JP2001504883A - 洗剤中の漂白活性化剤としてのアセトニトリル誘導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、特に陶磁器食器を洗浄するための無機過酸素化合物の酸化および漂白効果を改善することを目的とする。この目的は、本質的に、式：R¹R²R³N⁺CH₂CNX^-[式中、R¹、R²およびR³は、独立して、１〜18個の炭素原子を含有するアルキル、アルケニルまたはアリール基であり、さらにR²およびR³基は、Ｎ原子および所望による他のヘテロ原子を含有するヘテロ環の一部であってもよく、Ｘは電荷対等陰イオンである]で示される化合物を使用することによって達成される。陶磁器食器洗剤は、約１〜10重量％の上記の漂白強化活性化剤を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 洗剤中の漂白活性化剤としてのアセトニトリル誘導体 本発明は、食器の着色汚れを漂白するための過酸素化合物、より具体的には無 機過酸素化合物に対する活性化剤として、ある種のアセトニトリル誘導体を使用 することおよび該活性化剤を含有する食器洗剤に関する。 無機過酸素化合物、より具体的には過酸化水素、および過酸化水素の放出を伴 って水に溶解する固体の過酸素化合物、例えば過ホウ酸ナトリウムおよび炭酸ナ トリウム過水和物は、殺菌および漂白目的のための酸化剤として長く使用されて きている。希釈溶液中のこれら物質の酸化効果は、温度に大きく依存する。例え ば、アルカリ性漂白液においてH₂O₂または過ホウ酸塩を用いると、汚れた織物は 、約80℃以上の温度で十分素早く漂白されるにすぎない。比較的低温では、無機 過酸素化合物の酸化効果を、いわゆる漂白活性化剤の添加によって改善すること ができるが、この漂白活性化剤について多くの提案が文献において知られるよう になっている。これらは、特にN-またはO-アシル化合物、例えばポリアシル化ア ルキレンジアミン、より具体的にはテトラアセチルエチレンジアミン、アシル化 グリコルリル、より具体的にはテトラアセチルグリコルリル、N-アシル化ヒダン トイン、ヒドラジド、トリアゾール、ヒドロトリアジン、ウラゾール、ジケトピ ペラジン、スルフリルアミドおよびシアヌレート、さらにカルボン酸無水物、よ り具体的には無水フタル酸、カルボン酸エステル、より具体的にはノナノイルオ キシベンゼンスルホン酸ナトリウム、イソノナノイルオキシベンゼンスルホン酸 ナトリウム、およびアシル化糖誘導体、例えばペンタアセチルグルコースの群か らのものである。これら物質を添加することによって、95℃の過酸化物液単独で 得られるのと実質的に同じ効果がわずか60℃付近の温度で得られるような程度に まで、過酸化物水溶液の漂白効果を増大させることができる。 エネルギー節約型の洗浄および漂白方法を見出すための研究において、60℃を 十分に下回る使用温度、より具体的には45℃以下冷水の温度にまで下げた使 用温度が、近年、ますます重要になってきている。 このような低温では、一般に、これまで既知の活性化剤化合物の効果における 明瞭な低下が存在する。即ち、このような温度範囲のためのより効果的な活性化 剤を開発しようとする試みが不足していたわけではないが、これまで実際に使え るものがなかった。 機械用食器洗剤に特に影響する別の問題は、特に洗剤が近年さらに広く使われ るようになった酸素を基本とする漂白剤または酸化剤を含む場合に、そのような 洗剤中に銀食器のための腐食抑制剤を導入する必要性である。食器洗浄過程にお いて、銀は洗浄液中に溶解または分散した硫黄含有物質と反応することができる 。これは、特にマスタード、豆、卵および他の硫黄含有化合物、例えばメルカプ トアミノ酸を含む食品残留物が、家庭用食器洗浄機における食器洗浄中に洗浄液 に導入されるためである。機械食器洗浄において広く使われている比較的高い温 度および硫黄含有食品残留物との比較的長い接触時間も、手による食器洗浄と比 較して銀の変色を促進する。さらに、銀表面は、食器洗浄機における強い洗浄過 程によって完全に脱脂され、その結果、化学的作用に対してさらに敏感になる。 変色の問題は、特に活性酸素化合物(例えば、過ホウ酸ナトリウムまたは過炭 酸ナトリウム)を活性塩素化合物(硫黄含有物質を酸化により「不活性化」する) の代わりに用いて、漂白可能な汚れ(例えば、茶しみ／茶膜、コーヒー残留物、 野菜からの染料、口紅残留物など)を除去するときに、激しくなる。 この種の活性酸素漂白剤は、特に新世代の最新低アルカリ機械用食器洗剤にお いて、漂白活性化剤と一緒に使用されるのが普通である。一般に、これら洗剤は 、次の機能成分からなる。即ち、ビルダー成分(錯化剤／分散剤)、アルカリ担体 、漂白系(漂白剤と漂白活性化剤との組合わせ)、酵素および界面活性剤からなる 。このような洗剤が使用されるところで広く用いられている食器洗浄条件下にお いては、硫化性被覆だけでなく酸化性被覆も、活性酸素または中間体として形成 される過酸化物の酸化効果によって銀表面(銀が存在する)に形成されるのが普通 である。 本発明が指向する課題は、80℃以下の低い温度、より具体的には約15〜55℃ の範囲の温度で、過酸素化合物、より具体的には無機過酸素化合物の酸化および 漂白効果を改善することであった。 ここに、第四級窒素置換基を保持するある種のアセトニトリル誘導体が、過酸 化物漂白剤と共に用いたときに、陶磁器類、例えば受け皿や食器、または刃物類 の着色汚れに対して明らかな漂白増強効果を持つことを見出した。 本発明は、食器の洗浄水溶液中の過酸素化合物、より具体的には無機過酸素化 合物のための活性化剤として、以下の一般式Ｉで示される化合物を使用すること に関する： R¹R²R³N⁺CH₂CNX^- （Ｉ） [式中、R¹、R²およびR³は、互いに独立して、１〜18個の炭素原子を含有するア ルキル、アルケニルまたはアリール基であり、さらにR²およびR³基は、Ｎ原子お よび所望による他のヘテロ原子を含有するヘテロ環の一部であってもよく、Ｘは 電荷対等陰イオンである]。 式Ｉで示される化合物は、既知の方法によって、例えばアブラハム(Abraham)[ Progr.Phys.Org.Chem.11(1974)、第１頁〜]またはアーネット(Arnett)[J.Am.Che m.Soc.102(1980)、第5892頁〜]により公表されているような方法または類似の方 法によって調製することができる。一般式Ｉで示される化合物の一部は、未公開 の国際特許出願PCT/US96/08497に記載されている。 R²およびR³が第四級窒素原子と一緒になってモルホリニウム環を形成している 一般式Ｉで示される化合物を使用するのが特に好ましい。これら化合物において は、R¹は、１〜３個の炭素原子を含有するアルキル基、より具体的にはメチル基 であるのが好ましい。 陰イオンＸ^-は、具体的には、ハライド、例えばクロリド、フルオリド、アイ オダイドおよびブロミド、硝酸塩、水酸化物、ヘキサフルオロリン酸塩、メトお よびエト硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、およびカルボン酸の陰イオン、例えば ギ酸塩、酢酸塩、安息香酸塩またはクエン酸塩を包含する。Ｘ^-がメト硫酸塩で ある一般式Ｉで示される化合物を用いるのが好ましい。 式Ｉで示されるアセトニトリル誘導体を、着色した汚れを漂白するための食器 洗浄溶液において用いるのが好ましい。本発明において、「漂白」なる用語は、食 器表面に存在する汚れ、より具体的にはお茶を漂白すること、および表面から分 離した後の食器洗浄液中に存在する汚れを漂白することの両方を包含すると解さ れる。 また本発明は、上記した種類の式Ｉで示される化合物を含有する食器洗剤、好 ましくは機械用食器洗剤およびこのような化合物を使用する食器洗浄方法に関す る。 漂白活性化剤としての本発明の使用は、着色した汚れで汚れた表面の存在下に おいて、過酸化物酸化剤および漂白活性化アセトニトリル誘導体が、より強い酸 化効果を有する反応生成物を得るという観点から、互いに反応することができる 条件を作り出すことを本質的に包含する。この種の条件は、特に、２種類の反応 物質が水溶液中で互いに出会ったときに生じる。これは、過酸素化合物およびア セトニトリル誘導体を、所望により洗剤を含有する溶液に別々に添加することに よって達成することができる。しかし、本発明の方法は、漂白活性化アセトニト リル誘導体および所望による過酸素含有酸化剤(好ましくは有機過酸、過酸化水 素、過ホウ酸塩および過炭酸塩ならびにこれらの混合物からなる群から選択され る)を含有する本発明の食器洗剤を用いて、特別な利点を伴って実施される。さ らに過酸素化合物は、過酸化物不含の洗剤を用いる場合には、そのままで、また は好ましくは水溶液または水性懸濁液の形態で、溶液に独立して添加することも できる。 条件は、意図する使用に応じて広範囲に変化することができる。即ち、純粋な 水溶液に加えて、水および適当な有機溶媒の混合物を反応媒体として用いること ができる。用いる過酸素化合物の量は、通常、溶液が10ppm〜10％の活性酸素、 好ましくは50ppm〜5,000ppmの活性酸素を含有するように選択する。用いる漂白 活性化アセトニトリル誘導体の量も、意図する使用に依存する。所望の活性化の 程度に依存して、１モルの過酸素化合物に対して、0.00001モル〜0.25モル、好 ましくは0.001モル〜0.02モルの活性化剤を使用するが、特別な場合にはより多 量またはより少量を用いることもできる。 また本発明は、１重量％〜10重量％、より具体的には３重量％〜６重量％の一 般式Ｉで示されるアセトニトリル誘導体を、この化合物に適合性の通常の成分に 加えて含有する食器洗剤に関する。漂白活性化剤を、既知の方法で、支持体上に 吸着させることおよび／または殻形成物質中に封入することが可能である。 本発明に従って用いる漂白活性化剤に加えて、本発明の洗剤(粉末形態または タブレット形態の固体、均質溶液または懸濁液として存在することができる)は 、基本的に、このような洗剤中に普通に存在する任意の既知成分を含むことがで きる。より具体的には、本発明の洗剤は、ビルダー、界面活性剤、過酸素化合物 、水混和性有機溶媒、酵素、金属イオン封鎖剤、電解質、pH調整剤および他の助 剤、例えば銀腐食抑制剤、発泡調節剤、追加の漂白増強剤および染料および香料 を含んでいてよい。 さらに、本発明の洗剤は、研磨成分、より具体的にはシリカ粉末、木材粉末、 ポリマー粉末、白亜およびガラス微細ビーズならびにこれらの混合物からなる群 からの研磨成分を含むことができる。研磨剤は、好ましくは20重量％以下、より 具体的には５重量％〜15重量％の量で、本発明の洗剤中に存在する。 また本発明は、洗剤全体を基準にして、15重量％〜70重量％、より具体的には 20重量％〜60重量％の水溶性ビルダー成分、５重量％〜25重量％、より具体的に は８重量％〜17重量％の酸素を基本とする漂白剤を含有する機械用食器洗剤であ って、式Ｉで示される漂白活性化アセトニトリル誘導体を、より具体的には３重 量％〜６重量％の量で含有することを特徴とする機械用食器洗剤に関する。この 種の洗剤は、低アルカリ洗剤であるのが、即ち洗剤の１重量％溶液が８〜11.5、 より具体的には９〜11の範囲のpHを有するのが好ましい。 基本的に、水溶性ビルダー成分、より具体的には上記種類の低アルカリ機械用 食器洗剤における水溶性ビルダー成分は、機械用食器洗剤で普通に用いられてい る任意のビルダー、例えばアルカリ性、中性または酸性のナトリウムまたはカリ ウム塩の形態で存在することができるアルカリ金属リン酸塩から選択することが できる。このようなアルカリ金属リン酸塩の例は、リン酸三ナトリウム、二リン 酸四ナトリウム、二リン酸二水素二ナトリウム、三リン酸五ナトリウム、いわゆ るヘキサメタリン酸ナトリウム、オリゴマーリン酸三ナトリウム(５〜1,000、よ り具体的には５〜50のオリゴマー化度を有する)、ならびにナトリウムおよびカ リウム塩の混合物である。これらは、洗剤全体を基準に約55重量％までの量で存 在することができる。本発明の低アルカリ洗剤は、このようなリン酸塩を含まな いのが好ましい。他の可能な水溶性ビルダー成分は、例えば、天然または合成起 源の有機ポリマー、特に、硬水範囲でコビルダーとして作用するポリカルボキシ レートである。このようなビルダーの例は、例えばポリアクリル酸および無水マ レイン酸とアクリル酸のコポリマー、およびこれらポリマー酸のナトリウム塩で ある。市販されている製品は、例えばソカラン(Sokalan^R)CP５、CP10およびPA30 (BASF)である。コビルダーとして適当な天然起源のポリマーは、例えば、国際特 許出願公開WO94/05762から既知の酸化デンプン、およびポリアミノ酸、例えばポ リグルタミン酸またはポリアルパラギン酸を包含する。他の可能なビルダー成分 は、天然のヒドロキシカルボン酸、例えばモノおよびジヒドロキシコハク酸、α -ヒドロキシプロピオン酸およびグルコン酸である。好ましいビルダー成分は、 クエン酸の塩、より具体的にはクエン酸ナトリウムである。使用するクエン酸ナ トリウムは、クエン酸ナトリウム無水物であってよいが、クエン酸三ナトリウム ・二水和物であるのが好ましい。クエン酸三ナトリウム・二水和物を微細なまた は荒い結晶粉末として使用することができる。上記のコビルダー塩に対応する酸 も、本発明の洗剤において最終的に確立されるpH値に依存して、少なくとも部分 的に存在することができる。 適当な酸素を基本とする漂白剤は、特にアルカリ金属過ホウ酸塩の一水和物お よび三水和物および／またはアルカリ金属過炭酸塩およびアルカリ金属過硫酸塩 、過ケイ酸塩および過クエン酸塩であり、ナトリウムが好ましいアルカリ金属で ある。特に食器洗剤においては、過炭酸ナトリウムの使用が有利であるが、これ はガラスの腐食挙動に対して特に好ましい効果を持つからである。即ち、酸素を 基本とする漂白剤は、アルカリ金属過炭酸塩、より具体的には過炭酸ナトリウム であるのが好ましい。既知のペルオキシカルボン酸、例えば、ドデカン二過酸ま たはフタルイミド過カルボン酸(所望により芳香族基のところで置換されていて も よい)が、酸素を基本とする漂白剤に加えて、または、より具体的には酸素を基 本とする漂白剤の代替物として存在していてもよい。さらに、既知の漂白安定剤 、例えばホスホン酸塩、ホウ酸塩およびメタホウ酸塩およびメタケイ酸塩および マグネシウム塩、例えば硫酸マグネシウムの少量の添加も有用になりうる。 式Ｉで示される上記の漂白活性化アセトニトリル誘導体に加えて、既知の通常 の漂白活性化剤(即ち、過加水分解条件下で、所望により置換された過安息香酸 および／または好ましくは１〜10個の炭素原子、より具体的には２〜４個の炭素 原子を含有する脂肪族ペルオキソカルボン酸を形成する化合物)を用いることも できる。適当な通常の漂白活性化剤は、所望により置換されたベンゾイル基およ び／または上記の炭素原子数を有するO-および／またはN-アシル基を保持する物 質である。好ましい通常の漂白活性化剤は、ポリアシル化アルキレンジアミン、 より具体的にはテトラアセチルエチレンジアミン(TAED)、アシル化トリアジン誘 導体、より具体的には１,５-ジアセチル-２,４-ジオキソヘキサヒドロ-１,３,５ -トリアジン(DADHT)、アシル化グルコルリル、より具体的にはテトラアセチルグ リコルリル(TAGU)、Ｎ-アシルイミド、より具体的にはＮ-ノナノイルスクシンイ ミド(NOSI)、無水カルボン酸、より具体的には無水フタル酸、アシル化多価アル コール、より具体的にはトリアセチン、エチレングリコールジアセテート、２, ５-ジアセトキシ-２,５-ジヒドロフラン、およびドイツ特許出願DE 196 16 693 およびドイツ特許出願DE 196 16 767から既知のエノールエステル、および欧州 特許出願EP 0 525 239に記載されているアセチル化ソルビトールおよびマンニト ールおよびこれらの混合物(SORMAN)、アシル化糖誘導体、より具体的にはペンタ アセチルグルコース(PAG)、ペンタアセチルフルクトース、テトラアセチルキシ ロースおよびオクタアセチルラクトース、およびアセチル化され所望によりN-ア ルキル化されたグルカミンおよびグルコラクトン、および／またはN-アシル化ラ クタム、例えばN-ベンゾイルカプロラクタムである(これらは国際特許出願公開W O 94/27970、WO 94/28102、WO 94/28103、WO 95/00626、WO 95/14759およびWO 9 5/17498から既知である)。また、ドイツ特許出願DE 196 16 769から既知の親水 性になるように置換されたアシルアセタールならび にドイツ特許出願DE 196 16 770および国際特許出願公開WO 95/14075に記載され ているアシルラクタムを用いるのも好ましい。さらに、ドイツ特許出願DE 44 43 177から既知の従来の漂白活性化剤の組合わせを用いてもよい。このような従来 の漂白活性化剤は、通常の量で、洗剤全体を基準に好ましくは0.1重量％〜10重 量％、より好ましくは0.5重量％〜７重量％の量で存在する。 さらに、上記した従来の漂白活性化剤の代わりに、欧州特許EP 0 446 982およ びEP 0 453 003から既知のスルホンイミンおよび／または漂白増強遷移金属塩ま たは遷移金属錯体が、いわゆる漂白触媒として存在していてよい。適当な遷移金 属化合物は、具体的には、ドイツ特許出願DE 195 29 905から既知のマンガン− 、鉄−、コバルト−、ルテニウム−またはモリブデン−サレン錯体およびドイツ 特許出願DE 196 20 267から既知のそのＮ−同族化合物、ドイツ特許出願DE 195 36 082から既知のマンガン−、鉄−、コバルト−、ルテニウム−またはモリブデ ン−カルボニル錯体、ドイツ特許出願DE 196 05 688に記載の窒素含有三又リガ ンドとのマンガン、鉄、コバルト、ルテニウム、モリブデン、チタン、バナジウ ムおよび銅錯体、ドイツ特許出願DE 196 20 411から既知のコバルト−、鉄−、 銅−およびルテニウム−アンミン錯体、ドイツ特許出願DE 44 16 438に記載のマ ンガン、銅およびコバルト錯体、欧州特許出願EP 0 272 030に記載のコバルト錯 体、欧州特許出願EP 0 693 550から既知のマンガン錯体、欧州特許EP 0 392 592 から既知のマンガン、鉄、コバルトおよび銅錯体、および／または欧州特許EP 0 443 651または欧州特許出願EP 0 458 397、EP 0 458 398、EP 0 549 271、EP 0 549 272、EP 0 544 490およびEP 0 544 519に記載のマンガン錯体を包含する。 漂白活性化剤および遷移金属漂白触媒の組合わせは、例えばドイツ特許出願DE 1 96 13 103および国際特許出願公開WO 95/27775から既知である。漂白を増強する 遷移金属塩および／または錯体(より具体的には、中心原子Mn、Fe、Co、Cu、Mo 、Ｖ、Tiおよび／またはRuを含有する)を、通常の量で、洗剤全体を基準に好ま しくは１重量％までの量、より好ましくは0.0025重量％〜0.5重量％の量、最も 好ましくは0.01重量％〜0.1重量％の量で使用する。特に好ましい漂白触媒錯体 は、コバルト−、鉄−、銅− およびルテニウム−アンミン錯体、例えば[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂および／または[Co(N H₃)₅NO₂]Cl₂を包含する。 本発明の機械用食器洗剤は、通常のアルカリ担体、例えばアルカリ金属ケイ酸 塩、アルカリ金属炭酸塩および／またはアルカリ金属炭酸水素塩を含有するのが 好ましい。通常使用されるアルカリ担体は、炭酸塩、炭酸水素塩およびアルカリ 金属ケイ酸塩[１：１〜2.5：１のSiO₂：M₂Oモル比(Ｍ＝アルカリ金属原子)を有 する]を包含する。アルカリ金属ケイ酸塩は、洗剤全体を基準に40重量％までの 量で存在することができる。しかし、高アルカリ性メタケイ酸塩は、アルカリ担 体としては全く使用しないのが好ましい。本発明の洗剤において用いるのが好ま しいアルカリ担体系は、炭酸塩および炭酸水素塩の混合物、好ましくは炭酸ナト リウムおよび炭酸水素ナトリウムの混合物であり、これは50重量％まで、好まし くは５重量％〜40重量％の量で存在する。用いる炭酸塩と用いる炭酸水素塩の比 は、最終的に必要とされるpH値によって変化する。 別の態様において、本発明の洗剤は、20重量％〜60重量％の水溶性有機ビルダ ー、より具体的にはアルカリ金属クエン酸塩、３重量％〜20重量％のアルカリ金 属炭酸塩、５重量％〜40重量％のアルカリ金属ジケイ酸塩を含有する。 また、陰イオン性、非イオン性および／または両性界面活性剤、より具体的に は低発泡性の非イオン性界面活性剤を、本発明の洗剤に添加して脂肪含有汚れの 除去を改善することができる。これらを湿潤剤として、および所望により洗剤製 造の際の顆粒化助剤として添加する。これら界面活性剤を、20重量％までの量、 好ましくは10重量％までの量、より好ましくは0.5重量％〜５重量％の量で添加 することができる。特に機械用食器洗剤においては、極めて低発泡性の化合物を 使用するのが普通である。このような化合物は、分子中に８モルまでのエチレン オキシド単位および８モルまでのプロピレンオキシド単位を含有するC₁₂〜C₁₈ア ルキルポリエチレングリコールポリプロピレングリコールエーテルであるのが好 ましい。しかし、他の既知の低発泡性の非イオン性界面活性剤を使用することも でき、このような界面活性剤には、例えば、分子中に８モルまでのエチレンオキ シド単位および８モルまでのブチレンオキシド単位を含有するC₁₂〜C₁₈ アルキルポリエチレングリコールポリブチレングリコールエーテル、末端キャッ プしたアルキルポリアルキレングリコール混合エーテル、および発泡性ではある が環境的に有用な重合度が約１〜４のC₈〜C₁₄アルキルポリグルコシド[例えば、 ヘンケル社(Henkel KGaA)のAPG^R225およびAPG^R600]、および／または分子中に３ 〜８個のエチレンオキシド単位を含有するC₁₂〜C₁₄アルキルポリエチレングリコ ールが含まれる。グルカミド群からの界面活性剤、例えばアルキル部分が好まし くはC₆〜C₁₄脂肪アルコールに由来するアルキル-N-メチルグルカミドも適当であ る。記載した界面活性剤は、混合物の形態で、例えばアルキルポリグリコシドと 脂肪アルコールエトキシレートとの混合物またはグルカミドとアルキルポリグリ コシドとの混合物の形態で有利に使用することもできる。 所望により、本発明の食器洗剤は銀腐食抑制剤を含有していてよい。好ましい 銀腐食抑制剤は、有機硫化物、例えばシスチンおよびシステイン、二価または三 価フェノール、所望によりアルキル、アミノアルキルまたはアリール置換したト リアゾール、例えばベンゾトリアゾール、イソシアヌル酸、マンガン、コバルト 、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウムまたはセリウムの塩および／ または錯体である(ここで、これらの金属は、金属に依存して酸化数II、III、IV 、ＶまたはVIを持つ)。本発明の洗剤中の銀腐食抑制剤の含有量は、好ましくは0 .01重量％〜1.5重量％、より好ましくは0.1重量％〜0.5重量％の範囲である。即 ち、国際特許出願公開WO 94/19445から既知のマンガン(III)またはマンガン(IV) 錯体、国際特許出願公開WO 94/07981において銀保護剤として開示されているシ ステイン、ドイツ特許出願DE 195 18 693に記載されているシスチン[それ自体で 、または特にドイツ特許出願DE 43 25 922またはDE 43 15 397に記載されたイソ シアヌル酸および／またはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、コ バルトまたはセリウムの塩および／または錯体(ここで、これら金属は酸化数II 、III、IV、ＶまたはVIを有する)との組合わせで銀腐食抑制効果を有する]、お よび上記特許出願に記載のマンガン(II)の塩または錯体を、銀腐食を防止するた めに本発明の洗剤中に使用することができる。 本発明の洗剤は、プロテアーゼ、アミラーゼ、プルラナーゼ、クチナーゼおよ びリパーゼなどの酵素をさらに含有することができる。例えば、プロテアーゼ、 例えばブラップ(BLAP^R)、オプチマーゼ(Optimase^R)、オプチクリーン(Opticlean^R )、マクサカル(Maxacal^R)、マクサペム(Maxapem^R)、エスペラーゼ(Esperase^R) 、サビナーゼ(Savinase^R)、プラフェクト(Purafect^R)OxPおよび／またはデュラ ジム(Durazym^R)、アミラーゼ、例えばターマミル(Termamyl^R)、アミラーゼ-LT(A mylase-LT^R)、マクサミル(Maxamyl^R)、デュラミル(Duramyl^R)および／またはプ ラフェクト(Purafect^R)OxAm、リパーゼ、例えばリポラーゼ(Lipolase^R)、リポマ ックス(Lipomax^R)、ルマファスト(Lumafast^R)および／またはリポジム(Lipozym^R )を含有することができる。所望により用いる酵素を、例えば国際特許出願公開W O 92/11347またはWO 94/23005の記載のように、支持体上に吸着および／または 殻形成物質中に封入して、これらを早期の不活性化から保護することができる。 これらは、本発明の洗剤中に、好ましくは２重量％まで、より好ましくは0.1重 量％〜1.5重量％の量で存在する。例えば国際特許出願公開WO 94/02597、WO 94/ 02618、WO 94/18314、WO 94/23053またはWO 95/07350から知られるような、酸化 分解に対して安定化した酵素が特に好ましい。 洗剤が使用時に非常に激しく発泡するときには、好ましくは６重量％まで、よ り好ましくは約0.5重量％〜４重量％の量の発泡抑制化合物、好ましくはシリコ ーン油、シリコーン油と疎水性化シリカの混合物、パラフィン、パラフィン／ア ルコールの組合わせ物、疎水性化シリカ、ビス-脂肪酸アミドおよび他の既知の 市販消泡剤を洗剤に添加してよい。本発明の洗剤における他の所望による成分は 、例えば香油である。 特に本発明の洗剤が液体またはペースト様の形態で存在するときに、本発明の 洗剤において使用するのに適する有機溶媒には、１〜４個の炭素原子を含有する アルコール、より具体的にはメタノール、エタノール、イソプロパノールおよび t-ブタノール、２〜４個の炭素原子を含有するジオール、より具体的にはエチレ ングリコールおよびプロピレングリコール、ならびにこれらの混合物および上記 の化合物群から誘導されるエーテルが含まれる。このような水混和性溶媒は、本 発明の洗剤中に、好ましくは20重量％まで、より好ましくは１重量％〜15重量％ の量で存在する。 他の成分の混合によって自動的に達成されない所望のpH値を得るために、本発 明の洗剤は、系適合性および環境適合性の酸、より具体的にはクエン酸、酢酸、 酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸、コハク酸、グルタル酸および／または アジピン酸、および無機酸、より具体的には硫酸またはアルカリ金属硫酸水素塩 、または塩基、より具体的には水酸化アンモニウムまたはアルカリ金属水酸化物 を含有することができる。このようなpH調整剤は、本発明の洗剤中に、好ましく は10重量％以下、より好ましくは0.5重量％〜６重量％の量で存在していてよい 。 本発明の固体洗剤の製造にはどのような困難もなく、既知の方法、例えば噴霧 乾燥または顆粒化によって行うことができ、過酸素化合物および漂白触媒を、所 望により後の段階で別々に添加する。 水溶液または他の通常の溶媒を含む溶液の形態にある本発明の洗剤は、自動混 合機に導入することができる成分を、そのままでまたは溶液の形態で単に混合す ることによって、特に有利に製造される。 本発明の洗剤は、粉末形態、顆粒またはタブレット形態調製物として存在する のが好ましく、これらは、既知の方法によって、例えば混合、顆粒化、ロール圧 縮によって、および／または熱に敏感な成分の噴霧乾燥およびさらに敏感な成分 の添加によって製造される(熱に敏感な成分には、特に酵素、漂白剤および漂白 活性化剤が含まれる)。 本発明のタブレット形態の洗剤は、混合機中で全成分を混合し、得られる混合 物を通常のタブレットプレス(例えば、偏心プレスまたは回転プレス)において20 0・10⁵〜1500・10⁵・Pasの圧力下でタブレット化することによって製造するのが好 ましい。通常は150Ｎ以上の曲げ強度を有する耐破壊性のタブレット(使用条件下 でなお十分に速く溶解する)が、この方法によって容易に得られる。この方法で 製造されたタブレットは、直径35mm〜40mmに対して15g〜40g、より具体的には20 g〜30gの重量であるのが好ましい。 800〜1,000ｇ／ｌのバルク密度を有する、塵がでない、貯蔵可能な易流動性の 粉末および／または顆粒の形態にある本発明の洗剤の製造は、最初の工程でビル ダー成分と液体成分の少なくとも一部とを混合し(ここで、このプレミックスの バルク密度が増加する)、次いで洗剤の他の成分(漂白触媒を含む)を、このよう にして得たプレミックス(必要なら乾燥後に)と混合することによって行うことが できる。 本発明の食器洗剤は、家庭用食器洗浄機および業務用食器洗浄機の両方で使用 することができる。洗剤を、手または適当なディスペンサーのどちらかによって 添加する。洗浄液の使用時濃度は、一般的には約１〜８ｇ／l、好ましくは２〜 ５ｇ／ｌである。 一般に、機械食器洗浄プログラムは、主洗浄サイクル後の清浄な水を用いる数 回の中間すすぎ、および通常のすすぎ助剤を用いる最終すすぎによって増強され 、完了する。本発明の食器洗剤を用いると、完全に清浄化され、衛生学的に満足 のいく食器が乾燥後に得られる。 実施例 45重量部のクエン酸ナトリウム、５重量部の炭酸ナトリウム、30重量部の炭酸 水素ナトリウム、１重量部のプロテアーゼ顆粒および１重量部のアミラーゼ顆粒 、２重量部の非イオン性界面活性剤および10重量部の過ホウ酸ナトリウム・一水 和物を含有する機械用食器洗剤(Ｖ１)、ならびに、Ｖ１と同じ組成を有するが、 表１に示す添加物(重量部)をも含有し、アセトニトリル誘導体が主洗浄サイクル の開始時に水溶液として別々に添加される本発明の洗剤(Ｍ１〜Ｍ５)を以下のよ うに試験した。 規格化されたお茶の被覆を調製するために、ティーカップを70℃に加熱したお 茶溶液中に25時間浸漬した。次いで、少量のお茶溶液を各ティーカップに注ぎ、 このティーカップを乾燥機中で乾燥させた。８個のお茶で被覆されたカップをミ エレ(Miele^R)Ｇ590食器洗浄機(洗剤用量20g、水硬度約17°dH、運転温度55℃)中 で洗浄し、次いで、お茶被覆の除去を０(=非常に厚い被覆に変化がない)〜10(= 被覆なし)の尺度で視覚的に評価した。本発明の洗剤に対する表２に示す 評点は、通常の漂白活性化剤TAEDを含有する比較生成物Ｖ１およびＶ２に付与さ れた評点よりも相当に良好であった。 表１：機械用食器洗剤の組成 表２：被覆除去の評点 相当に良好な漂白効果が、従来の漂白活性化剤TAEDを使用したときよりも本発 明の使用によって得られることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．洗浄水溶液中の過酸素化合物、より具体的には無機過酸素化合物のための 活性化剤としての、以下の一般式Ｉで示される化合物の使用： R¹R²R³N⁺CH₂CNX^- （Ｉ） [式中、R¹、R²およびR³は、互いに独立して、１〜18個の炭素原子を含有するア ルキル、アルケニルまたはアリール基であり、さらにR²およびR³基は、Ｎ原子お よび所望による他のヘテロ原子を含有するヘテロ環の一部であってもよく、Ｘは 電荷対等陰イオンである]。 ２．着色した汚れを漂白するための食器洗浄溶液における、以下の一般式Ｉで 示される化合物の使用： R¹R²R³N⁺CH₂CNX^- （Ｉ） [式中、R¹、R²およびR³は、互いに独立して、1〜18個の炭素原子を含有するアル キル、アルケニルまたはアリール基であり、さらにR²およびR³基は、Ｎ原子およ び所望による他のヘテロ原子を含有するヘテロ環の一部であってもよく、Ｘは電 荷対等陰イオンである]。 ３．式Ｉで示される化合物において、R²およびR³が第四級Ｎ原子と一緒になっ てモルホリニウム環を形成することを特徴とする請求項１または２に記載の使用 。 ４．式Ｉで示される化合物において、R¹が１〜３個の炭素原子を含有するアル キル基、より具体的にはメチル基であることを特徴とする請求項３に記載の使用 。 ５．電荷対等陰イオンＸ^-が、ハライド、例えばクロリド、フルオリド、アイ オダイドおよびブロミド、硝酸塩、水酸化物、ヘキサフルオロリン酸塩、メトお よびエト硫酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、およびカルボン酸の陰イオン、例えば ギ酸塩、酢酸塩、安息香酸塩またはクエン酸塩から選択されることを特徴とする 請求項１〜４のいずれかに記載の使用。 ６．電荷対等陰イオンＸ^-がメト硫酸塩であることを特徴とする請求項１〜５ のいずれかに記載の使用。 ７．活性化される過酸素化合物が、有機過酸、過酸化水素、過ホウ酸塩および 過炭酸塩ならびにこれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請 求項１〜６のいずれかに記載の使用。 ８．１重量％〜10重量％、より具体的には３重量％〜６重量％の以下の一般式 Ｉ： R¹R²R³N⁺CH₂CNX^- （Ｉ） [式中、R¹、R²およびR³は、互いに独立して、１〜18個の炭素原子を含有するア ルキル、アルケニルまたはアリール基であり、さらにR²およびR³基は、Ｎ原子お よび所望による他のヘテロ原子を含有するヘテロ環の一部であってもよく、Ｘは 電荷対等陰イオンである] で示される化合物を、該式Ｉで示される化合物に適合性の通常の成分に加えて含 有することを特徴とする食器洗剤。 ９．洗剤全体を基準に、15重量％〜70重量％、より具体的には20重量％〜60重 量％の水溶性ビルダー成分および５重量％〜25重量％、より具体的には８重量％ 〜17重量％の酸素を基本とする漂白剤を含有する機械用食器洗剤であって、式Ｉ で示される漂白活性化アセトニトリル誘導体を、より具体的には３重量％〜６重 量％の量で含有することを特徴とする機械用食器洗剤。 10．有機過酸、過酸化水素、過ホウ酸塩および過炭酸塩ならびにこれらの混合 物からなる群からの過酸素化合物を含有することを特徴とする請求項８または９ に記載の洗剤。 11．式Ｉで示される化合物に加えて、過加水分解条件下でペルオキソカルボン 酸を生成する化合物が、0.5重量％〜７重量％の量で存在することを特徴とする 請求項８〜10のいずれかに記載の洗剤。 12．式Ｉで示される化合物に加えて、漂白触媒化遷移金属塩または錯体が、よ り具体的には0.0025重量％〜0.5重量％の量で存在することを特徴とする請求項 ８〜11のいずれかに記載の洗剤。 13．式Ｉで示される化合物に加えて、漂白触媒化コバルト−、鉄−、銅−ま たはルテニウム−アンミン錯体、より具体的には[Co(NH₃)₅Cl]Cl₂および／また は[Co(NH₃)₅NO₂]Cl₂が存在することを特徴とする請求項12に記載の洗剤。