CN1918116B

CN1918116B - 烷基醚硫酸盐

Info

Publication number: CN1918116B
Application number: CN2005800048940A
Authority: CN
Inventors: J·特罗普施; T·泽林斯基
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2004-02-12
Filing date: 2005-02-10
Publication date: 2010-07-21
Anticipated expiration: 2025-02-10
Also published as: EP1718606B1; JP4904167B2; CN1918116A; DE102004007152A1; CA2555788A1; US7863479B2; US20080207939A1; CA2555788C; ES2522896T3; JP2007534669A; EP1718606A1; WO2005077893A1

Abstract

本发明涉及通式(I)的烷基醚硫酸盐，其中R是未支化或支化的C₈-C₁₈-烷基或不同的未支化或支化的C₈-C₁₈-烷基的混合物；R¹是选自甲基和乙基的脂族基团；M⁺是阳离子，选自碱金属、NH₄ ⁺和HNR² ₃ ⁺，其中R²选自未支化或支化的烷基、CH₂CH₂OH和CH₂CH(OH)CH₃；x具有0-3的平均值；y具有1-10的平均值；z具有0-30的平均值；并且商A(II)大于1。本发明还涉及所述烷基醚硫酸盐在洗衣洗涤剂和清洁组合物中、在化学工程应用中或在化妆品制剂中作为阴离子表面活性剂成分的用途。

Description

烷基醚硫酸盐

本发明涉及从磺化的烷氧基化醇获得的烷基醚硫酸盐，这些烷基醚硫酸盐在醇成分和硫酸根基团之间具有氧化丙烯和/或氧化丁烯单元以及如果合适的话氧化乙烯单元，并涉及这些烷基醚硫酸盐在洗衣洗涤剂和清洁组合物中的用途。

从现有技术来看，烷基醚硫酸盐的用途，例如作为表面活性剂，是已知的。

EP-A-1354872涉及一种制备由胺和硫酸酯组成的盐的方法。硫酸酯在其侧链上可以具有平均0.1-10个含2-4个碳的氧化烯单元。

WO 00/58428公开了一种自增稠的可热活化型清洁组合物，其包含阴离子表面活性剂，例如烷基苯硫酸盐、乙氧基化的烷基醚硫酸盐和丙氧基化的烷基醚硫酸盐。

WO 99/65972涉及一种水乳液，其包含至少一种树脂，所述树脂含有含硅氧烷的结构单元并且是氨或多官能芳香族或脂肪族胺、羧酸或羧酸酐和非离子、阴离子或两性表面活性剂的反应产物。此处阴离子表面活性剂可以是烷基硫酸盐的乙氧基化或丙氧基化衍生物，其具有平均0.5-10个氧化乙烯和/或氧化丙烯单元。

WO 95/15408公开了一种在苛性浴中蚀刻铝或铝合金的方法，所述浴含有硫酸盐或磺酸盐类型的阴离子表面活性剂。

JP 06017089和JP 06017088涉及一种具有珍珠状表面、良好的长期稳定性和优异清洁作用的乳状清洁组合物，其含有烷基糖苷、阴离子表面活性剂和醇-氧化丙烯加合物的硫酸酯的盐，所述盐具有400-4000的平均分子量。

本发明的一个目的是提供能够有利地在洗衣洗涤剂和清洁组合物中用作阴离子表面活性剂的烷基醚硫酸盐。

我们发现本发明的目的可以由通式I的烷基醚硫酸盐实现，

RO-(CH₂CH₂O)_x-(CH₂-CHR¹O)_y-(CH₂CH₂O)₂SO₃ ^-M⁺ (I)

其中

R是未支化或支化的C₈-C₁₈-烷基，或不同的未支化或支化的C₈-C₁₈-烷基的混合物，

R¹是甲基、乙基或它们的混合物，

M⁺是阳离子，选自碱金属、NH₄ ⁺和HNR₃ ²⁺，其中R²选自未支化或支化的烷基、CH₂CH₂OH和CH₂CH(OH)CH₃，

x具有0-3的平均值，特别是0，

y具有1-10的平均值，

z具有0-30的平均值，

其临界胶束浓度cmc的商A

优选地，在本发明通式I的烷基醚硫酸盐中，R、R¹、x、y、z和M⁺具有下列含义：

R是未支化或支化的C₁₀-C₁₈-烷基，或不同的未支化或支化的C₁₀-C₁₈-烷基的混合物，

R¹是甲基，

x具有0-2的平均值，特别是0，

y具有1-3的平均值，

z具有0-10的平均值，并且商A大于1。

特别优选地，在本发明通式I的烷基醚硫酸盐中，R、R¹、x、y和z具有下列含义：

R是未支化或支化的C₁₀-C₁₅-烷基，或不同的未支化或支化的C₁₀-C₁₅-烷基的混合物，

R¹是甲基，

x是0，

y具有1-2的平均值，

z具有0-4的平均值，并且商A大于1。

非常特别优选地，在本发明通式I的烷基醚硫酸盐中，R、R¹、x、y和z具有下列含义：

R是从2-丙基庚醇、iC₁₃醇或者2-丙基庚醇和iC₁₃醇的混合物衍生的基团，

R¹是甲基，

x是0，

y具有2的平均值，

z具有0、1或3的平均值，并且所述商A大于1。

本发明涉及已知烷基醚硫酸盐的限定选择，所述烷基醚硫酸盐对应于通式I并且其A值大于1。

描述了连接至长链醇(RO-)并仅具有氧化乙烯单元或没有烷氧基(alkoxide)单元的烷基醚硫酸盐的cmc(即临界胶束浓度)与在长链醇(RO-)和硫酸基之间任选具有氧化乙烯和其它不同于氧化乙烯的氧化烯单元(CH₂-CHR¹O)的烷基醚硫酸盐的cmc之间的比值。

已发现当商A大于1的通式I烷基醚硫酸盐在洗衣洗涤剂和清洁组合物中、在化学应用中或在化妆品制剂中用作阴离子表面活性剂成分时，显示出了特别有利的性能。

由此可知，与在适宜时仅具有氧化乙烯单元或没有烷氧基单元的相应烷基醚硫酸盐相比，本发明通式I的烷基醚硫酸盐显示出较低的临界胶束浓度(cmc)值，从而A的值大于1。该烷基醚硫酸盐的分数可以通过合成本发明的烷基醚硫酸盐并合成任选仅含有氧化乙烯单元或没有烷氧基单元的相应烷基醚硫酸盐以及比较临界胶束浓度(cmc)而测定。

以mmol/l为单位的临界胶束浓度(cmc)的值通过使用表面张力测量的DeNuoy方法并借助于浓度系列(concentration series)而测定。

表示在任选仅含有氧化乙烯单元的烷基醚硫酸盐和本发明烷基醚硫酸盐之间的胶束浓度比值的商A是从大于1至100，优选为从大于1至50，非常特别优选为从大于1至20。

在上述限定中，商A优选大于1.1，特别优选大于1.2，并非常特别优选大于1.5。

本发明的烷基醚硫酸盐因为具有要与长链醇的cmc比较的临界胶束浓度而被辨别。

胶束是通过缔合而形成的已溶分子的聚集体。狭义中，在高于一定温度和特征浓度时由水溶液中的表面活性剂分子形成的那些聚集体是特指的胶束。该浓度指定为临界胶束浓度(cmc)。临界胶束浓度的达到可以通过物理性能的突变而确认。当超过临界胶束浓度时，溶液中的分子浓度实际上是恒定的并且过量的分子形成胶束。

由此推断，本发明烷基醚硫酸盐由于其较低的临界胶束浓度而在水溶液中的较低浓度下形成胶束，所述胶束对于好的表面活性剂作用是必需的。所以，通过本发明的烷基醚硫酸盐，表面活性剂在洗衣洗涤剂和清洁组合物中的用量可以减少。

如果考虑了本发明实施例1-6和相应的参考实施例1-6，那么将明显看出本发明的烷基醚硫酸盐1-6的cmc值全部低于相应参考实施例1-6，所述参考实施例1-6中每一个都仅具有氧化乙烯并且没有氧化丙烯或氧化丁烯直接连接至相应的醇。

本发明通式I的烷基醚硫酸盐可以通过下列方法之一进行制备：

相应的烷氧基化醇(alcohol alkoxide)成分可以被转化为本发明通式I的烷基醚硫酸盐，这通过用按照已知方式使用硫酸或硫酸衍生物将所述成分硫酸化从而得到烷基醚硫酸盐来进行。

醇的硫酸化反应已经在例如US-A-3,462,525、3,420,875或3,524,864中描述。进行该反应的细节也在“Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry”，第5版，A25卷(1994)，779-783页及其参考文献中给出。

如果硫酸本身用于酯化作用，那么有利地使用75-100重量％浓度、优选85-98重量％浓度的酸(称为“浓硫酸”或“一水合物”)。如果需要控制反应，例如热量的释放，则可以在溶剂或稀释剂中进行酯化。通常，首先加入含醇的反应物，并在连续混合下逐渐加入硫酸化试剂。如果需要烷氧基化醇成分的完全酯化，那么所用硫酸化试剂和烷氧基化醇成分的摩尔比为1∶1-1∶1.5，优选为1∶1-1∶1.2。如果使用醇的烷氧化物的混合物，那么使用较少量的硫酸化试剂是有利的。酯化一般在25-85℃、优选45-75℃的温度下进行。

如果合适的话，在低沸点的不与水混溶的溶剂或稀释剂中，在其沸点下进行酯化是有利的，酯化中形成的水被共沸蒸馏出去。

对本发明链烷醇混合物的硫酸化而言，也可以使用例如三氧化硫、三氧化硫配合物、三氧化硫的硫酸溶液(“发烟硫酸”)、氯磺酸、磺酰氯或氨基磺酸代替上述浓度的硫酸。反应条件必须随之适当地调整。

如果使用三氧化硫作为硫酸化试剂，那么反应也可以在降膜式反应器中以逆流或并流方式有利地进行，如果合适的话也可以连续进行。

酯化后，批料通过加入碱中和，并且如果合适的话在除去存在的过量碱金属硫酸盐和任何溶剂后进行处理。

如果使用氯磺酸作为硫酸化试剂，则在惰性条件下将相应的烷氧基化醇成分加入搅拌的装置中。在强烈搅拌下逐滴加入相应量的氯磺酸。醇成分和氯磺酸的摩尔比为0.5∶1-1∶0.5，优选为0.75∶1-1∶0.75。非常特别优选地，烷氧基化醇成分和氯磺酸的摩尔比为1∶1。除去HCl气体后，用氢氧化钠溶液调整反应批料至略微碱性的pH值。

本发明进一步涉及本发明的烷基醚硫酸盐在洗衣洗涤剂和清洁组合物中作为阴离子表面活性剂成分的用途。

本发明的烷基醚硫酸盐可以在洗衣洗涤剂和清洁组合物中用作唯一的阴离子表面活性剂成分，或与其它阴离子表面活性剂结合使用，并且连同常规组分一起使用。

洗衣洗涤剂和清洁组合物的优选实施方案是粉状洗衣洗涤剂、致密洗衣洗涤剂、超致密洗衣洗涤剂、洗衣洗涤剂压出物、洗衣洗涤剂凝胶、液体洗衣洗涤剂、液体洗衣洗涤剂袋、液体洗衣洗涤剂浓缩物、人工洗碗洗涤剂、机械洗碗机用洗碗洗涤剂、冲刷清洁剂或冲刷乳剂、洗手膏或凝胶、通用清洁剂、玻璃清洁剂、窗户清洁剂、地板清洁剂、浴室清洁剂、厕所清洁剂、厨房清洁剂、屠宰场清洁剂、汽车清洗剂或金属清洁剂。

特别地，本发明烷基醚硫酸盐可以在洗衣洗涤剂或人工洗碗洗涤剂中用作阴离子表面活性剂成分。

这种类型的洗衣洗涤剂和清洁剂在现有技术中已多次被描述。关于清洁剂和洗衣洗涤剂的作用方式和组成的非常好的综述见于例如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，A7卷，(1986)，137页起。洗衣洗涤剂和清洁组合物包含表面活性剂或选自相同或不同表面活性剂组的多种表面活性剂，并且通常还包含助剂和添加剂，这些助剂和添加剂是最终配方所需要的和/或是用于使清洁组合物和洗衣洗涤剂适合预期的特殊使用目的或应用类型(手洗或机洗)。在许多清洁组合物和洗衣洗涤剂中，除各种表面活性剂外能够以可变的组合和比例使用的组分是例如助洗剂(螯合剂)和共助洗剂；pH调节剂，如无机或有机酸、无机或有机碱和缓冲体系；分散剂；增稠剂；酶；漂白体系；作为增溶剂的促水溶化合物，例如脲或醇类；有机溶剂；微细的研磨剂成分，例如石英粉或大理石粉、白垩、硅藻土、浮石、抛光铁丹或金刚砂；用于稳定或蒸发泡沫的泡沫调节剂；皮肤保护剂和防腐剂；消毒化合物或体系，例如含碘或释放氯或次氯酸的那些，诸如二氯异氰脲酸盐；香料；染料和杀虫剂。现有技术所描述的洗衣洗涤剂和清洁组合物中起清洁作用的重要部分应归于其中所存在的表面活性剂。其中使用离子表面活性剂，更精确地是阴离子表面活性剂，例如醇硫酸盐、烷基醚硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磺基丁二酸盐，以及阳离子表面活性剂，例如C₈-C₁₆-二烷基二甲基卤化铵、二烷氧基二甲基卤化铵或具有长链烷基残基的咪唑啉鎓盐。

两性表面活性剂的用途也已经被描述，例如仲胺或叔胺衍生物如C₆-C₁₈-烷基甜菜碱或C₆-C₁₅-烷基磺基甜菜碱，或者氧化胺如氧化烷基二甲基胺。

非离子表面活性剂，特别是烷氧基化物、长链聚苷和特别是具有8-20碳原子的长链链烷醇，以及烷基胺和烷基酰胺的烷氧基化物也可用于洗衣洗涤剂和清洁组合物。特别地，还已知在洗衣洗涤剂和清洁组合物中以其磷酸酯或硫酸酯形式使用具有10-13个碳原子的氧代醇，以及直接或以其磷酸酯或硫酸酯形式使用这些氧代醇的烷氧基化物作为表面活性剂。

为了原料最经济的可能应用、更高的经济效率和更低的环境污染，清洁组合物和洗衣洗涤剂的制造商努力地不断提高其产品效率以及特别是其中所存在的表面活性剂的效率。

我们目前已发现，上述本发明的烷基醚硫酸盐作为清洁组合物和洗衣洗涤剂中的阴离子表面活性剂成分与已知组合物相比显示出明显优秀的效率。

因此本发明进一步涉及上述通式I的烷基醚硫酸盐在洗衣洗涤剂和清洁组合物中作为阴离子表面活性剂成分的用途。此外，洗衣洗涤剂和清洁组合物中还包含常用的已知助剂和添加剂以及合适的话其它表面活性剂。

通式I的烷基醚硫酸盐在本发明洗衣洗涤剂和清洁组合物中的最小含量足够高以能显示该添加剂的重要作用。

有利地，本发明烷基醚硫酸盐的用量应如此设定以使在与洗衣洗涤剂和清洁组合物中剩余组分相互作用时得到最佳的清洁作用。通常，当本发明通式I的烷基醚硫酸盐在洗衣洗涤剂和清洁组合物中的含量基于组合物总重量为0.01-40重量％、优选为0.1-35重量％、特别为0.1-30重量％时，得到优良的清洁作用。

通式I的化合物可以是单种物质，但是它们也可以是混合物，其中属于通式I的不同物质互相混合。就R、R¹和M的含义以及x、y和z值来说，这些混合物的组分可以是不同的。这意味着在本发明通式I的烷基醚硫酸盐的元素分析中得到的分析值，例如对于氧代醇结构基团所得到的C和H值，和特别是对结构式反算中烷氧基测定得到的值，导致了x、y和z是分数。x、y和z的平均值是存在于混合物中的化合物的烷氧基化程度的平均值。这些值在仅含有一种化合物的样品中是整数值。显然，这种物质混合物也是属于通式I的本发明化合物，与现有技术相比其具有已描述的优点。

显然，如本领域技术人员所熟知的，清洁剂组合物适合于不同的目的。为此，上述现有技术中已知的所有适合的助剂和添加剂都可以用于加入到包含本发明通式I的烷基醚硫酸盐的洗衣洗涤剂和清洁组合物中。

在许多情况下，将本发明所用的通式I烷基醚硫酸盐与其它非离子表面活性剂例如醇烷氧基化物、烷基氨基烷氧基化物、烷基酰氨基烷氧基化物、烷基多聚葡糖苷，或与离子型、优选阴离子型表面活性剂例如与本发明烷基醚硫酸盐不同的较长链或长链醇硫酸盐、烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磺基丁二酸盐，或与两性表面活性剂例如烷基氧化胺或甜菜碱组合起来是有利的。

下面，给出适于组合的不同性能的表面活性剂的例子：

适合的非离子表面活性剂是例如烷氧基化的未支化或支化的C₈-至C₂₂-醇，如脂肪醇烷氧基化物或氧代醇烷氧基化物。烷氧基化可以使用环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷而进行。该情况下可用的表面活性剂是优选以加入的形式含有至少两个上述环氧烷分子的所有烷氧基化的醇。环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的嵌段共聚物，或者以无规分布形式含有所述环氧烷的加成产物也可以在此使用。其中，每摩尔醇使用2-50mol、优选3-20mol的至少一种环氧烷。所用的环氧烷优选是环氧乙烷。醇优选具有10-18个碳原子。根据烷氧基化催化剂的类型，可以得到具有宽或窄的环氧烷同系物分布的烷氧基化物。

适合的非离子表面活性剂的另一类型是烷基酚烷氧基化物，例如具有C₆-至C₁₄-烷基链和5-30mol环氧烷单元的烷基酚乙氧基化物。

非离子表面活性剂的另一个类型是烷基链中具有6-22个、优选8-18个碳原子的烷基多聚葡糖苷。这些化合物通常含有1-20个、优选1-5个葡糖苷单元。

非离子表面活性剂的另一类型是以下通式结构的N-烷基葡糖酰胺，

其中B¹是C₆-至C₂₂-烷基，B²是氢或C₁-至C₄-烷基，并且D是具有5-12个碳原子和至少3个羟基的多羟基烷基。优选B¹是C₁₀-至C₁₈-烷基，B²是CH₃，并且D是C₅或C₆基团。例如，这样的化合物可以通过用C₁₀-至C₁₈-羧酸的酰氯酰化还原性胺化糖而得到。

其它可用的非离子表面活性剂是由WO-A 95/11225可知的下述通式的封端的脂肪酸酰胺烷氧基化物

R³-CO-NH-(CH₂)_n-O-(A¹O)_m-R⁴

其中

R³ 是C₅-至C₂₁-烷基或烯基，

R⁴ 是C₁-至C₄-烷基，

A¹ 是C₂-至C₄-亚烃基，

n 是2或3的数值，

m 具有1-6的值。

这样的化合物的例子是式H₂N-(CH₂-CH₂-O)₃-C₄H₉的正丁基三乙二醇胺与十二烷酸甲酯的反应产物，或式H₂N-(CH₂-CH₂-O)₄-C₂H₅的乙基四乙二醇胺与饱和C₈-至C₁₈-脂肪酸甲酯的市售常规混合物的反应产物。

其它适合的非离子表面活性剂还有环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷的嵌段共聚物(BASF的Pluronic

和Tetronic商标)、多羟基或聚烷氧基脂肪酸衍生物，例如多羟基脂肪酸酰胺、N-烷氧基或N-芳氧基多羟基脂肪酸酰胺、脂肪酸酰胺乙氧基化物，特别是封端的那些，和脂肪酸链烷醇酰胺烷氧基化物。

在本发明洗衣洗涤剂和清洁组合物中，其它非离子表面活性剂优选以0.01-40重量％、更优选0.1-35重量％、最优选0.5-30重量％的量存在。

可以使用单独的非离子表面活性剂或不同非离子表面活性剂的组合。可以仅使用同一种类的非离子表面活性剂，特别是仅使用烷氧基化的C₈-至C₂₂-醇，但是也可以使用不同种类的表面活性剂混合物。

本发明烷基醚硫酸盐也可以作为与其它阴离子表面活性剂的混合物使用。其它适合的阴离子表面活性剂是C₈-至C₂₄-烯烃磺酸盐和二磺酸盐，也可以是烯烃-和羟基链烷-磺酸盐或-二磺酸盐的混合物、烷基酯磺酸盐、磺酸化的聚羧酸、烷基甘油磺酸盐、脂肪酸甘油酯磺酸盐、烷基酚聚乙二醇醚硫酸盐、具有约20-50个碳原子的链烷磺酸盐(基于从天然原料生产的石蜡或石蜡混合物)、烷基磷酸盐、酰基羟乙磺酸盐、酰基牛磺酸盐、酰基甲基牛磺酸盐、烷基琥珀酸、烯基琥珀酸或其半酯或半酰胺、烷基磺基琥珀酸或其酰胺、磺基琥珀酸的单-和二酯、酰基肌氨酸盐、硫酸化的烷基多聚葡糖苷、烷基聚乙二醇羧酸盐和羟烷基肌氨酸盐。

阴离子表面活性剂优选以盐的形式加入洗衣洗涤剂和清洁组合物中。这些盐中适合的阳离子是碱金属离子如钠、钾和锂，和铵盐例如羟乙基铵、二(羟乙基)铵和三(羟乙基)铵盐。

在本发明清洁组合物中，阴离子表面活性剂以最多40重量％的量存在，特别为最多35重量％，最特别为最多30重量％。如果C₉-至C₂₀-直链烷基苯磺酸盐(LAS)一起结合使用，那么它们的用量一般是最多25重量％，特别为最多20重量％。

可以使用单独的阴离子表面活性剂或不同离子表面活性剂的组合。

另外，根据本发明所使用的通式I的烷基醚硫酸盐可以与阳离子表面活性剂组合使用，所述阳离子表面活性剂的量通常为最多25重量％，优选为0.1-15重量％，例如，C₈-至C₁₆-二烷基二甲基卤化铵、二烷氧基二甲基卤化铵或具有长链烷基的咪唑啉鎓盐；和/或与两性表面活性剂结合使用，所述两性表面活性剂的量通常为最多15重量％，优选为0.1-10重量％，例如，仲胺或叔胺的衍生物如C₆-至C₁₈-烷基甜菜碱或C₆-至C₁₅-烷基磺基甜菜碱，或氧化胺如氧化烷基二甲基胺。

根据本发明所使用的通式I的烷基醚硫酸盐通常下述试剂组合使用：助洗剂(螯合剂)，例如多磷酸盐、聚羧酸盐、膦酸盐；络合剂，例如甲基甘氨酸双乙酸和其盐、次氮基三乙酸和其盐、乙二胺四乙酸和其盐；以及合适的话共助洗剂。

非常适于与根据本发明所使用的通式I烷基醚硫酸盐组合使用的各种助洗剂物质如下所列：

适合的无机助洗剂特别是具有离子交换特性的结晶或无定形硅铝酸盐，例如特别是沸石。各种类型的沸石都是适合的，特别是以其Na形式或其中Na被其它阳离子如Li、K、Ca、Mg或铵部分交换的形式的沸石A、X、B、P、MAP和HS。适合的沸石在例如US-A-4,604,224中描述。

适合作为助洗剂的结晶硅酸盐是例如二硅酸盐或层状硅酸盐，例如，δ-Na₂Si₂O₅或β-Na₂Si₂O₅(分别是SKS 6和SKS 7)。硅酸盐可以以其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐形式使用，优选以Na、Li和Mg的硅酸盐形式使用。无定形硅酸盐同样是可用的，例如具有聚合结构的硅酸钠，或无定形二硅酸盐(Britesil

H 20，制造商：Akzo)。

适合的基于碳酸盐的无机助洗物质是碳酸盐和碳酸氢盐。它们可以以其碱金属盐、碱土金属盐或铵盐形式使用。优选使用Na、Li和Mg的碳酸盐或碳酸氢盐，特别是碳酸钠和/或碳酸氢钠。

通常用作无机助洗剂的磷酸盐是碱金属正磷酸盐和/或多磷酸盐，例如三磷酸五钠。

所述助洗剂组分可以单独使用或以其相互的混合物形式使用。

在优选的实施方案中，除无机助洗剂外，包含本发明通式I烷基醚硫酸盐的洗衣洗涤剂和清洁组合物还含有0.05-20重量％、特别为0.1-10重量％的以下物质：低分子量形式的有机共助洗剂；低聚或聚合的羧酸，特别是聚羧酸；或膦酸或其盐，特别是Na或K盐。

适合作为有机共助洗剂的低分子量羧酸或膦酸是，例如：

膦酸，例如1-羟乙烷-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、六亚甲基二胺四(亚甲基膦酸)和二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)；

C₄-至C₂₀-二、-三和-四羧酸，例如琥珀酸、丙烷三羧酸、丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸和具有C₂-至C₁₆-烷基或链烯基的烷基-和烯基琥珀酸；C₄-至C₂₀-羟基羧酸，例如苹果酸、酒石酸、葡萄糖酸、戊二酸、柠檬酸、乳糖酸和蔗糖单-、二-和三羧酸；氨基多羧酸，例如次氮基三乙酸、β-丙氨酸二乙酸、乙二胺四乙酸、丝氨酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、乙二胺三乙酸烷基酯、N，N-双(羧甲基)谷氨酸、乙二胺二琥珀酸和N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸、甲基-和乙基甘氨酸二乙酸。

适合作为有机共助洗剂的低聚或聚合的羧酸是例如：

如EP-A 451508和EP-A 396303所述的低聚马来酸；不饱和的C₄-至C₈-二羧酸的共聚物和三元共聚物，其中，作为共聚单体，来自下述组(i)的单烯式不饱和单体可以以最多95重量％的量共聚，来自下述组(ii)的单烯式不饱和单体为最多60重量％，以及来自下述组(iii)的单烯式不饱和单体为最多20重量％。

此处适合的不饱和的C₄-至C₈-二羧酸是例如马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。优选马来酸。

组(i)包括单烯式不饱和C₃-至C₈-单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和乙烯基乙酸。在组(i)中，优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。

组(ii)包括单烯式不饱和C₂-至C₂₂-烯烃，具有C₁-至C₈-烷基的乙烯基烷基醚、苯乙烯、C₁-至C₈-羧酸的乙烯基酯、(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。在组(ii)中，优选使用C₂-至C₆-烯烃、具有C₁-至C₄-烷基的乙烯基烷基醚、乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯。

如果组(ii)的聚合物含有聚合的乙烯基酯，则它们也可以以部分或全部水解成乙烯基醇结构单元的形式存在。适合的共聚和三元聚合物公开于例如US-A 3887806以及DE-A 4313909中。

组(iii)包括C₁-至C₈-醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、C₁-至C₈-胺的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基咪唑。

适合作为有机共助洗剂的单烯式不饱和C₃-至C₈-单羧酸的均聚物是例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和乙烯基乙酸，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物，二羧酸的共聚物，例如重量比为10∶90至95∶5的马来酸和丙烯酸的共聚物，特别优选重量比是30∶70至90∶10且摩尔分子量为1000-150000的那些；马来酸、丙烯酸和C₁-至C₃-羧酸乙烯基酯的三元共聚物，其重量比为10(马来酸)∶90(丙烯酸+乙烯基酯)至95(马来酸)∶10(丙烯酸+乙烯基酯)，其中丙烯酸和乙烯基酯的重量比可以在30∶70至70∶30的范围内变化；摩尔比是40∶60至80∶20的马来酸与C₂-至C₈-烯烃的共聚物，其中特别优选摩尔比是50∶50的马来酸与乙烯、丙烯或异丁烯的共聚物。

不饱和羧酸在低分子量烃或氢化的烃上的接枝聚合物，参见US-A5227446，DE-A 4415623和DE-A 4313909，同样适合作为有机共助洗剂。

在本文中适合的不饱和羧酸是例如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和乙烯基乙酸，以及丙烯酸和马来酸的混合物，它们基于待接枝组分计以40-95重量％的量被接枝。

为了改性，基于要接枝的组分计最多为30重量％的另一种单烯式不饱和单体可以被聚合。适合的改性单体是上述组(ii)和(iii)中的单体。

适合的接枝基质是降解的多糖，例如酸解的或酶解的降解淀粉、菊粉或纤维素、水解蛋白和还原的(氢化的或还原性胺化的)降解多糖，例如甘露醇、山梨醇、氨基山梨醇和N-烷基葡糖胺，以及分子量最高为M_w＝5000的聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷或环氧乙烷/环氧丁烷或环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷嵌段共聚物和烷氧基化的单-或多羟基的C₁-至C₂₂-醇(参见US-A-5756456)。

适合作为有机共助洗剂的聚二羟乙酸在描述于例如EP-B-001004、US-A-5,399,286、DE-A-4106355和EP-A-656914中。聚二羟乙酸的端基可以具有不同的结构。

适合作为有机共助洗剂的聚氨基羧酸和改性的聚氨基羧酸公开于例如EP-A-454126、EP-B-511037、WO-A-94/01486和EP-A-581452中。

作为有机共助洗剂，还特别可以使用聚天冬氨酸或天冬氨酸与其它氨基酸、C₄-至C₂₅-单羧酸或二羧酸和/或C₄-至C₂₅-单胺或二胺的共缩合物。特别优选使用在含磷的酸中制备的聚天冬氨酸，其中含磷的酸用C₆-至C₂₂-单或二羧酸或C₆-至C₂₂-单或二胺改性。

适合的有机共助洗剂进一步为亚氨基二琥珀酸；氧代二琥珀酸；氨基聚羧酸酯；烷基聚氨基羧酸酯；氨基聚亚烷基膦酸酯；聚谷氨酸酯；疏水改性柠檬酸，如琼脂酸、聚-α-羟基丙烯酸；N-酰基乙二胺三乙酸盐，如月桂酰乙二胺三乙酸盐；和乙二胺四乙酸的烷基酰胺，如EDTA牛油酰胺。

此外，氧化的淀粉也可以用作有机共助洗剂。

在另一优选的实施方案中，特别是除无机助洗剂、阴离子表面活性剂和/或非离子表面活性剂之外，包含本发明烷基醚硫酸盐的洗衣洗涤剂和清洁组合物可以另外含有0.5-20重量％、特别是1-10重量％的如WO97/19159中所述的甘氨酸-N，N-二乙酸衍生物。

通常，在包含本发明烷基醚硫酸盐的洗衣洗涤剂和清洁组合物中加入漂白体系也是有利的，该漂白体系由漂白剂例如过硼酸盐、过碳酸盐以及合适的话和漂白活化剂例如四乙酰基乙二胺+漂白稳定剂组成。

在这种情况下，包含本发明烷基醚硫酸盐的洗衣洗涤剂和清洁组合物另外含有0.5-30重量％、特别是5-27重量％、更特别是10-23重量％的漂白剂，所述漂白剂的形式是过羧酸，例如二过氧十二烷基二羧酸、苯二甲酰亚氨基过己酸或单过氧邻苯二甲酸或单过氧对苯二甲酸；过氧化氢与无机盐的加合物，例如过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物、碳酸钠过氧化氢合物或磷酸钠过氧化氢合物；过氧化氢与有机化合物的加合物，例如脲过氧化氢合物；或无机过氧盐，例如碱金属过硫酸盐或碱金属过氧二硫酸盐，如果合适的话这些漂白剂与0-15重量％、优选0.1-15重量％、特别为0.5-8重量％的漂白活化剂组合使用。

适合的漂白活化剂是：

-聚酰化糖，例如，五乙酰基葡萄糖；

-酰氧基苯磺酸及其碱金属和碱土金属盐，例如对壬酰氧基苯磺酸钠或对苯酰氧基苯磺酸钠；

-N，N-二酰化的和N，N，N’，N’-四酰化的胺，例如N，N，N’，N’-四乙酰基亚甲基二胺和N，N，N’，N’-四乙酰基乙二胺(TAED)、N，N-二乙酰基苯胺、N，N-二乙酰基对甲苯胺或1，3-二2酰化的乙内酰脲例如1，3-二乙酰基-5，5-二甲基乙内酰脲；

-N-烷基-N-磺酰基碳酰胺，例如N-甲基-N-甲磺酰基乙酰胺或N-甲基-N-甲磺酰基苯甲酰胺；

-N-酰化环酰肼、酰化的三唑或尿唑，例如单乙酰基马来酰肼；

-O，N，N-三取代的羟胺，例如O-苯甲酰基-N，N-琥珀酰羟胺、O-乙酰基-N，N-琥珀酰羟胺或O，N，N-三乙酰基羟胺；

-N，N’-二酰基磺酰胺，例如N，N’-二甲基-N，N’-二乙酰基磺酰胺或N，N’-二乙基-N，N’-二丙酰基磺酰胺；

-酰基化内酰胺，例如乙酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、苯甲酰基己内酰胺或羰基双己内酰胺；

-邻氨基苯甲酸衍生物，如2-甲基邻氨基苯甲酸或2-苯基邻氨基苯甲酸；

-三酰基氰脲酸酯，如三乙酰基氰脲酸酯或三苯甲酰基氰脲酸酯；

-肟酯和二肟酯，例如O-乙酰丙酮肟和二异丙基亚氨基碳酸酯；

-羧酸酐，例如乙酸酐、苯甲酸酐、间氯苯甲酸酐或邻苯二甲酸酐；

-烯醇酯，例如乙酸异丙烯酯；

-1，3-二酰基-4，5-二酰氧基咪唑啉，例如1，3-二乙酰基-4，5-二乙酰氧基咪唑啉；

-四乙酰基甘脲和四丙酰基甘脲；

-二酰基化的2，5-二酮基哌嗪，例如1，4-二乙酰基-2，5-二酮基哌嗪；

-铵取代的腈，例如N-甲基吗啉鎓乙腈甲基硫酸酯；

-亚丙基二脲和2，2-2甲基亚丙基二脲的酰基化产物，例如四乙酰基亚丙基二脲；

-α-酰氧基聚酰基丙二酰胺，例如α-乙酰氧基-N，N’-二乙酰基丙二酰胺；

-二酰基二氧六氢-1，3，5-三嗪，例如1，5-二2乙酰基-2，4-二氧六氢-1，3，5-三嗪；

-在2位上具有烷基(例如甲基)或芳基(例如苯基)的苯-(4H)1，3-嗪-4-酮。

如果合适的话，所述含有漂白剂和漂白活化剂的漂白体系可以进一步含有漂白催化剂。适合的漂白催化剂是例如描述于US-A 5,360,569和EP-A453 003中的季铵化亚胺和磺基亚胺。特别有效的漂白催化剂是例如描述于WO-A94/21777中的锰配合物。当用于清洁组合物中时，这些化合物至多以最多1.5重量％、特别为最多0.5重量％的量加入，在使用活性非常高的锰配合物时，以最多0.1重量％的量加入。

除所述包含漂白剂、漂白活化剂以及合适的话漂白催化剂的漂白体系外，包含本发明通式I烷基醚硫酸盐的洗衣洗涤剂和清洁组合物还可以使用具有酶过氧化物释放的体系或光活化漂白体系。

对很多应用而言，包含本发明通式I烷基醚硫酸盐的洗衣洗涤剂和清洁组合物含有酶是有利的。在洗衣洗涤剂和清洁组合物中优选使用的酶是蛋白酶、淀粉酶、脂肪酶和纤维素酶。优选以所配制酶的0.1-2.5重量％，特别优选0.2-1.5重量％的量加入酶。适合的蛋白酶是例如Savinase和Esperase(制造商：Novo Nordisk)。适合的脂肪酶是例如Lipolase(制造商：Novo Nordisk)。适合的纤维素酶是例如Celluzym(制造商：NovoNordisk)。将过氧化物酶用于活化漂白系统也是可以的。可以使用单独的酶或不同酶的混合物。如果合适的话，包含本发明烷基醚硫酸盐的洗衣洗涤剂和清洁组合物可以进一步含有酶稳定剂，例如丙酸钙、甲酸钠或硼酸或其盐，和/或抗氧化剂。

洗衣洗涤剂和清洁组合物的组分对于本领域技术人员来说原则上是已知的。上下文列举的适合组分仅仅给出了已知适合组分的说明性选择。

除了上述主要成分外，包含本发明通式I的烷基醚硫酸盐的洗衣洗涤剂和清洁组合物可以进一步含有常规量的下列其它常规添加剂：

已知的分散剂，例如萘磺酸缩合物或聚羧酸酯；pH调节化合物，例如碱(NaOH、KOH、硅酸五钠)和酸(盐酸、磷酸、氨基硫酸、柠檬酸)；缓冲体系，例如醋酸盐或磷酸盐缓冲剂；香料；染料；杀虫剂，例如异噻唑啉酮或2-溴-2-硝基-1，3-丙二醇；增溶剂/水溶助剂，例如异丙基苯磺酸盐、甲苯磺酸盐、短链脂肪酸、尿素、醇或含磷烷基/芳基酯、烷基/芳基聚乙二醇磷酸酯；溶剂，例如短链烷基低聚二醇如丁基乙二醇、丁基二甘醇、丙二醇单甲醚；醇，如乙醇、异丙醇；芳香族溶剂，如甲苯、二甲苯、N-烷基吡咯烷酮或碳酸亚烃酯；增稠剂，例如多糖和/或轻微交联的聚羧酸酯(例如Carbopol，来自于Goodrich)；微细的研磨剂成分，例如石英粉或大理石粉、白垩、硅藻土、浮石、抛光铁丹或金刚砂；用于稳定或蒸发泡沫的泡沫调节剂；皮肤保护剂和防腐剂；消毒化合物或体系，例如释放氯或次氯酸的那些如二氯异氰脲酸盐，或含碘的那些。

洗衣洗涤剂和清洁组合物经常、但不仅仅是含水的，并且是微乳液、乳液或溶液的形式。

如果它们应当是固体粉末状，那么另外可以使用常规的流动控制剂，该流动控制剂对其提供了良好的流动性、可计量加入性及溶解性和/或预防结块和粉尘，所述流动控制剂是例如硫酸钠或硫酸镁。

在洗衣洗涤剂和清洁组合物是片状的情况下，另外需要成片助剂，例如摩尔质量＞1000g/mol的聚乙二醇；聚合物分散剂和片剂崩解剂，例如纤维素衍生物、交联的聚乙烯基吡咯烷酮、交联的聚丙烯酸酯；或酸和碱的组合，例如柠檬酸和碳酸氢钠，以上仅是列举的一些。

与可比较的洗衣洗涤剂和清洁组合物相比，包含本发明通式I烷基醚硫酸盐的洗衣洗涤剂和清洁组合物在其清洁作用上令人惊讶地相当优异。

此外，本发明涉及本发明通式I的烷基醚硫酸盐在化学工程应用中的用途。

本发明特别涉及本发明通式I的烷基醚硫酸盐在织物助剂、造纸助剂和皮革助剂、灭火泡沫、农药制剂中、用于乳液聚合、用于金属预处理、作为陶瓷工业助剂、作为冷却润滑剂或用于乳化过程中的用途。

本发明进一步涉及本发明通式I的烷基醚硫酸盐在化妆品应用中的用途。

本发明特别涉及本发明通式I的烷基醚硫酸盐在洗浴凝胶、洗发香波、洗浴添加剂、合成洗涤剂、洗剂、油剂/芳香油、液体洗手皂和用于乳油的乳化剂中的用途。

本发明进一步涉及包含通式I的烷基醚硫酸盐的洗衣洗涤剂和清洁组合物或化妆品制剂，其中如上所定义的商A大于1。

实施例

硫酸化醇/醇烷氧化物的通用实施方案

将具有表1所示组成的醇成分加入到搅拌的装置中并用氮气惰性封闭。在强烈搅拌下，在4小时期间逐滴加入等摩尔量的氯磺酸。在此期间将温度保持在30℃以下。在室温下使氮气整夜通过粘性溶液以排出残余的HCl。然后，以这样的方式将等摩尔量的50％浓度的NaOH逐滴加入反应批料中以使温度不会升高至45℃以上。可以使用50％浓度的NaOH或50％浓度的H₂SO₄将pH调至8-9。

实施例	醇	PO(mol)	EO(mol)	由EN189定义的泡沫，2g/l	cmc(mmol/l)	A
实施例	醇	PO(mol)	EO(mol)	由EN189定义的泡沫，2g/l	cmc(mmol/l)	A	1	2-丙基庚醇	2	0	600	1.81	13.06
参考1	2-丙基庚醇	0	0	0	23.64		1	2-丙基庚醇	2	0	600	1.81	13.06
参考1	2-丙基庚醇	0	0	0	23.64		2	2-丙基庚醇	2	1	665	1.82	11.25
参考2	2-丙基庚醇	0	1	580	20.48		2	2-丙基庚醇	2	1	665	1.82	11.25
参考2	2-丙基庚醇	0	1	580	20.48		3	2-丙基庚醇	2	3	675	1.67	4.96
参考3	2-丙基庚醇	0	3	620	8.29		3	2-丙基庚醇	2	3	675	1.67	4.96
参考3	2-丙基庚醇	0	3	620	8.29		4	i-C<sub>13</sub>醇	2	0	655	0.27	18.96
参考4	i-C<sub>13</sub>醇	0	0	750	5.12		4	i-C<sub>13</sub>醇	2	0	655	0.27	18.96
参考4	i-C<sub>13</sub>醇	0	0	750	5.12		5	i-C<sub>13</sub>醇	2	1	730	0.33	3.39
参考5	i-C<sub>13</sub>醇	0	1	1050	1.12		5	i-C<sub>13</sub>醇	2	1	730	0.33	3.39
参考5	i-C<sub>13</sub>醇	0	1	1050	1.12		6	i-C<sub>13</sub>醇	2	3	720	0.22	2.00
参考6	i-C<sub>13</sub>醇	0	3	930	0.44		6	i-C<sub>13</sub>醇	2	3	720	0.22	2.00

PO＝环氧丙烷，EO＝环氧乙烷，WAS＝洗涤活性物质，cmc＝临界胶束浓度；A＝cmc(参考实施例)/cmc(实施例)

以mmol/l为单位的临界胶束浓度(cmc)的值通过使用表面张力测量的DeNuoy方法经由浓度系列而测定。

Claims

1.通式I的烷基醚硫酸盐：

RO-(CH₂-CHR¹O)_y-(CH₂CH₂O)_zSO₃ ^-M⁺ (I)

其中

R¹是甲基，

M⁺是阳离子，选自碱金属、NH₄ ⁺和HNR² ₃ ⁺，其中R²选自未支化或支化的烷基、CH₂CH₂OH和CH₂CH(OH)CH₃，

y具有2的平均值，

z具有1-4的平均值，

其临界胶束浓度cmc的商A

A = \frac{cmc (RO - {({CH}_{2} {CH}_{2} O)}_{z} {SO}_{3}^{-} M^{+})}{cmc (RO - {({CH}_{2} - CH R^{1} O)}_{y} - {({CH}_{2} {CH}_{2} O)}_{z} {SO}_{3}^{-} M^{+})}

大于1。

2.根据权利要求1的烷基醚硫酸盐在清洁组合物中作为阴离子表面活性剂成分的用途。

3.根据权利要求2的用途，其中清洁组合物选自粉状洗衣洗涤剂、致密洗衣洗涤剂、洗衣洗涤剂压出物、洗衣洗涤剂凝胶、液体洗衣洗涤剂、液体洗衣洗涤剂浓缩物、人工洗碗洗涤剂、机械洗碗机用洗碗洗涤剂、冲刷清洁剂或冲刷乳剂、洗手膏或凝胶、通用清洁剂和汽车清洗剂。

4.根据权利要求1的烷基醚硫酸盐在化学工程应用中作为阴离子表面活性剂成分的用途。

5.根据权利要求4的用途，其中化学工程应用选自织物助剂、造纸助剂和皮革助剂、灭火泡沫、农药制剂、用于乳液聚合、用于金属预处理、作为陶瓷工业助剂、作为冷却润滑剂和用于乳化过程。

6.根据权利要求3的用途，其中通用清洁剂是玻璃清洁剂、窗户清洁剂、地板清洁剂、浴室清洁剂、厕所清洁剂、厨房清洁剂、屠宰场清洁剂或金属清洁剂。

7.根据权利要求1的烷基醚硫酸盐在化妆品应用中的用途。

8.根据权利要求7的用途，其中化妆品应用选自洗浴凝胶、洗发香波、洗浴添加剂、合成洗涤剂、洗剂、油剂、液体洗手皂和用于乳油的乳化剂。

9.清洁组合物或化妆品制剂，其包含根据权利要求1的烷基醚硫酸盐。