DE19650107A1

DE19650107A1 - Verfahren zur Abtrennung von Glycerin aus Glycerin und Fettsäureamide enthaltenden Reaktionsgemischen

Info

Publication number: DE19650107A1
Application number: DE1996150107
Authority: DE
Inventors: Alfred Dr Oftring; Guenter Dr Oetter; Richard Dr Baur; Oliver Dr Borzyk; Bernd Dr Burkhart; Christian Dr Ott; Martin Aus Dem Dr Kahmen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1996-12-03
Filing date: 1996-12-03
Publication date: 1998-06-04

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Abtrennung von Glycerin aus Glycerin und Fettsäureamide enthaltenden Reaktionsgemiscben. Dabei stammt das Reaktionsgemisch vorzugsweise aus der Umsetzung von Fettsäureglyceriden mit Aminen.

Die Umsetzung von Fettsäureglyceriden mit Aminen zu Fettsäureamiden und Glycerin ist bekannt. In vielen Fällen verbleibt dabei das gebildete Glycerin im Produktgemisch. Auch Verfahren zur Abtrennung von Glycerin aus dem Reaktionsgemisch sind bekannt.

In JP-A-7332081 ist ein Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden be schrieben, bei dem ein natürliches Öl und eine Aminverbindung umgesetzt werden. Beispielsweise wird Leinsamenöl mit Cyclohexylamin umgesetzt, die erhaltene Lösung in eiskalte Salzsäure gegossen und mit Ether extrahiert. Der Etherextrakt wird mit 5% HCl, 5% Na₂CO₃ und H₂O gewaschen, über Na₂SO₄ getrocknet und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rück stand wird fraktioniert destilliert, um das gewünschte Fettsäureamid zu erhalten.

In JP-A-7326921 ist ein Verfahren zur Aminolyse von Glyceridfetten und Ölen mit Aminen beschrieben. Glycerin wird aus dem Gleichgewicht durch Bildung von Boratestern aus Borsäure oder Borsäureanhydrid entfernt.

Polymerisierte Glycerinborate setzen sich dabei am Grunde des Reaktions gemisches ab.

In der DE 40 19 089 C2 ist ein Verfahren zur direkten Gewinnung von Fettsäureamiden aus rohen Fetten und Ölen beschrieben. Dabei werden rohe Fette und Öle mit Diaminoethan oder Diaminohexan umgesetzt. Das Reak tionsprodukt wird aus Methanol umkristallisiert.

In der DE 42 18 837 A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von C-kettenrei nen N,N'-Bis-acylalkylendiaminen beschrieben. Öle und Ethylendiamin werden dabei in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator umge setzt. Das erhaltene gelbliche, wachsartige Rohprodukt wird sodann mit heißem Wasser dispergiert und über eine Nutsche filtriert. In den Filtraten wird ein praktisch Stickstoff-freies Glycerinkonzentrat erhalten.

In der WO 96/18608 ist die Synthese von Fettsäure-N-alkylamiden beschrie ben. Die Amide werden durch Umsetzung von Ölen mit Aminen hergestellt. Die kristallinen Fettsäure-N-alkylamide werden entweder durch Filtration abgetrennt oder durch Zusatz von Hexan, wobei eine Fettsäure-N-alkylamid enthaltende Hexanphase von einer Glycerin enthaltenden Phase dekantiert wird.

In den vorstehenden Verfahren wird Glycerin entweder durch Zusatz kost spieliger Chemikalien, wie Borsäure, ausgefällt oder das Fettsäureamid mit Hilfe eines organischen Lösungsmittels von der Glycerinphase abgetrennt. Dabei muß das Produkt aus dem organischen Lösungsmittel wieder isoliert werden. Verfahren, bei denen Glycerin einfach mit heißem Wasser ausgewa schen bzw. abfiltriert wird, führen zu Produkten mit unbefriedigender Reinheit und größeren Mengen an verbleibendem Glycerin.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Abtrennung von Glycerin aus Glycerin und Fettsäureamide enthaltenden Reaktionsgemischen, das wenig aufwendig und kostengünstig ist, die Nachtei le der bekannten Verfahren vermeidet und zu Fettsäureamiden mit hoher Reinheit führt.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Ab trennung von Glycerin aus Glycerin und Fettsäureamide enthaltenden Reak tionsgemischen, bei dem das Reaktionsgemisch durch Zugabe von wäßriger Säurelösung auf einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 7 zur Phasentrennung in eine Glycerin enthaltende wäßrige Phase und eine Fettsäureamide enthal tende organische Phase gebracht wird und die wäßrige Phase abgetrennt wird.

Erfindungsgemäß wurde gefinden, daß durch Zugabe von wäßriger Säurelö sung zum Reaktionsgemisch eine Phasentrennung des Reaktionsgemisches erreicht werden kann. Dazu wird der pH-Wert des Reaktionsgemisches in einen Bereich von 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 5, insbesondere 3 bis 4 gebracht. Die dazu verwendete wäßrige Säurelösung kann aus einer beliebi gen Säure hergestellt sein, die bei den Bedingungen der Phasentrennung nicht mit den Fettsäureamiden oder Glycerin reagiert. Die Säure sollte nicht oxidierend wirken. Insbesondere sollten keine Glycerinester mit der Säure gebildet werden. Geeignete Säuren weisen beispielsweise N, S und/oder P als Heteroatome auf. Beispiele für Schwefel enthaltende Säuren sind Schwe felsäure und Sulfonsäuren, wie Methansulfonsäure oder Toluolsulfonsäure. Beispiele für Phosphor enthaltende Säuren sind Phosphorsäure, phosphorige Säure. Zudem können Halogenwasserstoffsäuren wie HCl verwendet werden. Weiterhin können Säuren eingesetzt werden, wie Alkansäuren, z. B. Essig säure, oder Hydroxycarbonsäuren, wie Zitronensäure, Milchsäure oder Weinsäure. Beispiele bevorzugter anorganischer Säuren sind Salzsäure oder Phosphorsäure. Bevorzugte organische Säuren sind Ameisensäure, Essigsäure und weitere aliphatische und aromatische Carbonsäuren. Vorzugsweise werden kostengünstige, technisch verfügbare Säuren eingesetzt, insbesondere Essig säure oder Salzsäure, speziell Salzsäure. Die verwendete Salzsäurelösung kann eine beliebige Konzentration aufweisen, die es erlaubt, bei Zugabe geeigneter Mengen die gewünschten pH-Werte im Reaktionsgemisch zu erhalten.

Nach der Zugabe von wäßriger Säurelösung bildet sich ein Zweiphasensy stem aus mit einer Glycerin enthaltenden wäßrigen Phase und einer Fett säureamide enthaltenden organischen Phase. Die wäßrige Phase wird sodann durch geeignete Verfahren von der organischer Phase abgetrennt. Die organi sche Phase enthält dabei nur noch sehr geringe Mengen an Glycerin oder ist frei von Glycerin. Im allgemeinen ist es möglich, den Glyceringehalt in den aus der organischen Phase erhältlichen Fettsäureamiden auf weniger als 0,1 Gew.-% abzusenken.

Zudem läßt sich das Glycerin aus der wäßrigen Phase wieder isolieren und kann somit als Wertprodukt in weiteren Umsetzungen eingesetzt werden. Durch eine somit ermöglichte geschlossene Kreislaufführung wird das Ver fahren zur Herstellung von Fettsäureamiden umweltfreundlich.

Die Phasentrennung, d. h. das Versetzen mit Säure und das Trennen der Phasen erfolgt bei geeigneter Temperatur, vorzugsweise bei weniger als 100°C.

Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann zur Unterstützung der Phasentrennung dem Reaktionsgemisch zusätzlich ein organisches Phasentrenn mittel beigefügt werden. Als organisches Phasentrennmittel können dabei alle geeigneten organischen Verbindungen verwendet werden, insbesondere alipha tische Aldehyde und Ketone, wie beispielsweise 2-Butanon. Das organische Phasentrennmittel bildet dabei eine die Fettsäureamide enthaltende organische Phase aus, die sich leichter von der Glycerin enthaltenden wäßrigen Phase trennt.

Wenn möglich, wird erlindungsgemäß ohne Zusatz eines weiteren organi schen Phasentrennmittels gearbeitet, wodurch das Verfahren weniger auf wendig ist, da nach der Phasentrennung das organische Phasentrennmittel nicht von den gewünschten Fettsäureamiden abgetrennt werden muß.

In der Regel stammt das Glycerin und Fettsäureamide enthaltende Reaktions gemisch aus einer Umsetzung von Fettsäureglyceriden mit Aminen. Dabei wird vorzugsweise von Fettsäuretriglyceriden ausgegangen. Geeignete Fett säuren sind dabei alle natürlich vorkommenen oder synthetischen Fettsäuren. Beispiele geeigneter Fettsäurereste sind Reste R¹-CO-, wobei R¹ ein linearer oder verzweigter aliphatischer C_5-25-Rest ist, der 0 bis 5 Doppelbindungen enthält. Bevorzugt sind C_7-21-, insbesondere C_11-17-Reste, die vorzugsweise 0 bis 3, insbesondere 0 bis 2 Doppelbindungen enthalten. Beispiele geeigne ter Triglyceride sind insbesondere Talgöl, Palmkernöl, Palmöl, Sonnenblu menöl, Erdnußöl, Rapsöl, Sojaöl, Kokosöl und ähnliche Ölsorten.

Als Aminrest im Fettsäureamid kommt vorzugsweise ein solcher Rest zum Einsatz, der sich von einem N-C_1-20-, vorzugsweise N-C_1-6-, besonders bevorzugt N-C_1-3-Alkylamin oder einem entsprechenden -Alkylethanolamin ableitet, wobei der Ethanolrest mit einem Methyl- oder Ethylrest substituiert sein kann. Der Alkylrest kann linear oder verzweigt und durch 1 bis 5 Sauerstoffatome unterbrochen sein.

Die Erfindung betrifft somit auch ein Verfahren zur Herstellung von Fett säureamiden durch Umsetzung von Fettsäureglyceriden, insbesondere Fett säuretriglyceriden mit Aminen, wobei das nach der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch wie vorstehend beschrieben behandelt bzw. aufgearbeitet wird. Die Umsetzung findet dabei vorzugsweise in Gegenwart eines basi schen Katalysators statt. Verwendbare Katalysatoren sind z. B.: Alkoholate, vor allem Alkalimetallalkoholate von C_1-4-Alkanolen, z. B. Natriummethanolat, Natriumethanolat, Natriumisopropylat oder Kalium-tert.-butylat; Hydride, z. B. Natriumhydrid, Natriumborhydrid oder Lithiumaluminiumhydrid; Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydride, z. B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Li thiumhydroxid oder Calciumhydroxid; Aikalimetallcarbonate, z. B. Natriumcar bonat, Kaliumcarbonat oder Lithiumcarbonat; salzartige Amide, z. B. Li thiumdiisopropylamid; Lithiumorganyle wie Alkyllithiumverbindungen, z. B. n- Butyllithium oder Methyllithium oder Phenyllithium. Vorzugsweise werden Alkalialkoholate eingesetzt. Die so erfindungsgemäß erhaltenen Fettsäureami de, die weitgehend oder vorzugsweise nahezu vollständig oder vollständig frei sind von Glycerin, können sehr vorteilhaft verwendet werden in einer nachfolgenden Umsetzung mit Alkylenoxiden, wie Ethylenoxid, Propylenoxid oder Butylenoxid. Durch den sehr geringen Gehalt an Glycerin bzw. durch die Freiheit von Glycerin ist eine wesentlich einheitlichere und sauberere Alkoxyhering der Amide möglich, insbesondere, da eine Alkoxylierung des Glycerins entfällt. In einer nachfolgenden Alkoxylierung werden somit sehr einheitliche und saubere Produkte erhalten.

Insbesondere die N-Alkyl-N-ethanolamide lassen sehr einheitlich alkoxylieren, da die Alkoxyhering nur an der Ethanolgruppe stattfindet. Nebenreaktionen, wie die zweifache Alkoxylierung am Amid-Stickstoff, wie sie bei primären Amiden auftritt, werden vermieden.

Die Alkoxylierung ist in einer gleichzeitig eingereichten deutschen Patentan meldung mit dem Titel "Tertiäre Amide und ihre Verwendung in Wasch-, Reinigungs- und Körperpflegemitteln" beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Verfahren sind kostengünstig und umweltfreundlich, erlauben den Einsatz von natürlichen Fetten und Ölen ohne Verwendung von weiteren Lösungsmitteln und ergeben sehr geringe Mengen an Nebenproduk ten. Die aus den Fettsäureamiden herstellbaren Alkoxylierungsprodukte sind insbesondere vorteilhaft verwendbar als nichtionische Tenside.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1

Umsetzungsprodukt von Rapsöl mit Methylamin und anschließende Ethoxy lierung des Amids mit 10 EO (Ethylenoxid).

Amidierung

Auf 435,0 g (0,5 mol) Rapsöl und 18,0 g NaOCH₃ (30%ig in Methanol, 0,1 mol) wurden bei Raumtemperatur im Autoklaven 63 ml (1,55 mol) Methylamin aufgepreßt. Anschließend wurde auf eine Temperatur von 120°C aufgeheizt und die Reaktionslösung zwei Stunden bei dieser Temperatur belassen. Man ließ abkühlen und nach dem Entspannen wurde das Produkt bei 50°C in einer Rührapparatur zur Phasentrennung überführt. Es erfolgte die Zugabe von 250 ml 2-Butanon sowie 500 ml Wasser. Mit HCl wurde pH-Wert auf 3-4 eingestellt. Nach erfolgter Phasentrennung wurden noch zweimal mit jeweils 500 ml Wasser nachgewaschen, um letzte Spuren von Glycerin und ggf. vorliegendem Amin zu entfernen. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck eingeengt und bei von einer Ölpumpe erzeugtem Unterdruck getrocknet. Es wurde ein zähflüssiges, braunes Öl erhalten, das mittels IR und GC analysiert wurde.

Ethoxylierung

420,0 g (0,5 mol) Rapsöl-N-methylamid und 18,0 g NaOCH₃ (30%ig in Methanol, 0,1 mol) wurden in einem Autoklaven bei 120°C/16 mbar für zwei Stunden getrocknet. Anschließend wurden bei dieser Temperatur 220,0 g (5,0 mol) Ethylenoxid bei einem maximalen Druck von 3,5 bar zudosiert. Nach Beendigung der Reaktion wurde auf 80°C abgekühlt und unter vermindertem Druck entgast, bis das Gemisch frei von Ethylenoxid war. Das erhaltene Produkt war ein braunes, zähes Öl, das mittels GC analysiert wurde. Zudem wurden OH-Zahl und der Polyethylenglykolgehalt bestimmt. PEG = 4,21; OH-Zahl: 75 mg KOH/g.

Beispiel 2

Umsetzungsprodukt von Kokosöl mit N-Butylethanolamin und anschließende Ethoxylierung des Amids mit 10 EO.

Amidierung

90,8 g (0,775 mol) N-Butylethanolamin und 4,5 g NaOCH₃ (30%ig in Methanol, 0,025 mol) wurden auf 80°C erhitzt und anschließend 174,7 g (0,25 mol) Kokosöl innerhalb 80 Minuten tropfenweise eingetragen. Der Einsatz wurde für 15 Minuten nachgerührt, wonach die Umsetzung beendet war (Kontrolle mittels IR). Sodann wurden 250 ml Wasser zugegeben, die Heizung entfernt und Salzsäure der pH-Wert auf 3-4 eingestellt. Nach erfolgter Phasentrennung wurde noch zweimal mit je 250 ml Wasser nach gewaschen. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck eingeengt und bei dem verminderten Druck einer Ölpumpe getrocknet. Es wurde ein zähflüssi ges, braunes Öl erhalten.

Ethoxylierung

225,0 g (0,23 mol) Kokosöl-N-butylethanolamid und 4,5 g NaOCH₃ (30%ig in Methanol, 0,025 mol) wurden in einem Autoklaven bei 120°C/mbar für zwei Stunden getrocknet. Anschließend wurden bei dieser Temperatur 100,0 g (2,3 mol) Ethylenoxyd bei einem maximalen Druck von 3,5 bar zudosiert. Nach Beendigung der Umsetzung wurde abgekühlt auf 80°C und unter vermindertem Druck entgast, bis das Produkt frei von Ethylenoxid war. Das erhaltene Produkt war ein braunes, zähes Öl, das mittels GC analysiert wurde. Zusätzlich wurde die OH-Zahl und der Gehalt an Poly ethylenglykol bestimmt. PEG = 2,94; OH-Zahl = 114 mg KOH/g.

Beispiel 3

Umsetzungsprodukt von Rapsöl mit N-Methylethanolamin und anschließende Ethoxylierung des Amids mit 6 EO.

Amidierung

348,9 g (4,65 mol) N-Methylethanolamin und 27,0 g NaOCH₃ (30%ig in Methanol, 0,15 mol) wurden auf 80°C erhitzt und anschließend mit 1305,0 g (1,5 mol) Rapsöl innerhalb 80 Minuten versetzt. Der Ansatz wurde für 20 15 Minuten nachgerührt bis zur vollständigen Umsetzung (Kontrolle mittels IR). So dann wurden 1000 ml Wasser zugegeben, die Heizung entfernt und mit Salzsäure der pH-Wert auf 3-4 eingestellt. Nach erfolgter Phasen trennung wurde noch zweimal mit jeweils 750 ml Wasser nachgewaschen. Das Produkt wurde unter vermindertem Druck eingeengt und unter dem von einer Ölpumpe erzeugten verminderten Druck getrocknet. Das Produkt war ein zähflüssiges, braunes Öl.

Ethoxylierung

426,5 g (0,5 mol) Rapsöl-N-methylethanolamid und 9,0 g NaOCH₃ (30%ig in Methanol, 0,05 mol) wurden in einem Autoklaven bei 120°C/16 mbar für zwei Stunden getrocknet. Anschließend wurden bei dieser Temperatur 132,0 g (3,0 mol) Ethylenoxid bei einem maximalen Druck von 3,5 bar zudosiert. Nach Beendigung der Umsetzung wurde abgekühlt auf 80°C und unter vermindertem Druck entgast bis das Produkt frei von Ethylenoxid war. Das Produkt war ein braunes zähes Öl, das mittels GC analysiert wurde. Zusätzlich wurden die OH-Zahl und der Gehalt an Polyethylenglykol be stimmt. PEG = 3,3%; OH-Zahl = 95 mg KOH/g.

Beispiel 4

Umsetzungsprodukt von Rapsöl mit N-Methylethanolamin und anschließende Ethoxylierung des Amids mit 7 EO.

Amidierung

Die Amidierung erfolgte wie in Beispiel 3 beschrieben.

Ethoxylierung

Die Ethoxylierung erfolgte wie in Beispiel 3 beschrieben, jedoch wurden 154 g (3,5 mol) Ethylenoxid eingesetzt. Das Produkt war ein braunes zähes Öl, das mittels GC analysiert wurde.

Anwendungstechnische Eigenschaften

Als anwendungstechnische Eigenschaften der Fettsäureamidderivate wurden der pH-Wert, die Grenzflächenspannung, die Oberflächenspannung und das Netzvermögen untersucht. Die Meßergebnisse der Substanzen der Beispiele 3 und 4 sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt und werden 2 Proben aus Vergleichsbeispielen gegenübergestellt.

Die Grenzflächenspannung (GFS) wurde bestimmt als Funktion der Kon taktzeit zwischen wäßriger Tensidlösung und einer Ölphase.

Die Oberflächenspannung (OFS) wurde nach DIN 53914 bestimmt, indem die Kraft in mN/m gemessen wird, welche notwendig ist, um eine Platte oder einen horizontal aufgehängten Ring aus der Flüssigkeitsoberfläche herauszuziehen.

Das Netzvermögen wurde nach DIN 53901 bestimmt.

Vergl. V1 = Rapsöl-N-Methylethanolamid + 6 EO, hergestellt analog Beispiel 3, Entfernung von Glycerin jedoch durch Dispergieren mit heißem Wasser und Filtrieren gemäß DE 42 18 837 A1.
Vergl. V2 = Rapsöl-N-Methylethanolamid + 7 EO, hergestellt analog Beispiel 4, Entfernung von Glycerin jedoch durch Filtration gemäß WO 96/18608.

Aus den Ergebnissen aus Tabelle 1 geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen ein wesentlich besseres Eigenschaftsprofil nichtionischer Tensi de aufweisen, als es die Vergleichsprodukte zeigen. Hervorzuheben sind die geringeren Werte für die Oberflächenspannung, Grenzflächenspannung und das Netzvermögen.

Claims

1. Verfahren zur Abtrennung von Glycerin aus Glycerin und Fettsäureami de enthaltenden Reaktionsgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsgemisch durch Zugabe von wäßriger Säurelösung auf einen pH-Wert im Bereich von 1 bis 7 zur Phasentrennung in eine Glycerin enthaltende wäßrige Phase und eine Fettsäureamide enthaltende organi sche Phase gebracht wird und die wäßrige Phase abgetrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktions gemisch aus der Umsetzung von Fettsäureglyceriden mit Aminen stammt.

3. Verfahren zur Herstellung von Fettsäureamiden durch Umsetzung von Fettsäureglyceriden mit Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß das nach der Umsetzung erhaltene Reaktionsgemisch gemäß Anspruch 1 behandelt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umset zung in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Fettsäurerest im Fettsäureglycerid ein Rest R¹-CO- ist, wobei R¹ ein linearer oder verzweigter aliphatischer C_5-25-Rest ist, der 0 bis Doppelbindungen enthält.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminrest im Fettsäureamid sich von Ethanolamin, einem N- Alkylamin oder N-Alkylethanolamin mit linearem oder verzweigtem C_1-20-Alkylrest ableitet, der durch 1 bis 5 Sauerstoffatome unterbrochen sein kann, wobei der Ethanolrest mit einem Methyl- oder Ethylrest substituiert sein kann.