ES2172825T5 - Derivados de acetonitrilo como activadores de blanqueo en agentes de limpieza. - Google Patents

Derivados de acetonitrilo como activadores de blanqueo en agentes de limpieza.

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Abstract

LA INVENCION INTENTA MEJORAR LOS EFECTOS DE OXIDACION Y BLANQUEO DE LOS COMPUESTOS DE PEROXIGENO INORGANICO, ESPECIALMENTE PARA EL MATERIAL QUE SE INTRODUCE EN LOS LAVAVAJILLAS. ESTO SE OBTIENE BASICAMENTE CON EL USO DE COMPUESTOS DE FORMULA R SUP,1 R 2 R 3 N + CH 2 CN X - , EN LA QUE R 1 , R 2 Y R 3 SON INDIVIDUALMENTE UN GRUPO ALQUILO, ALQUENILO O ARILO, CON 1 A 18 ATOMOS DE CARBONO, CARACTERIZADOS PORQUE LOS GRUPOS R 2 Y R 3 PUEDEN TAMBIEN F ORMAR PARTE DE UN HETEROCICLO QUE CONTENGA UN ATOMO DE N Y, OPTATIVAMENTE, HETEROATOMOS ADICIONALES, Y X ES UN ANION CON EQUILIBRIO DE LA CARGA. LOS AGENTES PARA LA LIMPIEZA EN LAVAVAJILLAS CONTIENEN ALREDEDOR DEL 1 AL 10% EN PESO DE DICHO AGENTE ACTIVO PARA REFORZAR EL BLANQUEO.

Description

Derivados de acetonitrilo como activadores de blanqueo en agentes de limpieza.
La presente invención se refiere a agentes de limpieza para la vajilla que contienen determinados variados de acetonitrilo, activadores para compuestos peroxigenados, especialmente inorgánicos, para el blanqueo de suciedades coloreadas sobre la vajilla.
Los compuestos peroxigenados inorgánicos, especialmente el peróxido de hidrógeno y los compuestos sólidos peroxigenados, que se disuelven en agua con liberación de peróxido de hidrógeno, tales como perborato de sodio y perhidrato de carbonato de sodio, se utilizan desde hace mucho tiempo a modo de agentes oxidantes para finalidades desinfectantes y de blanqueo. El efecto oxidante de estas substancias depende en gran medida, en soluciones diluidas, de la temperatura; de este modo se consigue un blanqueo suficientemente rápido de los textiles ensuciados, por ejemplo con H_{2}O_{2} o con perborato, en baños de blanqueo alcalinos, solamente a temperaturas por encima de aproximadamente 80ºC. A temperaturas más bajas puede mejorarse el efecto oxidante de los compuestos peroxigenados inorgánicos mediante la adición de los denominados activadores de blanqueo, habiéndose dado a conocer en la literatura un gran número de propuestas para los mismos, ante todo de las clases de productos de los compuestos N- u O-acilados, por ejemplo alquilendiaminas poliaciladas, especialmente tetraacetiletilendiamina, glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicolurilo, hidantoinas N-aciladas, hidrazidas, triazoles, hidrotriazinas, urazoles, dicetopiperazinas, sulfurilamidas y cianuratos, además anhídridos de ácidos carboxilicos, especialmente anhídrido del ácido ftálico, ésteres de ácidos carboxílicos, especialmente nonailoxi-bencenosulfonato de sodio, isononanoiloxi-bencenosulfonato de sodio y derivados sacáricos acilados, tal como pentaacetilglucosa. Mediante la adición de estas substancias puede aumentarse el efecto de blanqueo de los baños acuosos de peróxido de tal manera que ya a temperaturas próximas a los 60ºC se presente un efecto sensiblemente igual que con los baños de peróxido solos a 95ºC. Se conocen por la solicitud de patente japonesa JP 1-198 700 agentes para el enjuagado de la vajilla, que contienen derivados de amonio acetonitrilo, cuyo átomo de nitrógeno cuaternario porta dos grupos alquilo con 1 a 3 átomos de carbono y un grupo alquilo con 1 a 22 átomos de carbono. Por la solicitud de patente europea EP 0 464 880 se conoce el empleo de substancias similares que presentan dos grupos alquilo con 1 a 4 átomos de carbono o un grupo hidroxialquilo y un grupo alquilo, alquenilo o alquiléter con 1 a 24 átomos de carbono. La solicitud de patente europea EP 0 303 520 divulga agentes de blanqueo s de lavado para textiles que contienen derivados de amonio acetonitrilo, cuyo átomo de nitrógeno cuaternario es parte de un anillo de piridina, en caso dado substituido.
La publicación EP-A 0 790 244 se refiere a amonionitrilos y a su empleo como activadores de blanqueo. Los amonionitrilos empleados presentan la estructura general mostrada en la página 2, líneas 40 hasta 50 de dicha publicación, formando R_{1} y R_{2} junto con el átomo de nitrógeno, con el que están enlazados, un anillo con 4 hasta 6 átomos de carbono, pudiendo contener este anillo, además del átomo de nitrógeno, 1 o 2 átomos de oxígeno o de nitrógeno en lugar de átomos de carbono.
Estos aminonitrilos se emplean como activadores de blanqueo en agentes de blanqueo s para el lavado y la limpieza. Estos pueden emplearse, entre otras cosas, como limpiadores para el fregado a máquina de la vajilla.
Con objeto de conseguir procedimientos de lavado y de blanqueo, con ahorro energético, han adquirido significado, en los últimos años, temperaturas de aplicación claramente situadas por debajo de los 60ºC, especialmente por debajo de los 45ºC hasta por debajo de la temperatura del agua fría.
A estas bajas temperaturas disminuye claramente, por regla general, el efecto de los compuestos activadores conocidos hasta el presente. Por lo tanto no han faltado intentos para desarrollar activadores más eficaces en este intervalo de temperaturas sin que se haya observado hasta el presente un éxito convincente.
Otro problema, especialmente en el caso de los agentes de limpieza para el fregado mecánico de la vajilla, consiste en la necesidad de incorporar en tales agentes inhibidores de la corrosión para la cubertería de plata, especialmente cuando los agentes contengan los agentes de blanqueo o bien los agentes oxidantes a base de oxígeno usuales en la actualidad. La plata puede reaccionar durante la limpieza con substancias que contengan azufre, que estén disueltas o bien dispersadas en el agua de fregado, puesto que durante la limpieza de la vajilla en las máquinas lavavajillas domésticas se introducen en el baño de fregado restos de comida y, por lo tanto, entre otros, también mostaza, fresas, huevo y otros compuestos que contienen azufre tales como ácidos mercaptoamídicos. Del mismo modo las temperaturas, mucho más elevadas durante el fregado mecánico, y los tiempos de contacto más prolongados con los restos de comida, que contienen azufre, favorecen el empañado de la plata en comparación con el fregado manual. Además se desengrasa por completo la superficie de plata en la máquina lavavajillas debido al intenso proceso de limpieza y, de este modo, se hace más sensible frente a los efectos químicos.
El problema del empañado de la plata se hace especialmente agudo cuando se utilicen, alternativamente a los compuestos con cloro activo que "debilitan" por oxidación a las substancias que contienen azufre, compuestos con oxígeno activo, tales como por ejemplo perborato de sodio o percarbonato de sodio, que sirven para la eliminación de las suciedades blanqueables, tales como, por ejemplo, manchas de té, recubrimientos de té, residuos de café, colorantes procedentes de verduras, restos de lápiz de labios y similares.
Tales agentes de blanqueo con oxígeno activo se emplean, por regla general, junto con activadores de blanqueo, ante todo en los modernos agentes de fregado a máquina de baja alcalinidad de la nueva generación de limpiadores. Estos agentes están constituidos, en general, por los componentes funcionales y otros: componentes adyuvantes (formadores de complejos/agentes dispersantes), portadores de álcali, sistemas de blanqueo (combinación formada por agentes de blanqueo y activador de blanqueo), enzimas y tensioactivos. Bajo las condiciones de fregado, que se presentan con el empleo de los agentes constituidos de este modo, se forman por regla general, en presencia de plata, no solo recubrimientos sobre la superficie de plata sulfurosos sino también, debido al ataque oxidante de los peróxidos formados de manera intermedia o bien del oxígeno activo, también recubrimientos de tipo óxido.
La presente invención tiene como objetivo mejorar el efecto oxidante y de blanqueo especialmente de compuestos inorgánicos peroxigenados a bajas temperaturas, por debajo de 80ºC, especialmente en el intervalo de temperaturas de aproximadamente 15ºC hasta 55ºC.
Se ha encontrado ahora que determinados derivados de acetonitrilo, que portan un substituyentes de nitrógeno cuaternario, tienen un efecto claramente reforzador del blanqueo cuando se utilizan junto con agentes de blanqueo de tipo peróxido frente a las suciedades coloreadas, que se encuentran sobre la vajilla, tales como tazas, platos y piezas de cubertería.
El objeto de la invención es un agente para la limpieza de la vajilla, caracterizado porque contiene desde un 1% en peso hasta un 10% en peso, especialmente desde un 3% en peso hasta un 6% en peso de un compuesto de la fórmula general I
(I)R^{1}R^{2}R^{3}N^{+}CH_{2}CN \ X^{-}
en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} significan, independientemente entre sí, un grupo alquilo, alquenilo o arilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, siendo los grupos R^{1}, R^{2} parte de un heterociclo que incluye el átomo de N y, en caso dado, otros heteroátomos y X significa un anión compensador de la carga, e inhibidores de la corrosión de la plata además de componentes usuales, compatibles con un compuesto según la fórmula I.
Otro objeto de la invención es un agente para la limpieza de la vajilla, que se caracteriza porque contiene desde un 1% en peso hasta un 10% en peso, especialmente desde un 3% en peso hasta un 6% en peso de un compuesto de la fórmula general I
(I)R^{1}R^{2}R^{3}N^{+}CH_{2}CN \ X^{-}
en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} significan, independientemente entre sí, un grupo alquilo, alquenilo o arilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, siendo los grupos R^{1}, R^{2} parte de un heterociclo que incluye el átomo de N y, en caso dado, otros heteroátomos y X significa un anión compensador de la carga, además de componentes usuales, compatibles con un compuesto según la fórmula I y que se presenta como producto sólido en forma de tabletas.
Otro objeto de la invención es un agente para la limpieza de la vajilla, que se caracteriza porque contiene desde un 1% en peso hasta un 10% en peso, especialmente desde un 3% en peso hasta un 6% en peso de un compuesto de la fórmula general I
(I)R^{1}R^{2}R^{3}N^{+}CH_{2}CN \ X^{-}
en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} significan, independientemente entre sí, un grupo alquilo, alquenilo o arilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, siendo los grupos R^{1}, R^{2} parte de un heterociclo que incluye el átomo de N y, en caso dado, otros heteroátomos y X significa un anión compensador de la carga, y sales de metales de transición o bien complejos de metales de transición, reforzadores del blanqueo, además de componentes usuales, compatibles con un compuesto según la fórmula I.
La obtención de los compuestos según la fórmula I puede llevarse a cabo según procedimientos conocidos o de acuerdo con los mismos, como los que se han divulgado, por ejemplo, por Abraham en Progre. Phys. Org. Chem. 11 (1974), página 1 y siguientes o por Arlet en J. Am. Chem. Soc. 102 (1980), página 5892 y siguientes. Algunos compuestos según la fórmula general I han sido descritos en la solicitud de patente internacional, no publicada previamente, PCT/US 96/08497.
Son especialmente preferentes los agentes que contienen compuestos según la fórmula I, en los cuales R^{2} y R^{3} forman un anillo de morfolinium, teniéndose en cuenta el átomo de N cuaternario. En estos agentes R^{1} significa, preferentemente, un grupo alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, especialmente significa un grupo metilo.
A los aniones X^{-} pertenecen, especialmente, los halogenuros tales como el cloruro, el fluoruro, el yoduro y el bromuro, el nitrato, el hidróxido, el hexaflúorfosfato, el metosulfato y el etosulfato, el clorato, el perclorato, y los aniones de los ácidos carboxílicos tales como el formiato, el acetato, el benzoato o el citrato. Es preferente el empleo de compuestos según la fórmula I, en los cuales X^{-} significa metosulfato.
Los agentes de limpieza según la invención para la vajilla contienen el derivado de acetonitrilo con actividad de blanqueo y, en caso dado, un agente oxidante que contiene peroxígeno, preferentemente elegido del grupo que comprende los perácidos orgánicos, el peróxido de hidrógeno, el perborato y el percarbonato así como sus mezclas.
Cuando se emplean los agentes, según la invención, las condiciones pueden variar ampliamente. De este modo entran en consideración, además de soluciones acuosas puras, también mezclas constituidas por agua y por disolventes orgánicos adecuados, a modo de medio de la reacción. Las cantidades empleadas de compuestos peroxigenados se elegirán, en general, de tal manera que en las soluciones estén presentes entre 10 ppm y 10% de oxígeno activo, preferentemente entre 50 ppm y 5000 ppm de oxígeno activo. También las cantidades empleadas de derivado de acetonitrilo activador del blanqueo dependen de las finalidades de aplicación. De acuerdo con el grado de activación deseado se utilizarán desde 0,00001 moles hasta 0,25 moles, preferentemente desde 0,001 moles hasta 0,02 moles de activador por mol de compuesto peroxigenado, sin embargo en casos especiales también puede sobrepasarse en exceso o en efecto estos límites.
Los agentes de limpieza según la invención, que puede presentarse en forma de productos sólidos pulverulentos o en tabletas, soluciones homogéneas o suspensiones, pueden contener, además del activador de blanqueo, empleado según la invención, en principio todos los componentes usuales conocidos en este tipo de agentes. Los agentes, según la invención, pueden contener especialmente substancias adyuvantes, surfactantes tensioactivos, compuestos peroxigenados, disolventes orgánicos miscibles con agua, enzimas, agentes secuestrantes, electrolitos, reguladores del pH y otros productos auxiliares, tales como inhibidores de la corrosión de la plata, reguladores de la espuma otros productos activos reforzadores de blanqueo así como colorantes y perfumes.
Los agentes de limpieza, según la invención, pueden contener, además, componentes de acción abrasiva, especialmente del grupo que contiene harina de cuarzo, serrín de madera, harinas de materiales sintéticos, cretas y microesferas de vidrio así como sus mezclas. Los productos abrasivos están contenidos en los agentes de limpieza según la invención, preferentemente, en una proporción mayor que el 205 en peso, especialmente desde el 55 en peso hasta el 15% en peso.
Otro objeto de la invención está constituido por un agente para la limpieza mecánica de la vajilla, que contiene desde un 15% en peso hasta un 70% en peso, especialmente desde un 20% en peso hasta un 60% en peso de componentes adyuvantes solubles en agua desde un 5% en peso hasta un 25% en peso, especialmente desde un 8% en peso hasta un 17% en peso de agentes de blanqueo a base de oxígeno, respectivamente referido al conjunto de la gente, que contiene un derivado de acetonitrilo activador del blanqueo según la fórmula I en cantidades de un 3% en peso hasta un 6% en peso. Un agente de este tipo es, preferentemente, de baja alcalinidad, es decir que su solución al 1% en peso presenta un valor del pH de 8 hasta 11,5, especialmente de 9 hasta 11.
Como componentes adyuvantes, solubles en agua, especialmente en tales agentes de limpieza de baja alcalinidad, entran en consideración, en principio, todos los adyuvantes empleados usualmente en agentes para la limpieza mecánica de la vajilla, por ejemplo fosfatos alcalinos, que pueden presentarse en forma de sus sales de sodio o de potasio alcalinas, neutras o ácidas. Ejemplos a este respecto son fosfato trisódico, difosfato tetrasódico, dihidrógenodifosfato disódico, trifosfato pentasódico, el denominado hexametafosfato de sodio, fosfato trisódico oligómero con grados de oligomerización de 5 hasta 1000, especialmente de 5 hasta 50, así como mezclas constituidas por sales de sodio y de potasio. Sus cantidades pueden encontrarse en el intervalo de hasta aproximadamente un 55% en peso, referido al conjunto del agente; preferentemente los agentes, según la invención, de baja alcalinidad, están exentos de tales fosfatos. Otros componentes adyuvantes solubles en agua, posibles, son, por ejemplo, polímeros orgánicos de origen natural o sintético, ante todo policarbosilatos, que actúan a modo de coadyuvantes especialmente en regiones con agua dura. De manera ejemplificativa entran en consideración ácidos poliacrílicos y copolímeros constituidos por anhídrido del ácido maleico y ácido acrílico así como las sales de sodio de estos ácidos polímeros. Los productos usuales en el comercio son, por ejemplo, Sokalan® CP 5, CP 10 y PA 30 de la firma BASF. A los polímeros de origen natural, empleables a modo de coadyuvantes, pertenecen, por ejemplo almidones oxidados, como los que se conocen, por ejemplo, por la solicitud de patente internacional WO 94/05762, y poliaminoácidos tales como ácido poliglutamínico o ácido poliasparagínico. Otros componentes adyuvantes posibles son ácidos hidroxicarboxílicos de origen natural tales como, por ejemplo, ácidos mono-, dihidroxisuccínico, ácido \alpha-hidroxipropiónico y ácido glucónico. A los componentes adyuvantes preferentes pertenecen las sales del ácido cítrico, especialmente el citrato de sodio.
Como citrato de sodio entran en consideración el citrato trisódico anhidro y, preferentemente, el dihidrato de citrato trisódico. El dihidrato de citrato trisódico puede emplearse en forma de polvo fino o groseramente cristalino. En función del valor del pH, ajustado finalmente en los agentes, según la invención, pueden estar presentes al menos en parte también los ácidos correspondientes a las sales coadyuvantes citadas.
Como agentes de blanqueo a base de oxígeno entran en consideración, en primer lugar, monohidrato o bien tetrahidrato de perboratos alcalinos y/o percarbonatos alcalinos así como persulfatos, persilicatos y percitratos alcalinos, siendo el metal alcalino preferente el sodio. El empleo de percarbonato de sodio tiene ventajas especialmente en los agentes de limpieza para la vajilla puesto que tiene un efecto especialmente favorable sobre el comportamiento a la corrosión sobre los cristales. El agente de blanqueo a base de oxígeno es, por lo tanto, preferentemente un percarbonato alcalino, especialmente percarbonato de sodio. Además o, especialmente, de manera alternativa pueden estar contenidos también ácidos peroxicarboxílicos conocidos, por ejemplo ácido dodecanodiperacético o ácidos ftalimidopercarboxílicos, que, en caso dado, también pueden estar substituidos sobre el anillo aromático. Además puede ser conveniente la adición de pequeñas cantidades de estabilizantes conocidos para los agentes de blanqueo, tales como, por ejemplo, de fosfonatos, boratos o bien metaboratos y metasilicatos así como sales de magnesio como el sulfato de magnesio.
Además de los derivados de acetonitrilo activadores de blanqueo, anteriormente indicados, según la fórmula I, pueden emplearse activadores de blanqueo convencionales conocidos, es decir compuestos que suministren ácidos peroxicarboxílicos alifáticos, bajo las condiciones de perhidrólisis, preferentemente con 1 hasta 10 átomos de carbono, especialmente con 2 hasta 4 átomos de carbono y/o ácidos perbenzoicos substituidos en caso dado. Son adecuadas las substancias que porten grupos O- y/o N-acilo con el número de átomos de carbono citado y/o grupos bencilo substituidos en caso dado. Son preferentes las alquilendiaminas poliaciladas, especialmente tetraacetiletilendiamina (TAED), derivados acilados de triazina, especialmente 1,5-diacetil-2,4-dioxohexahidro-1,3,5-triazina (DADHT), glicolurilos acilados, especialmente tetraacetilglicolurilo (TAGU), N-acilimidas, especialmente N-nonanoilsuccinimida (NOSI), anhídridos de ácidos carboxílicos, especialmente anhídrido del ácido ftálico, alcoholes polivalentes acilados, especialmente triacetina, diacetato de etilenglicol, 2,5-diacetoxi-2,5-dihidrofurano y los enolésteres conocidos por las solicitudes de patentes alemanas DE 196 16 693 y DE 196 16 767 así como sorbitol y manitol acetilados o bien sus mezclas (SORMAN), descritas en la solicitud de patente europea EP 0 525 239, derivados sacáricos acilados, especialmente pentaacetilglucosa (PAG), pentaacetilfructosa, tetraacetilxilosa y octaacetillactosa así como glucamina y gluconolactona, acetiladas, en caso dado, N-alquiladas y/o lactamas N-aciladas, por ejemplo N-bencilcaprolactama, que se conocen por las solicitudes de patente, internacionales, WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 y WO 95/17498. Los acetilacetales substituidos de manera hidrófila, conocidos por la solicitud de patente alemana DE 196 16 769 y las acillactamas, descritas en la solicitud de patente alemana DE 196 16 770 así como en la solicitud de patente internacional WO 95/14075, serán igualmente preferentes. También pueden emplearse las combinaciones de activadores de blanqueo convencionales conocidas por la solicitud de patente alemana DE 44 43 177. Tales activadores de blanqueo convencionales están contenidos en el intervalo cuantitativo usual, preferentemente en cantidades desde un 0,1% en peso hasta un 10% en peso, especialmente desde un 0,5% en peso hasta un 7% en peso, referido al conjunto del agente.
Además de los activadores de blanqueo convencionales anteriormente indicados, o en substitución de los mismos, pueden estar contenidos también las sulfoniminas, conocidas por las memorias descriptivas de las patentes europeas EP 0 446 982 y EP 0 453 003 y/o las sales de los metales de transición o bien los complejos de los metales de transición, reforzadores del blanqueo, a modo de los denominados catalizadores de blanqueo. A los compuestos de los metales de transición, que entran en consideración, pertenecen, especialmente, los complejos de manganeso, de hierro, de cobalto, de rutenio o de molibdeno conocidos por la solicitud de patente europea DE 195 29 905 y sus compuestos N-análogos conocidos por la solicitud de patente alemana DE 196 20 267, los complejos de manganeso, de hierro, de cobalto, de rutenio o de molibdeno conocidos por la solicitud de patente alemana DE 195 36 082, los complejos de manganeso, de hierro, de cobalto, de rutenio, de molibdeno, de titanio, de vanadio y de cobre con ligandos tripodo nitrogenados, conocidos por la solicitud de patente alemana DE 196 05 688, los complejos de cobalto, de hierro, de cobre y de rutenio conocidos por la solicitud de patente alemana DE 196 20 411, los complejos de manganeso, de cobre y de cobalto descritos en la solicitud de patente alemana DE 44 16 438, los complejos de cobalto descritos en la solicitud de patente europea EP 0 272 030, los complejos de manganeso conocidos por la solicitud de patente europea EP 0 693 550, los complejos de manganeso, de hierro, de cobalto y de cobre conocidos por la memoria descriptiva de la patente europea EP 0 392 592 y/o los complejos de manganeso descritos en la memoria descriptiva de la patente europea EP 0 443 651 o en las solicitudes de patentes europeas EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 Y EP 0 544 519. Se conocen combinaciones constituidas por activadores de blanqueo y por catalizadores de blanqueo de metales de transición por ejemplo por la solicitud de patente alemana DE 196 13 103 y por la solicitud de patente internacional WO 95/27775. Las sales y/o complejos de metales de transición, reforzadores de blanqueo, especialmente con los átomos centrales Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti y/o Ru, se emplearán en cantidades usuales, preferentemente hasta en un 1% en peso, especialmente desde un 0,0025% en peso hasta un 0,5% en peso y, de forma especialmente preferente, desde un 0,01% en peso hasta un 0,1% en peso, referido respectivamente al conjunto del agente. A los complejos de catalizadores de blanqueo especialmente preferentes pertenecen aminocomplejos de cobalto, de hierro, de cobre y de rutenio, por ejemplo [Co(NH_{3})_{5}Cl]Cl_{2} y/o [Co(NH_{3})_{5}NO_{2}]Cl_{2}.
Preferentemente los agentes para la limpieza a máquina de la vajilla contienen, según la invención, los portadores de álcali usuales tales como, por ejemplo, silicatos alcalinos, carbonatos alcalinos y/o bicarbonatos alcalinos. A los portadores de álcali, empleado usualmente, pertenecen carbonatos, bicarbonatos y silicatos alcalinos con una proporción molar SiO_{2}/M_{2}O (M = átomo alcalino) desde 1:1 hasta 2,5:1. Los silicatos alcalinos pueden estar contenidos en este caso en cantidades de hasta un 40% en peso, referido al conjunto del agente. Sin embargo puede desistirse por completo al empleo de los silicatos alcalinos, altamente alcalinos, como portadores de álcali. El sistema portador de álcali, empleado preferentemente en los agentes, según la invención, es una mezcla constituida por carbonato y por bicarbonato, preferentemente carbonato y por bicarbonato, preferentemente carbonato y bicarbonato de sodio, que está contenida en una cantidad de hasta un 50% en peso, preferentemente desde un 55 en peso hasta un 40% en peso. De acuerdo con el valor final que se quiera para el pH, variará la proporción del carbonato empleado y del bicarbonato empleado.
En otra forma de realización del agente según la invención, está contenido desde un 20% en peso hasta un 60% en peso de adyuvantes orgánicos solubles en agua, especialmente de citratos alcalinos, desde un 3% en peso hasta un 20% en peso de carbonatos alcalino y desde un 5% en peso hasta un 40% en peso de disilicatos alcalinos.
A los agentes, según la invención, se les pueden añadir, en caso dado, también tensioactivos, aniónicos, no iónicos y/o anfóteros, especialmente tensioactivos no fónicos débilmente espumantes, que sirven para desprender mejor las suciedades que contienen grasa, como humectantes y, en caso dado, en el ámbito de la fabricación de los agentes de limpieza, a modo de agentes auxiliares para la granulación. Su cantidad puede suponer hasta un 20% en peso, especialmente hasta un 10% en peso y se encuentra, preferentemente, en el intervalo desde un 0,5% en peso hasta un 5% en peso. Usualmente se emplearán compuestos extremadamente pobres en espuma especialmente en agentes de limpieza para el empleo en procedimientos de fregado a máquina de la vajilla. A estos pertenecen, preferentemente, alquilpolietilenglicol-polipropilenglicoléteres con 12-18 átomos de carbono con, respectivamente, hasta 8 moles de unidades de óxido de etileno y de óxido de propileno en la molécula. No obstante pueden emplearse también otros tensioactivos no iónicos conocidos, pobres en espuma tales como, por ejemplo, alquilpolietilenglicol-polibutilenglicoléteres con 12-18 átomos de carbono con, respectivamente, hasta 8 moles en unidades de óxido de etileno y de óxido de butileno en la molécula, alquilpolialquilenglicoléteres mixtos cerrados en los grupos extremos así como los alquilpoliglucosidos con 8-14 átomos de carbono ciertamente más espumantes pero ecológicamente atractivos, con un grado de polimerización de aproximadamente 1 hasta 4 (por ejemplo APG® 225 y APG® 600 de la Firma Henkel) y/o alquilpolietilenglicoles con 12-14 átomos de carbono con 3 a 8 unidades de óxido de etileno en la molécula. Igualmente son adecuados los tensioactivos de la familia de las glucamidas tales como, por ejemplo, alquil-N-metil-glucamidas, en las cuales la parte alquilo procede, preferentemente, de un alcohol graso con una longitud de la cadena carbonada con 6-14 átomos de carbono. Es parcialmente ventajoso que los tensioactivos descritos sean utilizados en estado de mezclas, por ejemplo la combinación de alquilpoliglicósidos con etoxilatos de alcoholes grasos o glucamida con alquilpoliglicósidos.
En caso deseado pueden emplearse inhibidores de la corrosión de la plata en los agentes de limpieza según la invención para la limpieza de la vajilla. Los agentes protectores contra la corrosión de la plata preferentes son sulfuros orgánicos tales como cistina y cisteina, fenoles divalentes o trivalentes, triazoles en caso dado alquil-, aminoalquil- o aril substituidos tales como benzotriazol, ácido isocianúrico, sales y/o complejos de manganeso, de cobalto, de titanio, de circonio, de hafnio, de vanadio o de cerio, en los cuales se presentan los metales citados, según el metal, en un nivel de oxidación II, III, IV, V o VI. El contenido en inhibidores de la corrosión de la plata en los agentes, según la invención, se encuentra, preferentemente, en el intervalo desde 0,01% en peso hasta 1,5% en peso, especialmente desde 0,1% en peso hasta 0,5% en peso. De este modo pueden emplearse en los agentes, según la invención, los complejos de manganeso (III) o de manganeso (N), conocidos por la solicitud de patente internacional WO 94/19445, la cisteina, divulgada como agente protector de la plata en la solicitud de patente internacional WO 94/07981, la cistina descrita en la solicitud de patente alemana DE 195 18 693 sola o, especialmente, en combinación con ácido isocianúrico con efecto inhibidor de la corrosión de la plata, y/o las sales y/o complejos de titanio, de circonio, de hafnio, de vanadio, de cobalto o de cerio descritas en las solicitudes de patentes alemanas DE 43 25 922 o bien DE 43 15 397, en los cuales se presentan los metales en los niveles de oxidación II, III, IV, V o VI, y las sales o complejos de manganeso (II), citados en las mismas, para impedir la corrosión de la plata.
Además los agentes, según la invención, pueden contener enzimas tales como proteasas, amilasas, pululanasas, cutinasas y lipasas, por ejemplo proteasas tales como BLAP®, Optimase®, Opticlean®, Maxacal®, Maxapem®, Esperase®, Savinase®, Purafect®, OxP y/o Durazym®, amilasas tales como Termamyl®, Amylase-LT®, Maxamyl®, Duramyl® y/o Purafect® OxAm, lipasas tales como Lipolase®, Lipomax®, Lumafast® y/o Lipozym®. Los enzimas empleados en caso dado, pueden estar absorbidos sobre soportes y/o pueden estar incrustados en substancias de recubrimiento, como se han descrito por ejemplo en las solicitudes de patente internacionales WO 92/11347 o WO 94/23005, para su protección contra una inactivación prematura. En los agentes de limpieza según la invención están contenidos preferentemente en cantidades de hasta un 2% en peso, especialmente desde un 0,1% en peso hasta un 1,5% en peso, empleándose, de manera especialmente preferente enzimas estabilizadas contra la degradación por oxidación, como los que se conocen, por ejemplo, por las solicitudes de patentes internacionales WO 94/02597, WO 94/02618, WO 94/18314, WO 94/23053 o WO 95/07350.
En tanto en cuanto los agentes de limpieza formen una gran cantidad de espuma durante su aplicación, podrán añadírseles también preferentemente hasta un 6% en peso, especialmente desde aproximadamente un 0,5% en peso hasta un 4% en peso de un compuesto represor de la espuma, preferentemente del grupo formado por los aceites de silicona, mezclas de aceites de silicona y de ácido silícico hidrofobado, parafinas, combinaciones de parafina-alcohol, ácido silícico hidrofobado, de las amidas de los ácidos bisgrasos, y otros desespumantes conocidos y obtenibles en el comercio. Otros componentes, facultativos de los agentes, según la invención, son, por ejemplo, esencias perfumantes. A los disolventes orgánicos empleables en los agentes, según la invención, especialmente cuando se presenten en forma líquida o pastosa, pertenecen los alcoholes con 1 hasta 4 átomos de carbono, especialmente el metanol, el etanol, el isopropanol y el terc.-butanol, los dioles con 2 hasta 4 átomos de carbono, especialmente el etilenglicol y el propilenglicol, así como sus mezclas y los éteres que pueden derivarse de las clases de los compuestos citadas. Tales disolventes, miscibles con agua, están presentes en los agentes de limpieza según la invención preferentemente en una proporción no mayor que el 20% en peso, especialmente desde un 1% en peso hasta un 15% en peso.
Para el ajuste de un valor del pH deseado, que no se obtiene automáticamente mediante la mezcla de los restantes componentes, los agentes, según la invención, pueden contener ácidos compatibles con el sistema y con el medio ambiente, especialmente el ácido cítrico, el ácido acético, el ácido tartárico, el ácido málico, el ácido láctico, el ácido glicólico, el ácido succínico, el ácido glutárico y/o el ácido adípico, así como también ácidos minerales, especialmente el ácido sulfúrico o los hidrógenosulfatos alcalinos, o bases, especialmente el hidróxido de amonio o los hidróxidos alcalinos. Tales reguladores del pH están contenidos en los agentes, según la invención, preferentemente, en una proporción no mayor que el 10% en peso, especialmente desde un 0,5% en peso hasta un 6% en peso.
La fabricación de los agentes sólidos, según la invención, no ofrece ninguna dificultad y puede llevarse a cabo de manera conocida en principio, por ejemplo mediante secado por pulverización o granulación, añadiéndose en caso dado, ulteriormente, el compuesto peroxigenado y el catalizador de blanqueo.
Los agentes de limpieza según la invención en forma de soluciones acuosas o que contienen otros disolventes usuales se fabrican de forma especialmente ventajosa mediante simple mezcla de los componentes, que pueden añadirse en substancia o como solución en una mezclar automático.
Los agentes, según la invención, se presentan, preferentemente, en forma de preparados pulverulentos, granulares o en tabletas, que pueden fabricarse por ejemplo mediante mezcla, granulación compactado en laminadoras y/o mediante secado por pulverización de los componentes térmicamente solicitables y mezcla de los componentes más sensibles, a los cuales pertenecen, especialmente, los enzimas, los agentes de blanqueo y el activador de blanqueo.
Para la fabricación de los agentes de limpieza, según la invención, en forma de tabletas se procede de tal manera, que se combinan todos los componentes entre sí en una mezclar y la mezcla se prensa, por medio de prensas entabletadoras tradicionales, por ejemplo prensas excéntricas o prensas circulares, con una fuerza de compresión en el intervalo de 200 \cdot 10^{5} Pa hasta 1500 \cdot 10^{5} Pa. De este modo se obtienen, sin problemas, tabletas resistentes a la rotura y sin embargo solubles de una manera suficientemente rápida bajo las condiciones de aplicación con resistencias a la flexión normalmente por encima de los 150 N. Preferentemente una tableta, fabricada de este modo, presenta un peso de 15 g hasta 40 g, especialmente de 20 g hasta 30 g, con un diámetro de 35 mm hasta 40 mm.
La fabricación de los agentes, según la invención, en forma de polvos y/o granulados que no generan polvo, que son estables al almacenamiento y que son esparcibles, con elevados pesos a granel en el intervalo de 800 hasta 1000 g/l puede llevarse a cabo por mezcla, en una primera etapa del procedimiento, de los componentes adyuvantes con al menos una parte de los componentes líquidos de la mezcla con aumento del peso a granel de esta mezcla previa y, a continuación -en caso deseado tras un secado intermedio- se combinan los otros componentes del agente, entre los cuales se encuentra el catalizador de blanqueo, con la mezcla previa obtenida de este modo.
Los agentes, según la invención, para la limpieza de la vajilla pueden emplearse tanto en máquinas domésticas para el fregado de la vajilla como en máquinas industriales de fregado. La adición se lleva a cabo a mano o mediante dispositivos dosificadores adecuados. Las concentraciones de aplicación en los baños de limpieza suponen, por regla general, desde aproximadamente 1 hasta 8 g/l, preferentemente desde 2 hasta 5 g/l.
Un programa de fregado mecánico se completa y se concluye, en general, por medio de algunos procesos de enjuagado intermedio, que siguen al programa de limpieza, con agua limpia y con un programa de aclarado con un agente de aclarado usual. Tras el secado se obtiene una vajilla completamente limpia y perfecta desde el punto de vista higiénico cuando se utilice el agente según la invención.
Ejemplos
Se ensayó un agente de limpieza (V1) para la limpieza mecánica de la vajilla, que contiene 45 partes en peso de citrato de sodio, 5 partes en peso de carbonato de sodio, 30 partes en peso de bicarbonato de sodio, respectivamente 1 parte en peso de granulado de proteasa y de amilasa, 2 partes en peso de tensioactivo no iónico así como 10 partes en peso de monohidrato de perborato de sodio, y agente según la invención (M1 hasta M5), que están constituidos por lo demás como V1, pero que contenían adicionalmente los aditivos indicados en la Tabla 1 (partes en peso), añadiéndose el derivado de acetonitrilo en forma de solución acuosa por separado, al inicio del programa principal de fregado, en la manera indicada a continuación:
Para la formación de recubrimientos de té normalizados se sumergieron tazas de té 25 veces en una solución de té calentada a 70ºC. A continuación se introdujo respectivamente un poco de solución de té en cada taza de té y las tazas se secaron en el armario para el secado. Se fregaron en una máquina lavavajillas Miele® G 590 (dosificaciones respectivamente de 20 g de agente, dureza de agua aproximadamente 17º dH, temperatura de trabajo 55ºC) respectivamente 8 tazas dotadas con el recubrimiento de té y a continuación se evaluó la eliminación del recubrimiento a simple vista en una escala desde 0 (= recubrimiento muy fuerte, sin variación) hasta 10 (= ausencia de recubrimiento). Las notas indicadas en la Tabla 2 de los agentes, según la invención, son significativamente mejores que los valores para los productos comparativos V1 y V2, que contenían el activador de blanqueo TAED, que se ha convertido en patrón.
TABLA 1 Composición de los agentes para el fregado a máquina de la vajilla
Agente Aditivo
M1 3 partes en peso de acetonitrilo-metosulfato de N-metil-morfolinium
M2 3 partes en peso de acetonitrilo-metosulfato de N-metil-morfolinium y 0,03 partes
en peso de cloruro de nitro pentamin-cobalto(III)
M3 4 partes en peso de acetonitrilo-metosulfato de N-metil-morfolinium
M4 4 partes en peso de acetonitrilo-metosulfato de N-metil-morfolinium y 0,03 partes
en peso de cloruro de nitro pentamin-cobalto(III)
M5 6 partes en peso de acetonitrilo-metosulfato de N-metil-morfolinium
V2 4 partes en peso de TAED
TABLA 2 Notas para la eliminación del recubrimiento
Agente Eliminación del recubrimiento
M1 5
M2 7
M3 7
M4 9
M5 9
V1 2
V2 4
Se observa que, mediante el empleo según la invención, puede conseguirse un efecto de blanqueo significativamente mejor que mediante el activador de blanqueo convencional TAED.

Claims (10)

1. Agente para la limpieza de la vajilla, caracterizado porque contiene desde un 1% en peso hasta un 10% en peso, especialmente desde un 3% en peso hasta un 6% en peso de un compuesto de la fórmula general I
(I)R^{1}R^{2}R^{3}N^{+}CH_{2}CN X^{-}
en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} significan, independientemente entre sí, un grupo alquilo, alquenilo o arilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, siendo los grupos R^{1}, R^{2} parte de un heterociclo que incluye el átomo de N y, en caso dado, otros heteroátomos y X significa un anión compensador de la carga, e inhibidores de la corrosión de la plata además de componentes usuales, compatibles con un compuesto según la fórmula I.
2. Agente para la limpieza de la vajilla, caracterizado porque contiene desde un 1% en peso hasta un 10% en peso, especialmente desde un 3% en peso hasta un 6% en peso de un compuesto de la fórmula general I
(I)R^{1}R^{2}R^{3}N^{+}CH_{2}CN X^{-}
en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} significan, independientemente entre sí, un grupo alquilo, alquenilo o arilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, siendo los grupos R^{1}, R^{2} parte de un heterociclo que incluye el átomo de N y, en caso dado, otros heteroátomos y X significa un anión compensador de la carga, además de componentes usuales, compatibles con un compuesto según la fórmula I, que se presenta como producto sólido en forma de tabletas.
3. Agente para la limpieza de la vajilla, caracterizado porque contiene desde un 1% en peso hasta un 10% en peso, especialmente desde un 3% en peso hasta un 6% en peso de un compuesto de la fórmula general I
(I)R^{1}R^{2}R^{3}N^{+}CH_{2}CN X^{-}
en la que R^{1}, R^{2} y R^{3} significan, independientemente entre sí, un grupo alquilo, alquenilo o arilo con 1 hasta 18 átomos de carbono, siendo los grupos R^{1}, R^{2} parte de un heterociclo que incluye el átomo de N y, en caso dado, otros heteroátomos y X significa un anión compensador de la carga, y sales de los metales de transición o bien complejos de los metales de transición, reforzadores del blanqueo, además de componentes usuales, compatibles con un compuesto según la fórmula I.
4. Agente para la limpieza mecánica de la vajilla, que contiene desde un 15% en peso hasta un 70% en peso, especialmente desde un 20% en peso hasta un 60% en peso de componentes adyuvantes solubles en agua, desde un 5% en peso hasta un 25% en peso, especialmente desde un 8% en peso hasta un 17% en peso de agente de blanqueo a base de oxígeno, referido respectivamente al conjunto del agente, caracterizado porque contiene un derivado de acetonitrilo activador del blanqueo, según la fórmula I, en cantidades desde un 3% en peso hasta un 6% en peso.
5. Agente según una de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque contiene un compuesto peroxigenado del grupo que comprende los perácidos orgánicos, el peróxido de hidrógeno, el perborato y el percarbonato así como sus mezclas.
6. Agente según una de las reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque está presente, además de los compuestos según la fórmula I, desde un 0,5% en peso hasta un 7% en peso de compuestos que disocien ácidos peroxocarboxílicos bajo las condiciones de la perhidrólisis.
7. Agentes según una de las reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque en el compuesto según la fórmula I, R^{2} y R^{3} forman un anillo de morfolinium con inclusión del átomo de N cuaternario.
8. Agente según una de las reivindicaciones 1 a 7, caracterizado porque en el compuesto según la fórmula I, R^{1} significa grupo alquilo con 1 a 3 átomos de carbono, especialmente significa un grupo metilo.
9. Agente según una de las reivindicaciones 1 a 8, caracterizado porque el anión X^{-}, compensador de la carga, se elige entre los halogenuros, tales como el cloruro, el fluoruro, el yoduro y el bromuro, el nitrato, el hidróxido, el hexaflúorfosfato, el metosulfato y el etosulfato, el clorato, el perclorato y los aniones de ácidos carboxílicos, tales como el formiato, el acetato, el benzoato o el citrato.
10. Agente según una de las reivindicaciones 1 a 9, caracterizado porque el anión compensador de la carga X^{-} es el metosulfato.
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