EP1015550B1 - Verfahren zur herstellung teilchenförmiger wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
- C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
- C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
Definitions
- the invention relates to a process for the preparation of particulate detergents or cleaning agents or of multicomponent components which, in admixture with other ingredients, give rise to such agents, with the aid of a specially adapted granulation process and washing or cleaning agents prepared in this way.
- Particulate detergents or cleaning agents with bulk densities above 600 g / l have been part of the state of the art for quite some time. In recent years, was associated with the increase in bulk density and a concentration of the washing and cleaning active ingredients, so that the consumer had to dose not only less volume, but also less mass per washing or cleaning process. The increase in bulk density, and in particular the higher concentration of agents on washing or cleaning-active substances was generally paid for by a subjective from the point of view of the consumer subjectively worse solubility, which was caused by the usually slower dissolution rate of the agent used.
- European Patent EP 0 486 592 B1 describes granular or extruded detergents or cleaning compositions having bulk densities above 600 g / l and containing anionic and / or nonionic surfactants in amounts of at least 15% by weight and up to about 35% by weight. contain. They are prepared by a process in which a solid, free-flowing premix containing a plasticizer and / or lubricant of preferably aqueous surfactant pastes and / or aqueous polymer solutions, extruded at high pressures between 25 and 200 bar extruded and the strand after leaving the hole shape is cut by means of a cutting device to the predetermined granule dimension and rounded.
- the premix consists at least partially solid ingredients, which optionally liquid ingredients such as liquid at room temperature nonionic surfactants are mixed.
- aqueous formulations are used as plasticizers and / or lubricants in preferred embodiments.
- plasticizers and / or lubricants in preferred embodiments.
- organic liquids optionally in turn in admixture with water, in question.
- the patent does not disclose any process conditions to be observed in the case of an anhydrous extrusion.
- the extrudates produced can either already be used as detergents or cleaners or else subsequently be treated with other granules or powder components to form finished detergents or cleaners.
- German patent application DE 195 19 139 A1 proposes to solve the conflict between high degree of compaction of the individual grain, in particular of the extrudate, on the one hand and the nevertheless required rapid and in particular gelgelever Reader disintegration of the finished detergents or cleaners in aqueous liquors before, particulate wash or detergent having a bulk density above 600 g / l, which contain anionic and / or nonionic surfactants in amounts of at least 15 wt .-%, to be designed such that at least two different granular components are used, of which at least one extruded and at least a non-extruded, wherein the surfactant content of the extruded component, including the soaps, a maximum of 15 wt.%, Based on the respective extruded component should be.
- non-extruded component Additional surfactant components of the final detergent or cleaning agent are incorporated into the composition by one or more non-extruded component (s).
- this method solves the problem of gelling high-density and high-surfactant detergents or cleaners when used in an aqueous liquor, but also involves a number of new problems. There may be segregation processes and corresponding fluctuations in the reproducibility of the desired washing or cleaning result.
- the extruded portion of the agents is not only of high density, but the dried extrudates are also comparatively hard at the same time. Under the conditions of transport, storage and use, the comparatively softer granulate content of the non-extruded component (s) may thus be exposed to mechanical forces which lead in part to its reduction and thus to the formation of dust and fines by abrasion.
- Another disadvantage of this method is that it can come to particle enlargements and crystallizations by the dissolution of solid and water-soluble constituents by the water contained, in particular under the influence of pressure during extrusion, which in turn in turn disadvantageous to the dissolving behavior of the finished. Affect funds.
- a method for the production of heavy granules with the aid of an aqueous granulating aid is the two-stage granulation, initially plastic primary agglomerates are produced in a conventional mixer / granulator, which subsequently in apparatuses such as a Verrunder, Rotocoater, Marumerizer etc. with liquid binder and / or subsequently treated with dust and then usually dried become.
- the granulation and simultaneous rounding can be carried out, for example, in fluidized-bed granulators which comprise a rotating disk.
- solid starting materials are first fluidized in the fluidized bed and then with liquid binder which is introduced via tangentially oriented nozzles in the fluidized bed, agglomerated "(Size Enlargement by Agglomeration,” W. Pietsch, John Wiley & Sons, 1990, pages 450 to 451).
- this method can also be used for non-aqueous processes (melt-coating process), but then the advantage of the apparatus to be able to effect a simultaneous drying, is not exploited.
- aqueous solutions, pastes or aqueous dispersions wherein the water is not used as structure breaker as said above and is usually dried away after the extrusion.
- Extrusion without addition of water is not explicitly suggested; even in the example part, the addition of aqueous solutions takes place additionally and separately from the nonionic surfactant-structure breaker mixture; above all, however, this document does not mention any process conditions under which an anhydrous extrusion can be carried out.
- European Patent Application EP 0 337 330 describes a process for increasing the bulk density of a spray-dried detergent by granulation in a mixer with addition of nonionic compounds.
- nonionic compounds include ethoxylated and / or propoxylated nonionic surfactants such as primary or secondary alcohols having 8 to 20 carbon atoms and 2 to 20 moles of alkylene oxide per mole of alcohol, especially nonionic surfactants having 2 to 6 EO and HLB values of 11 or less added in the mixer become.
- Ethylene glycols and propylene glycols can also be used there as nonionic compounds.
- International patent application WO-A-96/10071 discloses a process for producing granules having bulk densities of at least 650 g / l and surfactant contents of at least 40 wt .-%, wherein the granulation is carried out in one step in a high shear mixer at temperatures between room temperature and 60 ° C.
- the solid starting materials are particles having a particle size between 0.1 microns and 500 microns, wherein at least 15 wt -.% Of the particles should have a particle size above 50 microns, but sufficiently small, fine particles are present, so that a particularly large surface of the solid feed.
- Surfactant mixtures of anionic surfactants and nonionic surfactants in weight ratios of 2: 8 to 8: 2, which may have up to 20% by weight of water, are used as binders.
- nonionic surfactants primary C 12 -C 15 alcohols are given with 3 to 7 EO.
- Surfactant mixtures which contain up to 20% by weight of water are particularly advantageous in the context of the process given, since this increases the viscosity of the mixture and makes the process more controllable.
- the surfactant mixture may also contain polyethylene glycols.
- US Pat. No. 5,108,646 describes the preparation of builder agglomerates in which 50 to 75 parts by weight of aluminosilicates or crystalline sheet silicates are agglomerated with 20 to 35 parts by weight of a binder.
- Suitable binders are, above all, high-viscosity anionic surfactant pastes which may contain up to 90% by weight of water.
- polymers such as polyethylene glycols having molecular weights between 1000 and 20,000 come into consideration, as well as mixtures of these and conventional nonionic surfactants such as C 9 -C 16 alcohols having 4 to 8 EO, as long as their melting range is not below 35 ° C or below 45 ° C begins.
- the agglomeration takes place in a so-called intensive mixer with a very specific, relatively high energy input.
- intensive mixer with a very specific, relatively high energy input.
- a superagglomeration up to a dough-like mass occurs, at lower energy inputs only finely divided powders or very light agglomerates are obtained with an undesirably wide Komspektrum.
- the object of the invention was to produce particulate detergents or cleaning compositions or multicomponent components which, when blended with other ingredients, produce such agents which, even with a reduced surface area, in particular with a spherical shape (bead shape), have improved disintegration in the aqueous solution Fleet exhibit.
- the process should be economically advantageous and can dispense with costly drying steps.
- the invention therefore relates to a process for the preparation of particulate laundry detergents or cleaning agents or multicomponent or treated raw materials which, when blended with other ingredients, provide such compositions with bulk densities above 600 g / l by combining detergent or cleaning agent compounds and / or raw materials with simultaneous or subsequent shaping, initially producing a premix containing individual raw materials and / or compounds which are present as solids at room temperature and a pressure of 1 bar, and then converting this premix into a grain using compaction forces and optionally on it subsequently processed or processed, which is characterized in that the premix is substantially anhydrous and one under the molding conditions, especially at room temperature and a pressure of 1 bar, liquid molding In the form of a swollen in non-aqueous solution polymer.
- substantially anhydrous is to be understood as meaning a state in which the content of liquid water, that is to say water not present in the form of water of hydration and / or water of constitution, is less than 2% by weight, preferably less than 1% by weight. % and in particular even less than 0.5% by weight, in each case based on the premix. Accordingly, essentially only in chemically and / or physically bound form or as part of the raw materials or compounds present as solids at temperatures below 45 ° C. at a pressure of 1 bar, water can be used as a solid, but not as a liquid, solution or dispersion in the process for the preparation of the premix are introduced.
- the premix has a total water content of not more than 15 wt .-%, which water is thus not present in liquid free form, but chemically and / or physically bound, and it is particularly preferred that the content of not zeolite and / or water bound to silicates in the solid premix not more than 10 wt .-%, preferably less than 7 wt .-% and with particular preference at most 2 wt .-% to 5 wt .-% is.
- particulate detergents or cleaners are preferably understood as meaning those which have no dust-like constituents and in particular no particle sizes of less than 200 ⁇ m.
- particle size distributions are preferred which comprise at least 90% by weight of particles having a diameter of at least 400 ⁇ m.
- dough-shaped mass at lower energy inputs only finely divided powders or very light agglomerates are obtained with an undesirably broad particle size range.
- the object of the invention was to produce particulate detergents or cleaning compositions or multicomponent components which, when blended with other ingredients, produce such agents which, even with a reduced surface area, in particular with a spherical shape (bead shape), have improved disintegration in the aqueous solution Fleet exhibit.
- the process should be economically advantageous and can dispense with costly drying steps.
- the invention therefore relates to a process for the preparation of particulate laundry detergents or cleaning compositions or multicomponent components or treated raw materials which, in admixture with other ingredients, results in such compositions having bulk densities of above 600 g / l by combining washing or cleaning agent compounds and / or raw materials with simultaneous or subsequent shaping, initially producing a premix containing individual raw materials and / or compounds which are present as solids at room temperature and a pressure of 1 bar, and then converting this premix into a grain using compaction forces and optionally on it subsequently processed or prepared, characterized in that in the premix, the content of liquid water is less than 2 wt.% And in the shaping under the molding conditions, especially at room temperature and a pressure of 1 bar, liquid forming assistant in the form of a swollen in substantially nonaqueous solution polymer, the substantially non-aqueous liquid having not more than 20 wt.% Water containing the substantially non-aqueous liquid component of the forming aid from the liquid at room temperature di- or tri
- the premix is "essentially anhydrous", which in the context of this invention means a state in which the content of liquid water, that is not in the form of water of hydration and / or water of constitution, is less than 2% by weight. preferably below 1% by weight and in particular even below 0.5% by weight, based in each case on the group-bearing starches or celluloses, phosphated starches such as starch disphosphate, but also inorganic polymers such as phyllosilicates and mixtures thereof.
- the polyvinylpyrrolidones those having molecular weights of up to 30,000 are preferred.
- relative molecular mass ranges of between 3,000 and 30,000, for example about 10,000.
- the polymers which are preferably used also include hydroxypropyl starch and starch diphosphate.
- the concentration of the polymers in the anhydrous liquids is preferably 5% by weight to 20% by weight. in particular about 6 wt .-% to 12 wt .-%.
- the content of shaping aids is preferably at least 2% by weight but less than 20% by weight, in particular less than 15% by weight, with particular preference being given to amounts in the range from 3% by weight to 10% by weight.
- the shaping aid for simplicity's sake, only one or the shaping aid will be mentioned. However, it should be made clear that it is always possible to use several, different shaping aids and mixtures of different shaping aids.
- Detergents or cleansers are understood to mean compositions of this type which can be used for washing or cleaning without the need to generally add further ingredients.
- a multi-substance mixture or compound consists of at least 2 components usually used in detergents or cleaners; However, compounds are normally only used in combination with other ingredients, preferably together with other compounds.
- a treated raw material in the context of this invention is a relatively finely divided raw material which has been converted by the process according to the invention into a coarser particle. Strictly speaking, a treated raw material in the context of the invention is a compound if the treatment agent is an ingredient commonly used in detergents or cleansers.
- ingredients used in the process of the invention may be prepared separately compounds, but also raw materials which are powdery or particulate (finely divided to coarse), but in any case at room temperature and a pressure of 1 bar - with the exception of those optionally present at temperatures below 45 ° C and a pressure of 1 bar liquid nonionic surfactants - in solid form.
- particulate detergents or cleaners may also be tablets having customary dimensions for washing or cleaning agent tablets for household use, for example with weights of 15 g to 40 g, in particular from 20 g to 30 g, with a diameter of about 35 mm to 40 mm, act.
- Swollen polymers used in the context of the present invention as a component of the formulating aid are those which lead to gelatinous states in essentially non-aqueous liquids.
- Suitable systems are those of essentially nonaqueous liquid and polymer which have at room temperature in the presence of the polymer at least 20 times, in particular 300 times to 5000 times higher viscosity than the substantially nonaqueous liquid alone.
- the viscosity of the forming aid is preferably in the range of from 200 mPas to 100,000 mPas, especially from 400 mPas to 50,000 mPas, as measured, for example, by means of a Brookfield rotary viscometer.
- the viscosity preferably deviates only relatively little from the values at room temperature and is preferably in the range from 250 mPas to 40,000 mPas.
- the suitable constituents of the liquid component of the shaping assistant include liquid at room temperature, di- or trihydric alcohols having boiling points (at 1 bar) above 80 ° C, especially above 120 ° C, their mixtures and mixtures thereof with liquid at room temperature single-grade alcohols having boiling points (at 1 bar) above 80 ° C, especially above 120 ° C; such as, for example, n-propanol, isopropanol, n-butanol, s-butanol, isobutanol, ethylene glycol, 1,2- or 1,3-propylene glycol, glycerol, di- or triethylene or -propylene glycol or mixtures thereof, in particular glycerol and / or ethylene glycol.
- these liquids may also contain water, as long as it is observed that the molding agent is used only in amounts such that the above limit of 2% by weight of additional liquid water in the premix is not used is reached.
- a substantially non-aqueous liquid in this sense contains not more than 20% by weight, in particular not more than 15% by weight of water, in one particularly preferred embodiment liquids having water contents below 1% by weight, in particular at most 2 to 5 wt .-% is. It is particularly advantageous if the premix contains no water that is not bound to the builders. This is technically difficult to realize; As a rule, at least always traces of water are introduced by the raw materials and compounds.
- the content of solid compounds used in the premix at temperatures below 45 ° C non-aqueous liquid components, excluding the liquid at room temperature shaping auxiliary, is preferably up to 10 wt .-%, advantageously up to 6 wt.%, Each based on the premix.
- solid compounds are used in the premix, which contain conventional at temperatures below 45 ° C and a pressure of 1 bar liquid nonionic surfactants and which were prepared separately by all known methods of preparation - for example by spray drying, granulation or spraying of Shinbeads.
- premixes can be prepared which, for example, up to about 10 wt .-%, preferably below, in particular up to a maximum of 8 wt .-% and for example between 1 and 5 wt.% Of nonionic surfactants, based on the finished composition, allow.
- at least 80% by weight of the used compounds and individual raw materials have a softening point or melting point above 150 ° C at atmospheric pressure (1 bar).
- the premix in addition to the solid constituents and the molding aid liquid at room temperature, may contain up to 10% by weight of liquid nonionic surfactants at temperatures below 45 ° C. and a pressure of 1 bar, in particular the alkoxylated alcohols customarily used in detergents or cleaners. such as fatty alcohols or oxo alcohols having a C chain length of between 8 and 20 and especially an average of 3 to 7 ethylene oxide units per mole of alcohol.
- the addition of the liquid nonionic surfactants can be carried out in the amounts which still ensure that the premix is in free-flowing form. If such liquid nonionic surfactants are incorporated into the premix, it is preferred that liquid nonionic surfactants and the disintegrating styling aid be incorporated separately into the process.
- the liquid surfactants are applied to the powder stream in a continuous production process, in particular by means of nozzles, and are absorbed by the latter.
- the premix also contains at least one raw material or at least one compound which, as stated above, serves as a shaping aid.
- the shaping aid in the form of the anhydrous swollen polymer can be mixed with the remaining constituents of the premix before the shaping step. This is particularly preferred when the shaping takes place by an extrusion step or by means of a tableting or other pressing operation. It can also be sprayed onto the premix during shaping or added dropwise to the premix, which is particularly preferred in shaping by build-up granulation.
- the temperature during the shaping step is preferably in the case of room temperature or the temperature resulting from the energy input of the molding device, but it is also possible to increase the premix and, if appropriate, the molding aid to be added separately during molding to higher temperatures, for example 35 ° C. to 80 ° C. to heat, with temperatures in the range of 45 ° C to 65 ° C may be particularly advantageous.
- the shaping aid in the process step of the compacting shaping as homogeneous as possible in the compacted Well distributed.
- the Applicant is of the opinion that by a homogeneous distribution of the shaping aid in the sense of a binder within the premix under the process conditions of compression, the solid compounds and the optionally present individual raw materials so enclosed by the binder and then together be glued that the finished end products are composed almost exactly of these many small individual particles, which are held together by the binder, which performs the task of a preferred thin partition between these individual particles.
- a honeycomb-like structure these honeycombs are filled with solids (compounds or Einzelrohstofien).
- the forming aid must therefore be of the type that the adhesive properties come into play at the molding temperatures. On the other hand, it is also essential for the choice of the type and amount of forming aid used, that although the binding properties are not lost after the forming step within the final product, the cohesion of the final product is thus secured, but that the final product itself under normal storage and transport conditions not glued. It must be surprising that when using the molding aid at room temperature, a final product is still obtained which neither at room temperature nor at slightly elevated temperatures by 30 ° C, ie at summer temperatures and under storage or transport conditions, tends to stick.
- the joining together of the washing or cleaning agent compounds and / or raw materials with simultaneous or subsequent shaping can be achieved by conventional methods in which compaction forces are applied, such as granulating, compacting, for example Roll compacting or extruding, or tableting, optionally with the addition of conventional disintegrants, and pelletizing done.
- compaction forces such as granulating, compacting, for example Roll compacting or extruding, or tableting, optionally with the addition of conventional disintegrants, and pelletizing done.
- spray-dried granules can be used as prefabricated compounds in the premix, but the invention is by no means limited thereto. Rather, in the process according to the invention, it is not advisable to use spray-dried granules, since even finely divided raw materials with dust-like proportions can be easily processed according to the invention without being precompounded beforehand, for example spray-dried.
- the substantially anhydrous process allows not only that peroxy bleach can be processed without loss of activity, it is thereby also possible to process peroxy bleach and bleach activators together in a particle without having to fear serious loss of activity.
- the compacting shaping of the process is carried out with the aid of an agglomeration step, wherein the premix is agglomerated in a suitable device and the shaping aid defined above assumes the role of a binder.
- the granulation process can be carried out continuously or discontinuously.
- the procedure is preferably such that the solid constituents of the premix to be compressed are introduced into a granulator in which a mixer may also be used, if appropriate by addition of a liquid nonionic surfactant and any dusts present, and the shaping assistant is introduced into the granulator ,
- the desired average particle size of the granules can be adjusted by the type and amount of forming aid and by the machine and operating parameters, such as speed and residence time, and temperature.
- Pelletizers, rotary drums, ploughshare mixers with chopper from Lödige®, high-performance mixers with rotating mixing vessels and swirlers, for example from Laeis Bucher® or Eirich®, intensive mixers with shaving heads, for example from LIPP Mischtechnik® or Imcatec®, Drais, can be used as suitable granulators ®, Fukae® or Forberg® mixers and the so-called Rotorcoater® from Glatt® with horizontal and inclined turntables up to 50 °. Less suitable are Lödige® CB mixers, PK-Niro® zig-zag mixers, a Ballestra® warp mix and Hosokawa® or Schugi® mixers.
- a fluid bed or a horizontal mixer for example a Nautamixer®, is also less suitable.
- compositions according to the invention in tablet form can be produced by means of conventional tablet presses, for example eccentric presses or rotary presses, with pressing pressures in the range of, for example, 200 ⁇ 10 5 Pa to 1 500 ⁇ 10 5 Pa.
- the solids for the preparation of the solid and free-flowing premix are first mixed together at room temperature to slightly elevated temperatures, which are preferably in the range of room temperature to 35 ° C in a conventional mixing and / or granulating.
- the compaction step of the process according to the invention is then carried out by means of an extrusion of the premix thus obtained, as described, for example, in European Patent EP 0 486 592 B1 or International Patent Applications WO-A-93/02176 and WO-A-94/09111.
- the pre-mixture is extruded under pressure and cut the strand after exiting the hole shape by means of a cutting device to the predeterminable granule dimension.
- the homogeneous and solid premix usually contains a plasticizer and / or lubricant, which causes the premix under the pressure or under the entry of specific work plastically softened and extrudable.
- a plasticizer and / or lubricant which causes the premix under the pressure or under the entry of specific work plastically softened and extrudable.
- anionic surfactants such as alkylbenzenesulfonates and / or (fatty) alkyl sulfates, but also polymers such as polymeric polycarboxylates, are included.
- the forming aid prevents or at least reduces the sticking of adhesions Apparatus walls and Verdichtungswerk-Leugen. This applies not only to the processing in the extruder, but equally also to processing, for example, in continuous mixers / granulators or rollers.
- the premix is preferably fed continuously to a planetary roller extruder or a 2-screw extruder with a co-rotating or counter-rotating screw guide, whose housing and its extruder granulating head can be heated to the predetermined extrusion temperature.
- the premix under pressure which is preferably at least 25 bar, at extremely high throughputs depending on the apparatus used but also may be below, compacted, plasticized, extruded in the form of fine strands through the hole die plate in the extruder head and finally
- the extrudate is reduced to approximately spherical to cylindrical granules by means of a rotating bladed knife.
- the hole diameter of the hole nozzle plate and the strand cut length are matched to the selected granule dimension.
- the production of granules of a substantially uniformly predictable particle size succeeds, wherein in detail the absolute particle sizes can be adapted to the intended use.
- particle diameters of at most 0.8 cm are preferred.
- Important embodiments provide for the production of uniform granules in the millimeter range, for example in the range of 0.5 to 5 mm and in particular in the range of about 0.8 to 3 mm.
- the length / diameter ratio of the chopped primary granules in one important embodiment is in the range of about 1: 1 to about 3: 1.
- extrusion / compression can also be performed in low-pressure extruders, in the Kahl press or in the Bextruder®.
- any edges present on the primary granulate are rounded off after the compaction step, so that finally spherical to approximately spherical grains can be obtained, if these do not already arise in the first compacting shaping step.
- small amounts of dry powder for example, zeolite powder, such as zeolite NaA powder, may be included in this stage.
- the particle size distribution of the premix is applied substantially wider than that of the end product according to the invention and produced according to the invention.
- the premix may contain much larger Feinkomanteile, even dust, possibly also coarser particles, but it is preferred that a premix having a relatively broad particle size distribution and relatively high levels of fine grain in a final product with relatively narrow particle size distribution and relatively low levels of fine grain is transferred.
- the process according to the invention is essentially anhydrous - i.
- impurities water contents
- anhydrous - is not only the risk of gelling the surfactant raw materials already minimized in the manufacturing process to exclude, in addition, an environmentally valuable process is also provided, as by waiving a subsequent drying step not only energy is saved but also emissions, as they occur predominantly in conventional types of drying, can be avoided.
- agents, compounds and treated raw materials thus have an improved dissolution rate compared to such agents, compounds and treated raw materials, although the same final composition but were not prepared by the process according to the invention, ie were not prepared under anhydrous conditions using an anhydrous swollen polymer as a shaping aid:
- another object of the invention is a particulate detergent or cleaning agent, which was prepared by the process according to the invention and whose release behavior is dependent only on the dissolution behavior of the individual raw materials and compounds used.
- Applicant believes that this particular release behavior is effected by a honeycomb-like structure of the particles, these honeycombs being filled with solids.
- Another object of the invention are compounds prepared by the process of the invention and treated raw materials, such as builder granules, bleach activator granules or enzyme granules.
- treated raw materials show a surprisingly high rate of dissolution in water, especially when the raw material was used in itself in very finely divided, optionally ground form.
- base granules, compounds and treated raw materials are provided which have spherical shape or pearl shape.
- the bulk density of process end products prepared according to the invention is preferably above 700 g / l, in particular between 750 and 1000 g / l. Even if the granules are treated with other ingredients which have lower bulk densities, the bulk density of the final product does not decrease to the extent that would normally have been expected. It is believed that approximately spherical means, and particularly extrudates made by the process of the invention, are more like the ideal shape of a sphere with a smooth, "smeared" surface than the agents and extrudates made by conventional and, in particular, aqueous processes. As a result, better space filling is achieved, which leads to a higher bulk density, even if components are admixed, which have neither spherical structure nor such a high bulk density.
- the resulting particulate process end products can either be used directly as detergents or cleaning agents or aftertreated by conventional methods and / or be prepared.
- the usual aftertreatments include, for example, powdering with finely divided ingredients of detergents or cleaners, for example zeolites, whereby the bulk density is optionally further increased.
- a preferred after-treatment is also the procedure according to the German patent applications DE 195 24 287 and DE 195 47 457, wherein dust-like or at least finely divided ingredients (the so-called fines) are adhered to the particulate process end products according to the invention, which serve as a core, and thus Means arise, which have these so-called fines as an outer shell.
- this in turn is done by an agglomeration step, wherein as a binder, the shaping aids of the method according to the invention can be used.
- agglomeration step wherein as a binder, the shaping aids of the method according to the invention can be used.
- the particulate process end products of the present invention serve as a compound to which other ingredients, and optionally other compounds, are added.
- bleach activators and foam inhibitors especially salts such as silicates (crystalline or amorphous) including metasilicate, carbonate, bicarbonate, sulfate, bisulfate, citrate or other polycarboxylates, but also organic acids such as citric acid are mixed in the treatment.
- the admixing components are used in granular form and with a particle size distribution which is tailored to the particle size distribution of the compositions and compounds according to the invention.
- a particulate detergent which consists of at least 80% by weight of compounds prepared according to the invention and / or treated raw materials. In particular, it consists of at least 80 wt .-% of a base granules according to the invention.
- the remaining ingredients may have been prepared and admixed by any known method. It is, however preferably that these remaining constituents, which may be compounds and / or treated raw materials, were prepared by the process according to the invention. In particular, this makes it possible to produce base granules and remaining constituents with approximately the same flowability, bulk density, size and particle size distribution.
- Important ingredients of the agents and ingredients of the invention, which are used in the process according to the invention are surfactants, in particular anionic surfactants, which are preferably at least in amounts of 0.5 wt .-% in the inventive compositions or the inventively prepared compositions.
- surfactants include in particular sulfonates and sulfates, but also soaps.
- surfactants of the sulfonate type are preferably C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonates, Olefinsulfonate, that is, mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as they are, for example, from C 12 -C 18 monoolefins with terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation obtained.
- alkanesulfonates which are obtained from C 12 -C 18 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
- esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids obtained by ⁇ -sulfonation of the methyl esters of fatty acids of vegetable and / or animal origin with 8 to 20 C Atoms in the fatty acid molecule and subsequent neutralization to water-soluble mono-salts are prepared, into consideration.
- ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with not more than 4 C atoms in the ester group, for example, methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester.
- the methyl esters of ⁇ -sulfo fatty acids (MES), but also their saponified disalts are used.
- Suitable anionic surfactants are sulfated fatty acid glycerol esters, which are mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as in the preparation by esterification by a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol to be obtained.
- alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and, in particular, the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or the C 10 -C 20 oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of this chain length are preferred.
- alk (en) ylsulfates of said chain length which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
- C 12 -C 16 alkyl sulfates and C 12 -C 15 alkyl sulfates and C 14- C 15 alkyl sulfates are particularly preferred.
- 2,3-Alkyl sulfates which are prepared, for example, according to US Pat. Nos. 3,234,258 or 5,075,041 and can be obtained as commercial products of the Shell Oil Company under the name DAN®, are suitable anionic surfactants.
- sulfuric acid monoesters of the straight-chain or branched C 7 -C 21 -alcohols ethoxylated with from 1 to 6 mol of ethylene oxide such as 2-methyl-branched C 9 -C 11 -alcohols having on average 3.5 mol of ethylene oxide (EO) or C 12 -C 18 Fatty alcohols containing 1 to 4 EO are suitable. Due to their high foaming behavior, they are normally only used in detergents in relatively small amounts, for example in amounts of from 1 to 5% by weight.
- anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with alcohols, preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
- alcohols preferably fatty alcohols and in particular ethoxylated fatty alcohols.
- Preferred sulfosuccinates contain C 8 to C 18 fatty alcohol residues or mixtures of these.
- Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue derived from ethoxylated fatty alcohols, which by themselves are nonionic surfactants.
- sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are of ethoxylated fatty alcohols with narrow homolog distribution derive, more preferably.
- alk (en) ylsuccinic acid having preferably 8 to 18 carbon atoms in the alk (en) yl chain or salts thereof.
- Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosides).
- sarcosides or the sarcosinates and here especially sarcosinates of higher and optionally monounsaturated or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate.
- anionic surfactants are in particular soaps, preferably in amounts of 0.2 to 5 wt.%.
- Particularly suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid and, in particular, soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids. Together with these soaps or as a substitute for soaps, it is also possible to use the known alkenylsuccinic acid salts.
- the anionic surfactants may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts, as well as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or triethanolamine.
- the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
- the anionic surfactants are contained or used in the compositions according to the invention or in the process according to the invention preferably in amounts of from 1 to 30% by weight and in particular in amounts of from 5 to 25% by weight.
- nonionic surfactants are preferred.
- the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary, alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and on average 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as they are usually present in Oxoalkoholresten.
- EO ethylene oxide
- alcohol ethoxylates with linear radicals of alcohols of native origin having 12 to 18 carbon atoms, for example of coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and on average 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
- the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 12 -alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 11 -alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 -alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 -alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12 -C 14 -alcohol with 3 EO and C 12 -C 18 -alcohol with 7 EO.
- the degrees of ethoxylation given represent statistical means which, for a particular product, may be an integer or a fractional number.
- Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
- fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples include (tallow) fatty alcohols with 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
- the nonionic surfactants also include alkyl glycosides of the general formula RO (G) x, in which R is a primary straight-chain or methyl-branched, especially in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which is a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
- the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; preferably x is 1.2 to 1.4.
- polyhydroxy fatty acid amides of the formula (I) in which R 2 CO is an aliphatic acyl radical having 6 to 22 carbon atoms, R 3 is hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical having 1 to 4 carbon atoms and [Z] is a linear or branched polyhydroxyalkyl radical having 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups.
- the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars having 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
- the group of polyhydroxy fatty acid amides also includes compounds of the formula (II) in the R 4 is a linear or branched alkyl or alkenyl radical having 7 to 12 carbon atoms, R 5 is a linear, branched or cyclic alkylene radical or an arylene radical having 2 to 8 carbon atoms and R 6 is a linear, branched or cyclic alkyl radical or a Aryl radical or an oxy-alkyl radical having 1 to 8 carbon atoms, wherein C 1 -C 4 alkyl or phenyl radicals are preferred, and [Z] is a linear polyhydroxyalkyl radical whose alkyl chain is substituted with at least two hydroxyl groups, or alkoxylated, preferably ethoxylated or propoxylated derivatives of this group.
- [Z] is also obtained here preferably by reductive amination of a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
- a sugar such as glucose, fructose, maltose, lactose, galactose, mannose or xylose.
- the N-alkoxy- or N-aryloxy-substituted compounds can then be converted into the desired polyhydroxy fatty acid amides, for example according to the teaching of international patent application WO-A-95/07331, by reaction with fatty acid methyl esters in the presence of an alkoxide as catalyst.
- nonionic surfactants used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters, preferably from 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, especially fatty acid methyl esters, as described for example in Japanese Patent Application JP 58/217598 or which are preferably prepared according to the method described in International Patent Application WO-A-90/13533.
- nonionic surfactants are C 12 -C 18 fatty acid methyl esters having an average of from 3 to 15 EO, in particular having an average of from 5 to 12 EO.
- nonionic surfactants of the amine oxide type for example, N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may be suitable.
- the amount of such nonionic surfactants is preferably not more than that of the ethoxylated fatty alcohols, especially not more than half thereof.
- gemini surfactants are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called “spacer”. This spacer is usually a carbon chain that should be long enough for the hydrophilic groups to be spaced sufficiently apart for them to act independently of each other. Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, however, the term gemini surfactants is understood to mean not only dimeric but also trimeric surfactants.
- Suitable gemini surfactants are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers according to German patent application DE 43 21 022 A1 or dimer alcohol bis- and trimer alcohol tris sulfates and ether sulfates according to German patent application DE 195 03 061 A1.
- End group-capped dimeric and trimeric mixed ethers according to the German patent application DE 195 13 391 are distinguished in particular by their bi-and multifunctionality.
- the end-capped surfactants mentioned have good wetting properties and are low foaming, so that they are particularly suitable for use in machine washing or cleaning processes.
- gemini polyhydroxy fatty acid amides or poly-polyhydroxy fatty acid amides as described in international patent applications WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 and WO95-A- / 19955.
- inorganic and organic builders are among the most important ingredients of detergents and cleaners.
- the zeolite containing fine-crystalline, synthetic and bound water is preferably zeolite A and / or P.
- the zeolite P used is, for example, zeolite MAP® (commercial product from Crosfield).
- zeolite X and mixtures of A, X and / or P are also suitable.
- the zeolite can be used as spray-dried powder or else as undried, still moist, stabilized suspension of its preparation.
- the zeolite may contain minor additions of nonionic surfactants as stabilizers, for example 1 to 3 wt.%, Based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 fatty alcohols having 2 to 5 ethylene oxide groups, C 12 -C 14 fatty alcohols containing 4 to 5 ethylene oxide groups or ethoxylated isotridecanols.
- Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
- Suitable substitutes or partial substitutes for phosphates and zeolites are crystalline, layered sodium silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 . yH 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 is up to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
- Such crystalline sheet silicates are described, for example, in European Patent Application EP-A-0 164 514.
- Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
- the preferred builder substances also include amorphous sodium silicates having a modulus Na 2 O: SiO 2 of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8 and in particular from 1: 2 to 1: 2, 6, which are delay-delayed and have secondary washing properties.
- the dissolution delay compared with conventional amorphous sodium silicates may have been caused in various ways, for example by surface treatment, compounding, compaction / densification or by overdrying.
- the term "amorphous” is also understood to mean "X-ray amorphous”.
- the silicates do not yield sharp X-ray reflections typical of crystalline substances in X-ray diffraction experiments, but at most one or more maxima of the scattered X-rays having a width of several degrees of diffraction angle. However, it may well even lead to particularly good builder properties if the silicate particles provide blurred or even sharp diffraction maxima in electron diffraction experiments. This is to be interpreted as meaning that the products have microcrystalline regions of the size of 10 nm to a few hundred nm, values of up to max. 50 nm and in particular up to max. 20 nm are preferred.
- Such so-called X-ray amorphous silicates which likewise have a dissolution delay compared to the conventional water glasses, are described, for example, in German patent application DE 44 00 024 A1. Particularly preferred are compacted / compacted amorphous silicates, compounded amorphous silicates and overdried X-ray amorphous silicates.
- phosphates as builders are possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons.
- Particularly suitable are the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates.
- Their content is generally not more than 25 wt .-%, preferably not more than 20 wt .-%, each based on the finished composition.
- tripolyphosphates already in small amounts up to a maximum of 10 wt .-%, based on the finished composition, in combination lead with other builders to a synergistic improvement of the secondary washing ability.
- Suitable substitutes or partial substitutes for the zeolite are also phyllosilicates of natural and synthetic origin.
- Such sheet silicates are known for example from the patent applications DE 23 34 899, EP 0 026 529 and DE 35 26 405. Their usability is not limited to a specific composition or structural formula. However, smectites, in particular bentonites, are preferred here.
- Suitable phyllosilicates which belong to the group of water-swellable smectites are, for example, montmorillonite, hectorite or saponite.
- small amounts of iron may be incorporated in the crystal lattice of the phyllosilicates according to the above formulas.
- the layered silicates may contain hydrogen, alkali, alkaline earth metal ions, in particular Na + and Ca ++ .
- the amount of water of hydration is usually in the range from 8 to 20% by weight and depends on the swelling state or on the type of processing.
- Useful sheet silicates are known, for example, from US Pat. No. 3,966,629, EP 0 026 529 and EP 0 028 432.
- phyllosilicates are used, which are largely free of calcium ions and strong coloring iron ions due to an alkali treatment.
- Useful organic builders are, for example, usable in the form of their sodium salts polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for environmental reasons, and mixtures thereof.
- Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
- the acids themselves can also be used.
- the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents or cleaners.
- citric acid succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
- these acids when used in the premix according to the invention and are not subsequently added, used anhydrous.
- Further suitable organic builder substances are dextrins, for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
- the Hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes. Preference is given to hydrolysis products having average molecular weights in the range from 400 to 500,000.
- a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a customary measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose which has a DE of 100.
- DE dextrose equivalent
- Usable are both maltodextrins with a DE between 3 and 20 and dry glucose syrups with a DE between 20 and 37 and so-called yellow dextrins and white dextrins with higher molecular weights in the range of 2000 to 30,000.
- a preferred dextrin is described in the European patent application EP 0 703 292 A1 .
- the oxidized derivatives of oligosaccharides for example of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
- Such oxidized dextrins and processes for their preparation are described, for example, in European patent applications EP 0 232 202, EP 0 427 349, EP 0 472 042 and EP 0 542 496 and in international patent applications WO 92/18542, WO 93/08251, WO 94/28030 , WO 95/07303, WO 95/12619 and WO 95/20608.
- a product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
- suitable co-builders are oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates, preferably ethylenediamine disuccinate.
- glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are particularly preferred in this connection, as described, for example, in US Pat. Nos. 4,524,009, 4,639,325, European Patent Application EP 0 150 930 and Japanese Patent Application JP 93/339896.
- Suitable amounts are in zeolite-containing and / or silicate-containing Fonnulmaschineen at 3 to 15 wt.%.
- Suitable organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups.
- Such co-builders are described, for example, in International Patent Application WO 95/20029.
- Suitable polymeric polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
- Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
- Copolymers of acrylic acid with maleic acid containing 50 to 90 wt .-% of acrylic acid and 50 to 10 wt .-% of maleic acid.
- Their relative molecular mass, based on free acids, is generally from 5000 to 200,000, preferably from 10,000 to 120,000 and in particular from 50,000 to 100,000.
- the content of (co) polymeric polycarboxylates in the usual range is preferably from 1 to 10% by weight. %.
- biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those according to the German patent application DE 43 00 772 as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or according to German Patent DE 42 21 381 as Monomeric salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives.
- Further preferred copolymers are those which are described in the German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
- polymeric aminodicarboxylic acids, their salts or their precursors are also particularly preferred.
- polyaspartic acids or their salts and derivatives of which German Patent Application DE 195 40 086 discloses that they are co-builders. Properties also have a bleach-stabilizing effect.
- Further suitable builder substances are polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in European patent application EP 0 280 223.
- Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
- compositions may also contain components that positively affect oil and grease washout from fabrics. This effect is particularly evident when a textile is dirty, which has been previously washed several times with a detergent according to the invention, which contains this oil and fat dissolving component.
- the preferred oil and fat dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxy-propylcellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups of 1 to 15 wt.%,
- nonionic cellulose ether as well as the known from the prior art polymeric esters of phthalic acid and / or terephthalic acid with monomeric and / or polymeric diols or their derivatives, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives thereof.
- Particularly preferred of these are the sulfonated derivatives of phthalic and
- compositions are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, amorphous silicates such as the above-mentioned dissolving silicates or mixtures thereof; in particular, alkali metal carbonate and amorphous alkali metal silicate, above all sodium silicate with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of from 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5, are used.
- the content of the sodium carbonate agent is preferably up to 20% by weight, advantageously between 5 and 15% by weight.
- the content of the sodium silicate agent if it is not to be used as a builder, is generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight, but may otherwise be higher.
- alkali metal carbonates can also be replaced by sulfur-free, 2 to 11 carbon atoms and optionally a further carboxyl and / or amino group-containing amino acids and / or salts thereof.
- a partial to complete replacement of the alkali metal carbonates by glycine or glycinate takes place.
- the other detergent ingredients include grayness inhibitors, foam inhibitors, bleach and bleach activators, optical brighteners, enzymes, fabric softening substances, dyes and fragrances and neutral salts such as sulfates and chlorides in the form of their sodium or potassium salts.
- acidic salts or slightly alkaline salts Bisulfates and / or bicarbonates or the abovementioned organic polycarboxylic acids, which can also be used simultaneously as builders, are preferred as the acidifying component. Particularly preferred is the use of citric acid, which is either added subsequently (customary procedure) or - in anhydrous form - is used in solid premix.
- sodium perborate tetrahydrate and sodium perborate monohydrate are of particular importance.
- Other useful bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, phthaloiminoperacid or diperdodecanedioic acid.
- the content of the bleaching agents is preferably from 5 to 25% by weight and in particular from 10 to 20% by weight, with perborate monohydrate or percarbonate being advantageously used.
- bleach activators it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
- Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the stated C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups.
- polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoyisuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy- 2,5-dihydrofuran and the enol esters
- TAED
- foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C 18 -C 24 fatty acids.
- Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silica or bistearylethylenediamide. It is also advantageous to use mixtures of different foam inhibitors, for example those of silicones, paraffins or waxes.
- foam inhibitors in particular silicone- and / or paraffin-containing foam inhibitors, are preferably bound to a granular, water-soluble or dispersible carrier substance.
- a granular, water-soluble or dispersible carrier substance In particular, mixtures of paraffins and bistearylethylenediamides are preferred.
- the salts of polyphosphonic acids used are preferably the neutral-reacting sodium salts of, for example, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate, diethylenetriaminepentamethylenephosphonate or ethylenediamine tetramethylenephosphonate in amounts of from 0.1 to 1.5% by weight.
- Suitable enzymes are in particular those from the class of hydrolases, such as proteases, lipases, cutinases, amylases, cellulases or mixtures thereof in question.
- Oxireductases are also suitable.
- Particularly suitable are enzymatic agents obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus and Humicola insolens.
- subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
- Enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or protease and cellulase or from cellulase and lipase are of particular interest. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases. Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases. As cellulases are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and ⁇ -glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof used.
- the enzymes may be adsorbed to carriers and / or embedded in encapsulants to protect against premature degradation.
- the proportion of enzymes, enzyme mixtures or enzyme granules may be, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 2 wt .-%.
- the agents may contain other enzyme stabilizers.
- enzyme stabilizers For example, 0.5 to 1 wt .-% sodium formate can be used.
- proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
- calcium salts magnesium salts also serve as stabilizers.
- boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates, such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), metaboric acid (HBO 2 ) and pyroboric acid (tetraboric acid H 2 B 4 O 7 ).
- Grayness inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt.
- Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
- water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
- soluble starch preparations and other than the above-mentioned starch products can be used, e.g. degraded starch, aldehyde levels, etc. Also polyvinylpyrrolidone is useful.
- cellulose ethers such as carboxymethylcellulose (Na salt), methylcellulose, hydroxyalkylcellulose and mixed ethers, such as methylhydroxyethylcellulose, methylhydroxypropylcellulose, methylcarboxymethylcellulose and mixtures thereof, and also polyvinylpyrrolidone, for example in amounts of from 0.1 to 5% by weight, based on the compositions ,
- the agents may contain as optical brighteners derivatives of Diaminostilbendisulfonklare or their alkali metal salts.
- Suitable salts are, for example, salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino) stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of similar construction which are used in place of the morpholino Group a Diethanolaminooeuvre, a methylamino group, an anilino group or a 2-Methoxyethylaminoxx carry.
- Diphenylstyryle for example, the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyls, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyls, or 4- (4 -Chlorstyryl) -4 '- (2-sulfostyryl). Mixtures of the aforementioned brightener can be used.
- the means E1 to E5 as well as for comparison the means V1 and V2 not according to the invention were prepared as follows:
- the premix was plasticized and extruded through the extruder head hole die plate into fine strands with a diameter of 1.4 mm at the pressure indicated in Table 1, which were comminuted to approximately spherical granules by means of a doctor blade after nozzle exit ( Length / diameter ratio about 1, hot break).
- the resulting warm granules were rounded for one minute in a commercially available Rumerier Marumerizer® type and optionally coated with a finely divided powder.
- Another agent V3 was prepared, which contained the same ingredients in the final product as E2 , but in which the copolymer was not introduced in anhydrous swollen form, but as about 30 wt .-% aqueous solution in the process. The excess water was then dried away in a fluidized bed. The bulk density of the extrudate V3 was 770 g / l, the L-test gave a value of 28%.
- compositions of spray-dried powders SP1 and SP2 are Compositions of spray-dried powders SP1 and SP2:
- Spray dried powder 1 26.00% by weight of C 9 -C 13 -alkylbenzenesulfonate 8.50% by weight of sodium carbonate 41.33% by weight of zeolite A, based on anhydrous active substance punching 9.50 wt .-% copolymeric sodium salt of acrylic acid and maleic 1.00% by weight of phosphonate 12.00% by weight of water 0.42% by weight of optical brightener Residual salts from solutions
- Spray dried powder 2 26.00 wt .-% C 9 -C 13 alkylbenzenesulfonate 42.83% by weight of zeolite A, based on anhydrous active substance punching 5.50 wt .-% copolymeric sodium salt of acrylic acid and maleic 1.00% by weight of phosphonate 5.00% by weight of sodium carbonate 6.00% by weight sodium sulfate 12.00% by weight of water 0.42% by weight of optical brightener Residual salts from solutions Table 1 composition E1 E2 E
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung teilchenförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel beziehungsweise von Mehrstoffkomponenten, die in Abmischung mit weiteren Inhaltsstoffen derartige Mittel ergeben, mit Hilfe eines speziell angepaßten Granulationsverfahrens sowie derartig hergestellte Wasch- oder Reinigungsmittel.
- Teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l gehören bereits seit geraumer Zeit zum .Stand der Technik. In den letzten Jahren ging mit der Erhöhung des Schüttgewichts auch eine Konzentration der wasch- und reinigungsaktiven Inhaltsstoffe einher, so daß der Verbraucher nicht nur weniger Volumen, sondern auch weniger Masse pro Wasch- oder Reinigungsvorgang dosieren mußte. Die Erhöhung des Schüttgewichts und insbesondere die höhere Konzentration der Mittel an wasch- oder reinigungsaktiven Substanzen wurde im allgemeinen erkauft durch eine aus der Sicht des Verbrauchers subjektiv schlechtere Löslichkeit, die durch die in der Regel langsamere Lösegeschwindigkeit des angewendeten Mittels verursacht wurde. Diese unerwünschte Löseverzögerung wird unter anderem dadurch ausgelöst, daß eine Reihe praxisüblicher anionischer und nichtionischer Tenside und vor allem entsprechende Tensidmischungen bei der Auflösung in Wasser zur Ausbildung von Gelphasen neigen. Derartige Vergelungen können bereits bei Tensidgehalten von 10 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, also bei durchaus in Wasch- oder Reinigungsmitteln üblichen Tensidmengen auftreten. Die Neigung zur Ausbildung von Gelen nimmt erfahrungsgemäß auch mit der immer kompakter werdenden Kornstruktur der Teilchen zu.
- Die europäische Patentschrift EP 0 486 592 B 1 beschreibt granuläre beziehungsweise extrudierte Wasch- oder Reinigungsmittel mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l, die anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-% und bis zu etwa 35 Gew.-% enthalten. Sie werden nach einem Verfahren hergestellt, bei dem ein festes, rieselfähiges Vorgemisch, welches ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel aus vorzugsweise wäßrigen Tensidpasten und/oder wäßrigen Polymerlösungen enthält, bei hohen Drucken zwischen 25 und 200 bar strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten und verrundet wird. Das Vorgemisch besteht wenigstens anteilsweise aus festen Inhaltsstoffen, denen gegebenenfalls flüssige Inhaltsstoffe wie bei Raumtemperatur flüssige nichtionische Tenside zugemischt sind. Wie oben gesagt werden als Plastifizier- und/oder Gleitmittel in bevorzugten Ausführungsformen wäßrige Zubereitungen eingesetzt. Es kommen jedoch auch vergleichsweise hochsiedende organische Flüssigkeiten, gegebenenfalls wiederum in Abmischung mit Wasser, in Frage. Die Patentschrift offenbart aber keine einzuhaltenden Verfahrensbedingungen für den Fall einer wasserfreien Extrusion. Die hergestellten Extrudate können entweder bereits als Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt oder aber nachträglich mit anderen Granulaten oder Pulverkomponenten zu fertigen Wasch- oder Reinigungsmitteln aufbereitet werden. Durch die hohe Kompaktheit des Korns und die relativ hohen Tensidgehalte, aber auch durch die vom Verbraucher gewünschte Kugel- oder Perlenform, welche gegenüber herkömmlichen Granulaten eine wesentlich kleinere Oberfläche aufweisen, kann es in Abhängigkeit von den gewählten Tensidkombinationen zu den obenerwähnten Schwierigkeiten kommen.
- Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-93/15180 ist bekannt, daß die Lösegeschwindigkeit derartiger extrudierter Mittel dadurch verbessert werden kann, daß in dem festen Vorgemisch kurzkettige Alkylsulfate, insbesondere C8- bis maximal C16-Alkylsulfate eingesetzt werden, die auf eine bestimmte Art und Weise in das Vorgemisch eingebracht werden. Diese Maßnahme reicht jedoch nicht in allen Fällen aus, um die Lösegeschwindigkeiten des gesamten Mittels in dem gewünschten Maße zu erhöhen.
- Die deutsche Patentanmeldung DE 195 19 139 A1 schlägt zur Lösung des Konflikts zwischen hohem Verdichtungsgrad des einzelnen Korns, insbesondere des Extrudats, auf der einen Seite und der gleichwohl geforderten raschen und insbesondere vergelungsfreien Wiederauflösbarkeit des fertigen Wasch- oder Reinigungsmitteln in wäßrigen Flotten vor, teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel mit einem Schüttgewicht oberhalb 600 g/l, welche anionische und/oder nichtionische Tenside in Mengen von mindestens 15 Gew.-% enthalten, derart zu gestalten, daß mindestens zwei verschiedene granulare Komponenten eingesetzt werden, von denen mindestens eine extrudiert und mindestens eine nicht extrudiert ist, wobei der Tensidgehalt der extrudierten Komponente einschließlich der Seifen maximal 15 Gew.%, bezogen auf die jeweilige extrudierte Komponente, betragen soll. Weitere Tensidbestandteile des fertigen Wasch- oder Reinigungsmittels werden durch eine oder mehrere nicht-extrudierte Komponente(n) in das Mittel eingebracht. Dieses Verfahren löst zwar das Problem der Vergelung hochverdichteter und hochtensidhaltiger Wasch- oder Reinigungsmittel bei der Anwendung in einer wäßrigen Flotte, es beinhaltet jedoch auch eine Reihe neuer Probleme. Es können Entmischungsvorgänge und dementsprechend Schwankungen in der Reproduzierbarkeit des angestrebten Wasch- oder Reinigungsergebnisses auftreten. Außerdem ist der extrudierte Anteil der Mittel nicht nur von hoher Dichte, die aufgetrockneten Extrudate sind gleichzeitig auch vergleichsweise hart. Unter den Bedingungen von Transport, Lagerung und Einsatz kann der vergleichsweise weichere Granulatanteil der nicht-extrudierten Komponente(n) damit mechanischen Kräften ausgesetzt sein, die anteilsweise zu seiner Verkleinerung und damit zur Bildung von Staub- und Feinanteilen durch Abrieb führen.
- Herkömmliche Verfahren arbeiten im allgemeinen sowohl mit festen als auch mit bei Raumtemperatur flüssigen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln; auch wäßrige Lösungen und/oder Dispersionen werden als Granulierhilfsmittel oder wie im Falle der europäischen Patentschrift EP 0 486 592 B1 als Plastifizier- und/oder Gleitmittel im breiten Umfang eingesetzt. Derartige Verfahrensweisen besitzen das Risiko, daß bereits während der Herstellung der Wasch- oder Reinigungsmittel gelartige Strukturen entstehen können, die zur Löseverzögerung bei der Wiederauflösung in der wäßrigen Flotte beitragen. Außerdem besitzen insbesondere die Verfahren, in denen Wasser, wäßrige Lösungen oder wäßrige Dispersionen als Granulierhilfsmittel eingesetzt werden, den Nachteil, daß in den meisten Fällen eine energetisch ungünstige Trocknung nachgeschaltet werden muß, um ein rieselfähiges beziehungsweise lagerstabiles Endprodukt zu erhalten, und außerdem die häufig recht groben erhaltenen Agglomerate zerkleinert und/oder gesiebt werden müssen (siehe auch "Size Enlargement by Agglomeration", W. Pietsch, John Wiley&Sons, 1990, Seite 180). Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren besteht darin, daß es durch das Anlösen fester und wasserlöslicher Bestandteile durch das enthaltene Wasser insbesondere unter dem Druckeinfluß während der Extrusion zu Partikelvergrößerungen sowie zu Kristallisationen kommen kann, welche sich im allgemeinen wiederum nachteilig auf das Löseverhalten der fertigen. Mittel auswirken.
- Eine Methode zur Herstellung von schweren Granulaten unter Zuhilfenahme eines wäßrigen Granulierhilfsmittels stellt die zweistufige Granulierung dar, wobei zunächst in einem üblichen Mischer/Granulator noch plastische Primäragglomerate erzeugt werden, welche anschließend in Apparaten wie einem Verrunder, Rotocoater, Marumerizer etc. mit flüssigem Bindemittel und/oder Staub nachträglich behandelt und üblicherweise anschließend getrocknet werden. Die Granulation und gleichzeitige Verrundung kann beispielsweise in Wirbelschichtgranulatoren, welche eine rotierende Scheibe beinhalten, durchgeführt werden. Dabei werden feste Ausgangsmaterialien zunächst in der Wirbelschicht fluidisiert und dann mit flüssigem Bindemittel, das über tangential ausgerichtete Düsen in das Wirbelbett eingegeben wird, agglomeriert "(Size Enlargement by Agglomeration", W. Pietsch, John Wiley&Sons, 1990, Seiten 450 bis 451). Im Prinzip kann diese Methode auch für nicht-wäßrige Verfahren angewandt werden (Schmelzcoating-Verfahren), wobei dann aber der Vorteil der Apparatur, eine gleichzeitige Trocknung bewirken zu können, nicht ausgenutzt wird.
- In der Fachliteratur ("Size Enlargement by Agglomeration", W. Pietsch, John Wiley&Sons, 1990, Seiten 440 bis 441) sind nur zwei Methoden zur Granulierung unter hohem Druck bekannt, welche vollkommen wasserfrei durchgeführt werden können. Es handelt sich dabei um Tablettierungen in Tablettenpressen und um Walzenkompaktierungen, wobei im letztgenannten Verfahren üblicherweise Schülpen erzeugt werden, die nachträglich zu granularen, aber unregelmäßig geformten Produkten gebrochen werden. Aus diesem Grund werden in einigen Systemen sogenannte Prebreaker eingesetzt, um bereits das Ausgangsprodukt für den eigentlichen Granulations- beziehungsweise Mahlschritt von der Form her einheitlicher zu gestalten. Anschließend können unerwünschte Fein- und/oder Grobkornanteile der so hergestellten Granulate abgesiebt und gegebenenfalls recyclisiert werden.
- Die internationale Patentanmeldung WO-A-93/02176 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von festen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit hohen Schüttgewichten durch Zusammenfügen fester und flüssiger Wasch- oder Reinigungsmittelrohstoffe unter gleichzeitiger oder anschließender Formgebung, wobei als feste Bestandteile beispielsweise Aniontenside und Buildersubstanzen und als flüssige Bestandteile nichtionische Tenside eingesetzt werden, wobei letztere in einem innigen Gemisch mit einem Strukturbrecher wie Polyethylenglykol oder Polypropylenglykol oder ethoxyliertem C8-C18-Fettalkohole mit 20 bis 45 EthylenoxidGruppen (EO) bereitgestellt wurden. Als flüssige nichtionische Tenside werden ethoxylierte lineare oder in 2-Stellung methylverzweigte Alkohole bevorzugt, die 8 bis 20 Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette und im Durchschnitt 1 bis 15 Mol Ethylenoxid pro Mol Alkohol aufweisen. Neben derartigen strukturbrechenden Substanzen wird auch Wasser als prinzipiell geeigneter Strukturbrecher beschrieben, dessen Einsatz allerdings weniger bevorzugt ist, da die Mittel während der Lagerung aufgrund der inneren Trocknung der Mittel an Wasser verarmen können und damit der erwünschte Effekt der verbesserten Lösegeschwindigkeit durch Einsatz eines Strukturbrechers nicht mehr oder nicht mehr in vollem Umfang zum Tragen käme. Gemäß der Lehre dieser internationalen Patentanmeldung können die Mischungen aus nichtionischen Tensiden und Strukturbrechern, welche entweder als Lösung oder als Dispersion vorliegen, in allen bekannten Granulierverfahren eingesetzt werden, in denen separat hergestellte Compounds und/oder Rohstoffe zum Einsatz kommen. Auch der Einsatz in einem Extrusionsverfahren gemäß der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/02047 (beziehungsweise des europäischen Patents EP 0 486 592 B1) ist möglich und sogar bevorzugt. Dementsprechend wird auch der Einsatz von wäßrigen Lösungen, Pasten oder wäßrigen Dispersionen nahegelegt, wobei das Wasser wie oben gesagt nicht als Strukturbrecher eingesetzt wird und üblicherweise im Anschluß an die Extrusion weggetrocknet wird. Eine Extrusion ohne Zugabe von Wasser wird nicht explizit nahegelegt; selbst im Beispielteil erfolgt zusätzlich und separat zu dem Niotensid-Strukturbrecher-Gemisch die Zugabe von wäßrigen Lösungen; vor allem nennt aber dieses Dokument auch keine Verfahrensbedingungen, unter denen eine wasserfreie Extrusion durchgeführt werden kann.
- Die europäische Patentanmeldung EP 0 337 330 beschreibt ein Verfahren zur Erhöhung des Schüttgewichts eines sprühgetrockneten Waschmittels durch Granulierung in einem Mischer unter Zugabe von nichtionischen Verbindungen. Zu diesen zählen ethoxylierte und/oder propoxylierte nichtionische Tenside wie primäre oder sekundäre Alkohole mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und 2 bis 20 Mol Alkylenoxid pro Mol Alkohol, wobei insbesondere nichtionische Tenside mit 2 bis 6 EO und HLB-Werten von 11 oder weniger im Mischer zugesetzt werden. Auch Ethylenglykole und Propylenglykole können dort als nichtionische Verbindungen eingesetzt werden.
- In der europäischen Patentanmeldung EP 0 71 1828 wird ein Verfahren zur Herstellung von Tabletten beschrieben, wobei ein umhülltes teilchenförmiges Produkt verpreßt wird. Die Umhüllungssubstanz ist ein wasserlösliches Binde- oder Desintegrationsmittel mit Schmelztemperaturen zwischen 35 und 90 °C. Als wesentliches Merkmal wird hier angegeben, daß die Kompaktierung/Tablettierung bei Temperaturen durchgeführt werden soll, die bei mindestens 28 °C, aber unterhalb der Schmelztemperatur des Bindemittels liegen.
- Aus der internationalen Patentanmeldung WO-A-96/10071 ist ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten mit Schüttgewichten von mindestens 650 g/l und Tensidgehalten von mindestens 40 Gew.-% bekannt, wobei das Granulierverfahren in einem Schritt in einem Mischer mit hoher Scherrate bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 60 °C durchgeführt wird. Als feste Einsatzstoffe dienen Partikel mit einer Teilchengröße zwischen 0,1 µm und 500 µm, wobei mindestens 15 Gew-.% der Teilchen eine Teilchengröße oberhalb von 50 µm aufweisen sollen, aber genügend kleine, feine Teilchen vorhanden sind, so daß eine besonders große Oberfläche des festen Einsatzmaterials resultiert. Als Bindemittel dienen Tensidmischungen aus Aniontensiden und nichtionischen Tensiden in Gewichtsverhältnissen von 2:8 bis 8:2, welche bis zu 20 Gew.-% an Wasser aufweisen können. Als nichtionische Tenside werden primäre C12-C15-Alkohole mit 3 bis 7 EO angegeben. Besonders vorteilhaft sind im Rahmen des angegebenen Verfahrens Tensidmischungen, welche bis zu 20 Gew.-% Wasser enthalten, da hierdurch die Viskosität der Mischung erhöht und der Prozeß besser kontrollierbar wird. Zusätzlich kann die Tensidmischung auch Polyethylenglykole enthalten.
- In der US-amerikanischen Patentschrift US 5 108 646 wird die Herstellung von Builderagglomeraten beschrieben, wobei 50 bis 75 Gew.-Teile Aluminosilikate oder kristalline Schichtsilikate mit 20 bis 35 Gew.-Teilen eines Bindemittels agglomeriert werden: Geeignete Bindemittel sind dort vor allem hochviskose Aniontensidpasten, welche bis zu 90 Gew.-% Wasser enthalten können. Aber auch Polymere wie Polyethylenglykole mit Molekulargewichten zwischen 1000 und 20000 kommen in Betracht, ebenso wie Mischungen aus diesen und üblichen nichtionischen Tensiden wie C9-C16-Alkoholen mit 4 bis 8 EO, solange deren Schmelzbereich nicht unter 35 °C bzw. unter 45 °C beginnt. Die Agglomerierung findet in einem sogenannten Intensivmischer mit einem ganz bestimmten, relativ hohen Energieeintrag statt. Bei Energieeinträgen oberhalb der angegebenen Werte tritt eine Überagglomeration bis hin zu einer teigförmigen Masse ein, bei geringeren Energieeinträgen werden nur feinteilige Pulver oder sehr leichte Agglomerate mit einem unerwünscht breiten Komspektrum erhalten.
- Demgegenüber bestand die Aufgabe der Erfindung darin, teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel beziehungsweise Mehrstoffkomponenten, die in Abmischung mit weiteren Inhaltsstoffen derartige Mittel ergeben, herzustellen, welche selbst bei verringerter Oberfläche, insbesondere bei einer Kugelform (Perlenform) eine verbesserte Desintegration bei der Auflösung in der wäßrigen Flotte aufweisen. Außerdem sollte das Verfahren ökonomisch günstig sein und auf kostspielige Trocknungsschritte verzichten können.
- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln beziehungsweise Mehrstoffcomponenten oder behandelten Rohstoffen, die in Abmischung mit weiteren Inhaltsstoffen derartige Mittel ergeben, mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l durch Zusammenfügen von Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds und/oder -rohstoffen unter gleichzeitiger oder anschließender Formgebung, wobei man zunächst ein Vorgemisch herstellt, welches Einzelrohstoffe und/oder Compounds, die bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als Feststoffe vorliegen, enthält, und anschließend dieses Vorgemisch unter Einsatz von Verdichtungskräften in ein Korn überführt sowie gegebenenfalls daran anschließend weiterverarbeitet oder aufbereitet, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Vorgemisch im wesentlichen wasserfrei ist und man ein unter den Formgebungsbedingungen, insbesondere auch bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar, flüssiges Formgebungshilfsmittel in Form eines in nichtwäßriger Lösung gequollenen Polymers einsetzt.
- Dabei ist im Rahmen dieser Erfindung unter "im wesentlichen wasserfrei" ein Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an flüssigem, das heißt nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unter 2 Gew.-%, vorzugsweise unter 1 Gew.-% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch, liegt. Wasser kann dementsprechend im wesentlichen nur in chemisch und/oder physikalisch gebundener Form beziehungsweise als Bestandteil der bei Temperaturen unterhalb 45 °C bei einem Druck von 1 bar als Feststoff vorliegenden Rohstoffe beziehungsweise Compounds, aber nicht als Flüssigkeit, Lösung oder Dispersion in das Verfahren zur Herstellung des Vorgemisches eingebracht werden. Vorteilhafterweise weist das Vorgemisch insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 15 Gew.-% auf, wobei dieses Wasser also nicht in flüssiger freier Form, sondern chemisch und/oder physikalisch gebunden vorliegt, und es insbesondere bevorzugt ist, daß der Gehalt an nicht an Zeolith und/oder an Silikaten gebundenem Wasser im festen Vorgemisch nicht mehr als 10 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 7 Gew.-% und unter besonderer Bevorzugung maximal 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% beträgt.
- Unter teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln werden im Rahmen der Erfindung vorzugsweise solche verstanden, die keine staubförmigen Anteile und insbesondere keine Teilchengrößen unterhalb von 200 µm aufweisen. Insbesondere sind derartige Teilchengrößenverteilungen bevorzugt, welche zu mindestens 90 Gew.-% Teilchen mit einem Durchmesser von mindestens 400 µm aufweisen. In einer besonders bevorzugten Ausfüheiner teigförmigen Masse ein, bei geringeren Energieeinträgen werden nur feinteilige Pulver oder sehr leichte Agglomerate mit einem unerwünscht breiten Kornspektrum erhalten.
- Demgegenüber bestand die Aufgabe der Erfindung darin, teilchenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel beziehungsweise Mehrstoffkomponenten, die in Abmischung mit weiteren Inhaltsstoffen derartige Mittel ergeben, herzustellen, welche selbst bei verringerter Oberfläche, insbesondere bei einer Kugelform (Perlenform) eine verbesserte Desintegration bei der Auflösung in der wäßrigen Flotte aufweisen. Außerdem sollte das Verfahren ökonomisch günstig sein und auf kostspielige Trocknungsschritte verzichten können.
- Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln beziehungsweise Mehrstoffkomponenten oder behandelten Rohstoffen, die in Abmischung mit weiteren Inhaltsstoffen derartige Mittel ergeben, mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l durch Zusammenfügen von Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds und/oder -rohstoffen unter gleichzeitiger oder anschließender Formgebung, wobei man zunächst ein Vorgemisch herstellt, welches Einzelrohstoffe und/oder Compounds, die bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als Feststoffe vorliegen, enthält, und anschließend dieses Vorgemisch unter Einsatz von Verdichtungskräften in ein Korn überführt sowie gegebenenfalls daran anschließend weiterverarbeitet oder aufbereitet, dadurch gekennzeichnet, daß im Vorgemisch der Gehalt an flüssigem Wasser unter 2 Gew.% liegt und man bei der Formgebung ein unter den Formgebungsbedingungen, insbesondere auch bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar, flüssiges Formgebungshilfsmittel in Form eines in im wesentlichen nichtwäßriger Lösung gequollenen Polymers einsetzt, wobei die im wesentlichen nichtwäßrige Flüssigkeit nicht mehr als 20 Gew.% Wasser aufweist, die im wesentlichen nichtwäßrige Flüssigkeitskomponente des Formgebungshilfsmittels aus den bei Raumtemperatur flüssigen zwei- oder dreiwertigen Alkoholen mit Siedepunkten (bei 1 bar) über 80 °C, deren Mischungen und deren Mischungen mit bei Raumtemperatur flüssigen einwertigen Alkoholen mit Siedepunkten (bei 1 bar) über 80 °C ausgewählt wird, und das System aus im wesentlichen nichtwäßriger Flüssigkeit und Polymer bei Raumtemperatur bei Anwesenheit des Polymers eine mindestens 20-fach höhere Viskosität aufweist als die im wesentlichen nichtwäßrige Flüssigkeit alleine.
- Das Vorgemisch ist im Rahmen dieser Erfindung "im wesentlichen wasserfrei", worunter im Rahmen dieser Erfindung ein Zustand zu verstehen ist, bei dem der Gehalt an flüssigem, das heißt nicht in Form von Hydratwasser und/oder Konstitutionswasser vorliegendem Wasser unter 2 Gew.%, vorzugsweise unter 1 Gew.% und insbesondere sogar unter 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gruppen-tragende Stärken oder Cellulosen, phosphatierte Stärken wie Stärkedisphosphat, aber auch anorganische Polymere wie Schichtsilikate sowie deren Gemische. Unter den Polyvinylpyrrolidonen sind solche mit relativen Molekülmassen bis maximal 30000 bevorzugt. Insbesondere bevorzugt sind hierbei relative Molekülmassenbereiche zwischen 3000 und 30000, beispielsweise um 10000. Zu den bevorzugt verwendeten Polymeren gehören auch Hydroxypropylstärke und Stärkediphosphat. Die Konzentration der Polymere in den wasserfreien Flüssigkeiten beträgt vorzugsweise 5 Gew.-% bis 20 Gew.%. insbesondere etwa 6 Gew.-% bis 12 Gew.-%.
- Der Gehalt an Formgebungshilfsmitteln beträgt, bezogen auf zu verdichtendes Vorgemisch, vorzugsweise mindestens 2 Gew.%, aber weniger als 20 Gew.-%, insbesondere weniger als 15 Gew.-% unter besonderer Bevorzugung von Mengen im Bereich von 3 Gew.-% bis 10 Gew.%. Im weiteren Verlauf der Beschreibung dieser Erfindung wird einfachheitshalber nur noch von einem oder dem Formgebungshilfsmittel die Rede sein. Dabei soll jedoch klargestellt sein, daß an sich immer auch der Einsatz von mehreren, verschiedenen Formgebungshilfsmitteln und Mischungen aus verschiedenen Formgebungshilfsmitteln möglich ist.
- Unter Wasch- oder Reinigungsmitteln werden derartige Kompositionen verstanden, die zum Waschen oder Reinigen eingesetzt werden können, ohne daß üblicherweise weitere Inhaltsstoffe zugemischt werden müssen. Ein Mehrstoffgemisch oder Compound hingegen besteht aus mindestens 2 üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Bestandteilen; Compounds werden normalerweise aber nur in Mischung mit anderen Bestandteilen, vorzugsweise zusammen mit anderen Compounds eingesetzt. Ein behandelter Rohstoff ist im Rahmen dieser Erfindung ein relativ feinteiliger Rohstoff, der durch das erfindungsgemäße Verfahren in ein gröberes Teilchen überführt wurde. Strenggenommen ist ein behandelter Rohstoff im Rahmen der Erfindung ein Compound, wenn das Behandlungsmittel ein üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzter Inhaltsstoff ist.
- Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Inhaltsstoffe können separat hergestellte Compounds, aber auch Rohstoffe sein, welche pulverförmig oder partikulär (feinteilig bis grob) sind, auf jeden Fall aber bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar - mit Ausnahme der gegebenenfalls vorhandenen bei Temperaturen unterhalb von 45 °C und einem Druck von 1 bar flüssigen nichtionischen Tenside - in fester Form vorliegen. Als partikuläre mm aufweist. Bei teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln im Sinne der vorliegenden Erfindung kann es sich auch um Tabletten mit für Wasch- oder Reinigungsmitteltabletten für Haushaltsanwendungen üblichen Dimensionen, beispielsweise mit Gewichten von 15 g bis 40 g, insbesondere von 20 g bis 30 g, bei einem Durchmesser von etwa 35 mm bis 40 mm, handeln.
- Gequollene Polymere, die im Sinne der vorliegenden Erfindung als Komponente des Fonngebungshilfsmittels eingesetzt werden, sind solche, die in im wesentlichen nichtwäßrigen Flüssigkeiten zu gelartigen Zuständen führen. Geeignet sind solche Systeme aus im wesentlichen nichtwäßriger Flüssigkeit und Polymer, die bei Raumtemperatur bei Anwesenheit des Polymers eine mindestens 20-fach, insbesondere 300-fach bis 5000-fach höhere Viskosität aufweisen als die im wesentlichen nichtwäßrige Flüssigkeit alleine. Die Viskosität des Formgebungshilfsmittels, das heißt der Kombination aus im wesentlichen nichtwäßriger Flüssigkeit und Polymer, liegt bei Raumtemperatur vorzugsweise im Bereich von 200 mPas bis 100 000 mPas, insbesondere von 400 mPas bis 50 000 mPas, gemessen zum Beispiel mit Hilfe eines Brookfield-Rotationsviskosimeters. Bei höherer Temperatur, zum Beispiel 60 °C, weicht die Viskosität vorzugsweise nur relativ wenig von den Werten bei Raumtemperatur ab und liegt bevorzugt im Bereich von 250 mPas bis 40 000 mPas. Zu den geeigneten Bestandteilen der Flüssigkeitskomponente des Formgebungshilfsmittels gehören bei Raumtemperatur flüssige zwei- oder dreiwertige Alkohole mit Siedepunkten (bei 1 bar) über 80 °C, insbesondere über 120 °C, deren Mischungen und deren Mischungen mit bei Raumtemperatur flüssigen einertigen Alkohole mit Siedepunkten (bei 1 bar) über 80 °C, insbesondere über 120 °C; wie zum Beispiel n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, s-Butanol, iso-Butanol, Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, Glycerin, Di- oder Triethylen- oder -propylenglykol oder deren Mischungen, insbesondere Glycerin und/oder Ethylenglykol. Wie oben ausgerührt können diese hier als im wesentlichen nichtwäßrig bezeichneten Flüssigkeiten auch Wasser enthalten, solange beachtet wird, daß man das Formgebungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren nur in solchen Mengen einsetzt, daß der obengenannte Grenzwert von 2 Gew.-% an zusätzlichem flüssigem Wasser im Vorgemisch nicht erreicht wird. Eine in diesem Sinne im wesentlichen nichtwäßrige Flüssigkeit enthält nicht mehr als 20 Gew.%, insbesondere nicht mehr als 15 Gew.-% Wasser, wobei in einer besonders bevorzugten Ausgestaltung Flüssigkeiten mit Wassergehalten unter 1 Gew.%, insbesondere maximal 2 bis 5 Gew.-% beträgt. Dabei ist es besonders vorteilhaft, wenn das Vorgemisch gar kein Wasser enthält, das nicht an die Buildersubstanzen gebunden ist. Dies ist technisch jedoch nur schwer zu realisieren; da in der Regel durch die Rohstoffe und Compounds zumindest immer Spuren von Wasser eingeschleppt werden.
- Der Gehalt der im Vorgemisch eingesetzten festen Compounds an bei Temperaturen unterhalb 45 °C nicht-wäßrigen flüssigen Komponenten, ausschließlich des bei Raumtemparatur flüssigen Formgebungshilfsmittels, beträgt vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, vorteilhafterweise bis zu 6 Gew.%, jeweils bezogen auf das Vorgemisch. Insbesondere werden in dem Vorgemisch feste Compounds eingesetzt, welche übliche bei Temperaturen unterhalb von 45 °C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside enthalten und die nach allen bekannten Herstellungsarten - beispielsweise durch Sprühtrocknung, Granulierung oder Bedüsung von Trägerbeads - separat hergestellt wurden. Auf diese Weise können Vorgemische hergestellt werden, welche beispielsweise bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise darunter, insbesondere bis maximal 8 Gew.-% und beispielsweise zwischen 1 und 5 Gew.% an nichtionischen Tensiden, bezogen auf das fertige Mittel, zulassen.
- Compounds, welche Wasser in der oben angegebenen Form enthalten und/oder als Träger für Flüssigkeiten, insbesondere für bei Raumtemperatur flüssige nichtionische Tenside dienen, also diese bei Raumtemperatur flüssigen Inhaltsstoffe enthalten und erfindungsgemäß eingesetzt werden können, weisen vorzugsweise keinen Erweichungspunkt unterhalb von 45 °C auf. Ebenso weisen die separat eingesetzten Einzelrohstoffe einen Schmelzpunkt von vorzugsweise wenigstens 45 °C auf Vorzugsweise liegt der Schmelzpunkt beziehungsweise der Erweichungspunkt aller im Vorgemisch eingesetzten Einzelrohstoffe und Compounds oberhalb von 45 °C und vorteilhafterweise bei mindestens 50 °C.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen mindestens 80 Gew.-%, insbesondere mindestens 85 Gew.-% und mit besonderer Bevorzugung mindestens 90 Gew.-% aller im Vorgemisch eingesetzten Compounds und Einzelrohstoffe mit Ausnahme des bei Raumtemperatur flüssigen Formgebungshilfsmittels einen wesentlich höheren Erweichungspunkt beziehungsweise Schmelzpunkt auf als die Temperaturen, die unter den Verfahrensbedingungen der Formgebung erreicht werden. In der Praxis werden die Formgebungstemperaturen schon allein aus ökonomischen Gründen nicht oberhalb von 150 °C, vorzugsweise nicht oberhalb von 120 °C liegen. Somit werden mindestens 80 Gew.% der eingesetzten Compounds und Einzelrohstoffe einen Erweichungspunkt beziehungsweise Schmelzpunkt oberhalb von 150 °C bei Normaldruck (1 bar) aufweisen.
- Das Vorgemisch kann zusätzlich zu den festen Bestandteilen und dem bei Raumtemperatur flüssigen Formgebungshilfsmittel bis zu 10 Gew.-% bei Temperaturen unterhalb von 45 °C und einem Druck von 1 bar flüssige nichtionische Tenside, insbesondere die üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten alkoxylierten Alkohole, wie Fettalkohole oder Oxoalkohole mit einer C-Kettenlänge zwischen 8 und 20 und insbesondere durchschnittlich 3 bis 7 Ethylenoxideinheiten pro Mol Alkohol. Die Zugabe der flüssigen nichtionischen Tenside kann in den Mengen erfolgen, die noch sicherstellen, daß das Vorgemisch in rieselfähiger Form vorliegt. Falls derartige flüssige nichtionische Tenside in das Vorgemisch eingebracht werden, so ist es bevorzugt, daß flüssige Niotenside und das desintegrierend wirkende Formgebungshilfsmittel getrennt voneinander in das Verfahren eingebracht werden. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die flüssigen Tenside in einem kontinuierlichen Produktionsverfahren insbesondere mittels Düsen auf den Pulverstrom aufgebracht und von letzterem aufgesaugt.
- Das Vorgemisch enthält aber auch mindestens einen Rohstoff oder mindestens ein Compound, welcher oder welches wie oben ausgeführt als Formgebungshilfsmittel dient. Das Formgebungshilfsmittel in Form des wasserfrei gequollenen Polymers kann vor dem Formgebungsschritt mit den übrigen Bestandteilen des Vorgemischs vermischt werden. Dies ist insbesondere dann bevorzugt, wenn die Formgebung durch einen Extrusionsschritt oder mit Hilfe eines Tablettier- oder sonstigen Preßvorgangs erfolgt. Es kann auch während der Formgebung auf das Vorgemisch aufgedüst oder zu dem Vorgemisch zugetropft werden, was insbesondere bei der Formgebung durch Aufbaugranulation bevorzugt ist. Die Temperatur während des Formgebungsschrittes liegt vorzugsweise bei Raumtemparatur beziehungsweise der sich durch den Energieeintrag der Formgebungsvorrichtung ergebenden Temperatur, es ist jedoch auch möglich, das Vorgemisch und gegebenenfalls das separat während der Formgebung zuzugebende Formgebungshilfsmittel auf höhere Temperaturen, beispielsweise 35 °C bis 80 °C, zu erwärmen, wobei Temperaturen im Bereich von 45 °C bis 65 °C besonders vorteilhaft sein können.
- Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, wenn das Formgebungshilfsmittel im Verfahrensschritt der verdichtenden Formgebung möglichst homogen in dem zu verdichtenden Gut verteilt ist. Ohne sich auf diese Theorie beschränken zu wollen, ist die Anmelderin der Ansicht, daß durch eine homogene Verteilung des Formgebungshilfsmittels im Sinne eines Bindemittels innerhalb des Vorgemisches unter den Verfahrensbedingungen der Verdichtung die festen Compounds und die gegebenenfalls vorhandenen Einzelrohstoffe derart von dem Bindemittel umschlossen und anschließend miteinander verklebt werden, daß die fertiggestellten Endprodukte nahezu genau aus diesen vielen kleinen Einzelteilchen aufgebaut sind, welche durch das Bindemittel, das die Aufgabe einer vorzugsweisen dünnen Trennwand zwischen diesen Einzelteilchen übernimmt, zusammengehalten werden. In der idealisierten Form kann dabei von einer wabenähnlichen Struktur ausgegangen werden, wobei diese Waben mit Feststoffen (Compounds oder Einzelrohstofien) gefüllt sind. Bei Kontakt mit Wasser, auch mit kaltem Wasser, also beispielsweise zu Beginn eines maschinellen Waschvorgangs, lösen sich beziehungsweise zerfallen diese dünnen Trennwände nahezu augenblicklich; überraschenderweise ist dies auch dann der Fall, wenn das Formgebungshilfsmittel an sich bei Raumtemperatur nicht schnell in Wasser löslich ist. Vorzugsweise werden jedoch derartige Formgebungshilfsmittel eingesetzt, welche sich in einem wie unten angegebenen Testverfahren in einer Konzentration von 8 g Formgebungshilfsmittel auf 1 l Wasser bei 30 °C innerhalb von 90 Sekunden nahezu vollständig lösen lassen. In einigen Fällen kann es jedoch vorteilhaft sein, über einen Zusatz die Löslichkeit kontrolliert einzustellen, das heißt zu verzögern.
- Das Formgebungshilfsmittel muß also von der Art sein, daß die klebenden Eigenschaften bei den Temperaturen der Formgebung zum Tragen kommen. Andererseits ist es auch wesentlich für die Wahl der Art und der Menge des eingesetzten Formgebungshilfsmittels, daß zwar die bindenden Eigenschaften nach dem Formgebungsschritt innerhalb des Endprodukts nicht verlorengehen, der Zusammenhalt des Endprodukts somit gesichert ist, daß jedoch das Endprodukt selber unter üblichen Lager- und Transportbedingungen nicht verklebt. Überraschen muß dabei, daß bei Einsatz des bei Raumtemperatur flüssigen Formgebungshilfsmittels dennoch ein Endprodukt erhalten wird, das weder bei Raumtemperatur noch bei leicht erhöhten Temperaturen um 30 °C, also bei sommerlichen Temperaturen und unter Lager- beziehungsweise Transportbedingungen, zum Verkleben neigt.
- Das Zusammenfügen der Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds und/oder -rohstoffe unter gleichzeitiger oder anschließender Formgebung kann durch übliche Verfahren, in denen Verdichtungskräfte aufgewandt werden wie Granulieren, Kompaktieren, beispielsweise Walzenkompaktieren oder Extrudieren, oder Tablettieren, gegebenenfalls unter Zusatz üblicher Sprengmittel, und Pelletieren erfolgen. Dabei können als vorgefertigte Compounds im Vorgemisch auch sprühgetrocknete Granulate eingesetzt werden, die Erfindung ist darauf jedoch keineswegs beschränkt. Vielmehr bietet sich im erfindungsgemäßen Verfahren an, keine sprühgetrockneten Granulate einzusetzen, da auch sehr feinteilige Rohstoffe mit staubförmigen Anteilen problemlos erfindungsgemäß verarbeitet werden können, ohne vorher vorcompoundiert, beispielsweise sprühgetrocknet zu werden.
- Die im wesentlichen wasserfreie Verfahrensführung ermöglicht nicht nur, daß Peroxybleichmittel ohne Aktivitätsverluste verarbeitet werden können, es wird hierdurch auch ermöglicht, Peroxybleichmittel und Bleichaktivatoren gemeinsam in einem Partikel zu verarbeiten, ohne gravierende Aktivitätsverluste befürchten zu müssen.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die verdichtende Formgebung des Verfahrens mit Hilfe eines Agglomerisationsschrittes vorgenommen, wobei man das Vorgemisch in einer dafür geeigneten Vorrichtung agglomerierend granuliert und das oben definierte Formgebungshilfsmittel die Rolle eines Bindemittels übemimmt. Das Granulationsverfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Dabei geht man vorzugsweise so vor, daß man die festen Bestandteile des zu verdichtenden Vorgemischs in einem Granulator, als welcher auch ein Mischer zum Einsatz kommen kann, vorlegt, gegebenenfalls durch Zugabe eines flüssigen nichtionischen Tensides eventuell vorliegende Stäube bindet und das Formgebungshilfsmittel in den Granulator einbringt. Die gewünschte mittlere Partikelgröße des Granulats kann über die Art und die Menge an Formgebungshilfsmittel und über die Maschinen- und Betriebsparameter, wie zum Beispiel Drehzahl und Verweilzeit sowie Temperatur, eingestellt werden. Als geeignete Granulatoren können beispielsweise Pelletierteller, Drehtrommeln, Pflugscharmischer mit Zerhacker der Firma Lödige®, Hochleistungsmischer mit rotierendem Mischbehälter und Wirbler zum Beispiel der Firmen Laeis Bucher® oder Eirich®, Intensivmischer mit Scherköpfen zum Beispiel der Firma LIPP Mischtechnik® oder Imcatec®-, Drais®-, Fukae®- oder Forberg®-Mischer sowie der sogenannte Rotorcoater® der Firma Glatt® mit horizontaler sowie mit geneigter Drehscheibe bis 50 °. Weniger gut geeignet sind Lödige® CB-Mischer, Zig-Zag-Mischer der Firma PK-Niro®, ein Ballestra® Kettemix sowie Hosokawa®- oder Schugi®-Mischer. Ein Fließbett oder ein Horizontalmischer, zum Beispiel ein Nautamixer®, ist ebenfalls weniger gut geeignet. Im Rahmen dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es bevorzugt, bei Raumtemperatur beziehungsweise der sich durch den Energieeintrag des Mischers beziehungsweise Granulators ergebenden Temperatur, das heißt ohne separaten Aufheizschritt, zu arbeiten, wie beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 94/13779 und dem darin zitierten Stand der Technik beschrieben. Dabei ist als Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens zu werten, daß man nicht auf ein zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung EP 0 367 339 beschriebenes zweistufiges Granulierverfahren, in dem Granulate zunächst in einem Hochgeschwindigkeitsmischer und anschließend in einem langsamlaufenden Mischer und Granulator komprimiert werden, angeweisen ist, sondern unter Einsatz des wasserfrei gequollenen Polymers die verdichtende Granulation in nur einem Schritt vornehmen kann.
- Erfindungsgemäße Mittel in Tablettenform können mittels herkömmlicher Tablettenpressen, beispielsweise Exzenterpressen oder Rundläuferpressen, mit Preßdrucken im Bereich von beispielsweise 200 105 Pa bis 1 500 105 Pa hergestellt werden.
- in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die Feststoffe zur Herstellung des festen und rieselfähigen Vorgemisches zunächst bei Raumtemperatur bis leicht erhöhten Temperaturen, die vorzugsweise im Bereich von Raumtemperatur bis 35 °C liegen, in einer üblichen Misch- und/oder Granuliervorrichtung miteinander vermischt. Der Verdichtungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird dann mittels einer Extrusion des so erhaltenen Vorgemischs durchgeführt, wie sie beispielswiese in dem europäischen Patent EP 0 486 592 B1 oder den internationalen Patentanmeldungen WO-A-93/02176 und WO-A-94/09111 beschrieben wird. Dabei wird das Vorgemisch unter Druck strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmbare Granulatdimension zugeschnitten. Das homogene und feste Vorgemisch enthält in aller Regel ein Plästiftzier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das Vorgemisch unter dem Druck beziehungsweise unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird. Gemäß dem europäischen Patent EP0486592B1 zählen hierzu insbesondere Aniontenside wie Alkylbenzolsulfonate und/oder (Fett-)Alkylsulfate, aber auch Polymere wie polymere Polycarboxylate. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es jedoch möglich, völlig auf derartige feste bekannte Plastifizier- und/oder Gleitmittel zu verzichten, da die Funktion eines Gleitmittels von dem oben definierten Formgebungshilfsmittel wahrgenommen werden kann. Das Formgebungshilfsmittel verhindert oder verringert zumindest das Anstehen von Anklebungen an Apparatewänden und Verdichtungswerk-Leugen. Dies gilt nicht nur für die Verarbeitung im Extruder, sondern gleichermaßen auch für die Verarbeitung beispielsweise in kontinuierlich arbeitenden Mischem/Granulatoren oder Walzen.
- Zur Erläuterung des eigentlichen Extrusionsverfahrens wird hiermit ausdrücklich auf die obengenannten Patente und Patentanmeldungen verwiesen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird dabei das Vorgemisch vorzugsweise kontinuierlich einem Planetwalzenextruder oder einem 2-Wellen-Extruder beziehungsweise 2-Schnecken-Extruder mit gleichlaufender oder gegenlaufender Schneckenführung zugeführt, dessen Gehäuse und dessen Extruder-Granulierkopf auf die vorbestimmte Extrudiertemperatur aufgeheizt sein können. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wird das Vorgemisch unter Druck, der vorzugsweise mindestens 25 bar beträgt, bei extrem hohen Durchsätzen in Abhängigkeit von dem eingesetzten Apparat aber auch darunter liegen kann, verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich das Extrudat mittels eines rotierenden Abschlagmessers vorzugsweise zu etwa kugelförmigen bis zylindrischen Gränulatkörnern verkleinert. Der Lochdurchmesser der Lochdüsenplatte und die Strangschnittlänge werden dabei auf die gewählte Granulatdimension abgestimmt. In dieser Ausführungsform gelingt die Herstellung von Granulaten einer im wesentlichen gleichmäßig vorherbestimmbaren Teilchengröße, wobei im einzelnen die absoluten Teilchengrößen dem beabsichtigten Einsatzzweck angepaßt sein können. Im allgemeinen werden Teilchendurchmesser bis höchstens 0,8 cm bevorzugt. Wichtige Ausführungsformen sehen hier die Herstellung von einheitlichen Granulaten im Millimeterbereich, beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 5 mm und insbesondere im Bereich von etwa 0,8 bis 3 mm vor. Das Länge/Durchmesser-Verhältnis der abgeschlagenen primären Granulate liegt dabei in einer wichtigen Ausführungsform im Bereich von etwa 1:1 bis etwa 3:1. Alternativ können Extrusionen/Verpressungen auch in Niedrigdruckextrudern, in der Kahl-Presse oder im Bextruder® durchgeführt werden.
- Es ist weiterhin bevorzugt, das noch plastische Primärgranulat einem weiteren formgebenden Verarbeitungsschritt zuzuführen; dabei werden am Primärgranulat nach dem Verdichtungsschritt eventuell vorliegende Kanten abgerundet, so daß letztlich kugelförmig bis annähernd kugelförmige Körner erhalten werden können, falls diese nicht schon im ersten verdichtenden Formgebungsschritt entstehen. Falls gewünscht, können in dieser Stufe geringe Mengen an Trockenpulver, beispielsweise Zeolithpulver wie Zeolith NaA-Pulver, mitverwendet werden.
- Diese Formgebung kann in marktgängigen Rondiergeräten erfolgen. Dabei ist darauf zu achten, daß in dieser Stufe nur geringe Mengen an Feinkomanteil entstehen. Eine Trocknung, welche in den obengenannten Dokumenten des Standes der Technik als bevorzugte Ausfühnmgsform beschrieben wird, erübrigt sich aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung, da das Verfahren erfindungsgemäß im wesentlichen wasserfrei, also ohne die Zugabe von freiem, nicht-gebundenem Wasser erfolgt.
- Es ist das Wesen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, daß die Teilchengrößenverteilung des Vorgemisches wesentlich breiter angelegt ist als die des erfindungsgemäß hergestellten und erfindungsgemäßen Endprodukts. Dabei kann das Vorgemisch wesentlich größere Feinkomanteile, ja sogar Staubanteile, gegebenenfalls auch grobkörnigere Anteile enthalten, wobei es jedoch bevorzugt ist, daß ein Vorgemisch mit relativ breiter Teilchengrößenverteilung und relativ hohen Anteilen an Feinkorn in ein Endprodukt mit relativ enger Teilchengrößenverteilung und relativ geringen Anteilen an Feinkorn überführt wird.
- Dadurch, daß das erfindungsgemäße Verfahren im wesentlichen wasserfrei - d.h. mit Ausnahme von Wassergehalten ("Verunreinigungen") der eingesetzten festen Rohstoffe wasserfrei - durchgeführt wird, ist nicht nur die Gefahr der Vergelung der tensidischen Rohstoffe bereits im Herstellungsprozeß minimiert bis ausgeschlossen, zusätzlich wird auch ein ökologisch wertvolles Verfahren bereitgestellt, da durch den Verzicht auf einen nachfolgenden Trocknungschritt nicht nur Energie gespart wird sondern auch Emissionen, wie sie überwiegend bei herkömmlichen Trocknungsarten auftreten, vermieden werden können.
- Es hat sich herausgestellt, daß das Wiederauflöseverhalten von erfindungsgemäß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmitteln im Gegensatz zu herkömmlich hergestellten Mitteln jetzt im wesentlichen nur noch von dem Löseverhalten der Einzelkomponenten abhängig ist; je mehr Komponenten enthalten sind, die relativ schnell löslich sind, desto schneller sind auch die fertigen Mittel löslich; je mehr relativ langsam lösliche Komponenten enthalten sind, desto langsamer lösen sich auch die Mittel. Unerwünschte Interaktionen während der Wiederauflösung wie Gelierungen etc. spielen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren auch bei Wasch- oder Reinigungsmitteln mit sehr hohen Dichten, beispielsweise oberhalb von 750 und 800 g/l, offensichtlich keine Rolle mehr. Die so hergestellten Mittel, Compounds und behandelten Rohstoffe weisen damit eine verbesserte Lösegeschwindigkeit gegenüber derartigen Mitteln, Compounds und behandelten Rohstoffen auf, welche zwar dieselbe Endzusammensetzung aufweisen, aber nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, also nicht unter wasserfreien Bedingungen unter Einsatz eines wasserfrei gequollenen Polymeren als Formgebungshilsmittel hergestellt wurden:
- Dementsprechend ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung ein teilchenförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde und dessen Löseverhalten nur noch von dem Löseverhalten der eingesetzten Einzelrohstoffe und Compounds abhängig ist. Ohne sich auf diese Theorie beschränken zu wollen, geht die Anmelderin davon aus, daß dieses besondere Löseverhalten durch eine wabenähnliche Struktur der Teilchen bewirkt wird, wobei diese Waben mit Feststoff gefüllt sind.
- Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Compounds und behandelte Rohstoffe, beispielsweise Buildergranulate, Bleichaktivatorgranulate oder Enzymgranulate. Insbesondere behandelte Rohstoffe zeigen eine erstaunlich hohe Lösegeschwindigkeit in Wasser, vor allem dann, wenn der Rohstoff an sich in sehr fein verteilter, gegebenenfalls gemahlener Form eingesetzt wurde.
- Mit besonderer Bevorzugung werden Basisgranulate, Compounds und behandelte Rohstoffe bereitgestellt, welche Kugelform beziehungsweise Perlenform aufweisen.
- Das Schüttgewicht erfindungsgemäß hergestellter Verfahrensendprodukte liegt vorzugswiese oberhalb von 700 g/l, insbesondere zwischen 750 und 1000 g/l. Selbst wenn die Granulate mit anderen Inhaltsstoffen, welche niedrigere Schüttgewichte aufweisen, aufbereitet werden, sinkt das Schüttgewicht des Endprodukts nicht in dem Umfang, wie es normalerweise erwartet worden wäre. Es wird vermutet, daß angenähert kugelförmige Mittel und insbesondere Extrudate, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, eher der Idealgestalt einer Kugel mit glatter, "verschmierter" Oberfläche ähneln als die nach herkömmlichen und insbesondere wäßrigen Verfahren hergestellten Mittel und Extrudate. Dadurch wird eine bessere Raumausfüllung erreicht, die zu einem höheren Schüttgewicht führt, selbst wenn Komponenten zugemischt werden, die weder Kugelstruktur noch ein derart hohes Schüttgewicht aufweisen.
- Die erhaltenen teilchenförmigen Verfahrensendprodukte können entweder direkt als Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt oder zuvor nach üblichen Methoden nachbehandelt und/oder aufbereitet werden. Zu den üblichen Nachbehandlungen zählen beispielsweise Abpuderungen mit feinteiligen Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln, zum Beispiel Zeolithen, wodurch das Schüttgewicht gegebenenfalls weiter erhöht wird. Eine bevorzugte Nachbehandlung stellt jedoch auch die Verfahrensweise gemäß den deutschen Patentanmeldungen DE 195 24 287 und DE 195 47 457 dar, wobei staubförmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten Feinanteile) an die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Verfahrensendprodukte, welche als Kern dienen, angeklebt werden und somit Mittel entstehen, welche diese sogenannten Feinanteile als Außenhülle aufweisen. Vorteilhafterweise geschieht dies wiederum durch einen Agglomerationsschritt, wobei als Bindemittel die Formgebungshilfsmittel des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden können. Zur ebenfalls möglichen Schmelzagglomerierung der Feinanteile an die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß hergestellten Basisgranulate wird ausdrücklich auf die Offenbarung in den deutschen Patentanmeldungen DE 195 24 287 A1 und DE 195 47 457 A1 verwiesen.
- Unter Aufbereitung wird im allgemeinen verstanden, daß die erfindungsgemäß hergestellten teilchenförmigen Verfahrensendprodukte als Compound dienen, zu denen andere Inhaltsstoffe, gegebenenfalls auch andere Compounds zugemischt werden. Hier sei auf die Beschreibungen der zitierten Patentanmeldungen und Patentschriften, insbesondere also auf das europäischen Patent EP 0 486 592 B1 sowie die deutschen Patentanmeldungen DE 195 19 139, DE 195 24 287 und DE 195 47 457 verwiesen. Neben Enzymen, Bleichaktivatoren und Schauminhibitoren werden vor allem Salze wie Silikate (kristallin oder amorph) einschließlich Metasilikat, Carbonat, Bicarbonat, Sulfat, Bisulfat, Citrat oder andere Polycarboxylate, aber auch organische Säuren wie Citronensäure in der Aufbereitung zugemischt. Dabei ist es insbesondere bevorzugt, daß die Zumischkomponenten in granularer Form und mit einer Teilchengrößenverteilung eingesetzt werden, die auf die Teilchengrößenverteilung der erfindungsgemäß hergestellten Mittel und Compounds abgestimmt ist.
- In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein partikelförmiges Waschmittel bereitgestellt, das zu mindestens 80 Gew.% aus erfindungsgemäß hergestellten Compounds und/oder behandelten Rohstoffen besteht. Insbesondere besteht es zu mindestens 80 Gew.-% aus einem erfindungsgemäß hergestellten Basisgranulat. Die restlichen Bestandteile können nach jedem bekannten Verfahren hergestellt und zugemischt worden sein. Dabei ist es jedoch bevorzugt, daß auch diese restlichen Bestandteile, welche Compounds und/oder behandelte Rohstoffe sein können, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden. Insbesondere wird dadurch ermöglicht, Basisgranulate und restliche Bestandteile mit angenähert gleicher Rieselfähigkeit, Schüttgewicht, Größe und Teilchengrößenverteilung herzustellen. Es ist auch möglich, aus der Abmischung der erfindungsgemäß hergestellten Compounds und/oder behandelten Rohstoffe mit den genannten restlichen Bestandteilen größere Formkörper, beispielsweise Tabletten, herzustellen. Als besondere Vorteil ist jedoch zu werten, daß es mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, tatsächlich sämtliche Bestandteile eines kompletten Wasch- oder Reinigungsmittels als Vorgemisch einzusetzen und wasserfrei zu Kügelchen zu granulieren.
- Es folgt nun eine detaillierte Beschreibung der möglichen Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel und der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Bestandteile.
- Wichtige Inhaltsstoffe der erfindungsgemäßen Mittel und Inhaltsstoffe, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind Tenside, insbesondere Aniontenside, die vorzugsweise wenigstens in Mengen von 0,5 Gew.-% in den erfindungsgemäßen Mitteln beziehungsweise den erfindungsgemäß hergestellten Mitteln enthalten sind. Hierzu zählen insbesondere Sulfonate und Sulfate, aber auch Seifen.
- Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise C9-C13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, das heißt Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-C18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-C18-Alkanen, beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Geeignet sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkem- oder Talgfettsäuren, die durch α-Sulfonierung der Methylester von Fettsäuren pflanzlichen und/oder tierischen Ursprungs mit 8 bis 20 C-Atomen im Fettsäuremolekül und nachfolgende Neutralisation zu wasserlöslichen Mono-Salzen hergestellt werden, in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich hierbei um die α-sulfonierten Ester der hydrierten Kokos-, Palm-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, wobei auch Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%, vorhanden sein können. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind C12-C16-Alkylsulfate und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate insbesondere bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß den US-amerikanischen Patentschriften US 3 234 258 oder US 5 075 041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter der Bezeichnung DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten geradkettigen oder verzweigten C7-C21-Alkohole, wie 2-Methylverzweigte C9-C11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-C18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Waschmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens normalerweise nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.%, eingesetzt. Weitere bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C8- bis C18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sulfosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen. Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside beziehungsweise die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat. Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,2 bis 5 Gew.%, in Betracht. Geeignet sind insbesondere gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, zum Beispiel Kokos-, Palmkem- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Zusammen mit diesen Seifen oder als Ersatzmittel für Seifen können auch die bekannten Alkenylbernsteinsäuresalze eingesetzt werden.
- Die anionischen Tenside (inklusive der Seifen) können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanoiamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor. Die anionischen Tenside sind in den erfindungsgemäßen Mitteln beziehungsweise werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.% enthalten beziehungsweise eingesetzt.
- Neben den anionischen Tensiden und den kationischen, zwitterionischen und amphoteren Tensiden, sind vor allem nichtionische Tenside bevorzugt.
- Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann beziehungsweise lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C12-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C11-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind (Talg-) Fettalkohole mit 14 EO, 16 EO, 20 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
- Zu den nichtionischen Tensiden zählen auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I), in der R2CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R3 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht.
- Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (II),
- Als weitere Tenside kommen sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden. Geeignete Gemini-Tenside sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 21 022 A1 oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 03 061 A1. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 195 13 391 zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- oder Reinigungsverfahren eignen. Eingesetzt werden können aber auch Gemini-Polyhydroxyfettsäureamide oder Poly-Polyhydroxyfettsäureamide, wie sie in den internationalen Patentanmeldungen WO-A-95/19953, WO-A-95/19954 und WO95-A-/19955 beschrieben werden.
- Außer den Tensiden gehören vor allem die anorganischen und organischen Buildersubstanzen zu den wichtigsten Inhaltsstoffen von Wasch- oder Reinigungsmitteln.
- Der eingesetzte feinkristalüne, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird beispielsweise Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) eingesetzt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten C12-C18-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen, C12-C14-Fettalkoholen mit 4 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierten Isotridecanolen. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
- Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für Phosphate und Zeolithe sind kristalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1. yH2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 · yH2O bevorzugt. Zu den bevorzugten Buildersubstanzen gehören auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O: SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispielsweise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalline Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels aufweisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokristalline Bereiche der Größe 10 nm bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamorphe Silikate, welche ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Wassergläsern aufweisen, werden beispielsweise in der deutschen Patentanmeldung DE 44 00 024 A1 beschrieben. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
- Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Ihr Gehalt im allgemeinen nicht mehr als 25 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Mittel. In einigen Fällen hat es sich gezeigt, daß insbesondere Tripolyphosphate schon in geringen Mengen bis maximal 10 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, in Kombination mit anderen Buildersubstanzen zu einer synergistischen Verbesserung des Sekundärwaschvermögens führen.
- Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für den Zeolith sind auch Schichtsilikate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilikate sind beispielswiese aus den Patentanmeldungen DE 23 34 899, EP 0 026 529 und DE 35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung beziehungsweise Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite. Geeignete Schichtsilikate, die zur Gruppe der mit Wasser quellfähigen Smectite zählen, sind beispielsweise Montmorrilonit, Hectorit oder Saponit Zusätzlich können in das Kristallgitter der Schichtsilikate gemäß den vorstehenden Formeln geringe Mengen an Eisen eingebaut sein. Ferner können die Schichtsilikate aufgrund ihrer ionenaustauschenden Eigenschaften Wasserstoff-, Alkali-, Erdalkali-Ionen, insbesondere Na+ und Ca++ enthalten. Die Hydratwassermenge liegt meist im Bereich von 8 bis 20 Gew.% und ist vom Quellzustand beziehungsweise von der Art der Bearbeitung abhängig. Brauchbare Schichtsilikate sind beispielsweise aus US 3 966 629, EP 0 026 529 und EP 0 028 432 bekannt. Vorzugsweise werden Schichtsilikate verwendet, die aufgrund einer Alkalibehandlung weitgehend frei von Calciumionen und stark färbenden Eisenionen sind.
- Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen. Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen. Vorzugsweise werden diese Säuren, wenn sie im erfindungsgemäßen Vorgemisch eingesetzt und nicht nachträglich zugemischt werden, wasserfrei eingesetzt. Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere beziehungsweise Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der europäischen Patentanmeldung EP 0 703 292 A1 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten von Oligosacchariden beispielsweise von derartigen Dextrinen handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 0 232 202, EP 0 427 349, EP 0 472 042 und EP 0 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251, WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 196 00 018. Weitere geeignete Cobuilder sind Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamindisuccinat. Besonders bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325, in der europäischen Patentanmeldung EP 0 150 930 und der japanischen Patentanmeldung JP 93/339896 beschrieben werden. Geeignete Einsatzmengen liegen in zeolithhaltigen und/oder silikathaltigen Fonnulierungen bei 3 bis 15 Gew.%. Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbonsäuren beziehungsweise deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 95/20029 beschrieben. Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Geeignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Der Gehalt der Mittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten liegt im üblichen Rahmen und beträgt vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%. Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die gemäß der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol beziehungsweise Vinylalkohol-Derivate oder gemäß der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Acrolein und Vinylacetat aufweisen. Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren beziehungsweise deren Salze und Derivate, von denen in der deutschen Patentanmeldung DE 195 40 086 offenbart wird, daß sie neben Cobuilder. Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen. Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europäischen Patentanmeldung EP 0 280 223 beschrieben, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
- Zusätzlich können die Mittel auch Komponenten enthalten, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen. Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nicht-ionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy-propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten polymeren Ester der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure mit monomeren und/oder polymeren Diolen beziehungsweise deren Derivate, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sulfonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
- Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorganische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate wie die oben erwähnten löseverzögerten Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na2O : SiO2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.%, vorteilhafterweise zwischen 5 und 15 Gew.%. Der Gehalt der Mittel an Natriumsilikat beträgt, falls es nicht als Buildersubstanz eingesetzt werden soll, im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%, kann ansonsten auch darüber liegen. Nach der Lehre der internationalen Patentanmeldung WO 94/01222 können Alkalicarbonate auch durch schwefelfreie, 2 bis 11 Kohlenstoffatome und gegebenenfalls eine weitere Carboxyl- und/oder Aminogruppe aufweisende Aminosäuren und/oder deren Salze ersetzt werden. Im Rahmen dieser Erfindung ist es dabei möglich, daß ein teilweiser bis vollständiger Austausch der Alkalicarbonate durch Glycin beziehungsweise Glycinat erfolgt.
- Zu den sonstigen Waschmittelbestandteilen zählen Vergrauungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Bleichmittel und Bleichaktivatoren, optische Aufheller, Enzyme, textilweichmachende Stoffe, Farb- und Duftstoffe sowie Neutralsalze wie Sulfate und Chloride in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze.
- Zur Herabsetzung des pH-Wertes von Wasch- oder Reinigungsmitteln können auch saure Salze oder leicht alkalische Salze eingesetzt werden. Bevorzugt sind hierbei als Säuerungskomponente Bisulfate und/oder Bicarbonate oder die obengenannten organischen Polycarbonsäuren, die gleichzeitig auch als Buildersubstanzen eingesetzt werden können. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Citronensäure, welche entweder nachträglich zugemischt (übliche Verfahrensweise) oder - in wasserfreier Form - im festen Vorgemisch eingesetzt wird.
- Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat oder Percarbonat eingesetzt wird.
- Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoyisuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE-A-196 16 693 und DE-A-196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzaylcapralactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO-A-94/27970, WO-A-94/28102, WO-A-94/28103, WO-A-95/00626, WO-A-95/14759 und WO-A-95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE-A-196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO-A-95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE-A-44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
- Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vorteilen werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- und/oder Paraffin-haltige Schauminhibitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.
- Als Salze von Polyphosphonsäuren werden vorzugsweise die neutral reagierenden Natriumsalze von beispielsweise 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Diethylentriaminpentamethylenphosphonat oder Ethylendiamintetramethylenphosphonat in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.% verwendet.
- Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Cellulasen beziehungsweise deren Gemische in Frage. Auch Oxireduktasen sind geeignet. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und β-Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, beziehungsweise Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, Enzymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 2 Gew.-% betragen.
- Zusätzlich zu den oben erwähnten Phosphonaten können die Mittel noch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
- Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon beispielsweise in Mengen von 0,1 bis 5 Gew.%, bezogen auf die Mittel, eingesetzt.
- Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufhelier vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
- Die Mittel E1 bis E5 wie auch zum Vergleich die nicht erfindungsgemäßen Mittel V1 und V2 (Zusammensetzung siehe Tabelle 1) wurden wie folgt hergestellt:
- In einem Chargenmischer (Lödige® Pflugscharmischer 20 Liter), der mit einem Messerkopf-Zerkleinerer (Zerhacker) ausgerüstet war, wurde ein Vorgemisch aus den in Tabelle 1 angegebenen Bestandteilen, wobei die Zugabe des nichtionischen Tensids in den Pulverstrom durch das Versprühen durch Düsen erfolgte, hergestellt. Danach wurde die Mischung noch 2 Minuten homogenisiert und im Anschluß daran einem 2-Schnecken-Extruder zugeführt, dessen Granulierkopf auf Temperaturen zwischen 50 °C und 65 °C vorgewärmt war. Unter der Schereinwirkung der Extruderschnecken wurde das Vorgemisch plastifiziert und bei dem in Tabelle 1 angegebenen jeweiligen Druck durch die Extruderkopf-Lochdüsenplatte zu feinen Strängen mit einem Durchmesser von 1,4 mm extrudiert, welche nach dem Düsenaustritt mittels eines Abschlagmessers zu angenähert kugelförmigen Granulaten zerkleinert wurden (Länge/Durchmesser-Verhältnis etwa 1, Heißabschlag). Das anfallende warme Granulat wurde eine Minute in einem marktgängigen Rondiergerät vom Typ Marumerizer® verrundet und gegebenenfalls mit einem feinteiligen Pulver überzogen.
- Das Schüttgewicht der hergestellten Extrudate wie auch ihren jeweiligen Werte im unten beschriebenen Löslichkeitstest (L-Test) sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.
- Man erkennt, daß bei Verwendung der erfindungsgemäß wasserfrei gequollenen Polymere WQP1 bis WQP 4, selbst wenn diese in geringeren Mengen eingesetzt werden als ein übliches Plastifizierhilfsmittel, bei deutlich (mindestens 30 %) niedrigeren Extrusionsdrucken qualitativ hochwertige Produkte erhalten werden.
- Zur Bestimmung des Rückstands- beziehungsweise Löslichkeitsverhaltens (L-Test) wurden in einem 2 l-Becherglas 8 g des zu testenden Mittels unter Rühren (800 U/min mit Laborrührer/Propeller-Rührkopf 1,5 cm vom Becherglasboden entfernt zentriert) eingestreut und 1,5 Minuten bei 30 °C gerührt. Der Versuch wurde mit Wasser einer Härte von 16 °d durchgeführt. Anschließend wurde die Waschlauge durch ein Sieb (80 µm) abgegossen. Das Becherglas wurde mit sehr wenig kaltem Wasser über dem Sieb ausgespült.. Die Siebe wurden im Trockenschrank bei 40 °C ± 2 °C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet und der Waschmittelrückstand ausgewogen. Es erfolgte eine 2fach-Bestimmung; der Rückstand wird in Prozent als Mittelwert aus den beiden Einzelbestimmungen angegeben. Bei Abweichungen der Einzelergebnisse um mehr als 20 % voneinander werden üblicherweise weitere Versuche durchgeführt; dies war bei den vorliegenden Untersuchungen aber nicht erforderlich.
- Zum Vergleich wurde ein weiteres Mittel V3 hergestellt, das dieselben Inhaltsstoffe im Endprodukt wie E2 enthielt, bei dem aber das Copolymere nicht in wasserfrei gequollener Form, sondern als etwa 30 Gew.-%ige wäßrige Lösung in das Verfahren eingebracht worden war. Das überschüssige Wasser wurde anschließend in einer Wirbelschicht weggetrocknet. Das Schüttgewicht des Extrudats V3 lag bei 770 g/l, der L-Test ergab einen Wert von 28%.
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Sprühgetrocknetes Pulver 1 : 26,00 Gew.% C9-C13-Alkylbenzolsulfonat 8,50 Gew.% Natriumcarbonat 41,33 Gew.-% Zeolith A, bezogen auf wasserfreie Aktivsub- stanz 9,50 Gew.-% copolymeres Natriumsalz der Acrylsäure und Maleinsäure 1,00 Gew.% Phosphonat 12,00 Gew.% Wasser 0,42 Gew.-% optischer Aufheller Rest Salze aus Lösungen Sprühgetrocknetes Pulver 2: 26,00 Gew.-% C9-C13-Alkylbenzolsulfonat 42,83 Gew.-% Zeolith A, bezogen auf wasserfreie Aktivsub- stanz 5,50 Gew.-% copolymeres Natriumsalz der Acrylsäure und Maleinsäure 1,00 Gew.-% Phosphonat 5,00 Gew.% Natriumcarbonat 6,00 Gew.% Natriumsulfat 12,00 Gew.% Wasser 0,42 Gew.% optischer Aufheller Rest Salze aus Lösungen Tabelle 1 Zusammensetzung E1 E2 E3 E4 E5 V1 V2 Sprühgetrocknetes Pulver 1 62 - 62 62 64 62 - Sprühgetrocknetes Pulver 2 - 62 - - - - 62 C12/18-Fettalkohol + 7 EO 6 6 6 6 5 6 6 Natriumperboratmonohydrat 20 20 20 20 20 20 20 C12/18-Fettalkylsulfata) 7 7 7 7 6 7 7 Salz-Compoundb) - - - - 7 - - WQP 1c) 5 - - - - - - WQP 2d) - 5 - - - - - WQP 3e) - - 5 - - - - WQP 4f) - - - 4 6 - - Polyethylenglykol (4000) - - - - - 7,5 7,5 Extrusionsdruck [bar] 70 70 70 60 50 120 100 Schüttgewicht [g/l] 780 790 780 810 800 780 790 L-Test 8 7 4 12 9 7 5 a) 92 Gew.% Aktivsubstanz, 3,70 Gew.% Natriumsulfat, 2,80 Gew.-% sonstige Salze aus Rohstoffen und unsulfierte Anteile, 1,50 Gew.-% Wasser b) Zusammensetzung 42,5 Gew.% Natriumcarbonat, 2,5 Gew.-% Natriumsilikat Modul 3,3, 45 Gew.-% Natriumsulfat, 10 Gew.-% Wasser c) Mischung aus 10 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon (Luviskol® K30, Hersteller BASF) und 90 Gew.-% Glycerin d) Mischung aus 10 Gew.-% Acrylsäure/Maleinsäure-Copolymer-Na-Salz (Sokalan® CP5, Hersteller BASF) und 90 Gew.-% Glycerin e) Mischung aus 10 Gew.-% Stärkediphosphat und 90 Gew.-% Glycerin f) Mischung aus 6 Gew.-% Hydroxypropylstärke und 94 Gew.-% Ethylenglykol - In einem Pflugscharmischer mit Zerhacker (Hersteller Firma Lödige) wurden die in Tabelle 2 angegebenen Bestandteile (mit Ausnahme der wasserfrei gequollenen Polymere, WQP) mit der in Tabelle 2 angegebenen Temperatur (Temperatur "Rest") vorgelegt und miteinander vermischt, wobei zur Staubbindung das flüssige nichtionische Tensid als letzte Komponente eingetragen wurde. Anschließend wurde das jeweilige wasserfrei gequollene Polymer, welches die ebenfalls in Tabelle 2 angegebene Temperatur (Temperatur WQP) aufwies, zugemischt, woraufhin nach ca. 2 Minuten die agglomerierende Granulation des Materials begann. Nach weiteren 8 Minuten bis 10 Minuten Mischzeit wurden die in Tabelle 2 aufgeführten Granulate G1 bis G11 mit den ebenfalls dort angegebenen Schüttgewichten und Löslichkeiten (Bestimmung wie in Beispiel 1) sowie mit den in Tabelle 3 angegebenen Komgrößenverteilungen erhalten. Besonders bemerkenswert ist, daß man sämtliche Bestandteile üblicher Waschmittelrezepturen, einschließlich Enzym-, Soil-release-polymer-, Schaumregulator- und Bleichaktivator(TAED)-Granulaten, einarbneiten kann (G10 und G11)
Tabelle 2 Zusammensetzung G1 G2 G3 G4 G5 G6 G7 G8 G9 G10 G11 SP 1a) 55 56 60 58 60 58 59 52 52 45 45 Na-perborat · 1 H2O 19 19 20 20 20 20 20 17 18 15 15 C12/18-Fettalkylsulfata) 7 7 7 7 7 7 7 7 7 8 8 Fettalkohol + 7 EOa) 5 5 6 5 6 5 6 5 5 5 5 Zeolith Na-A (Pulver) 3 3 - - - - - 3 3 3 3 Enzymgranulat - - - - - - - - - 2 2 Soil-release-Polymer - - - - - - - - - 1 1 Schaumregulator - - - - - - - - - 4 4 Bleichaktivator - - - - - - - - - 7 7 Parfum - - - - - - - - - 1 1 WQP 5b) - - - - - 10 - - - - - WQP 4c) 11 - 7 9 7 - - 16 - - - WQP 6d) - - - - - - 8 - - - - WQP 7e) - 10 - - - - - - 15 9 9 Temperatur WQP 20 20 59 40 20 20 20 20 20 20 68 Temperatur "Rest" 20 20 20 20 58 20 20 45 45 20 68 Schüttgewicht [g/l] 661 650 710 690 740 680 690 783 790 748 730 L-Test 7,6 15,9 3,9 7,9 7,6 4,3 6,8 5,4 5,4 10,0 5,5 a) Zusammensetzung wie in Beispiel 1 b) Mischung aus 4 Gew.-% Hydroxypropylstärke und 96 Gew.-% Ethylenglykol c) Mischung aus 6 Gew.-% Hydroxypropylstärke und 94 Gew.-% Ethylenglykol wie in Beispiel 1 d) Mischung aus 8 Gew.% Hydroxypropylstärke und 92 Gew.% Ethylenglykol e) Mischung aus 10 Gew.-% Hydroxypropylstärke und 90 Gew.-% Ethylenglykol Tabelle 3: Siebanalyse zur Bestimmung der Korngrößenverteilung G1 G2 G3 G4 G5 G6 G7 G8 G9 G10 G11 auf Sieb 1,6 mm[%] 16 16 3 6 7 7 8 9 5 5 5 auf Sieb 1,25 mm [%] 24 27 11 16 14 19 16 13 10 15 8 auf Sieb 1,0 mm [%] 16 22 11 14 12 16 12 13 13 29 18 auf Sieb 0,8 mm [%] 21 21 23 22 22 24 24 22 16 28 26 auf Sieb 0,4 mm [%] 19 13 47 38 41 29 38 39 49 22 40 durch Sieb 0,4 mm [%] 4 1 5 4 4 5 2 4 7 1 3 - Zur Herstellung weitere granularer Waschmittel G12 bis G14 wurde wie in Beispiel 2 gearbeitet, wobei man jedoch anstelle des Pflugscharmischers einen Intensivmischer mit geneigtem Teller und einem Wirbler (Hersteller Fa. Eirich) als Granulationsvorrichtung verwendete.
Tabelle 4 Zusammensetzung G12 G13 G14 SP 1a) 47 47 45 Na-perborat ·1 H2O 16 16 15 C12/18-Fettalkylsulfata) 8 8 8 C12/18-Fettalkohol + 7 EOa) 6 6 6 Zeolith Na-A (Pulver) 3 3 4 Enzymgranulat 3 3 3 Soil-release-Polymer 1 1 1 Schaumregulator 4 4 4 Bleichaktivator TAED 7 7 - Bleichaktivator TAEDb) - - 7 WQP 7c) 5 5 7 Temperatur WQP 20 48 20 Temperatur "Rest" 20 48 20 Schüttgewicht [g/l] 813 784 737 L-Test 3,8 3,6 4,9 a) Zusammensetzung wie in Beispiel 1 b) Zumischung in der Aufbereitung c) Zusammensetzung wie in Beispiel 2 Tabelle 5: Siebanalyse zur Bestimmung der Korngrößenverteüung G1 G2 G3 auf Sieb 1,6 mm [%] 4 5 5 auf Sieb 1,25 mm [%] 8 10 13 auf Sieb 1,0 mm [%] 12 15 20 auf Sieb 0,8 mm [%] 17 17 20 auf Sieb 0,4 mm [%] 47 41 35 durch Sieb 0,4 mm [%] 12 12 7
Claims (17)
- Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln beziehungsweise Mehrstaffkomponenten oder behandelten Rohstoffen, die in Abmischung mit weiteren Inhaltsstoffen derartige Mittel ergeben, mit Schüttgewichten oberhalb 600 g/l durch Zusammenfügen von Wasch- oder Reinigungsmittelcompounds und/oder -rohstoffen unter gleichzeitiger oder anschließender Formgebung, wobei man zunächst ein Vorgemisch herstellt, welches Einzelrohstoffe und/oder Compounds, die bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar als Feststoffe vorliegen, enthält, und anschließend dieses Vorgemisch unter Einsatz von Verdichtungskräften in ein Korn überführt sowie gegebenenfalls daran anschließend weiterverarbeitet oder aufbereitet, dadurch gekennzeichnet, daß im Vorgemisch der Gehalt an flüssigem Wasser unter 2 Gew.-% liegt und man bei der Formgebung ein unter den Formgebungsbedingungen, insbesondere auch bei Raumtemperatur und einem Druck von 1 bar, flüssiges Formgebungshilfsmittel in Form eines in im wesentlichen nichtwäßriger Lösung gequollenen Polymers einsetzt, wobei die im wesentlichen nichtwäßrige Flüssigkeit nicht mehr als 20 Gew.-% Wasser aufweist, die im wesentlichen nichtwäßrige Flüssigkeitskomponente des Formgebungshilfsmittels aus den bei Raumtemperatur flüssigen zwei- oder dreiwertigen Alkoholen mit Siedepunkten (bei 1 bar) über 80 °C, deren Mischungen und deren Mischungen mit bei Raumtemperatur flüssigen einwertigen Alkoholen mit Siedepunkten (bei 1 bar) über 80 °C ausgewählt wird, und das System aus im wesentlichen nichtwäßriger Flüssigkeit und Polymer bei Raumtemperatur bei Anwesenheit des Polymers eine mindestens 20-fach höhere Viskosität aufweist als die im wesentlichen nichtwäßrige Flüssigkeit alleine.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das in im wesentlichen nichtwäßriger Lösung gequollene Polymer ein System aus im wesentlichen nichtwäßriger Flüssigkeit und Polymer ist, welches bei Raumtemperatur bei Anwesenheit des Polymers eine 300-fach bis 5000-fach. höhere Viskosität aufweist als die im wesentlichen nichtwäßrice Flüssigkeit alleine.
- Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität des Formgebungshilfsmittels bei Raumtemperatur im Bereich von 200 mPas bis 100 000 mPas, insbesondere von 400 mPas bis 50 000 mPas liegt.
- Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei höherer Temperatur die Viskosität des Formgebungshilfsmittels nur relativ wenig von den Werten bei Raumtemperatur abweicht und bei 60 °C im Bereich von 250 mPas bis 40 000 mPas liegt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen nichtwäßrige Flüssigkeitskomponente des Formgebungshilfsmittels aus den bei Raumtemperatur flüssigen zwei- oder dreiwertigen Alkoholen mit Siedepunkten (bei 1 bar) über 120 °C, deren Mischungen und deren Mischungen mit bei Raumtemperatur flüssigen einwertigen Alkoholen mit Siedepunkten (bei 1 bar) über 80 °C, insbesondere über 120 °C, ausgewählt wird.
- Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen nichtwäßrige Flüssigkeitskomponente des Formgebungshilfsmittels aus n-Propanol, iso-Propanol, n-Butanol, s-Butanol, iso-Butanol, Ethylenglykol, 1,2-oder 1,3-Propylenglykol, Glycerin, Di- oder Triethylen- oder -propylenglykol oder deren Mischungen ausgewählt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die im wesentlichen nichtwäßrige, Flüssigkeit nicht mehr als 15 Gew.-% Wasser enthält.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer, das in der im wesentlichen nichtwäßligen Flüssigkeit zu einem gequollenen System führ, aus Polyvinylpyrrolidon, Polyacrylsäure, den Copolymeren aus Acrylsäure und Maleinsäure, Polyvinylalkohol, Xanthan, teilhydrolysierten Stärken (Maltodextrine), Alginaten, Amylopektin, Methylether-, Hydroxyethylether-, Hydroxypropylether- und/oder Hydroxybutylethergruppentragenden Stärken oder Cellulosen, phosphatierten Stärken wie Stärkediphosphat, und anorganischen Polymeren wie Schichtsilikaten sowie deren Mischungen ausgewählt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß im Formgebungshilfsmittel die Konzentration der Polymere in den im wesentlichen nichtwäßrigen Flüssigkeiten 1 Gew.% bis 80 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 60 Gew.% beträgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Formgebungshilfsmittel, bezogen auf zu verdichtendes Vorgemisch, von 2 Gew.-% bis unter 25 Gew,%, insbesondere von 3 Gew.-% bis 15 Gew.% beträgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Formgebungshilfsmittel eingesetzt wird, welches sich in einer Konzentration von 8 g auf 1 l Wasser bei 30 °C innerhalb von 90 Sekunden vollständig löst.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Vorgemisch insgesamt einen Wassergehalt von nicht mehr als 20 Gew.-% aufweist, wobei der Gehalt an nicht an Zeolith und/oder Silikaten gebundenem Wasser nicht mehr als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 12 Gew.-% beträgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die verdichtende Formgebung mit Hilfe eines Agglomerisationsschrittes vorgenommen wird, wobei man das Vorgemisch in einer dafür geeigneten Vorrichtung agglomerierend granuliert und das Formgebungshilfsmittel in Form des in im wesentlichen nichtwäßriger Flüssigkeit gequollenen Polymers die Rolle eines Bindemittels übernimmt.
- Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß daß man die festen Bestandteile des zu verdichtenden Vorgemischs in einem Granutator, als welcher auch ein Mischer zum Einsatz kommen kann, vorlegt, gegebenenfalls durch Zugabe eines flüssigen nichtionischen Tensides eventuell vorliegende Stäube bindet und das Formgebungshilfsmittel in den Granulator einbringt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Formgebung durch Extrusion erfolgt, wobei das Vorgemisch unter Druck verdichtet, plastifiziert, in Form feiner Stränge durch die Lochdüsenplatte im Extruderkopf extrudiert und schließlich mittels eines rotierenden Abschlagmessers, vorzugsweise zu etwa kugelförmigen (pertenförmigen) bis zylindrischen Granulatkörnern, verkleinert wird.
- Granuliertes oder extrudiertes Waschmittel, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei sein Löseverhalten von dem Löseverhalten der eingesetzten Einzelrohstoffe und Compounds abhängig ist, dadurch gekennzeichnet, daß es zu mindestens 50 Gew.-% aus erfindungsgemäß hergestellten Compounds und/oder behandelten Rohstoffen besteht und insbesondere zu mindestens 60 Gew.-% aus einem erfindungsgemäß hergestellten Basisgranulat oder Basisextrudat besteht, wobei es besonders vorteilhaft ist, wenn die restlichen Bestandteile ebenfalls Compounds oder behandelte Rohstoff sind, welche nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15 hergestellt wurden.
- Mittel nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es als Außenhülle staubförmige oder zumindest feinteilige Inhaltsstoffe (die sogenannten Feinanteile) aufweist, welche durch Schmelzagglomeration angeklebt wurden.
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