CN100522909C

CN100522909C - 2-丙基庚醇与1-卤代-2,3-环氧丙烷和1-羟基-2,3-环氧丙烷的反应产物

Info

Publication number: CN100522909C
Application number: CNB2003801047005A
Authority: CN
Inventors: C·伍尔夫; R·内伦贝格; M·克卢格; N·瓦格纳
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2002-10-01
Filing date: 2003-10-01
Publication date: 2009-08-05
Anticipated expiration: 2023-10-01
Also published as: CN1720212A; PL376445A1; ES2380189T3; US20050281765A1; US7666903B2; WO2004031111A1; ZA200502597B; EP1599435A1; AU2003299123A1; ATE548343T1; BR0314990A; JP4768264B2; EP1599435B1; KR20050044937A; DE10246140A1; MXPA05003417A; CA2500793A1; JP2006501288A; BR0314990B1

Abstract

本发明涉及2-丙基庚醇与1-卤代-2，3-环氧丙烷和1-羟基-2，3-环氧丙烷(缩水甘油)的反应产物，涉及其制备方法并且涉及其作为助表面活性剂、清洁表面活性剂或增稠剂的用途。

Description

2-丙基庚醇与1-卤代-2，3-环氧丙烷和1-羟基-2，3-环氧丙烷的反应产物

本发明涉及2-丙基庚醇与1-卤代-2，3-环氧丙烷和1-羟基-2，3-环氧丙烷(缩水甘油)的反应产物，其制备方法和其作为助表面活性剂、清洁表面活性剂或增稠剂的用途。

表面活性剂为在其分子结构中含有疏水部分和亲水部分的所谓两性分子。由于上述特性，表面活性剂能够形成界面膜和所谓胶束。这些胶束为表面活性剂的聚集体，所述聚集体在水溶液中形成且可表现出各种形状(球状、棒状、盘状)。胶束在一定浓度，即所谓临界胶束形成浓度(CMC)之上形成。另外，两性分子具有在疏水和亲水相之间形成界面膜的特性，并因此，例如具有乳化或发泡作用。

助表面活性剂也具有两性特性，尽管它们不足以能够单独形成胶束和界面膜。但是，它们插入表面活性剂之间，致使由此形成的结构(如胶束或界面)中两性分子(表面活性剂和助表面活性剂)的堆积密度提高。结果，不仅降低了临界胶束形成浓度和表面张力，而且降低了表面活性剂水溶液和非极性物质，例如油之间的界面张力，这意味着表面活性剂体系对于这些物质的吸附能力提高到形成微乳液的程度。这导致增溶和乳化能力提高、清洁能力提高以及乳液和泡沫的稳定性增加。如果使用助表面活性剂，可在显著较低的表面活性剂浓度下形成胶束。

因使用助表面活性剂和所得到的两性分子的增强的聚集趋势产生的进一步的效果是已知的。首先是球形到不等轴胶束缔合体的聚集变换。胶束内所述结构变换对含有该胶束的溶液的流变性能有影响，特别是在稀溶液中。同时，在相图中，液晶结构移向较低的浓度，结果观察到优选的具有较高堆积密度的凝胶相的形成。因此，即使在显著<10重量％的浓度下，也可产生片状胶束结构，而这些结构在其它情况下仅在显著较高的浓度下才能观察到。除已知的液晶凝胶相以外，另外令人感兴趣的现象是形成新的超结构，所述超结构具有有趣的应用特性。此处，特别令人感兴趣的是具有海绵状结构和具有类似微乳液的特性的多孔相和所谓L₃相。可在稀的浓度范围内使用它们来调节粘度。上述结合的增稠剂具有在高剪切应力下变成稀液体和静止时再次增加粘度的性能。在使用的过程中，这意味着良好的可悬浮性，同时结合有可倾倒性；并且在生产的过程中，意味着比在更通用的聚合物增稠剂的情况下更高的配制剂稳定性。

现有技术描述了许多适于用作助表面活性剂的化合物和化合物类型。

C₅-C₁₀-醇显示出有利的特性，但由于它们特有的气味而不经常使用。

具有低乙氧基化程度的醇，如具有低乙氧基化程度的月桂醇乙氧基化物、二乙二醇单己基醚或丙二醇丁基醚可在一些表面活性剂体系中产生提高的乳化能力或泡沫稳定性，但对于具有高阴离子表面活性剂含量的表面活性剂配方物而言具有的首端极性太低。

例如，使用脂肪酸乙醇胺来调节洗发剂的粘度。但是，怀疑它们形成亚硝胺。

G.J.Smith在Seifen，

，Fette，Wachse，105(1979，第319页及以下和第345页及以下)中描述了烷基胺氧化物在各种应用中作为助表面活性剂的用途。也怀疑这些物质含有亚硝胺。通过长时间复杂的制备技术可大致避免上述问题。

与胺氧化物类似，还可使用其它两性离子表面活性剂，如磺基甜菜碱或羧基氨基甜菜碱作为助表面活性剂。采用这些产品，已证实凝胶相的形成非常差。但是，它们具有降低相应的表面活性剂混合物的皮肤刺激性的应用优势。

WO 98/00418公开了由烷基取代的碳酸亚烷基酯及其作为助表面活性剂的用途。

WO 97/04059涉及包含analephotropischen带负电的络合物的清洁组合物，所述络合物由至少一种阴离子表面活性剂和与其络合的碳酸亚烷基酯构成。另外所述清洁组合物可任选包含助表面活性剂、不溶于水的烃、香料、路易斯碱或中性聚合物。碳酸亚烷基酯具有C₄-C₁₄-烷基。

在到目前为止的已知应用中，所使用的助表面活性剂与表面活性剂的比因应用而异，为约1:20-1:2。在一些情况下，如在烷基胺氧化物的情况下，还可使助表面活性剂浓度更高。此外，用于生产助表面活性剂的原料通常是昂贵的。

本发明的目的是提供适于用作助表面活性剂、清洁表面活性剂或增稠剂的化合物，所述化合物不具有上述缺点，尤其是显示出较好的成本效率和有效性，并且是环境上可相容的并且对人类无害。特别地，本发明的目的是允许获得有利成本的烷基缩水甘油碳酸酯，其中这些烷基缩水甘油碳酸酯显示出作为助表面活性剂的特别好的性能。

我们已发现上述目的可通过式I的化合物获得：

其中，

A为OH基团且

B为OH基团(化合物Ia)或卤素原子，优选Cl原子(化合物Ib)，或A和B一起表示下式的基团

(化合物Ic)，即为相同环状碳酸酯环的一部分，或

一起表示下式的基团

(化合物Id)，即为相同环氧化物环的一部分，

和

C₅H₁₁为未支化或支化的C₅H₁₁-烷基或未支化的和支化的C₅H₁₁-烷基的混合物，

其中

为连接到另外的碳原子上的键。

式I的化合物包括在制备式Ic的烷基缩水甘油碳酸酯的过程中形成的各种种类的化合物，上述式Ic的烷基缩水甘油碳酸酯即其中A和B一起表示下式的基团的式I的化合物，

即为相同环状碳酸酯环的一部分。式I的烷基缩水甘油碳酸酯以优异的方式适于用作本领域技术人员已知的常规洗涤剂和清洁配制剂中的助表面活性剂。

根据本发明的另外的化合物还具有有利的性能。例如，其中A和B均为OH基团的式Ia的化合物以优异的方式适于用作本领域技术人员已知的常规洗涤剂和清洁配制剂。它们非常快速且彻底地除去油污。

下面示出了根据本发明的化合物Ia、Ib、Ic和Id：

式I的化合物中的基团C₅H₁₁可以是未支化或支化的C₅H₁₁-烷基或不同的未支化或支化的C₅H₁₁-烷基的混合物。优选基团C₅H₁₁为包含70-99重量％的未支化的正C₅H₁₁-烷基和1-30重量％的支化的C₅H₁₁-烷基，特别优选C₂H₅CH(CH₃)CH₂和/或CH₃CH(CH₃)CH₂CH₂的未支化的C₅H₁₁-烷基和支化的C₅H₁₁-烷基的混合物。特别优选基团C₅H₁₁为包含约90重量％的未支化的正C₅H₁₁-烷基和约10重量％的C₂H₅CH(CH₃)CH₂和/或CH₃CH(CH₃)CH₂CH₂的未支化C₅H₁₁-烷基和支化的C₅H₁₁-烷基的混合物。

根据本发明的化合物可通过疏水组份与1-卤代-2，3-环氧丙烷，优选环氧氯丙烷，或1-羟基-2，3-环氧丙烷反应和任选随后进一步反应获得。

在制备根据本发明的化合物中使用的疏水组份为2-丙基庚醇。这是一种特别廉价的醇。特别优选使用2-丙基庚醇与异构的醇的混合物。所述混合物通常包含70-99重量％的2-丙基庚醇和1-30重量％的其他支化的异构的醇，优选4-甲基-2-丙基庚醇和/或5-甲基-2-丙基庚醇。非常特别优选使用工业上生产的混合物，所述混合物包含约90重量％的2-丙基庚醇和约10重量％的4-甲基-2-丙基庚醇和/或5-甲基-2-丙基庚醇。

优选式Ic的化合物，其中A和B一起表示下式的基团

即为相同环状碳酸酯环的一部分。所述化合物为烷基缩水甘油碳酸酯，如上所述，其以极好的方式适于作为助表面活性剂。

在另外优选的实施方案中，根据本发明的通式Ia的化合物为其中A和B均为OH基团的化合物。所述化合物为二醇，如上所述，其以极好的方式适于作为助表面活性剂。

根据本发明的式Ia的二醇又可与1-卤代-2，3-环氧丙烷，优选环氧氯丙烷，或1-羟基-2，3-环氧丙烷反应。此处，特别优选使用1-羟基-2，3-环氧丙烷。因此，本发明进一步提供了一种可通过使1摩尔当量的根据本发明的二醇与0-10，优选0-4，特别优选0-1.5摩尔当量的1-卤代-2，3-环氧丙烷，优选环氧氯丙烷，或1-羟基-2，3-环氧丙烷反应制备的反应产物(IIIa)。这样，所述反应产物包含平均含有总数为优选1-11个，特别优选1-5个，更特别优选1-2.5个下式A的结构单元：

和任选下式B的结构单元：

的分子。

此处作为实例的是1分子的二醇与1分子的环氧氯丙烷的可能反应产物(IIa)和1分子的二醇与1分子的1-羟基-2，3-环氧丙烷的可能反应产物(IIb)的结构式。在后者的情况下，二醇(Ia)的仲OH官能团还可与环氧化物反应产生不同于IIb的结构。

在另外优选的实施方案中，根据本发明的式Ib的化合物为其中A为OH官能团且B为Cl原子的化合物。所述化合物为氯代醇，其可用作合成根据本发明的其它化合物的原料。

根据本发明的氯代醇Ib又可与1-卤代-2，3-环氧丙烷，优选环氧氯丙烷，或1-羟基-2，3-环氧丙烷反应。此处，特别优选环氧氯丙烷。因此，本发明进一步提供了一种可通过使1摩尔当量的根据本发明的氯代醇Ib与0-10，优选0-4，特别优选0-1.5摩尔当量的1-卤代-2，3-环氧丙烷，优选环氧氯丙烷，或1-羟基-2，3-环氧丙烷反应制备的反应产物(IIIb)。所述反应产物包含总数优选为1-11个，特别优选1-5个，更特别优选1-2.5个下式B的结构单元：

和任选下式A的结构单元：

根据本发明的反应产物IIIa和IIIb不仅产生于根据本发明的二醇Ia或氯代醇Ib与1-卤代-2，3-环氧丙烷，优选环氧氯丙烷，或1-羟基-2，3-环氧丙烷的直接反应中，而且还可作为在由2-丙基庚醇开始制备根据本发明的二醇Ia、根据本发明的氯代醇Ib、根据本发明的烷基缩水甘油碳酸酯Ic或根据本发明的环氧化物Id的过程中的副产物形成，上述2-丙基庚醇与1-羟基-2，3-环氧丙烷或1-卤代-2，3-环氧丙烷，优选环氧氯丙烷反应。

式I的各种化合物代表在制备根据本发明的烷基缩水甘油碳酸酯的过程中的不同前体。除了根据本发明的式I的化合物以外，本发明还涉及了制备各个前体的方法，并且涉及了制备根据本发明的式Id的烷基缩水甘油碳酸酯的方法。

在制备根据本发明的式Id的烷基缩水甘油碳酸酯的过程中，第一步是制备其中A为OH基团且B为卤素原子，优选Cl原子的式Ib的化合物。

因此，本发明进一步提供了一种优选在酸的存在下，特别优选在催化量的路易斯酸的存在下，通过使2-丙基庚醇与1-卤代-2，3-环氧丙烷，优选环氧氯丙烷反应制备式Ib的化合物的方法，

其中A为OH基团且B为卤素原子，优选Cl原子，

和

优选的基团C₅H₁₁已在上面论述。

适合的路易斯酸为，例如AlCl₃、BF₃ x Et₂O、BF₃、BF₃ x H₃PO₄、SbCl₄x 2H₂O和水滑石，以及双金属氰化物催化剂。优选使用BF₃ x Et₂O、BF₃和SbCl₄ x 2H₂O。特别优选使用BF₃ x Et₂O。

通常，2-丙基庚醇与1-卤代-2，3-环氧丙烷，优选环氧氯丙烷以摩尔比为1:0.5-1:10，特别优选1:0.75-1:5，更特别优选约1:1使用。

用作催化剂的路易斯酸通常以基于总的混合物的量，0.05-5重量％，优选0.05-2重量％，特别优选0.1-1重量％的量使用。

反应可在有机溶剂，如己烷、甲苯、二乙醚、叔丁基甲基醚、THF或二丁基醚中进行。优选不使用溶剂。

反应温度通常为-20℃-150℃，优选-5℃-120℃，特别优选20℃-80℃。反应压力通常为1-10巴，优选1-6巴，特别优选常压。

反应可使用本领域技术人员已知的方法进行。在优选的实施方案中，首先将2-丙基庚醇与路易斯酸一起加入并加热至反应温度。逐渐加入1-卤代-2，3-环氧丙烷。然后可将混合物搅拌以完成反应。

可以例如通过蒸馏分离和纯化产物。但是，还可将上述产物在不纯化的情况下用在在制备根据本发明的烷基缩水甘油碳酸酯的过程中随后的步骤中。

反应可在本领域技术人员已知的设备中进行。

在制备根据本发明的烷基缩水甘油碳酸酯的过程中，第二步是制备式Id的化合物，其中A和B一起表示下式的基团：

即相同环氧化物环的一部分。

因此，本发明另外提供了一种通过使其中A为OH基团且B为卤素原子的式I的化合物与碱反应制备式Id的化合物的方法，

其中A和B一起表示下式的基团

即相同环氧化物环的一部分。

优选的基团C₅H₁₁已在上面论述。

适合的碱为，例如三乙胺、二甲基环己胺、Na₂CO₃、NaOH、KOH、Na₃PO₄、Na₂HPO₄、甲醇钠、叔丁醇钾。优选三乙胺、二甲基环己胺、NaOH和KOH。特别优选使用作为水溶液的NaOH。

通常碱以基于其中A为OH基团且B为卤素原子，优选Cl原子的式Ib的化合物，0.5-10当量，优选0.8-2当量，特别优选1.0-1.5当量的量使用。

反应通常在两相体系中或在单相中进行，在所述两相体系中碱溶在水相中。优选使用两相混合物，其中碱以溶解的形式存在于水中并且氯代醇和/或环氧化物形成有机相。根据特别优选的变换方案，通过相分离将反应产物从水相中分离出来。

反应温度通常为20℃-150℃，优选40℃-120℃，特别优选50℃-110℃。反应压力通常为1-10巴，优选1-6巴，特别优选常压。

反应可通过本领域技术人员已知的方法进行。在优选的实施方案中，首先加入其中A为OH基团且B为卤素原子，优选Cl原子的式Ib的化合物，并逐步加入碱，优选在水中的NaOH，缓慢将混合物加热至反应温度。在本发明的范围内，将反过来氯代醇加入到NaOH在水中的水溶液中也是可以的并且是优选的。在完成反应之后，进行相分离。那么有机相包含了所需产物。可以纯化产物，但是，还可将该产物在不纯化的情况下用在在制备根据本发明的烷基缩水甘油碳酸酯的过程中随后的步骤中。

反应可在本领域技术人员已知的装置内进行。

在制备根据本发明的烷基缩水甘油碳酸酯的过程中，第三步是制备其中A和B均为OH基团的式Ia的化合物。

因此，本发明进一步提供了一种在催化剂的存在下通过将式Id的化合物水解制备其中A和B均为OH基团的式Ia的化合物的方法，在式Id的化合物中，A和B一起表示下式的基团：

即相同环氧化物环的一部分。

优选的基团C₅H₁₁已在上面论述。

适合的催化剂是，例如布朗斯台德酸、布朗斯台德碱、过渡金属络合物和路易斯酸。优选布朗斯台德酸和过渡金属络合物。特别优选使用过渡金属-salene络合物。

在布朗斯台德酸的情况下，优选以水溶液的形式使用诸如盐酸或硫酸的酸。环氧化物(Id)和二醇(Ia)可溶于有机溶剂或优选在没有另外的有机溶剂的情况下使其反应。所述酸以基于环氧化物(Ia)，0.5-10当量，优选以1-3当量的量加入。

优选的过渡金属-salene络合物为N，N’-二(3，5-二叔丁基亚水杨基)-1，2-环己烷二氨基钴化合物。如果使用上述过渡金属-salene络合物，反应在有机溶剂，如甲苯中进行，或优选在无溶剂的情况下，加入0.5-20当量，优选0.8-10当量，特别优选1.0-3.0当量的水进行。催化剂以基于环氧化物(Id)，0.1-10mol％，优选0.3-5mol％，特别优选0.5-3mol％的量使用。

反应温度通常为0℃-200℃，优选20℃-160℃，特别优选20℃-100℃。反应压力通常为1-10巴，优选1-6巴，特别优选常压。

反应可通过本领域技术人员已知的方法进行。在优选的实施方案中，将根据式Id的化合物加入到所用的催化剂和水中。然后将混合物以完成反应。

通常，上述产物可在不另外纯化的情况下使用，适当时在将溶剂分离出去之后使用。产物优选通过将反应后获得的反应混合物蒸馏获得，并且将其以所述形式用于在制备根据本发明的烷基缩水甘油碳酸酯的过程中随后的步骤中。

反应可在本领域技术人员已知的设备中进行。

根据本发明的式Ia的所需二醇还可通过例如使2-丙基庚醇与羟基-2，3-环氧丙烷(缩水甘油)反应获得。

因此，本发明进一步提供了一种通过使2-丙基庚醇与羟基-2，3-环氧丙烷(缩水甘油)反应制备根据式Ia的二醇的方法。

所需烷基缩水甘油碳酸酯原则上可采用两种重要方法制备。第一种通过使二醇与光气反应(例如在WO 98 00418中所述)，第二种通过使用催化剂使环氧化物与CO₂反应(Paddock，Nguyen，J.Am.Chem.Soc.2001，123，11498；Kisch，Millini，Wang，Chem.Ber.1986，119(3)，1090；Baba，Nozaki，Matsuda，Bull.Chem.Soc.Jpn.1987，60(4)，1552；Lermontov，Velikokhat’ko，Zavorin，Russ.Chem.Bull.1998，47(7)，1405；Rokicki，Kuran，Pogorzelska-Marciniak，Monastchefte für Chemie 1984，115，205)。

在光气反应的过程中，始终使二醇与光气在消去HCl的情况下反应。形成的HCl通过加入碱来中和。

在CO₂反应的过程中，使环氧化物与二氧化碳在高压和升高的温度下反应。用于该反应的催化剂为，例如胺、过渡金属-Salen络合物、锌盐或锌盐与季铵盐的组合。

因而可将在第三步反应中获得或通过使2-丙基庚醇与缩水甘油反应获得的二醇Ia转化为所需的烷基缩水甘油碳酸酯。也可将在第二步反应中获得的式Id的环氧化物转化为所需的烷基缩水甘油碳酸酯。

因此，本发明进一步提供了一种通过使式I的二醇与光气反应制备式Ic的烷基缩水甘油碳酸酯的方法。

在优选的实施方案中，上述反应通过在用以中和反应期间形成的HCl的碱，优选胺，特别优选三乙胺或二甲基环己胺的存在下，将光气在芳族溶剂，优选甲苯中的冷却溶液加入到式Ia的二醇在芳族溶剂，同样优选甲苯中的冷却溶液中进行。在加料期间的温度不应超过0℃。优选该温度为-5℃-0℃。在将反应混合物加热至室温之后，在室温下继续转化通常1-20小时，优选12-16小时。当完成转化之后，根据本领域技术人员已知的方法进行所需烷基缩水甘油碳酸酯的后处理和随后的纯化。如果需要，可将优选使用的胺碱作为氢氯化物分离出来，并且在使胺析出和任选将水分离出去之后，将其返回至上述过程中。

相对于式Ia的二醇，光气通常以过量0-50％浓度，优选以过量0-15％浓度进行使用。在本文中，过量0％意思是光气和二醇以等摩尔量使用。所用的碱通常以其与光气的摩尔比通常为2:1-4:1，优选2:1-2.25:1进行使用。

本发明进一步提供了一种通过使根据式Id的环氧化物与CO₂在催化剂的存在下反应制备根据本发明的式Ic的烷基缩水甘油碳酸酯的方法。

在与CO₂反应过程中，使式Id的环氧化物与二氧化碳在升高的压力通常为1-50巴，优选1-20巴(如果仍可以的话，在其它应用中也应将其升至20巴)和升高的温度通常为25-150℃，优选40-120℃下反应。用于所述反应的催化剂为，例如胺、过渡金属-salene络合物、锌盐或锌盐与季铵盐的组合。通过本领域技术人员已知的方法进行所需烷基缩水甘油碳酸酯的随后处理和纯化。

本发明进一步提供了一种制备根据本发明的式Ic的烷基缩水甘油碳酸酯的方法，该方法包括以下步骤的所有步骤或两步或更多步：

a)使2-丙基庚醇与1-卤代-2，3-环氧丙烷反应，形成式Ib的化合物

其中A为OH基团且B为卤素原子，

b)使步骤a)中形成的化合物与碱反应，形成式Id的化合物，其中A和B一起表示下式的基团

即相同环氧化物环的一部分。

c)使步骤b)中形成的化合物水解，形成式Ia的二醇，

d)使步骤d)中形成的化合物与光气反应，形成所需化合物(烷基缩水甘油碳酸酯，结构Ic)；

或

e)使步骤b)中形成的化合物与CO₂在催化剂的存在下反应，形成所需化合物(烷基缩水甘油碳酸酯，结构Ic)。

各反应步骤的优选实施方案已在上面进行描述。

另外，根据本发明的烷基缩水甘油碳酸酯Ic通过包括以下步骤的方法获得：

a)使2-丙基庚醇与缩水甘油反应，形成式Ia的二醇，

b)使步骤b)中形成的化合物与光气反应，形成所需化合物(烷基缩水甘油碳酸酯，结构Ic)。

各步骤的优选实施方案已在上面进行描述。

下图总结了由2-丙基庚醇和在制备期间形成的根据本发明的前体开始制备式Ic的烷基缩水甘油碳酸酯的根据本发明的制备路线：

本发明进一步提供了一种通过使1摩尔当量的式Ia的二醇与0-10摩尔当量，优选0-4摩尔当量，特别优选0-1.5摩尔当量的1-羟基-2，3-环氧丙烷反应制备根据本申请的反应产物IIIa的方法。根据本发明的反应产物也可采用其它方法获得。

本发明进一步提供了一种通过使1摩尔当量的式Ib的卤代醇(优选氯代醇)与0-10摩尔当量，优选0-4摩尔当量，特别优选0-1.5摩尔当量的1-卤代-2，3-环氧丙烷，优选环氧氯丙烷反应制备根据本申请的反应产物IIIb的方法。根据本发明的反应产物还可采用其它方法获得。

本发明进一步提供了式Ic的烷基缩水甘油碳酸酯作为助表面活性剂的用途。

根据本发明用作助表面活性剂的式Ic的烷基缩水甘油碳酸酯适于用在工业用、公共场所用或家用洗涤剂和清洁剂中，以及用在所谓的身体护理领域，即身体清洗和身体护理组合物中。

另外的应用是：

- 湿润剂，特别是用于印刷工业。

- 化妆品、药物和作物保护配方物。适合的作物保护配方物描述于，如EP-A-0 050 228中。还可存在常用于作物保护组合物的另外成分。

- 涂料和聚合物膜工业中的油漆、涂料组合物、油墨、颜料制剂和粘合剂。

- 皮革加脂组合物(leather fat-liquoring composition)。

- 纺织工业用配方物，如匀染剂或纱线清洁用配方物。

- 纤维加工和纸与纸浆工业用助剂。

- 金属加工，如金属精炼和电镀领域。

- 食品工业。

- 水处理和饮用水生产。

- 发酵。

- 矿物加工和防尘。

- 增效助剂。

- 乳液聚合和分散体的制剂。

- 冷却剂和润滑剂。

洗涤剂呈固体、液体、凝胶或浆料的形式。呈固体形式的材料包含粉末和压制品，如颗粒和成形体，如片剂。

洗涤剂包含0.1-40重量％，特别是0.5-30重量％，非常特别是1-20重量％的至少一种式I和/或II的物质，基于配方物的总量。下面列出了另外的组份。

洗涤剂配方物通常包含诸如表面活性剂、增效剂(builder)、香料和染料、络合剂、聚合物和其它成分的成分。典型的配方物描述于，如WO 01/32820中。适于各种应用的另外的成分描述于，如EP-A-0620270、WO 95/27034、EP-A-0 681 865、EP-A-0 616 026、EP-A-0 616 028、DE-A-42 37 178和US 5,340,495中。

对本发明而言，洗涤剂通常用于清洗不同程度柔软的材料，优选含有天然、合成或半合成纤维材料或由天然、合成或半合成纤维材料组成并因此通常具有至少部分织物特性的那些材料。含有纤维或由纤维组成的材料原则上可以呈使用中或制备和加工中存在的形式。例如，纤维可以是短纤维或聚集体的未排列形式，可以是线、纱、细绳的形式或是织物，如无纺布、洛登缩绒厚呢材料或毛毡、机织织物、以所有可能的编织类型的编织物的排列形式。

这些可以是纤维原料或在任何加工步骤中的纤维，并且可以是天然蛋白质纤维或纤维素纤维，如羊毛、蚕丝、棉花、剑麻、大麻、椰子纤维或合成纤维，如聚酯、聚酰胺或聚丙烯腈纤维。

根据本发明，包含助表面活性剂的洗涤剂还可用于清洁含纤维的材料，如具有割绒(cut pile)或毛圈绒头(uncut pile)的带衬垫的地毯。

洗涤剂组合物优选适用于本领域技术人员根据现有技术所熟悉的不同目的。为此，可将符合该目的且根据现有技术已知的所有助剂和添加剂加入到洗涤剂中。

根据本发明，除助表面活性剂以外，在洗涤剂中可存在例如以下物质：

- 增效剂和助增效剂，如聚磷酸盐、沸石、聚羧酸盐、膦酸盐或络合剂

- 离子表面活性剂，如醇硫酸盐/醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐和其它醇硫酸盐/醚硫酸盐

- 非离子表面活性剂、醇烷氧基化物，如烷基胺烷氧基化物、烷基多聚葡萄糖

- 荧光增白剂

- 颜色转移抑制剂，如摩尔质量为8000-70 000的聚乙烯吡咯烷酮、单体摩尔比为1:10-2:1且摩尔质量为8000-70 000的乙烯基咪唑/乙烯基吡咯烷酮共聚物和摩尔质量为8000-70 000的聚-4-乙烯基吡啶N-氧化物

- 增量剂，如硫酸钠或硫酸镁

- 去污剂(Soil Release Mittel)

- 结垢抑制剂(Inkrustationsinhibitoren)

- 漂白体系，包含漂白剂，如过硼酸盐、过碳酸盐和漂白活化剂，如四乙酰基乙二胺以及漂白稳定剂

- 香料(油)

- 消泡剂，如硅油

- 酶，如淀粉酶、脂肪酶、纤维素酶、蛋白酶

- 碱金属供体，如可溶解的碱金属硅酸盐，如偏硅酸五钠(Pentanatriummethasilikat)、碳酸钠。

例如，可在液体洗涤剂中另外使用溶剂，如乙醇、异丙醇、1，2-丙二醇、丁二醇等。

在片剂洗涤剂中，可另外使用压片助剂，如摩尔质量大于1000g/mol的聚乙二醇、聚合物分散体和片状崩解剂，如纤维素衍生物、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联聚丙烯酸酯，或酸如柠檬酸与碳酸氢钠的结合。下面给出可能成分的明细表。

在一些情况下，可能有利的是将根据本发明所用的助表面活性剂与其它助表面活性剂或与两性表面活性剂，如烷基胺氧化物或甜菜碱混合。

另一类非离子表面活性剂为烷基链中含有6-22个，优选10-18个碳原子的烷基多聚葡萄糖。这些化合物通常含有1-20个，优选1.1-5个葡萄糖单元。

另一类非离子表面活性剂为如下结构的N-烷基葡糖酰胺，

其中B¹为C₆-C₂₂-烷基，B²为氢或C₁-C₄-烷基，且D为具有5-12个碳原子和至少3个羟基的多羟基烷基。优选B¹为C₁₀-C₁₈-烷基，B²为CH₃，且D为C₅-或C₆-基团。例如，所述化合物通过还原性胺化的糖与C₁₀-C₁₈-羧酸的酰氯的酰化而获得。

另外适合的非离子表面活性剂为由WO-A 95/11225已知的下式的末端封端的脂肪酸酰胺烷氧基化物，

R¹-CO-NH-(CH₂)_y-O-(A¹O)_x-R²

其中

R¹为C₅-C₂₁-烷基或链烯基，

R²为C₁-C₄-烷基，

A¹为C₂-C₄-亚烷基，

y为2或3，和

x具有1-6的值。

上述化合物的实例为式H₂N-(CH₂-CH₂-O)₃-C₄H₉的正丁基三甘醇胺与十二烷酸甲酯的反应产物或式H₂N-(CH₂-CH₂-O)₄-C₂H₅的乙基四甘醇胺与标准可商购的饱和C₈-C₁₈-脂肪酸甲酯的混合物的反应产物。

另外适合的非离子表面活性剂还有环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的嵌段共聚物(购自BASF的

和商品牌号)、多羟基或多烷氧基脂肪酸衍生物，如多羟基脂肪酸酰胺、N-烷氧基-或N-芳氧基多羟基脂肪酸酰胺、脂肪酸酰胺乙氧基化物，特别是末端封端的那些和脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物。

在包含根据本发明所用的助表面活性剂的洗涤剂中，另加的非离子表面活性剂优选以0.01-30重量％，特别是0.1-25重量％，尤其是0.5-20重量％的量存在。

还可以使用单独的非离子表面活性剂或不同非离子表面活性剂的组合。所用的非离子表面活性剂可仅来源于一类，特别是仅为烷氧基化的C₈-C₂₂-醇，或可使用不同种类的表面活性剂混合物。

适合的阴离子表面活性剂为，例如具有8-22个，优选10-18个碳原子的脂肪醇的脂肪醇硫酸盐、C₁₂-C₁₈-醇硫酸盐、十二烷基硫酸盐、十六烷基硫酸盐、十四烷基硫酸盐、棕榈基硫酸盐、十八烷基硫酸盐和动物脂脂肪醇硫酸盐。

另外适合的阴离子表面活性剂为硫酸化乙氧基化C₈-C₂₂-醇(烷基醚硫酸盐)或其可溶性盐。这种类型的化合物可，例如通过首先使C₈-C₂₂-醇，优选C₁₀-C₁₈-醇，例如脂肪醇烷氧基化，然后使烷氧基化产物硫酸化来制备。就烷氧基化而言，优选使用环氧乙烷，每摩尔醇使用1-50mol，优选1-20mol环氧乙烷。但是，醇的烷氧基化还可单独采用氧亚丙基和任选的氧亚丁基进行。此外，还适合的是那些含有氧亚乙基和氧亚丙基或含有氧亚乙基和氧亚丁基或含有氧亚乙基和氧亚丙基和氧亚丁基的烷基化C₈-C₂₂-醇。烷氧基化C₈-C₂₂-醇可含有呈嵌段或无规分布的形式的氧亚乙基、氧亚丙基和氧亚丁基单元。根据烷氧基化催化剂的性质，可获得具有宽或窄的氧亚烷基同系物分布的烷基醚硫酸盐。

另外适合的阴离子表面活性剂为烷烃磺酸盐，如C₈-C₂₄-，优选C₁₀-C₁₈-烷烃磺酸盐和皂类，如饱和和/或不饱和C₈-C₂₄-羧酸的Na盐和K盐。

另外适合的阴离子表面活性剂为直链C₈-C₂₀-烷基苯磺酸盐(“LAS”)，优选直链C₉-C₁₃-烷基苯磺酸盐和直链C₉-C₁₃-烷基甲苯磺酸盐。

另外适合的阴离子表面活性剂还有C₈-C₂₄-烯烃磺酸盐和C₈-C₂₄-烯烃二磺酸盐，其还可以表现为烯烃-和羟基烷烃磺酸盐或-二磺酸盐、烷基酯磺酸盐、磺化的聚羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酸甘油酯磺酸盐、烷基酚聚乙二醇醚硫酸盐、具有约20-约50个碳原子的石蜡磺酸盐(基于由天然来源获得的石蜡或石蜡混合物)、烷基磷酸盐、酰基羟乙磺酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基甲基牛磺酸盐、烷基琥珀酸、链烯基琥珀酸或其半酯或半酰胺、烷基磺基琥珀酸或其酰胺、磺基琥珀酸的单酯或二酯、酰基肌氨酸盐、硫酸化烷基多聚葡萄糖、烷基聚乙二醇羧酸盐和羟烷基肌氨酸盐的混合物。

优选将阴离子表面活性剂以盐的形式加入到洗涤剂中。这些盐中适合的阳离子为碱金属离子，如钠、钾和锂和铵盐，如羟乙基铵、二(羟乙基)铵和三(羟乙基)铵盐。

在包含根据本发明的助表面活性剂的洗涤剂中，阴离子表面活性剂优选以最高30重量％，如0.1-30重量％，特别是1-25重量％，尤其是3-10重量％的量存在。如果同时使用C₉-C₂₀直链烷基苯磺酸盐(LAS)，则它们通常以最高15重量％，特别是最高10重量％的量使用。

可以使用单独的阴离子表面活性剂或不同阴离子表面活性剂的组合。所用的阴离子表面活性剂可仅来源于一类，如仅为脂肪醇硫酸盐或仅为烷基苯磺酸盐，但是也可使用来源于不同种类的表面活性剂混合物，如脂肪醇硫酸盐和烷基苯磺酸盐的混合物。

另外，包含根据本发明所用的助表面活性剂的表面活性剂混合物通常可与最高25重量％，优选1-15重量％的阳离子表面活性剂，如C₈-C₁₆-二烷基二甲基铵盐、二烷氧基二甲基铵盐或具有长链烷基的咪唑啉鎓盐；和/或通常与最高15重量％，优选1-10重量％的两性表面活性剂，如仲胺或叔胺的衍生物，如C₆-C₁₈-烷基甜菜碱或C₆-C₁₅-烷基磺基甜菜碱或烷基酰胺基甜菜碱或胺氧化物，如烷基二甲基胺氧化物组合。

还可以使用如WO 99/19435中所述的阳离子表面活性剂。

包含根据本发明所用的助表面活性剂的混合物通常与增效剂(螯合剂)，如聚磷酸盐、聚羧酸盐、膦酸盐、络合剂，如甲基甘氨酸二乙酸及其盐、次氮基三乙酸及其盐、乙二胺四乙酸及其盐组合，并且任选与助增效剂组合。

以下列出非常适于与包含根据本发明所用的助表面活性剂的混合物组合的各增效剂物质：

适合的无机增效剂主要是具有离子交换特性的结晶或无定形硅铝酸盐，例如特别是沸石。各种类型的沸石都是合适的，特别是呈其Na形式或呈其中Na部分被其它阳离子，如Li、K、Ca、Mg或铵替代的形式的沸石A、X、B、P、MAP和HS。适合的沸石描述在例如US-A-4604224中。

适于作为增效剂的结晶硅酸盐的实例为二硅酸盐或层状硅酸盐，如δ-Na₂Si₂O₅或β-Na₂Si₂O₅。硅酸盐可以其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的形式，优选作为Na、Li和Mg的硅酸盐的形式使用。还可以使用无定形硅酸盐，如具有聚合结构的偏硅酸钠或无定形二硅酸盐。

适合的基于碳酸盐的无机增效剂物质为碳酸盐和碳酸氢盐。它们可以其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐的形式使用。优选使用Na、Li和Mg的碳酸盐或碳酸氢盐，特别是碳酸钠和/或碳酸氢钠。

用作无机增效剂的常规磷酸盐为碱金属正磷酸盐和/或聚磷酸盐，如三磷酸五钠。所述的增效剂组份可单独使用或以彼此的混合物使用。

另外，在许多情况下，有利的是将助增效剂加入到包含根据本发明所用的助表面活性剂的洗涤剂中。以下列出了适合的物质的实例：

在优选的实施方案中，除了无机增效剂之外，包含根据本发明所用的助表面活性剂的洗涤剂还包含0.05-20重量％，特别是1-10重量％的低分子量低聚或聚合羧酸，特别是聚羧酸，或膦酸或其盐，特别是Na盐或K盐的形式的有机助增效剂。

适于作为有机助增效剂的低分子量羧酸或膦酸为，例如

磷酸，如1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、氨基-三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)；

C₄-C₂₀-二、三和四羧酸，如琥珀酸、丙三酸、丁四酸、环戊烷四甲酸和具有C₂-C₁₆-烷基-或C₂-C₁₆-链烯基的烷基-和链烯基琥珀酸；

C₄-C₂₀-羟基羧酸，如苹果酸、酒石酸、葡糖酸、戊二酸、柠檬酸、乳糖酸和蔗糖单、二和三羧酸；

氨基多羧酸，如次氮基三乙酸、β-丙氨酸二乙酸、乙二胺四乙酸、丝氨酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、烷基乙二胺三乙酸盐、N，N-双(羧甲基)谷氨酸、乙二胺二琥珀酸和N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸、甲基-和乙基甘氨酸二乙酸。

适于用作有机助增效剂的低聚或聚合羧酸的实例为：

如描述于，如EP-A 451508和EP-A 396303中的低聚马来酸；

不饱和C₄-C₈-二羧酸的共聚物和三元共聚物，其中共聚的共聚单体为单烯属不饱和单体，其选自：最高95重量％的以下给出的组(i)的单体，最高60重量％的组(ii)的单体和最高20重量％的组(iii)的单体。

在本文中，不饱和C₄-C₈-二羧酸的实例为马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。优选马来酸。

组(i)包括单烯属不饱和C₃-C₈-单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸。组(i)中，优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。

组(ii)包括单烯属不饱和C₂-C₂₂-烯烃、具有C₁-C₈-烷基的乙烯基烷基醚、苯乙烯、C₁-C₈-羧酸的乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。组(ii)中，优选使用C₂-C₆-烯烃、具有C₁-C₄-烷基的乙烯基烷基醚、醋酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。

如果组(ii)的聚合物含有共聚的乙烯酯，则后者的一部分或全部还可以水解的形式存在，以产生乙烯醇结构单元。适合的共聚物和三元共聚物例如由US-A-3887806和DE-A 4313909获知。

组(iii)包括C₁-C₈-醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、C₁-C₈-胺的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基咪唑。

还适合作为有机助增效剂的是单烯属不饱和C₃-C₈-单羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物；二羧酸的共聚物，如重量比为10:90-95:5，特别优选重量比为30:70-90:10且摩尔质量为1000-150 000的马来酸和丙烯酸的共聚物；

重量比为10(马来酸):90(丙烯酸+乙烯酯)-95(马来酸):10(丙烯酸+乙烯酯)的马来酸、丙烯酸和C₁-C₃-羧酸的乙烯酯的三元共聚物，其中丙烯酸与乙烯酯的重量比可为30:70-70:30；

摩尔比为40:60-80:20的马来酸与C₂-C₈-烯烃的共聚物，特别优选摩尔比为50:50的马来酸与乙烯、丙烯或异丁烯的共聚物。

不饱和羧酸在低分子量碳水化合物或氢化碳水化合物之上的接枝聚合物(参见US-A 5227446、DE-A 4415623和DE-A 4313909)同样适于作为有机助增效剂。

在本文中，适合的不饱和羧酸的实例为马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸，以及丙烯酸与马来酸的混合物，它们基于待接枝组份，以40-95重量％的量进行接枝。

为了改性，另外还可以共聚形式存在的最高30重量％的另外的单烯属不饱和单体，基于待接枝组份。适合的改性单体为上述组(ii)和(iii)的单体。

适合的接枝基体为降解的多糖，如酸或酶催化降解的淀粉、菊粉或纤维素、蛋白质水解产物和还原(氢化或还原胺化)的降解多糖，如甘露醇、山梨糖醇、氨基山梨糖醇和N-烷基葡糖胺，以及摩尔质量Mw最高5000的聚亚烷基二醇，如聚乙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷和环氧乙烷/环氧丁烷或环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷嵌段共聚物和烷氧基化的单或多C₁-C₂₂-醇(参见US-A-5756456)。

适于作为有机助增效剂的聚乙醛酸描述于，如EP-B-001004、US-A-5399286、DE-A-4106355和EP-A-656914中。聚乙醛酸的端基可具有不同结构。

适于作为有机助增效剂的聚酰胺基羧酸和改性的聚酰胺基羧酸例如由EP-A-454126、EP-B-511037、WO-A-94/01486和EP-A-581452获知。

特别地，还可使用聚天冬氨酸或天冬氨酸与另外的氨基酸、C₄-C₂₅-单羧酸或二羧酸和/或C₄-C₂₅-单胺或C₄-C₂₅-二胺的共缩合物作为有机助增效剂。特别优选使用在含磷的酸中制备且采用C₆-C₂₂-单羧酸或C₆-C₂₂-二羧酸或采用C₆-C₂₂-单胺或C₆-C₂₂-二胺改性的聚天冬氨酸。

还适于作为有机助增效剂的是亚氨基二琥珀酸、氧基二琥珀酸、氨基聚碳酸盐、烷基聚氨基碳酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐、聚谷氨酸盐、疏水改性的柠檬酸，如松蕈酸、聚-α-羟基丙烯酸、N-酰基乙二胺三乙酸盐，如月桂酰基乙二胺三乙酸盐和乙二胺四乙酸的烷基酰胺，如EDTA-动物脂酰胺。

此外，还可以使用氧化淀粉作为有机助增效剂。

另外适合的(助)增效剂描述于WO 99/19435中。

在另外优选的实施方案中，特别是除了无机增效剂、阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂之外，包含根据本发明所用的助表面活性剂的洗涤剂另外包含0.5-20重量％，特别是1-10重量％的甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物，如WO 97/19159中所述。

通常还有利的是将漂白体系加入到包含根据本发明所用的助表面活性剂的洗涤剂中，所述漂白体系包含漂白剂如过硼酸盐、过碳酸盐，任选的漂白活化剂如四乙酰基乙二胺，+漂白稳定剂和任选的漂白催化剂。

在这些情况下，包含根据本发明所用的助表面活性剂的洗涤剂另外包含0.5-30重量％，特别是5-27重量％，尤其是10-23重量％的过羧酸盐(如二过氧化十二烷双羧酸、邻苯二甲酰亚氨基过己酸或单过氧化邻苯二甲酸或单过氧对苯二甲酸)、过氧化氢与无机盐的加合物(如过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物、碳酸钠过氧化氢合物或磷酸钠过氧化氢合物)、过氧化氢与有机化合物的加合物(如尿素过氧化氢合物)、或无机过盐(如碱金属过硫酸盐或过二硫酸盐)的形式的漂白剂，其任选与0-15重量％，优选0.1-15重量％，特别是0.5-8重量％的漂白活化剂组合。

适合的漂白活化剂为：

- 多酰基化糖，如五乙酰基葡萄糖；

- 酰氧基苯磺酸及其碱金属盐和碱土金属盐，如对壬酰氧基苯磺酸钠或对苯酰氧基苯磺酸钠；

- N，N-二酰基化胺和N，N，N′，N′-四酰基化胺，如N，N，N′，N′-四乙酰基甲二胺和N，N，N′，N′-四乙酰基乙二胺(TAED)、N，N-二乙酰基苯胺、N，N-二乙酰基对甲苯胺或1，3-二酰基化乙内酰脲，如1，3-二乙酰基-5，5-二甲基乙内酰脲；

- N-烷基-N-磺酰基羧酰胺，如N-甲基-N-甲磺酰基乙酰胺或N-甲基-N-甲磺酰基苯甲酰胺；

- N-酰基化环状酰肼、酰基化三唑或尿唑，如单乙酰基马来酰肼；

- O，N，N-三取代的羟胺，如O-苯甲酰基-N，N-琥珀酰基羟胺、O-乙酰基-N，N-琥珀酰基羟胺或O，N，N-三乙酰基羟胺；

- N，N’-二酰基磺酰基酰胺，如N，N’-二甲基-N，N’-二乙酰基磺酰基酰胺或N，N’-二乙基-N，N’-二丙酰基磺酰基酰胺；

- 乙酰基化内酰胺，如乙酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、苯甲酰基己内酰胺或羰基双己内酰胺；

- 苯邻甲内酰胺(anthranil)衍生物，如2-甲基苯邻甲内酰胺或2-苯基苯邻甲内酰胺；

- 三酰基氰脲酸酯，如三乙酰基氰脲酸酯或三苯甲酰基氰脲酸酯；

- 肟酯和双肟酯，如O-乙酰丙酮肟或双异丙基亚氨基碳酸酯；

- 羧酸酐，如乙酸酐、苯甲酸酐、间氯苯甲酸酐或邻苯二甲酸酐；

- 烯醇酯，如乙酸异丙烯醇酯；

- 1，3-二酰基-4，5-二乙酰氧基咪唑啉，如1，3-二乙酰基-4，5-二乙酰氧基咪唑啉；

- 四乙酰基甘脲和四丙酰基甘脲；

- 二酰基化2，5-二酮哌嗪，如1，4-二乙酰基-2，5-二酮哌嗪；

- 铵取代的腈，如N-甲基吗啉乙腈甲基硫酸盐；

- 丙二脲和2，2-二甲基丙二脲的酰基化产物，如四乙酰基丙二脲；

- α-酰氧基多酰基丙二酰胺，如α-乙酰氧基-N，N′-二乙酰基丙二酰胺；

- 二酰基二氧六氢-1，3，5-三嗪，如1，5-二乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5-三嗪；

- 在2-位上具有烷基如甲基或芳基如苯基的苯并-(4H)1，3-噁嗪-4-酮；

- 阳离子腈，其描述于DE-A-101 48 577中。

包含漂白剂和漂白活化剂的所述漂白体系还可任选包含漂白催化剂。适合的漂白催化剂的实例为季铵化的亚胺和磺基亚胺，其描述于，如US-A 5 360 569和EP-A 453 003中。特别有效的漂白催化剂为锰络合物，其描述于，如WO- A94/21777中。在使用的情况下，将上述化合物以最多最高1.5重量％，特别是最高0.5重量％的量加入到洗涤剂中；而在非常有效的锰络合物的情况下，以最高0.1重量％的量加入。另外适合的漂白催化剂描述于WO 99/19435中。

可以使用的基于芳基亚氨基过链烷酸的另外的漂白体系描述于EP-A-0 325 288和EP-A-0 490 409中。

漂白稳定剂

漂白稳定剂是能够吸附、键合或络合微量重金属的添加剂。可以根据本发明使用的具有漂白稳定作用的添加剂的实例为作为完全或部分中和的碱金属盐或碱土金属盐，特别是作为中性的Na盐或Mg盐的多阴离子化合物，如聚磷酸盐、聚羧酸盐、多羟基聚羧酸盐、可溶性硅酸盐，它们为较弱的漂白稳定剂。可以根据本发明使用的强漂白稳定剂为，如络合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)、β-丙氨酸二乙酸(ADA)、乙二胺N，N′-二琥珀酸盐(EDDS)和膦酸盐，如呈酸形式或作为部分或完全中和的碱金属盐的乙二胺四亚甲基膦酸盐、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸盐或羟基亚乙基-1，1-二膦酸。优选使用呈其Na盐形式的络合剂。

除了上述包含漂白剂、漂白活化剂和任选的漂白催化剂的漂白体系以外，还可将具有酶催过氧化物释放体系或光活化漂白体系用于包含根据本发明所用的助表面活性剂的洗涤剂，参见，如US 4,033,718。

对于许多用途而言，有利的是包含根据本发明所用的助表面活性剂的洗涤剂还包含酶。优选在洗涤剂中使用的酶为蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶。酶的优选用量为0.1-1.5重量％，特别优选0.2-1.0重量％的配制酶。适合的蛋白酶的实例为Savinase和Esperase。适合的脂肪酶为，如Lipolase。适合的纤维素酶为，如Celluzym。还可将过氧化物酶用于活化漂白体系。可以使用单独的酶或不同酶的组合。在适当的情况下，包含根据本发明所用的助表面活性剂的洗涤剂还可以包含酶稳定剂，如丙酸钙、甲酸钠或硼酸或其盐，和/或抗氧剂。

洗涤剂的成分原则上对于本领域技术人员而言是已知的。以上或以下所列出的适合的成分仅仅给出了已知适合成分的解释性选择。

除了到目前为止所述的主要成分以外，包含根据本发明所用的助表面活性剂的洗涤剂还可包含常规量的用于此目的另外的常规添加剂：

已知的分散剂，如萘磺酸缩合物或聚羧酸盐、载污剂、去污剂，例如聚醚酯、结垢抑制剂、pH调节化合物，如碱或碱供体(NaOH、KOH、偏硅酸五钠、碳酸钠)或酸(盐酸、磷酸、氨基硫酸、柠檬酸)、缓冲体系，如乙酸盐或磷酸盐缓冲剂、离子交换剂、香料、染料、泛灰抑制剂、光学(荧光)增白剂、颜色转移抑制剂，如聚乙烯吡咯烷酮、杀生物剂，如异噻唑啉酮或2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇、作为助溶剂或增溶剂的水溶性化合物，如异丙苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、短链脂肪酸、脲、醇或磷酸烷基/芳基酯、稳定或抑制泡沫用泡沫调节剂，如硅油、皮肤和腐蚀防护剂、消毒化合物或体系，如释放氯气或次氯酸的那些，如二氯异氰脲酸酯或含有碘的那些、增稠剂和增量剂和配方物。

泛灰抑制剂和去污聚合物

洗涤剂用适合的去污聚合物(Soil-Release-Polymere)和/或泛灰抑制剂例如是：

聚环氧乙烷与乙二醇和/或丙二醇和芳族二羧酸或芳族二羧酸和脂族二羧酸的聚酯；

单末端封端的聚环氧乙烷与二醇和/或多醇和二羧酸的聚酯。

上述聚酯由例如US-A 3,557,039、GB-A 1 154 730、EP-A-185 427、EP-A-241 984、EP-A-241 985、EP-A-272 033和US-A 5,142,020获知。

另外适合的去污聚合物为乙烯基和/或丙烯酸酯在聚环氧烷上的两性接枝物或共聚物(参见，US-A 4,746,456、US-A 4,846,995、DE-A-37 11 299、US-A 4,904,408、US-A 4,846,994和US-A 4,849,126)或改性纤维素，如甲基纤维素、羟丙基纤维素或羧甲基纤维素。

颜色转移抑制剂

所用的颜色转移抑制剂为，例如摩尔质量为15 000-100 000的乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑烷酮和4-乙烯基吡啶N-氧化物的均聚物和共聚物以及基于这些单体的交联聚合物微粒。此处所述的这些聚合物的用途是已知的，参见DE-B-22 32 353、DE-A-28 14 287、DE-A-28 14 329和DE-A-43 16 023。

适合的聚乙烯基吡啶甜菜碱描述于，如Tai，Formulating Detergentsand Personal Care Products，AOCS Press，2000，第113页。

除了在家用织物洗涤用洗涤剂和清洁剂中的用途以外，可根据本发明使用的洗涤剂组合物还可用于工业织物洗涤领域和工业清洁领域。在上述应用领域中，通常将过乙酸用作漂白剂，且将其作为水溶液加入到洗涤液中。

在织物洗涤剂中的用途

根据本发明的典型的粉末或颗粒重油垢清洗机可以例如具有以下组成：

- 0.5-50重量％，优选5-30重量％的至少一种阴离子和/或非离子表面活性剂，包括至少一种根据本发明的助表面活性剂(烷基缩水甘油碳酸酯Ic)，

- 0.5-60重量％，优选15-40重量％的至少一种无机增效剂，

- 0-20重量％，优选0.5-8重量％的至少一种有机助增效剂，

- 2-35重量％，优选5-30重量％的无机漂白剂，

- 0.1-20重量％，优选0.5-10重量％的漂白活化剂，任选呈与另外的漂白活化剂的混合物，

- 0-1重量％，优选最高0.5重量％的漂白催化剂

- 0-5重量％，优选0-2.5％的聚合颜色转移抑制剂，

- 0-1.5重量％，优选0.1-1.0重量％的蛋白酶，

- 0-1.5重量％，优选0.1-1.0重量％的脂肪酶，

- 0-1.5重量％，优选0.2-1.0重量％的去污聚合物，

加常规助剂和添加剂和水至100％。

优选在洗涤剂中使用的无机增效剂为碳酸钠、碳酸氢钠、沸石A和P、和无定型和结晶硅酸钠，以及层状硅酸盐。

优选在洗涤剂中使用的有机助增效剂为丙烯酸/马来酸共聚物、丙烯酸/马来酸/乙烯酯三元共聚物和柠檬酸。

优选在洗涤剂中使用的无机漂白剂为过硼酸钠和碳酸钠过水合物。

优选在洗涤剂中使用的阴离子表面活性剂为直链和稍微支化的烷基苯磺酸盐(LAS)、脂肪醇硫酸盐/醚硫酸盐和皂类。

优选在洗涤剂中使用的酶为蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶和纤维素酶。对于可商购的酶而言，通常向洗涤剂中加入0.05-2.0重量％，优选0.2-1.5重量％的量的配制酶。适合的蛋白酶为，如Savinas、Desazym和Esperase。适合的脂肪酶为，如Lipolase。适合的纤维素酶为，如Celluzym。

优选在洗涤剂中使用的去污聚合物和泛灰抑制剂为摩尔质量为2500-8000，重量比1。2:1-3.0:1的醋酸乙烯酯在聚环氧乙烷之上的接枝聚合物、得自摩尔质量为750-5000的聚环氧乙烷与对苯二甲酸和环氧乙烷且聚对苯二甲酸乙二醇酯与聚氧乙烯对苯二甲酸酯的摩尔比为8:1-1:1的摩尔质量为3000-25 000的聚对苯二甲酸乙二醇酯/氧乙烯对苯二甲酸酯，和根据DE-A-44 03 866的嵌段缩聚物。

优选在洗涤剂中使用的颜色转移抑制剂为可溶性NVP均聚物和/或摩尔质量高于5000的乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑的共聚物。

洗涤剂通常呈固体粉状形式，在该情况下，它们通常另外包含常规增量剂，如硫酸钠或硫酸镁，所述增量剂赋予洗涤剂以良好的流动性、可定量加入性和可溶性且其可抑制结块和粉化。

包含根据本发明使用的助表面活性剂的粉状或粒状洗涤剂可包含最高60重量％的无机增量剂。但是，这些洗涤剂优选含有低含量的填充剂且仅包含最高20重量％，特别优选仅包含最高8重量％的增量剂。

包含根据本发明所用的助表面活性剂的洗涤剂可具有300-1200g/升，特别是500-950g/l的各种堆积密度。现代的压缩洗涤剂通常具有高堆积密度且结构为粒状。压缩或超压缩洗涤剂和压出物具有>600g/l的堆积密度。它们变得越来越重要。

如果它们以液体的形式使用，它们可以为含水的微乳液、乳液或溶液的形式。在液体洗涤剂中，可另外使用溶剂，如乙醇、异丙醇、1，2-丙二醇或丁二醇。

在凝胶洗涤剂的情况下，则可另外使用增稠剂，如多糖和/或弱交联的聚羧酸盐(例如

，购自Goodrich)。

在片剂洗涤剂的情况下，另外需要制片助剂，例如，可提及但不限于，摩尔质量>1000g/mol的聚乙二醇、聚合物分散体等和片剂崩解剂，如纤维素衍生物、交联的聚乙烯吡咯烷酮、交联的聚丙烯酸盐/酯或各种酸的组合，如柠檬酸+碳酸氢钠。

本发明另外提供了所述混合物在制备洗涤剂中的用途。

关于本发明，术语“家用清洁剂”或“清洁剂”通常理解为指用于清洁硬表面的配制剂。它们呈液体、凝胶、糊或固体形式。呈固体形式的材料包括粉末和压制品，如颗粒和成形体，如片剂。实例包括手洗餐具洗涤剂、机洗餐具洗涤剂、金属去油剂、玻璃清洁剂、地板清洁剂、通用清洁剂、高压清洁剂、碱性清洁剂、酸性清洁剂、喷雾去油剂、乳品清洁剂、室内清洁剂、塑料清洁剂和浴室清洁剂。它们包含0.01-40重量％，优选0.1-25重量％的至少一种式I和/或II的物质，基于总的配方物。另外的成分详述如下。

- 离子表面活性剂，如醇硫酸盐/醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磺基琥珀酸盐，如以上在“洗涤剂”下所述。

- 非离子表面活性剂，如醇烷氧基化物、烷基胺烷氧基化物、烷基酰胺乙氧基化物、烷基多聚葡萄糖，如以上在“洗涤剂”下所述。

- 两性表面活性剂，如烷基胺氧化物、甜菜碱，如以上在“洗涤剂”下所述。

- 增效剂，如聚磷酸盐、聚羧酸盐、膦酸盐、络合剂，如甲基甘氨酸二乙酸及其盐、次氮基三乙酸及其盐、乙二胺四乙酸及其盐，如以上在“洗涤剂”下所述。

- 分散剂，如萘磺酸缩合物、聚羧酸盐，如以上在“洗涤剂”下所述。

- pH调节化合物，如碱(NaOH、KOH、偏硅酸五钠)或酸(盐酸、磷酸、氨基硫酸、柠檬酸)

- 酶，如脂肪酶、淀粉酶、蛋白酶

- 香料

- 染料

- 杀生物剂，如异噻唑啉酮或2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇，如以上在“洗涤剂”下所述。

- 漂白体系，由漂白剂，如过硼酸盐、过碳酸盐等，加上漂白活化剂，如四乙酰基乙二胺，加上漂白稳定剂构成，如以上在“洗涤剂”下所述。

- 增溶剂，如异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、短链脂肪酸、磷酸烷基/芳基酯

- 溶剂，如短链烷基低聚乙二醇，如丁二醇、丁基二乙二醇、丙二醇单甲醚、醇，如乙醇、异丙醇、芳族溶剂，如甲苯、二甲苯、N-烷基吡咯烷酮、碳酸亚烷基酯。

硬表面用清洁剂的成分原则上对于本领域技术人员而言是已知的。以上列出的仅仅表示所述成分的示例性选择。

硬表面用清洁剂通常，但不仅仅是含水的，并且呈微乳液、乳液或溶液的形式。

在其以固体粉状形式存在的情况下，可另外使用增量剂，如硫酸钠、硫酸镁等。

在呈片剂形式的清洁剂的情况下，另外需要制片助剂，如，可提及摩尔质量>1000g/mol的聚乙二醇、聚合物分散体等和片剂崩解剂，如纤维素衍生物、交联的聚乙烯吡咯烷酮、交联的聚丙烯酸酯或各种酸的组合，如柠檬酸+碳酸氢钠。

在本申请的特别优选的实施方案中，清洁剂为手洗餐具洗涤剂。因此，本发明另外提供了包含至少一种式I的烷基缩水甘油碳酸酯作为助表面活性剂的手洗餐具洗涤剂，并且提供了式I的烷基缩水甘油碳酸酯在手洗餐具洗涤剂中作为助表面活性剂的用途。

身体护理领域的产品为，例如洗发剂、淋浴或浴用凝胶、淋浴或浴用洗液、口红和具有护理和调理特性的化妆品配方物，如定型产品。实例为发用泡沫、发用凝胶、喷发胶或后处理组合物、养发液、洗液、沐浴乳(Kurspülungen)、面膜(Kurpackungen)、分叉端流体、头发修复组合物、“热油处理剂(“Hot Oil Treatments”)、洗发剂、液体皂、护肤霜、头发定型组合物、染发剂和长效卷发组合物。当用于身体护理产品中时，式I的物质具有使表面活性剂混合物的生理刺激性变好且保护粘膜的优点。

本发明进一步提供了其中A和B均为OH基团的式Ia的化合物作为清洁表面活性剂的用途。

本发明进一步提供了式IIIa的化合物作为增稠剂的用途。

现在在以下实施例中对本发明进行解释。

实施例

1.式I的氯代醇

首先在室温下将316g(2mol)的2-丙基庚醇与1g的BF3-二乙基醚络合物一起加入。将混合物加热到50℃，并且在4小时的时间内，计量加入186g(2mol)的环氧氯丙烷。将混合物在50℃下另外搅拌30分钟，然后冷却至室温。根据分析(GC/MS)，所预期的产品为合成的主要产物(约60％)。可以通过蒸馏纯化。

2.式Id的环氧化物

在室温下仔细地将159g(1.0mol)的25％的NaOH(在水中)滴加到125.3g(0.5mol)的氯代醇中。在滴加的过程中，将混合物缓慢加热到50℃。当滴加完毕时，将混合物另外加热至100℃并在该温度下搅拌15小时。在将混合物冷却至室温之后，分离两相。上面的相包括可通过蒸馏纯化的所需产物。产率：99％。

3.式Ia的二醇

首先将1.55g(0.0026mol)N，N’-二(3，5-二叔丁基亚水杨基)-1，2-环己烷二氨基钴(II)加入到3ml甲苯中。向其中加入30μl浓醋酸并在开口烧瓶中将混合物在室温下搅拌1h。然后在50℃和25毫巴下将甲苯除去并在减减压下将残留物干燥30分钟。加入35g(0.128)环氧化物，并在<30℃下向其中滴加3.8g(0.21mol)水。使混合物冷却至室温并在所述温度下搅拌过夜。然后蒸馏褐色粘稠液体，产生28g纯度高于90％的所需产物。

4.式Ic的烷基缩水甘油碳酸酯

上述产物转化为式I的烷基缩水甘油碳酸酯可如WO 98 00418中所述进行。

首先在室温下将环氧化物(40g，0.15mol)与催化剂(0.42g)一起加入到丙酮中。碳酸酯形成用催化剂描述于，例如：Paddock，Nguyen，J.Am.Chem.Soc.2001，123，11498；Kisch，Millini，Wang，Chem.Ber.1986，119(3)，1090；Baba，Nozaki，Matsuda，Bull.Chem.Soc.Jpn.1987，60(4)，1552；Lermontov，Velikokhat’ko，Zavorin，Russ.Chem.Bull.1998，47(7)，1405；Rokicki，Kuran，Pogorzelska-Marciniak，Monastchefte für Chemie 1984，115，205中。将混合物在高压釜中加热至110℃，并注入CO₂至压力为14巴。维持该压力11小时，然后允许体系冷却至50℃并减压。在旋转蒸发器上将所有的挥发组分分离，并获得作为蒸馏底部产物的所需产品。

5.式Ia的二醇和2-丙基庚醇与缩水甘油在缩水甘油过量使用的情况下的反应产物

将316g(2ml)2-丙基庚醇以与235g二甲苯(异构体混合物)和2ml三氟化硼乙醚络合物的混合物的形式在搅拌下加热至80℃。在该温度下，在4小时的时间内加入77.0g(1mol)缩水甘油(96％)，在该温度下将混合物搅拌另外1小时，然后将其冷却至室温并过滤。加入水，然后在减压下于55℃下在旋转蒸发器上将二甲苯/水混合物蒸出。为了彻底除去二甲苯，在蒸馏后期将混合物加热至75℃。

随后，通过蒸馏将过量的2-丙基庚醇除去。除了单加合物(式I的二醇)以外，残留物还包含缩水甘油加合到2-丙基庚醇上的高级加合物(反应产物)。

含有更高平均缩水甘油分数的产物可根据类似的方法通过改变化学计量获得。进行具有以下化学计量的合成：

2-丙基庚醇:缩水甘油＝1:1.5

2-丙基庚醇:缩水甘油＝1:2

2-丙基庚醇:缩水甘油＝1:2.7

6.应用

a)根据式I的烷基缩水甘油碳酸酯(实施例4)作为助表面活性剂的用途手洗餐具洗涤剂

将包含30重量％的

ALBN50(BASFAG，烷基苯磺酸盐，50％浓度)、10重量％的

AO7(BASFAG，C13/15-醇乙氧基化物，7个氧化乙烯，100％浓度)、3重量％的2-丙基庚基缩水甘油碳酸酯(式Ic的烷基缩水甘油碳酸酯)的模型配制剂与不同量的 A3N(BASF AG，C12，14-醇乙氧基化物，3EO，100％浓度，BASF AG)混合。使用乌氏粘度计、3号转子、剪切速率为3s-1分析所得到的混合物。在平行试验中，研究其中反应产物被

LDA(十二烷基胺氧化物，100％浓度，购自BASF Corporation)和被水替代的相应的表面活性剂混合物。结果总结于下表中。对于根据本发明的产物，粘度增加最明显。

0 1 2 4 6 8 ％

A3N

3040 3440 8200 12300 18000 52000 2-丙基庚基缩水甘油碳酸酯

(式Ic的烷基缩水甘油碳酸酯)

1210 905 970 1820 2890 7010 水

2040 2500 2910 5760 12700 19200 Mazox LDA Oxide w.s.

b)根据式Ic的烷基缩水甘油碳酸酯(实施例4)作为助表面活性剂的用途

手洗餐具洗涤剂

采用2-丙基庚基缩水甘油碳酸酯(式Ic的烷基缩水甘油碳酸酯)的泡沫稳定化

将包含30重量％的

ALBN50(烷基苯磺酸盐，50％浓度)、10重量％的

AO7(C13/15-醇乙氧基化物，7个氧化乙烯，100％浓度)、3重量％的2-丙基庚基缩水甘油碳酸酯(式I的烷基缩水甘油碳酸酯)和3重量％的Lutensol A3N(C12，14-醇乙氧基化物，3EO，100％浓度)的模型配制剂稀释至2重量％的表面活性剂。在烧杯(体积为51，充至21)中，通过搅拌使上述表面活性剂溶液起泡沫。当形成稳定状态时，滴加鲜橄榄油直至泡沫消失。用于此所需油量为泡沫稳定性的量度。[在]平行试验中，研究其中反应产物被

LDA(十二烷基胺氧化物，100％浓度)和被水替代的相应的表面活性剂混合物。结果总结于下表中。

c)式Ia的二醇作为具有优异的去油性能的表面活性剂(清洁表面活性剂)的用途

将约0.1g油置于称重的不锈钢片上。将上述片称重并置于含有1g/l式I的二醇的溶液中。测量除去第一个油滴的时间作为表面活性剂(式I的二醇)起作用的评价量度。25分钟之后，取出片，将其干燥并再次称重。根据相对于早期称量的差值，可确定除去的油的量，将其引证为去油性能。下表给出了与好的标准表面活性剂相比，式I的二醇(根据实施例5制备)的效果。

表面活性剂去油时间，以s计去油性能，以％计

C_13，15-醇+7EO 9 83

式I的二醇 3 83

d)含有较高平均缩水甘油含量的反应产物IIIa(根据实施例5制备)作为增稠剂的用途

将以多种摩尔比的2-丙基庚醇与缩水甘油的反应产物(参见实施例5)加入到浓度为5重量％的乙氧基化C_13，15-醇(7EO)(

AO7，BASFAG)中。根据Brookfield法使用3号转子在60l/s下测定粘度。

反应产物粘度，以cP计

20％C13，15-醇+7EO，无添加剂 590

A：2-丙基庚醇:缩水甘油(1:2.7) 2350

B：2-丙基庚醇:缩水甘油(1:2) 2590

C：2-丙基庚醇∶缩水甘油(1∶1.5) 2090

D：2-丙基庚醇∶缩水甘油(1∶1) 731