽윤시키는 역할을 하는 적합한 중합체는 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 아크릴산과 말레산의 공중합체, 폴리비닐 알콜, 잔탄, 부분적으로 가수분해된 전분, 예를 들어 말토덱스트린, 알기네이트, 아밀로펙틴, 또는 메틸에테르, 히드록시에틸 에테르, 히드록시프로필 에테르 및/또는 히드록시부틸 에테르기를 보유하는 셀룰로스 또는 전분, 포스페이트 전분, 예컨대 전분 디포스페이트, 및 무기 중합체, 예컨대 층상 실리케이트 및 이들의 혼합물이다. 폴리비닐 피롤리돈 중에서, 상대 분자량이 30,000 이하인 것이 바람직하다. 상대 분자량이 3,000 내지 30,000, 예를 들어 10,000 정도인 것이 특히 바람직하다. 기타 바람직한 중합체는 히드록시프로필 전분 및 전분 디포스페이트이다. 무수 액체 중의 폴리머의 농도는 바람직하게는 5 중량% 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 6 중량% 내지 12 중량% 이다.
성형 보조제들의 함량은 압축될 예비혼합물에 대해 바람직하게는 2 중량% 이상 20 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 15 중량% 미만, 가장 바람직하게는 3 중량% 내지 10 중량% 이다. 단순화를 위해, 성형 보조제들은 이하 단순히 성형 보조제로 지칭될 것이다. 그러나, 기본적으로 몇 개의 상이한 성형 보조제들 및 상이한 성형 보조제들의 혼합물이 언제든지 사용될 수 있다는 것이 명확하게 이해되어야 한다.
본 발명의 문맥에서, 세척제는 통상적으로 첨가되어야 하는 기타 성분 없이 세척 또는 세정을 위해 사용될 수 있는 조성물로 이해된다. 반면, 다중성분 혼합물 또는 화합물은 세척제에 통상적으로 사용되는 2 개 이상의 성분으로 구성된다. 그러나, 화합물은 통상 기타 성분과 혼합되어서만, 바람직하게는 기타 성분과 함께 사용된다. 본 발명의 문맥에서, 처리된 원료 물질은 본 발명에 따른 방법에 의해 상대적 조립자로 변환된 상대적 미립자 원료 물질이다. 엄격히 말한다면, 본 발명의 문맥에서 처리된 원료 물질은, 처리를 위해 사용되는 물질이 세척제에 전형적으로 사용되는 성분인 화합물이다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 원료는, 45 ℃ 미만의 온도/1 바아 압력에서 액체인, 임의로 존재하는 비이온성 계면활성제를 제외하고는, 개별적으로 제조된 화합물 및 분말 또는 입자 형태 (미립자부터 조립자)로 존재하는 원료일 수도 있으나, 이들은 어느 경우에든 실온/1 바아의 압력에서 고체이다. 입자는 예를 들어 분무 건조에 의해 제조된 비드 또는 과립 공정의 응집물일 수 있다. 기본적으로 화합물의 조성은, 전술한 바와 같이, 예비혼합물이 실질적으로 무수성이고, 바람직하게는 10 중량% 이하의 수화도 및/또는 수 성분을 포함하도록 계산되어야 하는 수분 함량을 제외하고는, 본 발명에 있어 중요하지 않다. 한 바람직한 구현예에서, 과잉건조된 화합물이 예비혼합물에 사용된다. 상기 화합물은, 예를 들어 분무 건조에 의해 수득할 수 있으며, 여기서 온도는 탑 출구의 온도가 100 ℃ 초과, 예를 들어 110 ℃ 이상이 되도록 조절된다. 액체용 담체의 역할을 하는 고체 화합물, 예를 들어 액체 비이온성 계면활성제 또는 실리콘 오일 및/또는 파라핀 또한 예비혼합물에 사용할 수 있다. 이러한 화합물은 전술한 범위 내에서 수분을 함유할 수 있고, 화합물은 자유 유동성 및 잔류 자유 유동성이거나, 45 ℃ 이상의 상대적으로 높은 온도에서도 이동가능하다. 그러나 특히 바람직한 구현예에서는, 예비혼합물에 대해 12 중량% 이하, 더욱 상세하게는 9 중량% 이하의 물을 함유하는 화합물이 예비혼합물에 사용된다. 자유수, 즉 고체에 결합되지 않아서 "액체 형태" 로 존재하는 물은 바람직하게는 예비혼합물 중에 전혀 존재하지 않는데, 이것은 극히 소량, 예를 들면 예비혼합물을 기준으로 하여 0.2 또는 0.5 중량%의 양만으로도 근본적으로 수용성 바인더를 부분적으로 용해시키기에 충분하기 때문이다. 이로 인해, 융점 또는 연화점이 감소되고 최종 생성물이 유동성 및 벌크 밀도를 모두 손실한다.
물이 결합된 고체 원료나 물이 결합된 고체 화합물이 결코 부적절하지 않다는 것이 놀랍게도 발견되었다. 그러므로, 이후 상세히 기술될 빌더, 예컨대 제올라이트 또는 실리케이트, 더욱 상세하게는 제올라이트 A, 제올라이트 P 또는 MAP 및/또는 제올라이트 X 에 부착된 물은 상대적으로 중요하지 않게 간주된다. 반면, 전술한 빌더 이외의 다른 고체 성분에 결합된 물은, 바람직하게는 3 중량% 미만의 양으로 예비혼합물에 존재한다. 따라서, 본 발명의 바람직한 한 구현예에서, 예비혼합물 내의 결합된 물의 함량은 10 중량% 이하이고/이거나, 제올라이트 및/또는 실리케이트에 결합되지 않은 물의 함량은 7 중량% 미만, 더욱 상세하게는 2 내지 5 중량% 이하이다. 특히 유리한 구현예에서, 예비혼합물은, 빌더에 결합된 물을 전혀 함유하지 않는다. 그러나, 일반적으로 적어도 미량의 물은 원료 물질 및 화합물에 의해 언제나 도입되기 때문에, 상기를 달성하는 것은 기술적으로 어렵다.
예비혼합물 중에서 사용된 고체 화합물 중에서의, 45℃ 미만의 온도의 비수성 액체, 전적으로는 실온의 성형 보조 액체의 함량은 예비혼합물을 기준으로 하여 바람직하게는 10 중량% 이하, 이롭게는 6 중량% 이하이다. 1가지 구체적인 구현예에 있어서, 예를 들면 분무 건조 과립화 또는 캐리어 비드의 분무와 같은 임의의 공지된 방법에 의해 개별적으로 제조된, 45℃/1 bar 압력 미만의 온도에서 전형적인 비이온성 계면활성제 액체를 함유하는 고체 화합물이 예비혼합물 중에 사용되었다. 이러한 방식으로 최종 세척제를 기준으로 하여 약 10 중량% 이하, 바람직하게는 8 중량% 미만, 더욱 구체적으로 8 중량% 이하, 그리고 예를 들면, 1 내지 5 중량%의 비이온성 계면활성제를 사용하는 것이 가능하다.
상기 기술된 형태의 물 및/또는 액체를 위한 캐리어, 더욱 구체적으로는 실온의 비이온성 계면활성제 액체를 함유하는, 즉 실온에서 이러한 성분들을 함유하고, 본 발명에 따라서 사용될수 있는 화합물은 바람직하게는, 45℃ 미만의 연화점을 갖지 않는다. 유사하게는, 따로 제조된 개별적인 원료가 바람직하게는 45℃ 이상의 융점을 갖는다. 바람직한 구현예에서는, 예비혼합물 중에서 사용된 모든 개별적인 원료 및 화합물의 융점 또는 연화점이 45℃를 초과하고, 이롭게는 50℃ 이상이다.
본 발명의 1가지 바람직한 구현예에서는, 예비혼합물 중에서 사용된 모든 화합물 및 개별적인 원료의 80 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이상, 특히 이롭게는 90 중량% 이상이, 실온의 성형 보조 액체를 제외하고는, 성형을 위한 가공 조건 하에서 도달되는 온도보다 훨씬 높은 연화점 또는 융점을 갖는다. 실제로, 성형 온도는 경제적인 이유만으로도 150℃를 초과하지 않고, 바람직하게는 120℃를 초과하지 않는다. 따라서, 사용된 화합물 및 개별적인 원료는 상압(1 bar)에서 연화점 또는 융점이 150℃를 초과한다.
실온의 성형 보조 액체 및 고체 성분 이외에, 예비혼합물은 45℃/1 bar 압력 미만의 온도에서 비이온성 계면활성제 액체, 더욱 구체적으로는, 탄소수가 8 내지 20이고 더욱 구체적으로는 알코올 몰당 에틸렌 옥시드 단위의 평균수가 3 내지 7인 지방 알코올 또는 옥소알코올 등의, 세척제 중에서 전형적으로 사용되는 알콕시화 알코올 10 중량%를 함유할 수 있다. 액체 비이온성 계면활성제는 예비혼합물이 자유-유동 형태로 존재하는 것이 확실한 양으로 첨가될 수 있다. 해당 형태의 액체 비이온성 계면활성제가 예비혼합물 내에 도입되는 경우에는, 액체 비이온성 계면활성제 및 분해성 바인더가 다른 하나와는 별도로 공정 내에 도입되는 것이 바람직하다. 본 발명의 1가지 바람직한 구현예에서는, 액체 비이온성 계면활성제가, 더욱 바람직하게는 노즐에 의해, 연속 공정 내의 분말 스트림에 적용되고, 연속 공정 내의 분말 스트림에 의해 흡수된다.
그러나, 예비혼합물은 또한 상기한 바와 같이 성형 보조제로서 작용하는 1종 이상의 원료 또는 1종 이상의 화합물을 포함한다. 수분의 부재 하에 팽윤된 폴리머의 형태인 성형 보조제는 성형 단계 이전에 예비혼합물의 다른 성분과 혼합될 수 있다. 이것은 압출 단계에 의해 또는 정제화 또는 기타 임의의 압착 공정에 의해 성형을 수행하는 경우에 특히 바람직하다. 또한, 성형 보조제를 예비혼합물 상에 분무하거나 또는 성형 도중에 예비혼합물에 적가할 수 있는데, 이것은 펠렛화에 의해 성형을 수행하는 경우에 특히 바람직하다. 성형 단계 도중의 보편적인 온도는 바람직하게는 실온 또는 성형 기계의 에너지 입력에 의해 결정되는 온도이다. 그러나, 예비혼합물 그리고 임의적으로는 성형 단계에서 따로 첨가되는 성형 보조제를 더 높은 온도, 예를 들면, 35℃ 내지 80℃, 특히 이롭게는 45℃ 내지 65℃의 온도까지 가열할 수도 있다.
또한, 성형 보조제가 예비혼합물 중에 균일하게 분포되어 압축성형적 성형 단계에서 압축성형되는 것이 이롭다는 것이 증명되었다. 이러한 이론에 국한되기를 원하지 않고, 본 출원인들은 예비혼합물 중의 바인더와 같은 방식으로 성형 보조제의 균일한 분포에 의해, 임의적으로 존재하는 고체 화합물 및 개별적인 원료를 압축성형 단계의 가공 조건 하에서 바인더에 의해 코팅하고나서, 바람직하게는 개별적인 입자들 사이의 얇은 칸막이의 기능을 하는 바인더에 의해 상호 유지되는 다수의 개별적인 소형 입자에 의해 최종 생성물이 거의 구성되는 방식으로 서로 결합시킨다는 입장이다. 이상적인 형태에서는, 구조가 셀이 고체(화합물 또는 개별적인 원료)로 충전된 벌집과 유사하다고 표현될 수 있다. 예를 들면, 자동 세정 사이클이 시작될 때, 냉수인 경우에도, 물과 접촉되면, 상기 얇은 칸막이가 거의 순간적으로 용해되거나 또는 분해된다. 놀랍게도, 이것은 근본적으로 성형 보조제가 실온의 물 중에 신속히 용해되지 않는 경우에도 마찬가지이다. 그러나, 상기 시험에서, 30℃의 물 1 리터에 성형 보조제 8g의 농도로 90초 이내에 거의 완전히 용해될 수 있는 바인더를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 어떠한 경우에는, 첨가제에 의해 용해도를 제어, 즉 지연시키는 것이 이로울 수 있다.
따라서, 성형 보조제는 성형 온도에서 자신의 점착 특성을 발현하는 타입이어야 한다. 반면에, 최종 생성물 내에 성형 단계 이후에 결합 특성이 그대로 유지되어도, 최종 생성물의 응집이 보장되어, 최종 생성물 자체가 표준적인 보관 및 운송 조건 하에서 점착성을 갖지 않도록, 사용되는 성형 보조제의 타입 및 양을 선택하는 것도 중요하다. 이 점에 있어서는, 실온의 성형 보조 액체를 사용하는 경우에도, 수득된 최종 생성물이 실온이나 30℃ 정도의 약간 상승된 온도, 즉 하절기 온도에서 그리고 보관 또는 운송 조건 하에서 점착성을 갖지 않는다는 것은 놀라운 일이다.
성형과 함께 또는 성형 이전에, 세척제 화합물 및/또는 원료의 결합을 과립화, 예를 들면, 롤 압축성형 또는 압출과 같은 압축성형, 또는 임의적으로 통상적인 분해제를 첨가하는 정제화, 및 펠렛화 등의 압축성형력을 가하는 통상적인 공정에 의해 수행할 수 있다. 또한, 분무-건조된 과립을 예비혼합물 중에 예비-제조된 화합물로서 사용할 수 있지만, 본 발명은 이러한 선택적인 방법에 전혀 국한되지는 않는다. 대조적으로, 분진-미세 분획을 함유하는 매우 미세한 입자 원료도 미리 예비배합, 예를 들면, 분무-건조하지 않고 본 발명에 따라서 용이하게 가공할 수 있기 때문에, 본 발명에 따르는 방법에서 분무-건조된 과립을 사용하지 않는 것이 바람직하다.
실질적으로 수분의 부재 하에서 방법을 수행하기 때문에 퍼옥시 표백제를 활성의 손실 없이 가공할 수 있을뿐만 아니라, 퍼옥시 표백제 및 표백 활성제를 활성을 심하게 손실할 위험 없이 입자 내에서 가공할 수도 있다.
본 발명의 1가지 바람직한 구현예에서는, 본 발명의 압축성형 단계를 응집에 의해 수행하고, 예비혼합물을 적합한 단위 그리고 바인더의 기능을 하는 상기 성형 보조제 내에서의 응집에 의해 과립화한다. 과립화 공정은 연속적으로 또는 불연속적으로 수행할 수 있다. 1가지 바람직한 구현예에서는, 압축성형되는 예비혼합물의 고체 성분을 과립화 장치 또는 믹서 내에 도입하고, 존재하는 모든 미세한 입자를 액체 비이온성 계면활성제의 첨가에 의해 결합하고, 성형 보조제를 과립화 장치 내에 도입한다. 과립을 위해 필요한 평균입도를 성형 보조제의 타입 및 양에 의해, 그리고 기계 및, 예를 들면 회전 속력, 유지 시간 및 온도와 같은 작업 매개변수에 의해 조절할 수 있다. 적합한 과립화 장치는, 예를 들면, 펠렛화 팬, 로타리 드럼, 통합 커터 어셈블리를 갖는 보습 믹서(제조업체: Lodige), 회전 혼합 드럼 및 난류 발생기를 갖는 고성능 믹서(제조업체: Laeis Bucher및 Eirich), 전단 헤드를 갖는 집약 믹서(제조업체: LIPP Mischtehnik) 및 Imcatec, Drais, Fujkae또는 Forberg믹서 그리고 수평 또는 경사(50°) 회전 디스크를 갖는 이른바 Rotocoater이다. 덜 적합한 과립화 장치는 LodigeCB 믹서, 지그-재그 믹서(PK Niro), BallestraKette 믹서 및 Hosokawa또는 Schugi믹서이다. 또한, 유동층 또는 수평 믹서, 예를 들면, Nautamixer도 덜 적합하다. 이 구현예에서, 본 발명에 따르는 방법을 실온에서 또는 믹서 또는 과립화 장치의 에너지 입력에 의해 결정된 온도에서, 즉 예를 들면, 국제특허출원 WO 94/13779 및 이 문헌에 언급된 선행기술에서 기술된 바와 같이, 별도의 가열 단계 없이 수행하는 것이 바람직하다. 이러한 점에서 본 발명에 따르는 방법의 1가지 이점은, 예를 들면, 과립을 고속 믹서 내에서 먼저 압착하고나서 저속 믹서 및 과립화 장치 내에서 압착하고, 대신에 압착성형 과립화를 물 없이 팽융된 폴리머를 사용하는 단일 단계에서 수행할 수 있는, 유럽특허출원 EP 0 367 339에 기재된 타입의 2단계 과립화 공정을 반드시 사용할 필요는 없다는 것이다.
정제 형태인, 본 발명에 따르는 세척제를 통상적인 정제 압착기, 예를 들면, 200ㆍ105Pa 내지 1500ㆍ105Pa의 압력 하에서의, 예를 들면, 편심 또는 회전 압착기에서 제조할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법의 다른 바람직한 구현예에서는, 고체 자유-유동 예비혼합물을 제조하기 위한 고체를 먼저 실온 내지 약간 상승된 온도, 바람직하게는 실온 내지 35℃의 온도에서 통상적인 믹서 및/또는 과립화 장치 내에서 함께 혼합한다. 그리고나서, 본 발명에 따르는 방법의 압축성형 단계를, 예를 들면, 유럽특허 EP 0 486 592 B1 또는 국제특허출원 WO-A-93/02176 및 WO-A-94/09111에 기재된 바와 같이, 그렇게 수득된 예비혼합물을 압출함으로써 수행한다. 일반적으로, 균질한 고체 예비혼합물은 예비혼합물이 연화되어 가소성을 갖고 가압 하에서 또는 특정한 작업의 효과 하에서 압출가능하도록 하는 효과를 갖는 가소화제 및/또는 윤활제를 함유한다. 유럽특허 EP 0 486 592 B1에 따르면, 가소화제 및/또는 윤활제는 특히 알킬 벤젠술포네이트 및/또는 (지방족) 알킬 술페이트 등의 음이온성 계면활성제, 그리고 또한 중합체 폴리카르복실레이트 등의 폴리머를 포함한다. 그러나, 상기 성형 보조제에 의해 윤활제의 기능이 수행되기 때문에 이러한 공지된 고체 가소화제 및/또는 윤활제와 함께 분배하는 것이 가능하다. 성형 보조제는 과립화 장치/믹서의 벽 상에서의 그리고 압축성형 도구 상에서의 점결을 방지하거나 최소한 감소시킨다. 이것은 압출기에서의 가공뿐만 아니라, 연속식 믹서/과립화 장치 또는 예를 들면 롤러에서의 가공에서 동일하게 적용된다.
실제 압출 방법의 자세한 내용은 여기에서 명백히 참고된 상기 언급된 특허 및 특허출원에서 찾을 수 있다. 본 발명의 1가지 바람직한 구현예에서는, 예비혼합물을, 바람직하게는 연속적으로, 떠돌이 롤 압출기로 또는 공동회전 또는 역회전 스크류를 갖는 이축 압출기로 운반되는데, 그 배럴 및 압출/과립화 헤드를 소정의 압출 온도까지 가열할 수 있다. 압출기 스크류의 전단 효과 하에서, 예비혼합물을 사용되는 장치에 따라서 바람직하게는 25 bar 이상의 압력 또는 극히 높은 처리량인 경우에는 더 낮은 압력 하에서 압축성형하고, 가소화하고, 압출기 헤드의 다공 압출 다이를 통해 미세한 스트랜드의 형태로 압출하고, 최종적으로 회전 절단 블레이드에 의해, 바람직하게는 실질적으로 구형 또는 원통형 과립으로 소형화한다. 다공 압출 다이의 구멍의 직경 및 스트랜드가 절단되는 길이를 선택된 과립 크기로 조절한다. 이 구현예에서, 과립을 실질적으로 균일하게 소정의 입도로 제조하고, 절대 입도는 원하는 특정 용도에 따라 조절한다. 일반적으로는, 0.8 cm 이하의 입도가 바람직하다. 중요한 구현예는 밀리미터 범위, 예를 들면, 0.5 내지 5 mm, 더욱 구체적으로는 약 0.8 내지 3 mm의 균일한 과립의 제조를 위해 제공한다. 1가지 중요한 구현예에서는, 일차 과립의 길이 대 직경의 비는 약 1:1 내지 약 3:1의 범위 내에 있다. 다르게는, 압출/압축 단계를 저압 압출기에서, 칼(Kahl) 압착기에서 또는 이른바 벡스트루더(Bextruder)에서 수행할 수도 있다.
다른 바람직한 구현예에서는, 역시 가소성인 일차 과립을 다른 성형 과정 단계를 거치게 하여, 일차 과립 상에 존재하는 에지를 둥글게 마무리하여, 제 1 압축성형 단계에서 이미 성형되지 않은 경우에, 궁극적으로 구형 또는 실질적인 구형 압출물 과립을 수득할 수 있다. 원하는 경우에는, 소량의 건조 분말, 예를 들면, 제올라이트 NaA 분말 등의 제올라이트 분말를 이 단계에서 사용할 수 있다. 이 성형 단계를 시판 구형화 장치에서 수행할 수 있다. 이 점에 있어서, 이 단계에서 단지 소량의 세립이 성형되는 것을 확실하게 하는 것이 중요하다. 그러나, 본 발명에 따르면, 본 발명에 따르는 방법을 실질적으로 수분의 부재 하에서, 즉 자유로운 비결합된 물의 첨가없이 수행하기 때문에, 상기 선행기술 문헌에서 바람직한 구현예로서 기재된 건조가 필요치 않다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예의 중요한 특징은 예비혼합물의 입도 분포가 본 발명에 따르는 최종 생성물/본 발명에 따라 제조된 최종 생성물의 입도 분포보다 현저히 넓다는 것이다. 비교적 넓은 입도 분포를 갖고 비교적 미세한 입자의 퍼센티지가 높은 예비혼합물이 바람직하게는 비교적 좁은 입도 분포 및 비교적 미세한 입자의 퍼센티지가 낮은 최종 생성물로 전환되더라도, 예비혼합물은 훨씬 큰 미세-입자 성분, 심지어 분진-미세 성분을 가질 수 있고, 임의적으로는 더 많은 수의 비교적 거친 입자를 함유할 수 있다.
본 발명에 따르는 방법을 실질적으로 수분의 부재 하에서, 즉 사용되는 고체 원료 중에 "불순물"로서 존재하는 물을 제외하고는, 제조방법 자체에서 계면활성 원료의 겔화의 위험을 최소화 또는 함께 배제시킬뿐만 아니라, 연속적인 건조 단계의 필요를 제거하여 에너지를 절약하고 통상적인 건조 기법에서 주로 발생하는 방출도 피할 수 있기 때문에 생태학적으로 유용한 방법을 제공한다.
종래의 방법으로 제조된 세척제와는 대조적으로, 본 발명에 따라서 제조된 세척제의 재용해 거동은 이제 단지 개별적인 성분들의 용해 거동에 따라서만 달라진다. 비교적 신속히 용해되는 존재 성분의 수가 많을수록, 최종 세척제가 더 신속히 용해되고; 반대로 비교적 천천히 용해되는 존재 성분의 수가 많을수록, 세척제의 용해 속도가 느려지게 된다. 겔화 등의 재용해 도중의 원치않는 상호작용은, 예를 들면 750 및 800 g/l를 초과하는 매우 높은 밀도를 갖는 세척제의 경우에도, 본 발명에 따르는 방법에서 어떠한 역할도 더 이상 수행하지 않는 것으로 보인다. 따라서, 세척제, 화합물 및 그렇게 생성된 처리된 원료는 동일한 최종 조성을 갖더라도 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조되지 않는, 즉 물이 없는 조건 하에서 성형 보조제로서의 수분의 부재 하에서 팽윤된 폴리머를 사용하는, 세척제, 화합물 및 처리된 원료와 비교하여 개선된 용해 속도를 갖는다.
따라서, 본 발명은 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조되고, 그 용해 거동이 사용되는 개별적인 원료 및 화합물의 용해 거동에만 의존하는 입상 세척제에 관한 것이기도 하다. 이 이론에 국한되기를 원하지 않고, 본 출원인들은 이 입자의 용해 거동이 셀이 고체로 충전되어 있는 입자의 벌집상 구조에 기여한다고 가정한다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 화합물 및 처리된 원료, 예를 들면 빌더 과립, 표백 활성제 과립 또는 효소 과립에 관한 것이다. 특히, 놀랍게도, 처리된 원료는 무엇보다도 원칙적으로 원료가 임의적으로는 분쇄된 형태의 매우 미세한 입자에서 사용되는 경우에 물 중에서 높은 용해 속도를 보인다.
특히 바람직한 구현예에서는, 본 발명은 형태가 구형 또는 비드형인 염기성 과립, 화합물 및 처리된 원료를 제공한다.
본 발명에 따르는 방법의 최종 생성물의 벌크 밀도는 바람직하게는 700 g/l를 초과하고, 더욱 바람직하게는 750 내지 1,000 g/l이다. 과립이 더 낮은 벌크 밀도를 갖는 다른 성분으로 후처리된 경우에도, 최종 생성물의 벌크 밀도는 통상적으로 기대되는 범위까지 감소하지는 않는다. 실질적으로 비드형인 세척제, 그리고 특히 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 압출물은 통상적인, 특히 "수성" 방법에 의해 제조된 세척제 및 압출물보다 평활한 "윤활된" 표면을 갖는 구의 이상적인 형태와 유사하다. 이것은 공간 충전이 더 잘되도록 촉진시키고, 이로 인해 형태가 구형이 아니고 그렇게 높은 벌크 밀도를 갖지도 않는 성분들이 혼입된 경우에도 반대로 벌크 밀도를 더 높이게 된다.
본 발명에 따르는 방법에 의해 수득된 입상 최종 생성물을 세척제로서 직접 사용하거나 또는 후처리 및/또는 통상적인 방법에 의한 예비 배합을 행할 수 있다. 통상적인 후처리로는, 예를 들면, 미세-입자 세척제 성분, 예를 들면, 벌크 밀도를 더욱 증가시킬 수 있는 제올라이트에 의한 분말화를 들 수 있다. 그러나, 다른 바람직한 후처리는 독일특허출원 DE 195 24 287 및 DE 195 47 457에 따르는 절차인데, 이 절차에 따르면 분진형 또는 적어도 미세-입자 성분들(이른바 미세 성분들)이 코어의 기능을 하는 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 입상 최종 생성물에 결합된다. 이로 인해 이러한 이른바 미세 성분을 외부 쉘로서 함유하는 세척제가 성형된다. 이롭게는, 이것은 본 발명에 따르는 방법의 성형 보조제를 바인더로서 사용하는 용융 응집에 의해 다시 수행한다. 본 발명에 따르고 본 발명에 따라서 제조되는 염기성 과립 상으로의 미세 성분의 동일하게 가능한 용융 응집이라는 주제에 대해서는, 구체적으로 독일특허출원 DE-A-195 24 287 및 DE-A-195 47 457을 참조한다.
본 발명의 문맥에서, 표현 "후처리"는 일반적으로 본 발명에 따르는 방법에 의해 제조된 입상 최종 생성물이 기타 화합물을 포함하는 기타 성분이 첨가되는 화합물의 역할을 한다는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 언급된 특허 및 특허출원, 즉 특히 유럽특허 EP 0 486 592 B1 및 독일특허출원 DE 195 19 139, DE 195 24 287 및 DE 195 47 457의 개시를 참조한다. 효소 이외에도, 표백 활성제 및 발포 억제제, 메타실리케이트, 카보네이트, 바이카보네이트, 술페이트, 바이술페이트, 시트레이트 또는 기타 폴리카르복실레이트를 포함하는 실리케이트(결정질 또는 비정질)와 같은 염, 그리고 시트르산과 같은 유기산을 후처리에서 혼입한다. 특히 바람직한 구현예에서는, 첨가된 성분을 본 발명에 따라서 제조된 세척제 및 화합물의 입도 분포에 맞게 조절된 입도 분포를 갖는 과립 형태로 사용한다.
1가지 바람직한 구현예에서, 본 발명은 80 중량% 이상이 본 발명에 따라서 제조된 화합물 및/또는 처리된 원료로 이루어진 입상 세척제를 제공한다. 더욱 구체적으로는, 세척제의 80 중량% 이상이 본 발명에 따라서 제조된 염기성 과립으로 이루어진다. 잔류 성분을 임의의 공지된 방법에 의해 제조 및 혼입할 수도 있었다. 그러나, 화합물 및/또는 처리된 원료일 수 있는 이들 잔류 성분들은 바람직하게는 본 발명에 따르는 방법에 의해서도 제조되었다. 이로써, 특히, 유동 거동, 벌크 밀도, 크기 및 입도 분포가 실질적으로 동일한 염기성 과립 및 잔류 과립을 제조하는 것이 가능하다. 비교적 큰 성형체, 예를 들면, 정제를 본 발명에 따라서 제조된 화합물 및/또는 처리된 원료의 상기 잔류 성분과의 혼합물로부터 제조할 수도 있다. 그러나, 구체적인 이점은 본 발명에 따르는 방법에 의해 완전한 세척제의 모든 성분들을 예비혼합물로서 사용하는 것과 예비혼합물을 수분의 부재 하에서 과립으로 전환하는 것이 가능하다는 것이다.
본 발명에 따르는 세척제의 가능한 성분들 및 본 발명에 따르는 방법에서 사용되는 성분들은 다음에 상세히 기술된다.
본 발명에 따르는 세척제의 중요한 성분들 및 본 발명에 따르는 방법에서 사용되는 성분들은 본 발명에 따르는 세척제 중에 또는 본 발명에 따라서 제조된 세척제 중에 0.5 중량% 이상의 양으로 존재하는 계면활성제, 특히 음이온성 계면활성제이다. 음이온성 계면활성제는 특히 술포네이트 및 술페이트 그리고 또한 비누도 포함한다.
술포네이트 타입의 적합한 계면활성제는 바람직하게는 C9-13알킬 벤젠술포네이트, 올레핀 술포네이트, 즉 알켄과 히드록시알칸 술포네이트의 혼합물, 그리고 예를 들면 기상 황 트리옥시드와 술폰화한 후에 술폰화 생성물을 알칼리성 또는 산성 가수분해함으로써 내부 또는 말단 이중결합을 갖는 C12-18모노올레핀으로부터 수득된 디술포네이트이다. 술포네이트 타입의 기타 적합한 계면활성제는, 예를 들면, 술포염소화 또는 술폭시드화 이후에 가수분해 또는 중화함으로써 C12-18알칸으로부터 수득되는 알칸 술포네이트이다. 예를 들면, 지방상 분자 내에 8개 내지 20개의 탄소 원자를 포함하는 식물성 및/또는 동물성 지방산의 메틸 에스테르를-술폰화한 후에 수용성 일염으로 중화함으로써 수득되는, 수소화된 코코넛, 야자핵 또는 우지 지방산의-술폰화 메틸 에스테르와 같은-술포지방산의 에스테르(에스테르 술포네이트)도 역시 적합하다. 예를 들면, 올레산과 같은 불포화 지방산의 술폰화 생성물도 소량, 바람직하게는 약 2 내지 3 중량% 이하의 양으로 존재할 수 있지만, 해당 에스테르는 바람직하게는 수소화된 코코넛, 야자, 야자핵 또는 우지 지방산의-술폰화 에스테르이다. 예를 들면, 메틸 에스테르, 에틸 에스테르, 프로필 에스테르 및 부틸 에스테르와 같은, 에스테르기 내에 탄소수가 4 이하인 알킬 사슬을 갖는-술포지방산 알킬 에스테르가 특히 바람직하다.-술포지방산의 메틸 에스테르(MES) 및 그 비누화된 이염이 특히 이롭게 사용된다. 기타 적합한 음이온성 계면활성제는 비누화된 지방산 글리세롤 에스테르, 즉 모노에스테르, 디에스테르 및 트리에스테르 그리고 1 내지 3 몰의 지방산을 갖는 모노글리세롤에 의한 에스테르화에 의해 또는 0.3 내지 2 몰의 글리세롤을 갖는 트리글리세리드의 에스테르교환반응에서 제조되어 수득되는, 그것들의 혼합물이다. 바람직한 알킬(알켄일) 술페이트는 알칼리 금속염, 그리고 특히 예를 들면 코코넛 알코올, 우지 알코올, 라우릴, 미리스틸, 세틸 또는 스테아릴 알코올, 또는 C10-20옥소알코올 및 동일한 사슬 길이를 갖는 이차 알코올의 해당되는 세미에스테르와 같은 C12-18지방 알코올의 황산 세미에스테르의 나트륨염이다. 기타 바람직한 알킬(알켄일) 술페이트는 석유화학제품을 주성분으로 하는 합성, 선형 알킬 사슬을 함유하고 상기 사슬 길이를 갖고, 올레오화학적적 원료를 주성분으로 하는 해당되는 화합물과 분해 거동이 유사한 것들이다. C12-16알킬 술페이트 및 C12-15알킬 술페이트 그리고 또한 C14-15알킬 술페이트는 세척 성능의 관점에서 특히 바람직하다. 기타 적합한 음이온성 계면활성제는, 예를 들면, US 3,234,258 또는 US 5,075,041에 따라서 제조될 수 있고, DAN이라는 상표명으로 Shell Oil Company에 의해 시판되는 2,3-알킬 술페이트이다. 평균적으로 3.5 몰의 에틸렌 옥시드(EO)를 포함하는 2-메틸-분기된 C9-11알코올 또는 1 내지 4 몰의 EO를 포함하는 C12-18등의, 1 내지 6 몰의 에틸렌 옥시에 의해 에톡시화된 선형 또는 분기된 C7-21알코올의 황산 모노에스테르도 역시 적합하다. 발포 용량이 높다는 관점에서 본다면, 세척제 중에서 비교적 소량, 예를 들면, 1 내지 5 중량%의 양으로만 사용된다. 기타 바람직한 음이온성 계면활성제는 술포숙시네이트로서 또는 술포숙신산 에스테르로서도 역시 알려지고, 알코올, 바람직하게는 지방 알코올, 더욱 구체적으로는 에톡시화 지방 알코올에 의한 술포숙신산의 모노에스테르 및/또는 디에스테르를 나타내는 알킬 술포숙신산의 염이다. 바람직한 술포숙시네이트는 C8-18지방 알코올 분자 또는 그것들의 혼합물을 함유한다. 특히 바람직한 술포숙시네이트는 분리를 고려하여 비이온성 계면활성제를 나타내는 에톡시화 지방 알코올로부터 유도된 지방 알코올 분자를 함유한다. 이러한 술포숙시네이트 중에서, 지방 알코올 분자가 좁은 범위의 에톡시화 지방 알코올로부터 유도되는 것들이 특히 바람직하다. 바람직하게는 알킬(알켄일) 사슬 내에 8개 내지 18개의 탄소 원자를 포함하는 알킬(알켄일) 숙신산 또는 그 염도 사용될 수 있다. 기타 적합한 음이온성 계면활성제는, 예를 들면, N-메틸 타우린(타우리드) 및/또는 N-메틸 글리신(사르코시드)와 같은 아미노산의 지방산 유도체이다. 사르코시드 또는 사르코시네이트, 그 중에서도 특히 올레일 사르코시네이트와 같은 고급이고 임의적으로 모노- 또는 폴리-불포화된 지방산의 사르코시네이트가 특히 바람직하다. 기타 적합한 음이온성 계면활성제는, 특히, 0.2 내지 5 중량%의 양으로 사용되는 것이 바람직한 비누이다. 적합한 비누는, 특히, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 수소화된 에루크산 및 베헨산의 염과 같이 포화된 지방산 비누, 그리고 특히 예를 들면 코코넛, 야자핵 또는 우지 지방산과 같은 천연 지방산으로부터 유도된 비누 혼합물이다. 또한, 공지된 알켄일숙신산염이 이러한 비누와 함께 사용되거나 또는 비누 대체품으로서 사용될 수 있다.
음이온성 계면활성제(비누를 포함함)는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 염의 형태로 그리고 모노-, 디- 또는 트리에탄올아민 등의 유기 염기의 가용성 염으로서 존재할 수 있다. 음이온성 계면활성제는 바람직하게는 나트륨 또는 칼륨 염의 형태로, 더욱 바람직하게는 나트륨 염의 형태로 존재한다. 음이온성 계면활성제는 본 발명에 따르는 세척제 중에서 존재하고, 바람직하게는 1 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 5 내지 25 중량%의 양으로 본 발명에 따르는 방법에서 사용된다.
음이온성 계면활성제 및 양이온성 이외에도, 양쪽성 및 양성 계면활성제, 비잉온성 계면활성제가 무엇보다도 바람직하다.
바람직한 비이온성 계면활성제는 알콕시화된, 이롭게는 에톡시화된, 더욱 구체적으로는 탄소수가 8 내지 18이고 평균적으로 몰당 1 내지 12 몰의 에틸렌 옥시드(EO)를 포함하는 것이 바람직한 일차 알코올인데, 알코올 라디칼은 선형, 또는 바람직하게는 2-메틸-분기될 수 있거나 또는 옥소알코올 라디칼 중에 전형적으로 존재하는 혼합물의 형태인 선형이고 메틸-분기된 라디칼을 포함할 수 있다. 그러나, 예를 들면, 코코넛 알코올, 야자유 알코올, 우지 알코올 또는 올레일 알코올과 같이 탄소수가 12 내지 18이고 평균적으로 몰당 2 내지 8 몰의 EO를 포함하는 천연 알코올의 선형 라디칼를 포함하는 알코올 에톡실레이트가 특히 바람직하다. 바람직한 에톡시화 알코올은, 예를 들면, 3 EO 또는 4 EO를 포함하는 C12-14알코올, 7 EO를 포함하는 C9-11알코올, 3 EO, 5 EO, 7 EO 또는 8 EO를 포함하는 C13-15알코올, 3 EO, 5 EO 또는 7 EO를 포함하는 C12-18알코올, 그리고 3 EO를 포함하는 C12-14알코올과 7 EO를 포함하는 C12-18알코올의 혼합물과 같은, 그것들의 혼합물을 들 수 있다. 상기 에톡시화도는 특별한 제품에 대해서 정수 또는 분수일 수 있는 통계적 평균값이다. 바람직한 알코올 에톡실레이트는 좁은 동등한 분포를 갖는다(좁은 범위의 에톡실레이트, NRE). 이러한 비이온성 계면활성제 이외에, 상기한 바와 같이 12 EO를 초과하여 포함하는 지방 알코올도 사용할 수 있다. 이러한 지방 알코올의 예는 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO 또는 40 EO를 포함하는 (우지)지방 알코올이다.
비이온성 계면활성제는 또한 화학식 RO(G)x(식 중, R 은 탄소수 8 내지 22, 바람직하게는 탄소수 12 내지 18 의 1차, 선형 또는 메틸 분지형, 더욱 특히 2-메틸-분지형 지방족 라디칼이며, G 는 탄소수 5 또는 6 의 글리코스 단위, 바람직하게는 글루코스를 나타낸다) 에 상응하는 알킬 글리코시드를 포함한다. 올리고글리코시드 및 모노글리코시드의 분포를 나타내는 올리고머화도 x 는 1 내지 10, 바람직하게는 1.2 내지 4 이다. 기타 적절한 비이온성 계면활성제는 하기 화학식 Ⅰ 에 상응하는 폴리히드록시지방산 아미드이다:
(Ⅰ)
(식 중, R2CO 는 탄소수 6 내지 22 의 지방족 아실기, R3은 수소, 탄소수 1 내지 4 의 알킬 또는 히드록시알킬기이며, [Z] 는 탄소수 3 내지 10 및 히드록실기 3 내지 10 의 선형 또는 분지형 폴리히드록시알킬기이다). 폴리히드록시지방산 아미드는 바람직하게는 탄소수 5 또는 6 의 환원당, 더욱 특히 글루코스로부터 유도된다. 폴리히드록시지방산 아미드군은 또한 하기 화학식 Ⅱ 에 상응하는 화합물을 포함한다:
(Ⅱ)
(식 중, R4는 탄소수 7 내지 12 의 선형 또는 분지형 알킬 또는 알케닐기이며, R5는 탄소수 2 내지 8 의 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬렌기 또는 아릴렌기이며, R6은 탄소수 1 내지 8 의 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기 또는 아릴기 또는 옥시알킬기이며, C1-4알킬 또는 페닐기가 바람직하고, [Z] 는 알킬 사슬이 2 이상의 히드록실기로 치환된 선형 폴리히드록시알킬기, 또는 상기 기의 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 또는 프로폭실화된 유도체이다. [Z] 는 또한, 당, 예컨대 글루코스, 프럭토스, 말토스, 락토스, 갈락토스, 만노스 또는 자일로스의 환원성 아민화에 의해 수득되는 것이 바람직하다). N-알콕시- 또는 N-아릴옥시-치환된 화합물은 예를 들면 국제 특허 출원 WO-A-95/07331 에 따라, 촉매로서 알콕시드의 존재 하에 지방산 메틸 에스테르와 반응시킴으로써, 요구되는 폴리히드록시지방산 아미드로 전환될 수 있다. 단독 비이온성 계면활성제로서, 또는 기타 비이온성 계면활성제와 조합으로, 더욱 특히 알콕실화 지방 알콜 및/또는 알킬 글리코시드와 함께 사용가능한 비이온성 계면활성제의 바람직한 종류는 바람직하게는 알킬 사슬에 탄소수 1 내지 4 를 함유하는 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화, 또는 에톡실화 및 프로폭실화 지방산 알킬 에스테르이며, 더욱 특히 예를 들면, 일본 특허 출원 JP 58/217598 에 기재되거나, 또는 바람직하게는 국제 특허 출원 WO-A-90/13533 에 기재된 방법으로 제조된 지방산 메틸 에스테르이다. 바람직한 비이온성 계면활성제는 평균 3 내지 15 의 EO, 및 더욱 특히 평균 5 내지 12 의 EO 를 함유하는 C12-18지방산 메틸 에스테르이다. 아민 옥시드계의 비이온성 계면활성제, 예를 들면, N-코코넛알킬-N,N-디메틸아민 옥시드 및 N-탈로우알킬-N,N-디히드록시에틸아민 옥시드, 및 지방산 알칸올아미드계가 또한 적절하다. 사용된 비이온성 계면활성제의 양은 바람직하게는 사용된 에톡실화 지방 알콜의 양 이하, 더욱 바람직하게는 그 양의 반 이하이다.
기타 적절한 계면활성제는 소위 중복(gemini) 계면활성제이다. 중복 계면활성제는 일반적으로 분자 당 2 개의 친수성기 및 2 개의 소수성 기를 함유하는 화합물로 이해된다. 이들 기는 일반적으로 소위 '스페이서(spacer)' 에 의해 서로 분리된다. 상기 스페이서는 일반적으로 친수성기가 서로 독립적으로 작용할 수 있도록 충분한 간격을 갖기 위해 충분히 길어야 하는 탄소 사슬이다. 중복 계면활성제는 일반적으로 비정상적으로 낮은 임계 미셀(micelle) 농도 및 물의 표면 장력을 상당량 감소시키는 능력에 의해 구별된다. 그러나 예외적인 경우, 중복 계면활성제는 이량성 계면활성제 뿐만 아니라, 또한 삼량성 계면활성제를 의미하는 것으로 이해된다. 적절한 중복 계면활성제는 예를 들면, 독일 특허 출원 DE 43 21 022 A1 에 따른 술페이트화 히드록시 혼합된 에테르, 및 독일 특허 출원 DE 195 03 061 A1 에 따른 이량체 알콜 비스- 및 삼량체 알콜 트리스-술페이트 및 -에테르 술페이트이다. 독일 특허 출원 DE 195 13 391 에 따른 엔드-캡트(end-capped) 이량성 및 삼량성 혼합 에테르는 특히 이작용성 및 다작용성으로 구별된다. 따라서, 상기한 엔드-캡트 계면활성제는 우수한 습윤 특성을 나타내며, 이들이 기계 세정 또는 세탁 공정 시 사용하기에 특히 적절하도록 발포성이 낮다. 그러나, 국제 특허 출원 WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 및 WO-A-95/19955 에 기재된 중복 폴리히드록시지방산 아미드 또는 폴리-폴리히드록시지방산 아미드 또한 사용가능하다.
계면활성제 외에, 무엇보다도 무기 및 유기 빌더가 세척제의 가장 중요한 성분이다.
본 발명에 따라 사용된 결합수(水) 함유 미세 결정성 합성 제올라이트는 예를 들면, 제올라이트 A 및/또는 제올라이트 P 가 바람직하다. 예를 들면, 제올라이트 MAP(상표명, Crosfield) 이 제올라이트 P 로서 사용된다. 그러나, 제올라이트 X, 및 A, X 및/또는 P 의 혼합물 또한 적절하다. 제올라이트는 분무 건조된 분말 형태, 또는 그 생성물로부터 여전히 축축한 건조되지 않은 안정화된 현탁액 형태로 사용가능하다. 제올라이트가 현탁액 형태로 사용되는 경우, 현탁액은 2 내지 5 의 에틸렌 옥시드기 함유 에톡실화 C12-18지방 알콜, 4 내지 5 의 에틸렌 옥시드기 함유 C12-14지방 알콜 또는 에톡실화 이소트리데카놀의 비이온성 계면활성제의 소량 첨가물, 예를 들면 제올라이트 기준 1 내지 3 중량% 를 안정화제로서 함유할 수 있다. 적절한 제올라이트는 10 ㎛ 미만의 평균 입도 (부피 분포, Coulter 계수법에 의해 측정) 를 가지며, 결합수 18 내지 22 중량%, 바람직하게는 20 내지 22 중량% 를 함유한다.
포스페이트 및 제올라이트의 적절한 대체물 또는 부분 대체물은 화학식 NaMSixO2x+1AyH2O (식 중, M 은 나트륨 또는 수소, x 는 1.9 내지 4 의 수, y 는 0 내지 20 의 수이며, x 는 2, 3 또는 4 가 바람직하다) 에 상응하는 결정층 형태의 나트륨 실리케이트이다. 상기와 같은 결정층 실리케이트는 예를 들면, 유럽 특허 출원 EP-A-0 164 514 에 기재되어 있다. 상기 화학식에 상응하는 바람직한 결정층 실리케이트는 M 이 나트륨이며, x 가 2 또는 3 의 값인 것들이다. β- 및 δ-나트륨 실리케이트 - Na2Si2O5AyH2O 가 특히 바람직하다. 기타 바람직한 빌더는 천천히 용해되며, 다중 세정 사이클 특성을 나타내는 1 : 2 내지 1 : 3.3, 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 2.8, 더욱 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 2.6 의 비율 (Na2O : SiO2비) 을 갖는 무정형 나트륨 실리케이트이다. 종래의 무정형 나트륨 실리케이트와 관련하여 천천히 용해되도록 하는 것은 다양한 방법, 예를 들면, 표면 처리, 배합, 압축 또는 과잉건조에 의해 수득될 수 있다. 본 발명과 관련하여, 용어 "무정형(amorphous)" 은 또한 "X-선 무정형(X-ray amorphous)" 을 의미하는 것으로 이해된다. 다시 말하면, 실리케이트는, 몇 도의 회절각 폭을 갖는 산란된 X-방사선의 적어도 하나 이상의 최대값에서를 제외하고는, X-선 회절 실험에서 대표적인 결정성 물질의 예리한 X 선 반사를 생성하지 않는다. 특히 우수한 빌더 특성은 실리케이트 입자가 전자 회절 실험에서 일그러지거나 또는 예리한 회절 최대값을 생성하는 것을 성취할 수 있다. 이는 생성물이 10 내지 수 백 ㎚ 의 크기를 갖는 미소결정성 영역을 가짐을 의미하는 것으로 해석될 수 있으며, 상기 값은 50 ㎚ 이하, 더욱 특히 20 ㎚ 이하가 바람직하다. 상기와 같은 소위 X-선 무정형 실리케이트는 또한 종래의 물유리와 관련하여 천천히 용해되며, 예를 들면, 독일 특허 출원 DE 44 00 024 A1 에 기재되어 있다. 압축된 무정형 실리케이트, 배합된 무정형 실리케이트 및 과잉건조된 X-선 무정형 실리케이트가 특히 바람직하다.
일반적으로 공지된 포스페이트는 물론 그 사용이 생태학적 문제를 일으키지 않는 빌더로서 사용된다. 오르토포스페이트, 피로포스페이트, 특히 트리폴리포스페이트의 나트륨 염이 적절하다. 이들의 함량은 최종 세척제 기준으로 일반적으로 25 중량 % 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하이다. 일부 경우에, 특히 최종 세척제 기준으로 10 중량% 이하의 소량의 트리폴리포스페이트라도 기타 빌더와 조합하여 다중 세정 사이클 실행 시 상승적인 개선을 나타냄이 발견되었다.
제올라이트에 대한 적절한 대체물 또는 부분 대체물은 천연 또는 합성 층상 실리케이트이다. 상기 실리케이트는 예를 들면, 특허 출원 DE 23 34 899, EP 0 026 529 및 DE 35 26 405 로부터 공지된다. 이들의 적절성은 특정 조성 또는 구조식에 제한되지 않는다. 그러나, 스멕티트, 특히 벤토나이트가 바람직하다. 수-팽윤성 스멕티트 군에 속하는 적절한 층상 실리케이트는 예를 들면, 몬트모릴로나이트, 헥토라이트 또는 사포나이트이다. 또한 소량의 철이 상기 구조에 따른 층상 실리케이트의 결정 격자에 혼입될 수 있다. 그 이온 교환 특성에 의해 층상 실리케이트는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속 이온, 더욱 특히 Na+및 Ca++를 함유할 수 있다. 수화되는 물의 함량은 팽윤 및 가공 기법 정도에 따라 일반적으로 8 내지 20 중량% 이다. 통상적인 층상 실리케이트는 예를 들면, US 3,966,629, EP 0 026 529 및 EP 0 028 432 에 공지되어 있다. 층상 실리케이트는 실질적으로 칼슘 이온이 없으며, 알칼리 처리에 의해 강하게 착색하는 철 이온이 바람직하게 사용된다.
유용한 유기 빌더는 예를 들면, 나트륨 염 형태로 이용가능한 폴리카르복실산, 예컨대 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 타르타르산, 슈가산, 아미노카르복실산, 니트릴로트리아세트산 (NTA) (단, 그 사용이 생태학적으로 안전한 경우), 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 염은, 폴리카르복실산, 예컨대 시트르산, 아디프산, 숙신산, 글루타르산, 타르타르산, 슈가산 및 이들의 혼합물의 염이다. 산 그 자체 또한 사용가능하다. 산은 그 빌더 효과 외에, 전형적으로 산성화 성분의 특성을 가지므로, 또한 비교적 낮으며 완화된 pH 값이 세척제에 성형되도록 한다. 시트르산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 글루콘산 및 이들의 혼합물이 특히 관여된다. 본 발명에 따른 예비혼합물에 사용되며, 연속적으로 첨가되지 않는 경우, 이들 산은 무수 형태인 것이 바람직하다. 기타 적절한 유기 빌더는 덱스트린, 예를 들면, 전분을 부분 가수분해함으로써 수득가능한 탄수화물의 올리고머 또는 중합체이다. 가수분해는 표준 방법, 예를 들면, 산 또는 효소 촉매법에 의해 수행될 수 있다. 목적 생성물은 바람직하게는 400 내지 500,000 의 평균 분자량을 갖는 가수분해 생성물이다. 덱스트로스 당량 (DE) 0.5 내지 40, 특히 2 내지 30 의 폴리사카라이드가 바람직하며, DE 는 DE 100 을 갖는 덱스트로스와 비교하여 폴리사카라이드의 환원 효과의 기준으로서 인정된다. DE 3 내지 20 을 갖는 말토덱스트린 및 DE 20 내지 37 을 갖는 건조 글루코스 시럽, 및 2,000 내지 30,000 의 비교적 고분자량을 갖는 소위 황색 덱스트린 및 백색 덱스트린이 사용가능하다. 바람직한 덱스트린은 유럽 특허 출원 EP 0 703 292 A1 에 기재되어 있다. 올리고당, 예를 들면 덱스트린의 산화 유도체는 사카라이드 고리의 하나 이상의 알콜 작용기를 카르복실산 작용기로 산화시킬 수 있는 산화제와의 반응 생성물이다. 이와 같이 산화된 덱스트린 및 이의 제조 방법이 예를 들면, 유럽 특허 출원 EP 0 232 202, EP 0 427 349, EP 0 472 042 및 EP 0 542 496, 및 국제 특허 출원 WO 92/18542, WO 93/08251, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 및 WO 95/20608 로부터 공지된다. 사카라이드 고리의 C6에서 산화된 생성물이 특히 유리할 수 있다. 독일 특허 출원 DE 196 00 018 에 따른 산화 올리고당 또한 적절하다. 기타 적절한 보조-빌더는 옥시디숙시네이트 및 디숙시네이트의 기타 유도체, 바람직하게는 에틸렌디아민 디숙시네이트이다. 예를 들면, US 4,524,009, US 4,639,325, 유럽 특허 출원 EP 0 150 930 및 일본 특허 출원 JP 93/339896 에 기재되어 있는 글리세롤 디숙시네이트 및 글리세롤 트리숙시네이트가 이와 관련하여 특히 바람직하다. 제올라이트 함유 및/또는 실리케이트 함유 제형에 사용된 양은 3 내지 15 중량% 이다. 기타 유용한 유기 보조-빌더, 예를 들면 아세틸화 히드록시카르복실산, 및 임의로 락톤 형태로 존재할 수 있고, 탄소수 4 이상, 하나 이상의 히드록시기 및 2 이하의 산성기를 갖는 그의 염이다. 이와 같은 보조-빌더는 예를 들면, 국제 특허 출원 WO-A-95/20029 에 기재되어 있다. 적절한 중합성 폴리카르복실레이트는 예를 들면, 폴리아크릴산 또는 폴리메타크릴산의나트륨 염, 예를 들면 상대 분자량 800 내지 150,000 (산 기준) 을 갖는 것들이다. 적절한 공중합성 폴리카르복실레이트는 특히 아크릴산과 메타크릴산, 및 아크릴산 또는 메타크릴산과 말레산의 것들이다. 아크릴산 50 내지 90 중량% 및 말레산 50 내지 10 중량% 를 함유하는 아크릴산/말레산 공중합체가 특히 적절한 것으로 증명되었다. 이들의 유리산 기준 상대 분자량은 일반적으로 5,000 내지 200,000, 바람직하게는 10,000 내지 120,000, 및 더욱 바람직하게는 50,000 내지 100,000 범위이다. (공)중합성 폴리카르복실레이트는 통상의 양으로 세척제에 존재할 수 있으며, 1 내지 10 중량% 의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 또한, 둘 이상의 상이한 단량체 단위의 생분해성 중합체, 예를 들면, DE 43 00 772 에 따라 아크릴산 및 말레산의 염 및 비닐 알콜 또는 비닐 알콜 유도체를 단량체로서 함유하는 것들, 또는 DE 42 21 381 에 따라 단량체로서 아크릴산 및 2-알킬알릴 술폰산의 염 및 당 유도체를 함유하는 것들이 특히 바람직하다. 기타 바람직한 공중합체는 단량체로서 아크롤레인 및 아크릴산/아크릴산 염 또는 아크롤레인 및 비닐 아세테이트를 함유하는 것이 바람직한 독일 특허 출원 DE-A-43 03 320 및 DE-A-44 17 734 에 기재된 것들이다. 기타 바람직한 빌더는 중합성 아미노디카르복실산 염 또는 그의 전구체이다. 보조-빌더 특성 외에 표백 안정 효과를 갖는 독일 특허 출원 DE-A-195 40 086 에 따른 폴리아스파르트산 또는 염 및 그의 유도체가 특히 바람직하다. 기타 적절한 빌더는 예를 들면, 유럽 특허 출원 EP-A-0 280 223 에 기재된 바와 같은, 디알데히드와, 탄소수 5 내지 7 및 3 이상의 히드록실기를 갖는 폴리올 카르복실산의 반응에 의해 수득가능한 폴리아세탈이다. 바람직한 폴리아세탈은 디알데히드, 예컨대 글리옥살, 글루타르알데히드, 테레프탈알데히드 및 이들의 혼합물, 및 폴리올 카르복실산, 예컨대 글루콘산 및/또는 글루코헵톤산으로부터 수득된다.
본 발명에 따른 세척제는 세정에 의해 직물로부터의 분명한 유지 제거 효과가 있는 성분을 추가로 함유할 수 있다. 이 효과는 이미 유지 용해 성분을 함유하는 본 발명에 따른 세척제로 반복적으로 세정된 직물이 오염된 경우 특히 분명해질 수 있다. 바람직한 유지 용해 성분은 예를 들면, 비이온성 셀룰로오스 에테르, 예컨대 메틸 셀룰로오스, 및 비이온성 셀룰로오스 에테르 기준으로 15 내지 30 중량% 의 메톡실기 및 1 내지 15 중량% 의 히드록시프로폭실기 함유 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스, 및 선행 기술로부터 공지된 프탈산 및/또는 테레프탈산의 중합체 또는 그의 유도체, 더욱 특히 에틸렌 테레프탈레이트 및/또는 폴리에틸렌 글리콜 테레프탈레이트 또는 그의 음이온성 및/또는 비이온성 변성 유도체를 포함한다. 이들 중, 프탈산 및 테레프탈산 중합체의 술폰화 유도체가 특히 바람직하다.
세척제의 기타 적절한 성분은 수용성 무기 염, 예컨대 비카르보네이트, 카르보네이트, 무정형 실리케이트, 예컨대 상기 천천히 용해하는 실리케이트 또는 그의 혼합물; 알칼리 금속 카르보네이트 및 무정형 알칼리 금속 실리케이트이며, 무엇보다도 Na2O:SiO2몰 비가 1 : 1 내지 1 : 4.5, 바람직하게는 1 : 2 내지 1 : 3.5 인 나트륨 실리케이트가 특히 적절하다. 세척제의 탄산나트륨 함량은 바람직하게는 20 중량% 이하, 유리하게는 5 내지 15 중량% 이다. 빌더로서 사용되지 않는 경우, 세척제의 나트륨 실리케이트 함량은 10 중량% 이하, 바람직하게는 2 내지 8 중량% 이며, 더 높을 수 있다. 국제 특허 출원 WO 94/01222 에 따르면, 알칼리 금속 카르보네이트는 또한 탄소수 2 내지 11 의 무황 아미노산 및 임의로 또다른 카르복실 및/또는 아미노기 및/또는 그의 염으로 대체될 수 있다. 본 발명에 따라, 알칼리 금속 카르보네이트는 글리신 또는 글리시네이트로 부분적으로 또는 완전히 대체될 수 있다.
기타 세척제 성분은 재침적 억제제, 발포 억제제, 표백제 및 표백 활성제, 광학적 광택제, 효소, 직물 유연제, 염료 및 향료 및 중성 염, 예컨대 나트륨 또는 칼륨 염 형태의 술페이트 및 클로라이드를 포함한다.
산성 염 또는 약 알칼리성 염 또한 세척제의 pH 값을 감소시키는데에 사용될 수 있다. 바람직한 산성화 성분은 비술페이트 및/또는 비카르보네이트 또는, 빌더로서 또한 사용가능한 상기 유기 폴리카르복실산이다. 연속적으로 혼입 (표준 방법) 되거나, 고체 예비혼합물 내에 무수 형태로 사용되는 시트르산을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
수 중에서 표백제로서 작용하는 H2O2를 생성하는 화합물 중, 나트륨 퍼보레이트 테트라히드레이트 및 나트륨 퍼보레이트 모노히드레이트가 특히 중요하다. 기타 유용한 표백제는 예를 들면, 나트륨 퍼카르보네이트, 퍼록시피로포스페이트, 시트레이트 퍼히드레이트 및 H2O2생성 과산 염 또는 과산, 예컨대 퍼벤조에이트, 퍼록소프탈레이트, 디퍼라젤라산, 프탈로이미노과산 또는 디퍼도데칸디오산이다. 세척제 내의 표백제 함량은 바람직하게는 5 내지 25 중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20중량% 이며, 퍼보레이트 모노히드레이트 또는 퍼카르보네이트를 사용하는 것이 유리하다.
적절한 표백 활성제는 과가수분해 조건 하에서 임의 치환된 퍼벤조산 및/또는 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 2 내지 4 의 지방족 퍼록소카르복실산을 성형하는 화합물이다. 임의 치환된 벤조일기 및/또는 상기 탄소수를 갖는 O- 및/또는 N-아실기를 함유하는 물질이 적절하다. 바람직한 표백 활성제는 폴리아실화 알킬렌디아민, 더욱 특히 테트라아세틸 에틸렌디아민 (TAED), 아실화 트리아진 유도체, 더욱 특히 1,5-디아세틸-2,4-디옥소헥사히드로-1,3,5-트리아진 (DADHT), 아실화 글리콜우릴, 더욱 특히 테트라아세틸 글리콜우릴 (TAGU), N-아실아미드, 더욱 특히 N-노나노일 숙신이미드 (NOSI), 아실화 페놀 술포네이트, 더욱 특히 n-노나노일 또는 이소노나노일옥시벤젠술포네이트 (n- 또는 이소-NOBS), 카르복실 무수물, 더욱 특히 프탈산 무수물, 아실화 다가 알콜, 더욱 특히 트리아세틴, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 2,5-디아세톡시-2,5-디히드로푸란, 및 에놀 (독일 특허 출원 DE-A-196 16 693 및 DE-A-196 16 767 에 공지), 아세틸화 소르비톨 및 만니톨 및 이들의 혼합물 (SORMAN) (유럽 특허 출원 EP-A-0 525 239 에 기재), 아실화 당 유도체, 더욱 특히 펜타아세틸 글로코스 (PAG), 펜타아세틸 프럭토스, 테트라아세틸 자일로스 및 옥타아세틸 락토오스, 및 아세틸화, 임의 N-알킬화 글루카민 및 글루코노락톤, 및/또는 N-아실화 락탐, 예를 들면 N-벤조일 카프롤락탐 (국제 특허 출원 WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 및 WO-A-95/17498 에 공지) 이다. 독일 특허 출원 DE-A-196 16 769 에 공지된 치환된 친수성 아실 아세탈, 및 독일 특허 출원 DE-A-196 16 770 및 국제 특허 출원 WO-A-95/14075 에 기재된 아실 락탐 또한 바람직하게 사용된다. 독일 특허 출원 DE-A-44 43 177 에 공지된 종래의 표백 활성제의 조합 또한 사용가능하다. 상기 표백 활성제는 통상적인 양, 바람직하게는 세척제 전체 기준으로 1 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 8 중량% 의 양으로 존재한다.
세척제가 세탁기에서 사용되는 경우, 여기에 전형적인 발포 억제제를 첨가하는 것이 유리하다. 적절한 발포 억제제는 예를 들면, 높은 C18-24지방산 함량 백분율을 갖는 천연 또는 합성 비누이다. 적절한 비-계면활성 발포 억제제는 예를 들면, 오르가노폴리실록산 및 이들의, 미크로핀(microfine)과의 혼합물, 임의 실란화된 실리카, 및 파라핀, 왁스, 미소결정성 왁스 및 이들의 실란화 실리카 또는 비스-스테아릴 에틸렌디아미드와의 혼합물이다. 상이한 발포 억제제의 혼합물, 예를 들면, 실리콘, 파라핀 및 왁스의 혼합물이 또한 유리하게 사용될 수 있다. 발포 억제제, 더욱 특히 실리콘 및/또는 파라핀 함유 발포 억제제가 과립 수용성 또는 수분산성 지지체에 고정되는 것이 바람직하다. 파라핀 및 비스-스테아릴 에틸렌디아미드의 혼합물이 특히 바람직하다.
예를 들면, 1-히드록시에탄-1,1-디포스포네이트, 디에틸렌트리아민 펜타메틸렌 포스포네이트 또는 에틸렌디아민 테트라메틸렌 포스포네이트의 중성적으로 반응하는 나트륨 염을 0.1 내지 1.5 중량% 의 양으로 폴리포스폰산의 염으로서 사용하는 것이 바람직하다.
적절한 효소는, 특히 히드롤라제계 효소, 예컨대 프로테아제, 리파아제 또는 지방분해성 효소, 아밀라제, 셀룰라제 및 이들의 혼합물이다. 옥시도리덕타제 또한 적절하다. 세균 균주 또는 곰팡이, 예컨대 바실러스 서브틸리스, 바실러스 리체니포르미스, 스트렙토마이세스 그리세우스 및 후미콜라 인솔렌스로부터 수득한 효소가 특히 적절하다. 서브틸리신계 프로테아제가 바람직하게 사용되며, 바실러스 렌투스로부터 수득한 프로테아제가 특히 바람직하다. 이 점에서는 예를 들면, 프로테아제와 아밀라아제, 또는 프로테아제와 리파아제, 또는 프로테아제와 셀룰라아제, 또는 셀룰라제와 리파아제와 같은 효소 혼합물이 특히 중요하다. 또한 일부 경우에, 퍼록시다제 또는 옥시다제가 적절한 것으로 입증되었다. 적절한 아밀라아제는 특히, α-아밀라아제, 이소아밀라아제, 풀루라나제 및 펙티나아제를 포함한다. 바람직한 셀룰라제는 셀로비오히드롤라제, 엔도글루카나제 및 셀로비아제로서 공지된 β-글루코시다제, 및 이들의 혼합물이다. 각종 셀룰로오스계가 그것의 CMC아제 및 아비셀라제 활성이 상이하기 때문에, 적절한 비율로 셀룰라제를 혼합함으로써 요구되는 활성이 생성될 수 있다. 효소는 셸-성형 물질 내에 캡슐화되고/되거나 지지체 흡수되어 때이른 분해로부터 보호할 수 있다. 효소, 효소 혼합물 또는 효소 과립의 백분율 함량은 약 0.1 내지 5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 약 2 중량% 이다.
포스포네이트 외에, 세척제는 기타 효소 안정화제를 함유할 수 있다. 예를 들면, 나트륨 포르메이트 0.5 내지 1 중량% 가 사용될 수 있다. 가용성 칼슘 염으로 안정화되며, 바람직하게는 효소 기준으로 약 1.2 중량% 의 칼슘 함량을 갖는 프로테아제 또한 사용가능하다. 칼슘 염 외에, 마그네슘 염 또한 안정화제로서 제공될 수 있다. 그러나, 보론 화합물, 예를 들면, 붕산, 보론 옥시드, 보락스 및 기타 알칼리 금속 보레이트, 예컨대 오르토붕산 (H3BO3), 메타붕산 (HBO2) 및 피로붕산 (테트라붕산 H2B4O7) 의 염을 사용하는 것이 특히 유리하다.
재침적 억제제의 기능은 세정액에 현탁된 섬유로부터 떨어진 오염물을 보유하여 오염물이 세정에 의해 재흡수되는 것을 방지한다. 적절한 재침적 억제제는 수용성, 일반적으로 유기 콜로이드, 예를 들면 중합성 카르복실산의 수용성 염, 아교, 젤라틴, 전분 또는 셀룰로오스의 에테르 카르복실산 또는 에테르 술폰산의 염, 셀룰로오스 또는 전분의 산성 황산 에스테르의 염이다. 산성기를 함유하는 수용성 폴리아미드 또한 본 목적에 적절하다. 가용성 전분 제제 및 예를 들면, 분해 전분, 알데히드 전분 등의 상기한 것 외의 기타 전분 생성물 또한 사용가능하다. 폴리비닐 피롤리돈 또한 적절하다. 그러나, 셀룰로오스 에테르, 예컨대 카르복시메틸 셀룰로오스 (나트륨 염), 메틸 셀룰로오스, 히드록시알킬 셀룰로오스 및 혼합 에테르, 예컨대 메틸 히드록시에틸 셀룰로오스, 메틸 히드록시프로필 셀룰로오스, 메틸 카르복시메틸 셀룰로오스 및 이들의 혼합물, 및 폴리비닐 피롤리돈을 예를 들면, 세척제 기준으로 0.1 내지 5 중량 % 사용하는 것 또한 바람직하다.
세척제는 디아미노스틸벤 디술폰산의 유도체 또는 그의 알칼리 금속 염을 광학적 광택제로서 함유할 수 있다. 적절한 광학적 광택제는 예를 들면, 4,4'-비스-(2-아닐리노-4-모르폴리노-1,3,5-트라아지닐-6-아미노)스틸벤-2,2'-디술폰산의 염, 또는 디에탄올아미노기, 메틸아미노기, 아닐리노기 또는 2-메톡시에틸아미노기를 모르폴리노기 대신에 함유하는 유사한 구조의 화합물의 염이다. 치환된 디페닐 스티릴계, 예를 들면 4,4'-비스-(2-술포스티릴)-디페닐, 4,4'-비스(4-클로로-3-술포스티릴)-디페닐 또는 4-(4-클로로스티릴)-4'-(2-술포스티릴)디페닐의 알칼리 금속 염의 광택제 또한 존재할 수 있다. 상기 광택제의 혼합물 또한 사용가능하다.
실시예 1:
본 발명에 따른 세척제 E1 내지 E5 및 비교 세척제 C1 및 C2 (조성은 표 1 참고) 를 하기와 같이 제조하였다:
절단기 헤드 크기 감소 장치 ("쵸퍼") 가 장착된 뱃치식 혼합기 (20 ℓ로디게(상표명) 보습(plowshare) 혼합기) 내에서, 표 1 에 나타낸 구성성분의 예비혼합물을 제조하고, 비이온성 계면활성제를 노즐을 통해 분무함으로써 분말 스트림에 첨가하였다. 이어서, 혼합물을 2 분 동안 균질화한 다음, 연속해서 50 내지 65 ℃ 의 온도로 예열된 과립화 헤드를 갖는 트윈-스크류 압출기에 운반하였다. 압출기 스크류의 전단 효과 하에, 예비혼합물을 가소화한 다음, 표 1 에 나타낸 압력 하에 다(多)구경 압출 다이를 통해 압출하여 직경 1.4 ㎜ 의 미세 스트랜드를 성형하였으며, 이는 압출 다이로부터 방출 후, 절단 날에 의해 크기가 감소되어 실질적으로 구형 (길이-직경 비 약 1, 고온 날) 과립을 성형하였다. 따뜻한 과립 축적물을 Marumerizer(상표명) 형 시판 구형화기 내에서 1 분 동안 처리하고, 미세 입자 분말로 임의 코팅하였다.
제조된 압출물의 벌크 밀도 및 하기 기재된 용해도 시험에서의 성능 데이타 (L-시험) 또한 표 1 에 나타낸다.
본 발명에 따라 수분의 부재 하에서 팽윤된 중합체 WQP1 내지 WQP4 를 사용한 경우, 종래의 가소화 보조제에 비해 적은 양으로도, 높은 품질의 생성물이 현저히 낮은 (30 % 이상 낮은) 압출 압력으로 수득됨을 알 수 있다.
잔여물 거동, 보다 정확히는 용해도 거동 (L-시험)을 측정하기 위해, 시험 세척제 8 g 을 2 ℓ유리 비이커 내에 교반하면서 (800 r.p.m., 유리 비이커의 바닥으로부터 실험실 교반기/추진기 교반기 헤드 1.5 ㎝, 중앙) 산포하고, 30 ℃ 에서 1.5 분 동안 교반하였다. 16°d 의 경도를 갖는 물로 시험을 수행하였다. 이어서, 세정액을 체 (80 ㎛) 를 통해 부었다. 이어서, 유리 비이커를 매우 소량의 냉수로 체 위에서 헹구었다. 40 ℃ ±2 ℃ 건조 캐비넷에서 일정 중량으로 체를 건조시키고, 세척제 잔여물을 칭량하였다. 2 회 측정하였다. 잔여물을 2 개의 각각의 측정값의 평균으로 % 로서 나타냈다. 결과가 20 % 이상 서로 상이한 경우, 통상 추가 시험을 수행하나, 본 발명에 필수적인 것은 아니다.
목적 생성물 내에 E2 와 동일한 성분을 함유하나, 공중합체는 약 30 중량% 수용액 형태로 공정에 도입되며, 실질적으로 수분의 부재 하에서 팽윤된 공중합체 형태가 아닌 또다른 세척제 C3 를 비교용으로 제조하였다. 유동층 내에서 건조시킴으로써 과잉의 물을 제거하였다. 압출물 C3 은 770 g/ℓ의 벌크 밀도를 가지며, 생성된 L-시험 결과는 28 % 였다.
분무 건조된 분말 SP1 및 SP2 의 조성:
분무 건조된 분말 1:
C9-13알킬 벤젠술포네이트 26.00 중량%
탄산나트륨 8.50 중량%
제올라이트 A, 무수 활성 물질 기준 41.33 중량%
아크릴산 및 말레산의 공중합성 나트륨 염 9.50 중량%
포스포네이트 1.00 중량%
물 12.00 중량%
광학적 광택제 0.42 중량%
용액으로부터 염 밸런스
분무 건조된 분말 2:
C9-13알킬 벤젠술포네이트 26.00 중량%
제올라이트 A, 무수 활성 물질 기준 42.83 중량%
아크릴산 및 말레산의 공중합성 나트륨 염 5.50 중량%
포스포네이트 1.00 중량%
탄산나트륨 5.00 중량%
황산나트륨 6.00 중량%
물 12.00 중량%
광학적 광택제 0.42 중량%
용액으로부터 염 밸런스
조성 E1 E2 E3 E4 E5 C1 C2
분무 건조된 분말 1 62 - 62 62 64 62 -
분무 건조된 분말 2 - 62 - - - - 62
C12/18지방 알콜 + 7EO 6 6 6 6 5 6 6
나트륨 퍼보레이트 모노히드레이트 20 20 20 20 20 20 20
C12/18지방 알킬 술페이트a) 7 7 7 7 6 7 7
염 화합물b) - - - - 7 - -
WQP1c) 5 - - - - - -
WQP2d) - 5 - - - - -
WQP3e) - - 5 - - - -
WQP4f) - - - 4 6 - -
폴리에틸렌 글리콜 (4000) - - - - - 7.5 7.5
압출 압력 (bar) 70 70 70 60 50 120 100
벌크 밀도 (g/ℓ) 780 790 780 810 800 780 790
L-시험 8 7 4 12 9 7 5
a) 활성 물질 92 중량%, 황산나트륨 3.70 중량%,비술폰화 성분 및 원료 물질로부터 기타 염 2.80 중량%, 물 1.50 중량%b) 조성: 탄산나트륨 42.5 중량%, 3.3 비율의 나트륨 실리케이트 2.5 중량%,황산나트륨 45 중량%, 물 10 중량%c) 폴리비닐 피롤리돈 (Luviskol(상표명) K30, BASF제) 10 중량% 및글리세롤 90 중량% 의 혼합물d) 아크릴산/말레산 공중합체 Na 염 (Sokalan(상표명) CP5, BASF제) 10 중량% 및글리세롤 90 중량% 의 혼합물e) 전분 디포스페이트 10 중량% 및 글리세롤 90 중량% 의 혼합물f) 히드록시프로필 전분 6 중량% 및 에틸렌 글리콜 94 중량% 의 혼합물
실시예 2
표 2 에 나타낸 온도 (온도 "나머지") 를 갖는 표 2 에 나타낸 구성성분 (수분의 부재 하에서 팽윤된 중합체, WQP 제외) 을 가열가능한 로디게 보습 혼합기 및 쵸퍼에 도입하고, 임의의 분진에 결합되도록 마지막에 도입된 액체 비이온성 계면활성제와 함께 혼합하였다. 이어서, 표 2 에 나타낸 온도 (온도 WQP) 를 또한 갖는 수분의 부재 하에서 팽윤된 입자 중합체를 첨가하고, 약 2 분 후 물질의 응집 과립화를 수행하였다. 8 내지 10 분의 부가 혼합 후, 표 2 에 나타낸 벌크 밀도 및 용해도 (실시예 1 에서와 같이 측정) 및 표 3 에 나타낸 입도 분포를 갖는 과립 G1 내지 G11 을 수득하였다. 효소, 오염물 방출 중합체, 발포 조절제 및 표백 활성제 (TAED) 과립을 포함하는 종래의 세척제 제형의 모든 성분이 혼합될 수 있음은 특별히 중요하지 않다 (G10 및 G11).
조성 G1 G2 G3 G4 G5 G6 G7 G8 G9 G10 G11
SP1a) 55 56 60 58 60 58 59 52 52 45 45
Na퍼보레이트·1H2O 19 19 20 20 20 20 20 17 18 15 15
C12/18지방알킬술페이트a) 7 7 7 7 7 7 7 7 7 8 8
지방알콜+7EOa) 5 5 6 5 6 5 6 5 5 5 5
제올라이트 NaA(분말) 3 3 - - - - - 3 3 3 3
효소 과립 - - - - - - - - - 2 2
오염물 방출 중합체 - - - - - - - - - 1 1
발포 조절제 - - - - - - - - - 4 4
표백 활성제 - - - - - - - - - 7 7
향료 - - - - - - - - - 1 1
WQP5b) - - - - - 10 - - - - -
WQP4c) 11 - 7 9 7 - - 16 - - -
WQP6d) - - - - - - 8 - - - -
WQP7e) - 10 - - - - - - 15 9 9
온도 WQP 20 20 59 40 20 20 20 20 20 20 68
온도 "나머지" 20 20 20 20 58 20 20 45 45 20 68
벌크 밀도 (g/ℓ) 661 650 710 690 740 680 690 783 790 748 730
L-시험 7.6 15.9 3.9 7.9 7.6 4.3 6.8 5.4 5.4 10.0 5.5
a) 실시예 1 의 조성물b) 히드록시프로필 전분 4 중량% 및 에틸렌 글리콜 96 중량% 의 혼합물c) 히드록시프로필 전분 6 중량% 및 에틸렌 글리콜 94 중량%의 혼합물 (실시예 1)d) 히드록시프로필 전분 8 중량% 및 에틸렌 글리콜 92 중량% 의 혼합물e) 히드록시프로필 전분 10 중량% 및 에틸렌 글리콜 90 중량% 의 혼합물
입도 분포 측정 체 분석
G1 G2 G3 G4 G5 G6 G7 G8 G9 G10 G11
1.6 ㎜ 체 잔류 (%) 16 16 3 6 7 7 8 9 5 5 5
1.25 ㎜ 체 잔류 (%) 24 27 11 16 14 19 16 13 10 15 8
1.0 ㎜ 체 잔류 (%) 16 22 11 14 12 16 12 13 13 29 18
0.8 ㎜ 체 잔류 (%) 21 21 23 22 22 24 24 22 16 28 26
0.4 ㎜ 체 잔류 (%) 19 13 47 38 41 29 38 39 49 22 40
0.4 ㎜ 체 통과 (%) 4 1 5 4 4 5 2 4 7 1 3
실시예 3
보습 혼합기를 과립 장치로서 경사 플레이트 및 난류 발생기 (제조: Eirich) 를 갖는 집약적 혼합기로 대체하는 것을 제외하고는 실시예 2 에 기재된 바와 같이 과립 세척제 G12 내지 G14 를 제조하였다.
조성 G12 G13 G14
SP1a) 47 47 45
Na 퍼보레이트·1H2O 16 16 15
C12/18지방알킬술페이트a) 8 8 8
C12/18지방알콜+7EOa) 6 6 6
제올라이트 NaA(분말) 3 3 4
효소 과립 3 3 3
오염물 방출 중합체 1 1 1
발포 조절제 4 4 4
표백 활성제 TAED 7 7 -
표백 활성제 TAEDb) - - 7
WQP7c) 5 5 7
온도 WQP 20 48 20
온도 "나머지" 20 48 20
벌크 밀도 (g/ℓ) 813 784 737
L-시험 3.8 3.6 4.9
a) 실시예 1 의 조성물b) 후처리시 첨가c) 실시예 2 의 조성물
입도 분포 측정 체 분석
G1 G2 G3
1.6 ㎜ 체 잔류 (%) 4 5 5
1.25 ㎜ 체 잔류 (%) 8 10 13
1.0 ㎜ 체 잔류 (%) 12 15 20
0.8 ㎜ 체 잔류 (%) 17 17 20
0.4 ㎜ 체 잔류 (%) 47 41 35
0.4 ㎜ 체 통과 (%) 12 12 7

Claims (20)

  1. 세척제 화합물 및/또는 원료를 성형과 동시에 또는 성형 이전에 결합하고, 1 bar의 압력 하에서 실온에서 고체이고 개별적인 원료 및/또는 화합물을 함유하는 예비혼합물을 초기에 생성하고 압축성형력을 가하여 입자로 전환하고, 얻어진 입자를 임의적으로 더 가공 또는 후처리하여, 600 g/l를 초과하는 벌크 밀도를 갖고 다른 성분과의 혼합물의 형태인 입상 세척제 또는 다중조성 성분 또는 처리된 원료를 제조하기 위한 방법에 있어서, 예비혼합물이 실질적으로 수분이 없고 성형 조건, 더욱 구체적으로는 실온 및 1 bar의 압력에서 비수성 용액 중에서 팽윤된 폴리머의 형태인 성형 보조 액체를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 수분의 부재 하에서 팽윤된 폴리머가 폴리머의 존재 하에서 실온에서 비수성 액체의 20 배 이상, 더욱 구체적으로는, 300 배 내지 5000 배 높은 점도를 갖는 폴리머 및 비수성 액체의 계인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 실온에서의 성형 보조제의 점도가 200 mPas 내지 10,000 mPas, 더욱 구체적으로는 400 mPas 내지 6000 mPas인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 비교적 고온에서는 성형 보조제의 점도가 실온에서의 값보다 비교적 약간만 상이하고, 60℃에서는 250 mPas 내지 2500 mPas인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항에 있어서, 성형 보조제의 비수성 액체 성분이 비점(1 bar에서의)이 80℃를 초과하고, 바람직하게는 120℃를 초과하고 실온에서 액체인 1가, 2가 또는 3가 알코올 및 실온에서 액체인 비이온성 계면활성제로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 성형 보조제의 비수성 액체 성분이 n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, s-부탄올, 이소부탄올, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로필렌 글리콜, 글리세롤, 디- 또는 트리-에틸렌 또는 -프로필렌 글리콜 및 이것들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 비수성 액체 중에서의 팽윤된 계를 이루는 폴리머가 폴리비닐 피롤리돈, 폴리아크릴산, 아크릴산과 말레산의 코폴리머, 폴리비닐 알코올, 크산탄, 부분적으로 가수분해된 전분, 알기네이트, 아밀로펙틴, 전분 또는 메틸 에테르를 갖는 셀룰로스, 히드록시에틸 에테르, 히드록시프로필 에테르 및/또는 히드록시부틸 에테르기, 전분 디포스페이트와 같은 포스페이트화된 전분, 및 층 실리케이트와 같은 무기 폴리머, 그리고 이것들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 보조제 중의 비수성 액체에서의 폴리머의 농도가 5 중량% 내지 20 중량%, 더욱 구체적으로는 6 중량% 내지 12 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 정제화되는 예비혼합물을 기준으로 하여 성형 보조제의 함량이 2 중량% 내지 20 중량% 미만, 더욱 구체적으로는 3 중량% 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 30℃의 물 1 리터에 대해 8g의 농도에서 90초 내에 거의 완전하게 용해되는 성형 보조제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 예비혼합물이 15 중량% 이하의 총 수분 함량을 갖고, 이 수분이 자유로운 형태로 존재하지 않고, 제올라이트 및/또는 실리케이트에 결합되지 않은 수분의 함량이 바람직하게는 10 중량% 이하, 더욱 구체적으로는 7 중량% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 압축성형 단계를 응집에 의해 수행하고, 예비혼합물을 적합한 기계와 바인더의 기능을 하는 수분의 부재하에서 팽윤되는 폴리머의 형태인 성형 보조제에서의 응집에 의해 과립화하는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 정제화되는 예비혼합물의 고체 성분을 과립화 장치 또는 믹서 내에 도입하고, 존재하는 모든 분진을 임의적으로 액체 비이온성 계면활성제를 첨가하여 결합시키고 성형 보조제를 과립화 장치 내에 도입하는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서, 기계 및 작업 매개변수 그리고 수분의 부재 하에서 팽윤되는 폴리머의 형태인 성형 보조제의 타입 및 양의 관점에서 적어도 실질적으로 구형(비드형) 과립이 수득되도록 하는 방식으로 응집 공정을 제어하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 성형 단계를 압출에 의해 수행하고, 예비혼합물을 가압 하에서 압축성형하고, 가소화하고, 압출기 헤드의 다공 다이를 통해서 미세한 스트랜드의 형태로 압출하고, 최종적으로 회전 절단 블레이드에 의해 소형화하고, 바람직하게는 실질적인 구형(비드형) 또는 원통형 과립으로 만드는 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, 입도 분포가 비교적 넓고 미세한 입자의 퍼센티지가 비교적 높은 예비혼합물을 입도 분포가 비교적 좁고 미세한 입자의 퍼센티지가 비교적 낮은 최종 생성물로 전환하는 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 실온/1 bar 압력에서 고체이고 개별적인 원료 및/또는 화합물을 함유하는 예비혼합물을 초기에 생성하고 압축성형력을 가하여 입자로 전환하고, 얻어진 입자를 임의적으로 더 가공 또는 후처리하여, 예비혼합물이 실질적으로 수분이 없고 성형 조건, 더욱 구체적으로는 실온/1 bar 압력에서 비수성 용액 중에서 팽윤된 폴리머의 형태인 성형 보조 액체를 사용하는, 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에서 청구된 방법에 의해 제조된 600 g/l를 초과하는 벌크 밀도를 갖는, 용해 거동이 개별적인 원료 및 사용되는 화합물의 용해 거동에만 의존하는 것을 특징으로 하는 입상 세척제, 화합물 또는 그것을 위해 처리된 원료.
  18. 제 17 항에 있어서, 셀이 고체로 충전된 벌집형 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 세척제.
  19. 제 17 항 또는 제 18 항에 있어서, 80 중량% 이상이 본 발명에 따라서 제조된 화합물 및/또는 처리된 원료로 구성되고, 더욱 구체적으로는 80 중량% 이상이 본 발명에 따라서 제조된 염기성 과립 또는 염기성 압출물로 구성되고, 또한 특별한 이점을 갖는 나머지 성분들이 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에서 청구된 방법에 의해 제조된 화합물 또는 처리된 원료인 것을 특징으로 하는 과립화된 또는 압출된 세척제.
  20. 제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서, 분진형 또는 용융 응집에 의해 "점착"된 적어도 미세-입자 성분의 외부 쉘을 갖는 것을 특징으로 하는 세척제.
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Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19723616A1 (de) * 1997-06-05 1998-12-10 Henkel Kgaa Granulares Waschmittel
DE19746781A1 (de) * 1997-10-23 1999-04-29 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung duftverstärkter Wasch- oder Reinigungsmittel
DE19753310A1 (de) * 1997-12-02 1999-06-10 Henkel Kgaa Rohstoff-Compounds mit hohem Schüttgewicht
DE19808758A1 (de) * 1998-03-02 1999-09-09 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmittelformkörpern
CA2345105A1 (en) * 1998-09-25 2000-04-06 The Procter & Gamble Company Granular detergent compositions having improved solubility profiles
DE19848024A1 (de) * 1998-10-17 2000-04-20 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung extrudierter Formkörper
DE19858887A1 (de) * 1998-12-19 2000-06-21 Henkel Kgaa Kompaktat mit silicatischem Builder
DE10031619A1 (de) 2000-06-29 2002-01-10 Cognis Deutschland Gmbh Tensidgranulate mit verbesserter Auflösegeschwindigkeit
DE10137925A1 (de) 2001-08-07 2003-02-20 Cognis Deutschland Gmbh Geminitenside und Polyethylenglycol
DE10242222A1 (de) * 2002-09-12 2004-03-25 Henkel Kgaa Unter Druck kompaktiertes Wasch- oder Reinigungsmittel
WO2008054335A1 (fr) * 2006-10-30 2008-05-08 Eduard Valerievich Belinskiy Moyen de lavage granulé synthétique et cabine de douche associée
US8119112B2 (en) * 2008-01-31 2012-02-21 Bausch & Lomb Incorporated Ophthalmic compositions with an amphoteric surfactant and hyaluronic acid
GB0915572D0 (en) * 2009-09-07 2009-10-07 Reckitt Benckiser Nv Detergent composition
CN105051054B (zh) * 2013-03-22 2018-11-13 巴斯夫欧洲公司 作为表面活性剂的烷基苷
CN104152293A (zh) * 2014-07-28 2014-11-19 张洪山 洗涤用碱性蛋白彩色粒子成套生产线
USD762486S1 (en) 2015-02-18 2016-08-02 Henkel Ag & Co. Kgaa Solid state detergent in a transparent container
USD784819S1 (en) 2015-02-18 2017-04-25 Henkel Us Iv Corporation Container for a solid state detergent
US9512388B2 (en) * 2015-02-18 2016-12-06 Henkel Ag & Co. Kgaa Solid state detergent in a transparent container
DE102015002877A1 (de) 2015-03-09 2016-09-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Granulares Wasch- oder Reinigungsmittel mit verbesserter Lösegeschwindigkeit
WO2020050426A1 (ko) * 2018-09-03 2020-03-12 주식회사 프랜드 전분 항균스크럽비드의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4024759A1 (de) * 1990-08-03 1992-02-06 Henkel Kgaa Bleichaktivatoren in granulatform
DE4124701A1 (de) * 1991-07-25 1993-01-28 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung fester wasch- und reinigungsmittel mit hohem schuettgewicht und verbesserter loesegeschwindigkeit
DE4319666A1 (de) * 1993-06-14 1994-12-15 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung fester Wasch- oder Reinigungsmittel mit hohem Schüttgewicht und verbesserter Rheologie
GB9422924D0 (en) * 1994-11-14 1995-01-04 Unilever Plc Detergent compositions

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Publication number Publication date
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ATE256176T1 (de) 2003-12-15
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