CN103314094A - 醇烷氧基化物的任选氧化的硫醚在洗涤剂和清洗剂中的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及醇烷氧基化物的(氧化的)硫醚在洗涤剂和清洗剂中，尤其是在洗碟洗涤剂中的用途，以及洗涤剂和清洗剂，尤其是洗碟洗涤剂，其包含醇烷氧基化物的(氧化的)硫醚。所述(氧化的)硫醚尤其适合作为具有漂洗助剂功能的表面活性剂(漂洗助剂表面活性剂)。术语“氧化的”涉及硫醚中的硫原子，其可作为亚砜(SO)或磺酰基(SO2)以氧化形式存在。

Description

醇烷氧基化物的任选氧化的硫醚在洗涤剂和清洗剂中的用途
本发明涉及醇烷氧基化物的(氧化的)硫醚在洗涤和清洗组合物中，尤其是在洗碟组合物中的用途，以及洗涤和清洗组合物，尤其是洗碟组合物，其包含醇烷氧基化物的(氧化的)硫醚。这些(氧化的)硫醚尤其适合作为具有漂洗助剂功能的表面活性剂(漂洗助剂表面活性剂)。“氧化的”涉及硫醚中的硫原子，其可作为亚砜(SO)或磺酰基(SO2)以氧化形式存在。
表面活性剂为能够降低表面张力的物质。表面活性剂通常具有独特结构且具有至少一个亲水和至少一个疏水官能团。当分子的两部分彼此呈平衡时，所述物质聚集并在界面处排列，即亲水基团例如朝向水相并且疏水基团朝向其他固相、液相或气相。表面活性剂的另一独特特征为形成更高级聚集体，称为胶束。其中，表面活性剂分子以极性基团例如形成球面而变得有序。这具有使物质如污垢颗粒借助胶束形成而在水溶液中增溶的作用。表面活性剂由此尤其适用于清洗表面且适合作为洗涤组合物的添加剂。
具有疏水嵌段和亲水嵌段的表面活性剂是普遍的。然而，其形成泡沫的趋势使得它们不适合或仅以有限程度适合于许多应用。对于其中不希望强泡沫形成的应用，由此开发出具有第二疏水嵌段的非离子表面活性剂，其限制泡沫体积。
第二疏水嵌段例如可衍生自脂肪醇。然而，使用包含该表面活性剂的洗碟组合物，尤其是洗碟机用洗碟组合物，通常导致用其清洗的餐具上留有残留物(沉积物形成；在形成斑点沉积物的情况下称为“成斑”或在膜状沉积物的情况下称为“成膜”)。
第二疏水嵌段也可衍生自脂肪酸。在包含该类表面活性剂的洗碟组合物的情况下，沉积物形成的问题不再严重；然而，这些表面活性剂由于酯基而为水解敏感的，这大大限制了其在碱性配制剂中和在较高温度下，尤其是在延长的洗涤操作中的可用性。
醇烷氧基化物的硫醚及其氧化的形式(即亚砜和砜)原则上是已知的；例如由US 3,627,845已知。该文献描述了该类化合物作为生物活性组合物，例如作为杀菌剂、杀螨剂和驱虫药以及作为农化配制剂和涂料组合物中表面活性物质的用途。没有提及作为洗涤或清洗组合物的用途。
本发明目的为提供不具有现有技术表面活性剂缺点的化合物。更具体而言，化合物的泡沫形成(如果有的话)趋势不强；它们应在用其洗涤的餐具上留下较低水平的残留物，尤其是成斑残留物，并且它们相比于基于脂肪酸酯的表面活性剂至少应在更小程度上为水解不稳定的(如果有的话)。然而，更具体而言，所述化合物应具有最大熔点，使得它们也能在固体洗涤和清洗组合物中配制。
该目的通过在洗涤或清洗组合物中，尤其是洗碟组合物中使用如下的式I化合物而实现：
Figure BDA00003502353600021
(I)
其中
R    为C8-C24烷基；
R′   为C6-C18烷基；
R1和R2各自独立地在每种情况下为C1-C5烷基；
m    为10-100；
l和n各自独立地为0-15；和
x    为0、1或2。
本发明还涉及洗涤或清洗组合物，尤其是洗碟组合物，其包含至少一种如上所定义的式I化合物。
在本发明上下文中，C1-C5烷基为具有1-5个碳原子的直链或支化烷基。其实例为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、戊基及其位置异构体。
C6-C18烷基为具有6-18个碳原子的直链或支化烷基。其实例为己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、2-丙基庚基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基及其位置异构体。
C8-C24烷基为具有8-24个碳原子的直链或支化烷基。其实例为辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、2-丙基庚基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基及其位置异构体。
支化C8-C24烷基为辛基的位置异构体，例如2-乙基己基，正壬基的位置异构体，正癸基的位置异构体，例如2-丙基庚基，正十一烷基的位置异构体，正十二烷基的位置异构体，正十三烷基的位置异构体，正十四烷基的位置异构体，正十五烷基的位置异构体，正十六烷基的位置异构体，正十七烷基的位置异构体，正十八烷基的位置异构体，正十九烷基的位置异构体，正二十烷基的位置异构体，正二十一烷基的位置异构体，正二十二烷基的位置异构体，正二十三烷基的位置异构体和正二十四烷基的位置异构体。
C10-C14烷基为具有10-14个碳原子的直链或支化烷基。其实例为癸基、2-丙基庚基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基及其位置异构体。
支化C10-C14烷基为正癸基的位置异构体，例如2-丙基庚基、正十一烷基的位置异构体，正十二烷基的位置异构体，正十三烷基的位置异构体和正十四烷基的位置异构体。
C10-C15烷基为具有10-15个碳原子的直链或支化烷基。其实例为癸基、2-丙基庚基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基及其位置异构体。
支化C10-C15烷基为正癸基的位置异构体，例如2-丙基庚基、正十一烷基的位置异构体，正十二烷基的位置异构体，正十三烷基的位置异构体，正十四烷基的位置异构体和正十五烷基的位置异构体。
C8-C15烷基为具有8-15个碳原子的直链或支化烷基。其实例为上文就C10-C15烷基提及的基团以及辛基、2-乙基己基、壬基及其位置异构体。
支化C8-C15烷基为辛基的位置异构体，例如2-乙基己基，正壬基的位置异构体，正癸基的位置异构体，例如2-丙基庚基，正十一烷基的位置异构体，正十二烷基的位置异构体，正十三烷基的位置异构体，正十四烷基的位置异构体和正十五烷基的位置异构体。
C12烷基为十二烷基及其位置异构体。
下文关于优选实施方案，尤其是关于化合物I，其用途和包含它们的组合物的优选实施方案的阐述单独或以任意可能的相互组合而应用。除非有相反说明，所述阐述适用于本发明用途和本发明洗涤和清洗组合物两者。
根据本发明使用的化合物I可为化学纯物质或不同化合物I的混合物。通常，由于由此生产方法和其中使用的可为工业级产品或产品混合物的反应物，包括不同化合物I的混合物，其例如在变量R、R′、l、m、n和/或x的定义上不同。
在化合物I中，R优选为C8-C15烷基，更优选C10-C15烷基，尤其是C10-C14烷基。在具体的实施方案中，烷基R为支化的。R的具体实例为2-丙基庚基，十三烷基及其位置异构体，例如异十三烷基(即支化十三烷基及其混合物)，正十二烷基(月桂基)，正十四烷基(肉豆蔻基)及其混合物。
R′优选为C10-C14烷基，尤其是C12烷基(十二烷基)；尤其是正十二烷基。
R1和R2优选各自独立地为甲基。
m优选为20-50，更优选25-50，甚至更优选25-45，尤其是25-40。
l和n优选各自独立地为0-5，更优选0、1、2或3。更具体而言，l和n各自为0。
当指数l或n中至少一个不为0时，乙烯氧基重复单元(-CH2-CH2-O-)和不同的重复单元(-CH2-CH(R1)-O-)和/或(-CH2-CH(R2)-O-)可无规或以嵌段方式排列。它们优选以嵌段方式排列；换言之，可存在的所有l个重复单元-CH2-CH(R1)-O-形成嵌段，其后为乙烯氧基嵌段(-CH2-CH2-O-)m，其后为所有n个重复单元-CH2-CH(R2)-O-，其可以嵌段存在。
x优选为0或1。
化合物I的特征在于较高熔点。熔点优选为至少35℃，例如35-50℃，优选35-47℃，尤其是35-45℃；更优选至少38℃，例如38-50℃，优选38-47℃，尤其是38-45℃；尤其是至少40℃，例如40-50℃，优选40-47℃，尤其是40-45℃。
制备化合物I的方法原则上是已知的；例如由US 3,627,845已知。例如，在l不为0的情况下，醇R-OH可与如下的环氧化物反应：
Figure BDA00003502353600051
然后与环氧乙烷反应。
在n不为0的情况下，所得产物然后与如下的环氧化物反应：
Figure BDA00003502353600052
然后与巯基乙醇R′-S-CH2CH2-OH反应而得到化合物I。如果x应为为1或2，则所得硫醚随后被氧化。
与环氧化物反应优选在无水介质中在碱催化剂下进行。所述反应优选在惰性气体气氛如氮气或氩气下进行。所述反应优选以本体，即不存在其他溶剂而进行。合适碱例如为无机碱，例如碱金属氢氧化物，例如锂、钠或钾氢氧化物，碱土金属氢氧化物，例如镁或钙氢氧化物，碱金属碳酸盐，例如锂、钠或钾碳酸盐，或碱土金属碳酸盐，例如镁或钙碳酸盐。优选氢氧化钠和氢氧化钾。反应温度优选为50-200℃，更优选100-150℃。所述反应优选在升高压力如1.1-10巴或1.2-5巴下进行，所述压力由惰性气体和/或环氧化物(尤其是环氧乙烷)建立。在优选的实施方案中，环氧化物的引入通过用惰性气体(通常是氮气)建立初始压力而进行。该初始压力优选为1.1-5巴，更优选1.2-3巴，尤其是1.2-2巴。加入环氧化物(尤其是环氧乙烷)通常随后导致进一步压力增加。实际反应期间的压力优选为1.2-10巴，更优选2-8巴。需要的话，在转化完成时，可将所得产物混合物中和。
与巯基乙醇的缩合优选在酸性催化下进行。合适的酸例如为对甲苯磺酸、甲磺酸、磷酸和酸性离子交换剂。在反应期间，形成的反应水优选被除去，例如通过共沸蒸馏或用惰性气体汽提而除去。如果反应水要通过共沸蒸馏除去，则所述缩合有利地在与水形成最少共沸物的溶剂如甲苯或二甲苯中进行。需要的话，在转化完成时，可将所得产物混合物中和。
所得硫醚中的硫原子可借助常规氧化剂如过氧化氢、二氧化锰、高锰酸盐、间氯过苯甲酸或高氯酸盐氧化成亚砜(x=1)或砜(x=2)。氧化进行至亚砜还是进行至砜可由包括氧化剂选择、其浓度和反应温度的因素决定。
化合物I可根据本发明以在其制备中获得的溶液形式使用。然而，它们优选借助常规方法分离和提纯(需要的话)。
式I化合物原则上可用于所有普通洗涤和清洗组合物中。
在本发明上下文中，洗涤组合物应理解为是指用于清洗具有高吸收性的柔软材料(例如具有织物特征的材料)的那些组合物，而在本发明上下文中，清洗组合物应理解为是指用于清洗具有连续表面(即具有仅具有很少和很小孔(如果有的话)和由此仅具有低吸收性(如果有的话)的表面)的材料的那些组合物。
具有高吸收性的柔软材料的实例为包含天然、合成或半合成纤维材料或由它们组成并因此通常至少部分具有织物特征的那些。纤维材料或由纤维组成的那些原则上可以在使用或生产和处理中出现的任何形式存在。例如，纤维可以是未整理的短纤维或聚集体形式，整理好的纤维、纱线、捻线形式或织物的形式，例如非织造物、罗登呢或毛毡、机织物、所有可能的编织种类的编织物。纤维可以是粗纤维或处于任何处理阶段的纤维。实例为天然蛋白质或纤维素纤维如羊毛、丝绸、棉、剑麻、大麻或椰子纤维，或合成纤维如聚酯、聚酰胺或聚丙烯腈纤维。
仅具有很少和很小孔(如果有的话)和由此仅具有低吸收性(如果有的话)的材料的实例为金属、玻璃、搪瓷或陶瓷。由这些材料制成的典型物品是例如金属洗涤槽、刀具、玻璃和瓷质餐具、浴盆、洗盆、瓦片、石板、硬化的合成树脂，例如厨房家具上的装饰性三聚氰胺树脂表面或整饰的金属表面，例如冰箱和车体，印刷电路板，微型芯片、密封或上漆的木材，例如镶木地板或墙壁镶板、窗框、门、塑料覆盖物如PVC或硬橡胶制成的地板覆盖物，或具有基本上连续表面的硬质或软质泡沫。
包含化合物I的清洗组合物的实例包括洗碟组合物，例如手洗洗碟组合物或机洗洗碟组合物(=洗碟机用洗碟组合物)、金属去污剂、玻璃清洗剂、地板清洗剂、多用途清洗剂、高压清洗剂、中性清洗剂、碱性清洗剂、酸性清洗剂、喷雾去污剂、牛乳厂清洗剂、工业厨房清洗剂、工业中(尤其是化学工业中)设备清洗剂、洗车中清洗剂以及家用的多用途清洗剂。
化合物I优选用于洗碟组合物中。它们更优选用于机洗洗碟组合物中。其中，优选洗碟组合物，尤其是机洗洗碟组合物，其具有漂洗助剂功能。
包含化合物I的洗涤和清洗组合物在室温(20℃)下优选为固体。
固体洗涤和清洗组合物可为粉状或片状产品(“片剂”)。它们优选为片状产品(“片剂”)。它们更优选为片状洗碟组合物，尤其是片状机洗洗碟组合物。
片状洗碟组合物可为简单片剂或称为“2合1”、“3合1”、“5合1”、“7合1”产品等(多功能产品；通常称为“x合1”产品，其中x=整数)。这些配制剂的其他细节可在Hermann G.Hauthal，G.Wagner(编辑)，Reinigungs-und Pflegemittel im Haushalt[家用清洗和护理组合物]，Verlagfür chemische Industrie，H.Ziolkowsky GmbH，Augsburg 2003，第4.2章，第161-184页中找到。“2合1”产品除机洗洗碟组合物的常规成分外，额外包含漂洗助剂。“3合1”产品还包含软水剂。“5合1”产品通常还包含玻璃保护剂和漂洗力增强剂。“7合1”产品还包含贵金属光亮剂和结壳去除剂。
化合物I优选用于片状多功能机洗洗碟组合物中，其中它们完全或部分代替常规漂洗助剂。
化合物I起表面活性剂和漂洗助剂两者的作用。本发明因此还涉及化合物I作为表面活性剂和/或漂洗助剂的用途。更具体而言，本发明涉及化合物I作为具有漂洗助剂作用的表面活性剂和/或漂洗助剂表面活性剂的用途。
在用于洗碟机的漂洗循环中的情况下，根据本发明使用的化合物I的特征尤其在于优异的沉积抑制作用。它们对于无机沉积物和有机沉积物都有抑制作用。无机沉积物尤其为钙和镁硫酸盐，钙和镁碳酸盐，钙和镁硅酸盐和/或钙和镁膦酸盐，其由水中存在的钙和镁盐以及常规洗碟组合物中存在的助洗剂形成。有机沉积物尤其为来自漂洗液的污垢成分，例如蛋白质、淀粉和油脂沉积物。根据本发明使用的化合物I对于称为携带沉积物的物质也有效，其由洗碟机底部的残留量水产生且尤其包含洗碟组合物残留物以及可能的话来自洗碟机前面洗涤循环的污垢残留物。
本发明进一步提供洗涤或清洗组合物，其包含至少一种式I化合物。关于合适的洗涤或清洗组合物，参考上文阐述。
洗涤和清洗组合物优选为洗碟组合物，其中优选机洗洗碟组合物。它们尤其为洗碟组合物，尤其是机洗洗碟组合物，其具有漂洗助剂功能。
本发明洗涤和清洗组合物在室温(20℃)下优选为固体。关于合适和优选的固体洗涤和清洗组合物，参考上文阐述。更具体而言，本发明洗涤和清洗组合物为片状多功能机洗洗碟组合物。化合物I在其中可存在于漂洗芯中；然而，它们优选在片状洗碟组合物中作为固体存在。
本发明洗碟组合物优选包含如下成分：
a)至少一种式I化合物；
b)至少一种助洗剂(也称为多价螯合剂、结构物质、络合剂、螯合剂、螯化物或软化剂)；
c)任选至少一种酶；和
d)任选至少一种漂白剂；和
e)任选至少一种其他添加剂，其优选选自除a)之外的表面活性剂、碱、缓蚀剂、消泡剂、染料、香料、填料、压片助剂、崩解剂、增稠剂、增溶剂、有机溶剂和水。
这些成分优选在本发明洗碟组合物中以如下比例存在：
a)至少一种式I化合物：0.1-20重量%；
b)至少一种助洗剂：5-80重量%；
c)至少一种酶：0-8重量%；
d)至少一种漂白剂：0-30重量%；和
e)至少一种其他添加剂：0-50重量%。
重量百分数基于洗碟组合物的总重量。a)-e)的重量加起来为100重量%。
本发明洗碟组合物更优选包含至少一种酶。
上述成分更优选在本发明洗碟组合物中以如下比例存在：
a)至少一种式I化合物：0.1-10重量%；
b)至少一种助洗剂：20-80重量%；
c)至少一种酶：0.1-6重量%；
d)至少一种漂白剂：0-30重量%；和
e)至少一种其他添加剂：0-50重量%。
重量百分数基于洗碟组合物的总重量。a)-e)的重量加起来为100重量%。
本发明洗碟组合物甚至更优选还包含至少一种漂白剂。
上述成分甚至更优选在本发明洗碟组合物中以如下比例存在：
a)至少一种式I化合物：0.1-10重量%；
b)至少一种助洗剂：20-80重量%；
c)至少一种酶：0.1-6重量%；
d)至少一种漂白剂：5-25重量%；和
e)至少一种其他添加剂：0-50重量%。
重量百分数基于洗碟组合物的总重量。a)-e)的重量加起来为100重量%。
关于合适和优选的化合物I，参考上文阐述。
助洗剂，有时也称为多价螯合剂、结构物质、络合剂、螯合剂、螯化物或软化剂，与碱土金属和其他水溶性金属盐结合而不沉淀。它们有助于破坏污垢、分散污垢组分，有助于使污垢脱离并且在某些情况下本身具有洗涤作用。此外，当它们为固体并用于粉状配制剂中时，它们使粉末保持自由流动。
合适的助洗剂可为有机或无机性质的。实例为硅铝酸盐、碳酸盐、磷酸盐和多磷酸盐、聚羧酸、聚羧酸盐、羟基羧酸、膦酸如羟基烷基膦酸、膦酸盐、氨基聚羧酸及其盐以及含有羧酸基团的聚合物及其盐。
合适的无机助洗剂例如为具有离子交换特性的结晶或无定形硅铝酸盐，例如沸石。不同类型的沸石是合适的，尤其是呈其钠形式或呈其中Na被其他阳离子如Li、K、Ca、Mg或铵部分交换的形式的沸石A、X、B、P、MAP和HS。合适的沸石例如描述于US-A-4604224中。适合作为助洗剂的结晶硅酸盐例如为二硅酸盐或页硅酸盐，例如5-Na2Si2O5或B-Na2Si2O5(SKS 6或SKS 7)。硅酸盐可以其碱金属、碱土金属或铵盐形式，优选以钠、锂和镁硅酸盐形式使用。同样可使用无定形硅酸盐，例如具有聚合结构的偏硅酸钠，或无定形二硅酸盐(
Figure BDA00003502353600101
 H 20，制造商：Akzo)。其中优选二硅酸钠。
基于碳酸盐的合适无机助洗剂物质为碳酸盐和碳酸氢盐。它们可以其碱金属、碱土金属或铵盐形式使用。优选使用钠、锂和镁碳酸盐或钠、锂和镁碳酸氢盐，尤其是碳酸钠和/或碳酸氢钠。
用作无机助洗剂的常规磷酸盐为碱金属正磷酸盐和/或多磷酸盐，例如三磷酸五钠。
合适的有机助洗剂例如为C4-C30二-、三-和四羧酸，例如琥珀酸、丙三羧酸、丁四羧酸、环戊四羧酸和具有C2-C20烷基或链烯基的烷基-和链烯基琥珀酸。
合适的有机助洗剂也为羟基羧酸和多羟基羧酸(糖酸)。它们包括C4-C20羟基羧酸，例如苹果酸，酒石酸，葡萄糖酸(glutonic acid)，粘酸，乳酸，戊二酸，柠檬酸，丙醇二酸，葡庚糖酸，乳糖酸和蔗糖单-、二-和三羧酸。其中，优选柠檬酸及其盐。
合适的有机助洗剂还为膦酸，例如羟基烷基膦酸、氨基膦酸及其盐。它们例如包括膦酰基丁三羧酸、氨基三亚甲基膦酸、乙二胺四亚乙基膦酸、六亚甲基二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸、吗啉基甲烷二膦酸、1-羟基-C1-C10烷基-1,1-二膦酸，例如1-羟基乙烷-1,1-二膦酸。其中，优选1-羟基乙烷-1,1-二膦酸及其盐。
合适的有机助洗剂还为氨基聚羧酸，例如次氮基三乙酸(NTA)、次氮基单乙酸二丙酸、次氮基三丙酸、β-丙氨酸二乙酸(β-ADA)、乙二胺四乙酸(EDTA)、二亚乙基三胺五乙酸、1,3-丙二胺四乙酸、1,2-丙二胺四乙酸、N-(烷基)乙二胺三乙酸、N-(羟基烷基)乙二胺三乙酸、乙二胺三乙酸、环亚己基-1,2-二胺四乙酸、亚氨基二琥珀酸、乙二胺二琥珀酸、丝氨酸二乙酸、异丝氨酸二乙酸、L-天冬酰胺二乙酸、L-谷氨酰胺二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)及上述氨基聚羧酸的盐。其中，优选L-谷氨酰胺二乙酸、甲基甘氨酸二乙酸及其盐。
合适的有机助洗剂还为含有羧酸基团的聚合物，例如丙烯酸均聚物。它们优选具有800-70 000g/mol，更优选900-50 000g/mol，特别是1000-20000g/mol，尤其是1000-10 000g/mol的数均分子量。术语“丙烯酸均聚物”还包括其中部分或全部羧酸基团以中和形式存在的聚合物。它们包括其中部分或全部羧酸基团以碱金属盐或铵盐形式存在的丙烯酸均聚物。优选其中羧酸基团被质子化或其中部分或全部羧酸基团以钠盐形式存在的丙烯酸均聚物。
含有羧酸基团的合适聚合物也为低聚马来酸，例如如EP-A 451 508和EP-A 396 303中所述。
含有羧酸基团的合适聚合物也为不饱和C4-C8二羧酸的三元共聚物，其中聚合的共聚单体可包括至多95重量%的来自下述组(i)、至多60重量%的来自下述组(ii)和至多20重量%的来自下述组(iii)的单烯属不饱和单体。就此而言合适的不饱和C4-C8二羧酸例如为马来酸、富马酸、衣康酸和柠康酸。优选马来酸。组(i)包括单烯属不饱和C3-C8单羧酸，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸。在组(i)中，优选使用丙烯酸和甲基丙烯酸。组(ii)包括单烯属不饱和C2-C22烯烃，具有C1-C8烷基的乙烯基烷基醚，苯乙烯，C1-C8羧酸的乙烯基酯，(甲基)丙烯酰胺和乙烯基吡咯烷酮。在组(ii)中，优选使用C2-C6烯烃，具有C1-C4烷基的乙烯基烷基醚，乙酸乙烯基酯和丙酸乙烯基酯。如果组(ii)的聚合物包括呈聚合形式的乙烯基酯，则它们也可部分或全部水解成乙烯基醇结构单元。合适的共聚物和三元共聚物例如由US-A 3887806和DE-A 4313909已知。组(iii)包括C1-C8醇的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、C1-C8胺的(甲基)丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基咪唑。
含有羧酸基团的合适聚合物还为单烯属不饱和C3-C8单羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸的均聚物，尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的均聚物，二羧酸的共聚物，例如重量比为10:90-95:5的马来酸和丙烯酸共聚物，更优选摩尔质量为1000-150 000，重量比为30:70-90:10的那些；马来酸、丙烯酸和C1-C3羧酸的乙烯基酯的三元共聚物，其重量比为10(马来酸):90(丙烯酸+乙烯基酯)至95(马来酸):10(丙烯酸+乙烯基酯)，其中丙烯酸与乙烯基酯的重量比可在30:70至70:30范围内变化；重量比为40:60-80:20的马来酸与C2-C8烯烃的共聚物，特别优选摩尔比为50:50的马来酸与乙烯、丙烯或异丁烯的共聚物。
含有羧酸基团的合适聚合物也为50-98重量%烯属不饱和弱羧酸与2-50重量%烯属不饱和磺酸的共聚物，例如如EP-A-0877002所述。合适的烯属不饱和弱羧酸尤其为C3-C6单羧酸，例如丙烯酸和甲基丙烯酸。合适的烯属不饱和磺酸为2-乙酰酰胺基甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-羟基丙磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、甲代烯丙氧基苯磺酸、2-羟基-3-(2-丙烯氧基)丙磺酸、2-甲基-2-丙烯-1-磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、丙烯酸3-磺丙基酯、甲基丙烯酸3-磺丙基酯、磺甲基丙烯酰胺、磺甲基甲基丙烯酰胺及这些酸的盐。共聚物还可包含呈共聚形式的0-30重量%烯属不饱和C4-C8二羧酸如马来酸和0-30重量%至少一种可与上述单体共聚的单体。后者例如为(甲基)丙烯酸的C1-C4烷基酯、(甲基)丙烯酸的C1-C4羟烷基酯、丙烯酰胺、烷基取代的丙烯酰胺、N,N-二烷基取代的丙烯酰胺、乙烯基膦酸、乙酸乙烯酯、烯丙醇、磺化烯丙醇、苯乙烯和其他乙烯基芳族化合物、丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑或N-乙烯基吡啶。这些共聚物的重均分子量在3000至50 000范围内。特别合适的共聚物为具有约77重量%至少一种烯属不饱和C3-C6单羧酸与约23重量%至少一种烯属不饱和磺酸的那些。
不饱和羧酸在低分子量烃或氢化烃上的接枝聚合物同样合适，参见US-A 5227446、DE-A 4415623和DE-A 4313909。就此而言合适的不饱和羧酸例如为马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和乙烯基乙酸以及丙烯酸与马来酸的混合物，其基于待接枝组分的接枝量为40-95重量%。为了改性，还可以使基于待接枝组分的至多30重量%的其他单烯属不饱和单体以聚合形式存在。合适的改性单体为组(ii)和(iii)的上述单体。合适的接枝基质为降解多糖，例如酸解或酶解的降解淀粉、菊粉或纤维素、水解蛋白和还原性(氢化或氢化胺化)降解多糖，例如甘露醇、山梨醇、氨基山梨醇和N-烷基葡糖胺，如摩尔质量至多Mw=5000的聚亚烷基二醇，例如聚乙二醇、环氧乙烷/环氧丙烷或环氧乙烷/环氧丁烷或环氧乙烷/环氧丙烷/环氧丁烷嵌段共聚物和烷氧基化的单或多羟基C1-C22醇(参见US-A-5756456)。
同样合适的为聚二羟乙酸，例如如EP-B-001004、US-A-5399286、DE-A-4106355和EP-A-656914中所述。聚二羟乙酸的端基可具有不同结构。
还合适的为聚酰胺基羧酸和改性的聚酰胺基羧酸；它们例如由EP-A-454126、EP-B-511037、WO-A-94/01486和EP-A-581452已知。
聚天冬氨酸或天冬氨酸与其他氨基酸、C4-C25单或二羧酸和/或C4-C25单或二胺的共缩合物也可用作含有羧酸基团的聚合物。特别优选使用以含磷的酸制备且已用C6-C22单或二羧酸或C6-C22单或二胺改性的聚天冬氨酸。
在含有羧酸基团的聚合物中，优选聚丙烯酸，包括呈部分或完全中和形式。
合适的有机助洗剂也为亚氨基二琥珀酸、氧联二琥珀酸、氨基聚羧酸盐、烷基聚氨基羧酸盐、氨基聚亚烷基膦酸盐、聚谷氨酸盐、疏水改性的柠檬酸，例如琼脂酸、聚-α-羟基丙烯酸、N-酰基乙二胺三乙酸盐如月桂酰乙二胺三乙酸盐和乙二胺四乙酸的烷基酰胺如EDTA牛油脂肪酰胺。
此外，还可以使用氧化的淀粉作为有机助洗剂。
优选使用不同助洗剂的混合物作为组分b)。
不同助洗剂的混合物优选包含如下成分的至少两种：至少一种碳酸盐(例如碳酸钠)，至少一种硅酸盐(例如硅酸钠)，至少一种含有羧酸基团的聚合物或至少一种含有全部或部分以中和形式存在的羧酸基团的聚合物(例如聚丙烯酸)，至少一种(聚)羟基羧酸或其盐(例如柠檬酸或柠檬酸盐)，至少一种氨基聚羧酸或其盐(例如甲基甘氨酸二乙酸或其盐，例如其钠盐)，至少一种膦酸(例如1-羟基乙烷-1-(1,1-二膦酸)；HEDP)，至少一种磷酸盐。所述混合物更优选包含至少一种碳酸盐，至少一种硅酸盐和至少一种含有羧酸基团的聚合的任选(部分)中和的化合物和任选至少一种如下成分：至少一种(聚)羟基羧酸或其盐，至少一种膦酸，至少一种磷酸盐。所述混合物尤其包含至少一种碳酸盐，至少一种硅酸盐，至少一种含有羧酸基团的聚合的任选(部分)中和的化合物，至少一种(聚)羟基羧酸或其盐和至少一种膦酸和任选至少一种磷酸盐。
在该混合物中，所述成分优选以如下量存在：
b1)至少一种碳酸盐：10-50重量%；
b2)至少一种硅酸盐：1-10重量%；
b3)至少一种含有羧酸基团的聚合的任选(部分)中和的化合物：5-20重量%；
b4)至少一种(聚)羟基羧酸或其盐：0-50重量%；
b5)至少一种氨基聚羧酸或其盐：0-60重量%；
b6)至少一种膦酸：0.2-1重量%；
b7)至少一种磷酸盐：0-60重量%。
重量百分数基于助洗剂的总重量。b1)-b7)的重量加起来为100重量%。
酶优选选自水解酶如蛋白酶、酯酶、葡糖苷酶、脂肪酶、淀粉酶、纤维素酶、甘露聚糖酶、其他糖基水解酶和上述酶的混合物。所有这些水解酶有助于溶解和去除来自含蛋白质、油脂或淀粉的污渍的污垢。为了漂白，还可以使用氧化还原酶。特别合适的为由细菌菌株或真菌如枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis)、地衣芽孢杆菌(Bacillus licheniformis)、灰色链霉菌(Streptomyceus griseus)和特异腐质霉(Humicola insolens)获得的酶催活性成分。
合适的水解酶例如为α-葡糖苷酶(EC号3.2.1.20)，蛋白酶(
Figure BDA00003502353600141
(来自Novozymes)；EC号3.2.1.20)，淀粉酶[
Figure BDA00003502353600142
(来自Genencor)，
Figure BDA00003502353600143
(来自Novozymes)，
Figure BDA00003502353600144
(来自Novozymes)，
Figure BDA00003502353600145
(来自Novozymes)]，甘露聚糖酶[
Figure BDA00003502353600146
(来自Genencor)，
Figure BDA00003502353600147
(来自Genencor)，
Figure BDA00003502353600148
(来自Novozymes)]和纤维素酶[
Figure BDA00003502353600149
(来自Novozymes)，(来自Novozymes)，endolase，(来自Genencor)]。合适的淀粉酶包括尤其是α-淀粉酶(EC号3.2.1.1)，异淀粉酶，支链淀粉酶和果胶酶。所用纤维素酶优选为纤维二糖水解酶，内切葡聚糖酶和β-葡糖苷酶，其也称为纤维二糖酶，或其混合物。由于不同纤维素酶类型的区别在于它们的羧甲基纤维素酶(CMCase)和微晶纤维素酶活性，可以借助纤维素酶的可控混合物建立所需活性。
合适的脂肪酶为酯酶，例如Lipex和Lipolase。脂肪分解活性酶的实例为已知的角质酶(cutinase)。
已发现过氧化物酶或氧化酶在某些情况下是合适的。
本发明洗碟组合物优选包含至少一种蛋白酶和/或淀粉酶。
本发明洗碟组合物优选包含酶混合物。例如优选包含如下酶或由其组成的酶混合物：
- 蛋白酶和淀粉酶，
- 蛋白酶和脂肪酶(或脂肪分解活性酶)，
- 蛋白酶和纤维素酶，
- 淀粉酶、纤维素酶和脂肪酶(或脂肪分解活性酶)，
- 蛋白酶、淀粉酶和脂肪酶(或脂肪分解活性酶)，
- 蛋白酶、脂肪酶(或脂肪分解活性酶)和纤维素酶。
特别优选含蛋白酶和/或淀粉酶的混合物。在上述混合物中的优选蛋白酶为枯草杆菌蛋白酶类型的蛋白酶(Savinase等；EC号3.4.21.62)。
酶可吸附至载体上以防止其早期分解。
本发明洗涤和清洗组合物任选地还可以包含酶稳定剂，例如丙酸钙、甲酸钠或硼酸或其盐，和/或抗氧化剂。
漂白剂d)优选为漂白体系，其除漂白剂之外，任选还包含漂白活化剂，漂白催化剂和/或漂白稳定剂。
合适的漂白剂例如为过羧酸，例如二过氧十二烷基二羧酸、苯二甲酰亚氨基过己酸或单过氧邻苯二甲酸或-对苯二甲酸，过羧酸的盐，例如过碳酸钠，过氧化氢与无机盐的加合物，例如过硼酸钠一水合物、过硼酸钠四水合物、碳酸钠过氧化氢合物或磷酸钠过氧化氢合物，过氧化氢与有机化合物的加合物，例如脲过氧化氢合物，或无机过氧盐，例如碱金属过硫酸盐或过氧二硫酸盐。
合适的漂白活化剂例如为聚酰化的糖，例如五乙酰基葡萄糖；酰氧基苯磺酸及其碱金属和碱土金属盐，例如对壬酰氧基苯磺酸钠或对苯甲酰氧基苯磺酸钠；N,N-二酰化的和N,N,N′,N′-四酰化胺，例如N,N,N′,N′-四乙酰基亚甲基二胺和-亚乙基二胺(TAED)，N,N-二乙酰基苯胺，N,N-二乙酰基-p-甲苯胺或1,3-二酰化的乙内酰脲，例如1,3-二乙酰基-5,5-二甲基乙内酰脲；N-烷基-N-磺酰基碳酰胺，例如N-甲基-N-甲磺酰基乙酰胺或N-甲基-N-甲磺酰基苯酰胺；N-酰化的环酰肼、酰化的三唑或尿唑，例如单乙酰基马来酰肼；O,N,N-三取代的羟胺，例如O-苯甲酰基-N,N-琥珀酰羟胺、O-乙酰基-N,N-琥珀酰羟胺或O,N,N-三乙酰基羟胺；N,N′-二酰基磺酰基酰胺，例如N,N′-二甲基-N,N′-二乙酰基磺酰基酰胺或N,N′-二乙基-N,N′-二丙酰基磺酰基酰胺；酰基化的内酰胺，例如乙酰基己内酰胺、辛酰基己内酰胺、苯甲酰基己内酰胺或羰基双己内酰胺；苯甲酰亚氨衍生物，例如2-甲基苯甲酰亚氨或2-苯基苯甲酰亚氨；三酰基氰脲酸酯，例如三乙酰基氰脲酸酯或三苯甲酰基氰脲酸酯；肟酯和双肟酯，例如O-乙酰丙酮肟或双异丙基-亚氨基碳酸盐；羧酸酐，例如乙酸酐、苯甲酸酐、间-氯苯甲酸酐或邻苯二甲酸酐；烯醇酯，例如乙酸异丙烯酯；1,3-二酰基-4,5-二酰氧基咪唑啉，例如1,3-二乙酰基-4,5-二乙酰氧基咪唑啉；四乙酰基甘脲和四丙酰基甘脲；二酰基化的2,5-二酮哌嗪，例如1,4-二乙酰基-2,5-二酮哌嗪；铵取代的腈，例如N-甲基吗啉乙腈甲基硫酸酯；丙烯双脲和2,2-二甲基丙烯双脲的酰基化产物，例如四乙酰基亚丙基双脲；α-酰氧基聚酰基丙二酰胺，例如α-乙酰氧基-N,N′-二乙酰基丙二酰胺；二酰基二氧六氢-1,3,5-三嗪，例如1,5-二乙酰基-2,4-二氧六氢-1,3,5-三嗪；在2-位具有烷基如甲基或芳基如苯基的苯-(4H)-1,3-
Figure BDA00003502353600162
嗪4-酮。
包含漂白剂和漂白活化剂的漂白体系还可任选包含漂白催化剂。合适的漂白催化剂例如为季铵化亚胺和磺化亚胺，其例如描述于US-A 5 360 569和EP-A 453 003中。特别有效的漂白催化剂锰络合物，其例如描述于WO-A 94/21777中。在其用于洗涤和清洗组合物的情况下，该类化合物最高以至多1.5重量%，尤其是至多0.5重量%的量掺入，在极具活性的锰络合物的情况下，其量至多为0.1重量%。除包含漂白剂、漂白活化剂和任选漂白催化剂的所述漂白体系之外，还可以将具有酶促过氧化物释放的体系或光敏化的漂白体系用于本发明洗涤和清洗组合物。
除组分a)之外的组e)的表面活性剂可为阳离子、阴离子、两性离子或非离子型的。
合适的非离子表面活性剂例如为烷氧基化醇，有利地乙氧基化醇，尤其是伯醇，其具有优选8-18个碳原子和平均1-20，优选1-12摩尔环氧乙烷(EO)/摩尔醇，其中醇基可呈直链或优选2-甲基支化的或可在混合物中包含直链和甲基支化的基团，通常以羰基合成醇基团存在。然而，尤其优选具有直链基团的醇乙氧基化物，由具有12-18个碳原子和平均2-8EO/摩尔醇的天然来源的醇形成，例如椰油醇、棕榈油醇、牛油脂肪醇或油醇。优选的乙氧基化醇例如包括具有3EO、4EO或7EO的C12-C14醇，具有7EO的C9-C11醇，具有3EO、5EO、7EO或8EO的C13-C15醇，具有3EO、5EO或7EO的C12-C18醇及其混合物，例如具有3EO的C12-C14醇与具有7EO的C12-C18醇的混合物。所述乙氧基化程度为统计平均值，其对于特定产品可为整数或分数。还合适的为具有窄的同系物分布的醇乙氧基化物(窄范围乙氧基化物，NRE)。除了这些非离子表面活性剂外，还可以使用具有超过12EO的脂肪醇。其实例为具有14EO、25EO或30EO的牛油脂肪醇。还可以使用在分子中一起包含EO和PO基团的非离子表面活性剂。在该情况下，可以使用具有EO-PO嵌段单元或PO-EO嵌段单元的嵌段共聚物，以及EO-PO-EO共聚物或PO-EO-PO共聚物。应理解还可以使用其中EO和PO单元不呈嵌段形式而呈无规分布的混合烷氧基化非离子表面活性剂。该类产品可通过环氧乙烷和环氧丙烷同时作用于脂肪醇而获得。
此外，所用其他非离子表面活性剂还可为如下通式(1)的烷基葡糖苷：
RaO(G)y   (1)
其中Ra为伯直链或甲基支化的，尤其是2-甲基支化的脂族基团，其具有8-22个，优选12-18个碳原子，且G为具有5或6个碳原子的葡糖苷，优选葡萄糖。低聚程度y表示单葡糖苷和低聚葡糖苷的分布，其为1-10之间的任何数值；y优选为1.2-1.4。
可作为唯一非离子表面活性剂或与其他非离子表面活性剂组合使用的合适非离子表面活性剂的另一类别为烷氧基化的，优选乙氧基化的或乙氧基化和丙氧基化的脂肪酸烷基酯，其在烷基链中优选具有1-4个碳原子，尤其是脂肪酸甲酯，例如如日本专利申请JP 58/217598中所述或优选通过国际专利申请WO-A-90/13533中描述的方法制备。
氧化胺类非离子表面活性剂如N-椰油烷基-N,N-二甲基氧化胺和N-牛油烷基-N,N-二羟基乙基氧化胺以及脂肪酸链烷醇酰胺类非离子表面活性剂也可能是合适的。这些非离子表面活性剂的量优选不超过乙氧基化脂肪醇的量，尤其是不超过其一半的量。
其他合适的表面活性剂为式(2)的多羟基脂肪酸酰胺：
Figure BDA00003502353600181
其中RbC(=O)为具有6-22个碳原子的脂族酰基，Rc为氢、烷基或羟烷基，其具有1-4个碳原子，且[Z]为具有3-10个碳原子和3-10个羟基的直链或支化多羟基烷基。多羟基脂肪酸酰胺为已知的物质，其通常可通过用氨、烷基胺或链烷醇胺反应性胺化还原糖和随后用脂肪酸、脂肪酸烷基酯或脂肪酸氯酰化而获得。
多羟基脂肪酸酰胺的基团还包括式(3)化合物：
Figure BDA00003502353600182
其中Re为具有7-12个碳原子的直链或支化烷基或链烯基，Rf为具有2-8个碳原子的直链、支化或环状亚烷基或具有6-8个碳原子的亚芳基，Rg为具有1-8个碳原子的直链、支化或环状烷基或芳基或烷氧基，其中优选C1-C4烷基或苯基，且[Z]1为其烷基链被至少2个羟基取代的直链多羟基烷基，或该基团的烷氧基化的，优选乙氧基化或丙氧基化的衍生物。[Z]1优选通过糖如葡萄糖、果糖、麦芽糖、乳糖、半乳糖、甘露糖或木糖的还原性胺化而获得。N-烷氧基-或N-芳氧基取代的化合物可随后转化为所需的多羟基脂肪酸酰胺，例如根据WO-A-95/07331，通过在作为催化剂的醇盐存在下与脂肪酸甲酯反应而进行。
合适的阴离子表面活性剂例如为磺酸盐和硫酸盐类型的那些。有用的磺酸盐类型表面活性剂优选包括C9-C13烷基苯磺酸盐、烯烃磺酸盐，即链烯-和羟基链烷磺酸盐的混合物，以及二磺酸盐，如例如由具有端或内双键的C12-C18单烯烃通过用气态三氧化硫磺化和随后碱性或酸性水解磺化产物而获得。还合适的为链烷磺酸盐，其由C12-C18链烷例如通过氯磺化或磺化氧化和随后水解或中和而获得。同样合适的还为α-磺基脂肪酸的酯(酯磺酸盐)如氢化椰油脂肪酸、棕榈仁油脂肪酸或牛油脂肪酸的α-磺化甲酯。
其他合适的阴离子表面活性剂为磺化脂肪酸甘油酯。脂肪酸甘油酯应理解为是指单-、二-和三酯及其混合物，如在通过用1-3摩尔脂肪酸酯化单甘油的制备中或在用0.3-2摩尔甘油酯交换甘油三酯中而获得。这里优选的磺化脂肪酸甘油酯为具有6-22个碳原子的饱和脂肪酸如己酸、辛酸、癸酸、肉豆蔻酸、月桂酸、棕榈酸、硬脂酸或山
Figure BDA00003502353600191
酸的磺化产物。
优选的烷(链烯)基硫酸盐为C12-C18脂肪醇如椰油脂肪醇、牛油脂肪醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇或硬脂醇或者C10-C20羰基合成醇的硫酸单酯以及这些链长的仲醇的那些单酯的碱金属盐，尤其是钠盐。此外，优选所述链长的烷(链烯)基硫酸盐，其包含合成的、石油化学基直链烷基，具有与基于脂肪族化学原料的等价化合物类似的降解性能。从洗涤观点看，优选C12-C16烷基硫酸盐，C12-C15烷基硫酸盐，以及C14-C15烷基硫酸盐。例如根据美国专利3,234,258或5,075,041制备且可作为市购产品由Shell OilCompany以商品名
Figure BDA00003502353600192
获得的2,3-烷基硫酸盐也为合适的阴离子表面活性剂。
已用1-6摩尔环氧乙烷乙氧基化的直链或支化C7-C21醇的硫酸单酯如具有平均3.5摩尔环氧乙烷(EO)的2-甲基支化的C9-C11醇或具有1-4EO的C12-C18脂肪醇也是合适的。由于其高的发泡水平，它们在清洗组合物中仅以较少量如以1-5重量%的量使用。
其他合适的阴离子表面活性剂还为烷基磺基琥珀酸的盐，其也称为磺基琥珀酸盐或磺基琥珀酸酯且构成磺基琥珀酸与醇，优选脂肪醇，尤其是乙氧基化脂肪醇的单酯和/或二酯。优选的磺基琥珀酸盐包含C8-C18脂肪醇残基或其混合物。特别优选的磺基琥珀酸盐包含衍生自乙氧基化脂肪醇的脂肪醇残基。又特别优选其脂肪醇残基衍生自具有窄的同系物分布的乙氧基化脂肪醇的磺基琥珀酸盐。同样还可以使用在烷(链烯)基链中具有优选8-18个碳原子的烷(链烯)基琥珀酸或其盐。
合适的阴离子表面活性剂还为皂类。饱和及不饱和脂肪酸皂是合适的，例如月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、(氢化)介酸和山
Figure BDA00003502353600201
酸的盐以及尤其是衍生自天然脂肪酸如椰油脂肪酸、棕榈仁油脂肪酸、橄榄油脂肪酸或牛油脂肪酸的皂混合物。
包括皂类的阴离子表面活性剂可以其钠、钾或铵盐的形式存在或作为有机碱如单、二-或三乙醇胺的可溶性盐存在。阴离子表面活性剂优选呈其钠或钾盐形式，尤其是呈钠盐形式。
阳离子表面活性剂例如为铵盐，例如C8-C16二烷基二甲基铵卤化物、二烷氧基二甲基铵卤化物或具有长链烷基的咪唑啉盐。
两性表面活性剂例如为仲胺或叔胺的衍生物，例如C6-C18烷基甜菜碱或C6-C15烷基磺基甜菜碱，或氧化胺，例如烷基二甲基氧化胺。
组分e)中存在的溶剂例如由一元醇或多元醇、链烷醇胺或二醇醚产生。它们优选选自乙醇、正丙醇或异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇或丁二醇、甘油、二甘醇、丙基或丁基二甘醇、己二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇丙基醚、乙二醇单正丁基醚、二甘醇甲基醚、二甘醇乙基醚、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚或丙二醇丙基醚、双丙甘醇单甲基醚或双丙甘醇单乙基醚、双异丙甘醇单甲基醚或双异丙甘醇单乙基醚、甲氧基三甘醇、乙氧基三甘醇或丁氧基三甘醇、异丁氧基乙氧基-2-丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、丙二醇叔丁基醚及这些溶剂的混合物。
组分e)的有用泡沫抑制剂或消泡剂例如可为皂类、石蜡或硅油，其可任选施加于载体材料。
组分e)的合适碱尤其为上文就助洗剂提及的碳酸盐。
在本发明的另一优选实施方案中，本发明洗涤和清洗组合物呈凝胶形式。洗涤和清洗组合物凝胶优选为洗碟组合物凝胶，其中特别优选机洗洗碟组合物凝胶。更具体而言，它们为洗涤组合物凝胶，优选机洗洗碟组合物凝胶，其具有漂洗助剂功能。
洗涤和清洗组合物凝胶应理解为意指在室温(20℃)下具有的粘度高于水但仍充分自由流动使得它们可借助常规计量工具而无问题地计量的流体组合物。本发明洗涤和清洗组合物凝胶在20℃下优选具有0.5-100，更优选0.5-50，尤其是1-30Pa·s的粘度。
本发明洗碟组合物凝胶优选包含如下成分：
a)至少一种式I化合物；
b)至少一种助洗剂(也称为多价螯合剂、结构物质、络合剂、螯合剂、螯化物或软化剂)；
c)任选至少一种酶；
d)任选至少一种漂白剂；
e1)水；
e2)至少一种增稠剂；和
e3)任选至少一种其他添加剂，其优选选自除a)之外的表面活性剂、碱、缓蚀剂、消泡剂、染料、香料、填料、增溶剂和有机溶剂。这些成分优选在本发明洗碟组合物凝胶中以如下比例存在：
a)至少一种式I化合物：0.1-20重量%；
b)至少一种助洗剂：5-80重量%；
c)至少一种酶：0-8重量%；
d)至少一种漂白剂：0-30重量%；
e1)水：10-90重量%；
e2)至少一种增稠剂：0.1-8重量%；和
e3)至少一种其他添加剂：0-25重量%。
重量百分数基于洗碟组合物的总重量。a)-e3)的重量加起来为100重量%。
本发明洗碟组合物更优选包含至少一种酶。
上述成分更优选在本发明洗碟组合物凝胶中以如下比例存在：
a)至少一种式I化合物：0.1-10重量%；
b)至少一种助洗剂：5-60重量%；
c)至少一种酶：0.1-6重量%；
d)至少一种漂白剂：0-30重量%；和
e1)水：10-90重量%；
e2)至少一种增稠剂：0.1-6重量%；和
e3)至少一种其他添加剂：0-25量%。
重量百分数基于洗碟组合物的总重量。a)-e3)的重量加起来为100重量%。
上述成分甚至更优选在本发明洗碟组合物凝胶中以如下比例存在：
a)至少一种式I化合物：0.1-10重量%；
b)至少一种助洗剂：5-40重量%；
c)至少一种酶：0.1-6重量%；
d)至少一种漂白剂：0-25重量%；和
e1)水：20-80重量%；
e2)至少一种增稠剂：0.3-50重量%；和
e3)至少一种其他添加剂：0-25量%。
重量百分数基于洗碟组合物的总重量。a)-e3)的重量加起来为100重量%。
增稠剂用于使本发明洗碟组合物具有所需粘度。
原则上任何已知增稠剂(流变改性剂)是合适的，条件是其对洗碟组合物的效力没有任何不利影响。合适的增稠剂可为天然来源或合成性质的。
天然来源的增稠剂的实例为黄原胶，角豆粉，瓜尔粉，角叉菜胶，琼脂，黄蓍胶，阿拉伯树胶，藻酸盐，改性淀粉，例如羟乙基淀粉、淀粉磷酸酯或淀粉乙酸酯，糊精，果胶和纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素等。
天然来源的增稠剂还为无机增稠剂，例如聚硅酸，和粘土矿物，例如页硅酸盐，以及对助洗剂所提及的硅酸盐。
合成增稠剂的实例为聚丙烯酸类和聚甲基丙烯酸类化合物，例如丙烯酸的(部分)交联均聚物，例如已用蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚或丙烯交联的丙烯酸均聚物(carbomers)，例如来自BF Goodrich的商标
Figure BDA00003502353600224
(例如
Figure BDA00003502353600222
676、940、941、934等)或来自3V Sigma的商标
Figure BDA00003502353600223
(例如
Figure BDA00003502353600231
DA)，烯属不饱和单-或二羧酸的共聚物，例如丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸与丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯和衍生自长链乙氧基化醇的(甲基)丙烯酸酯的三元共聚物，例如来自Rohm & Haas的商标
Figure BDA00003502353600232
(例如
Figure BDA00003502353600233
820或1206A)，选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其C1-C4烷基酯的两种或更多种单体的共聚物，例如甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物或丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物，例如来自Rohm &Haas的商标
Figure BDA00003502353600234
和(例如
Figure BDA00003502353600236
22、28或33和
Figure BDA00003502353600237
810、823和830)，或交联的高分子量丙烯酸共聚物，例如丙烯酸C10-C30烷基酯与一种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其C1-C4烷基酯的共聚单体的共聚物，其中所述共聚物已用蔗糖或季戊四醇的烯丙基醚交联(例如来自Rohm & Haas的
Figure BDA00003502353600238
ETD 2623、
Figure BDA00003502353600239
1382或
Figure BDA000035023536002310
AQUA 30)。
合成增稠剂的实例还为马来酸聚合物与乙氧基化长链醇的反应产物，例如来自Texaco Chemical Co.的Surfonic L系列或来自ISP的GantrezAN-119；聚乙二醇、聚酰胺、聚亚胺和聚羧酸。
还合适的为上述增稠剂的混合物。
优选的增稠剂为黄原胶和上述聚丙烯酸类和聚甲基丙烯酸类化合物。
关于合适和优选的组分a)-d)和e3)，参考上述阐述。
根据本发明使用的化合物I的特征在于相比于常规现有技术表面活性剂高的熔点，这允许其在固体洗涤和清洗组合物中使用。它们形成泡沫的趋势不强(如果有的话)，它们对于用其洗涤的餐具具有良好的沉积物抑制作用，尤其是涉及成斑，并且它们不是水解不稳定的。
本申请现进一步通过如下非限制性实施例阐述。
实施例
1.合成实施例
一般方法
1.1制备烷氧基乙二醇十二烷基巯基乙醇
1.1.1 制备醇乙氧基化物：
在2l来自Mettler的高压釜中，将待烷氧基化的醇(异十三醇、2-丙基庚醇或C12/C14醇；1.0eq)与包含50重量%KOH的KOH水溶液混合。KOH的量基于待制备的产物为0.2重量%。在搅拌下将混合物在100℃和20毫巴下脱水2小时。然后用N2冲洗3次，建立约1.3巴N2的初始压力并升温至120℃。计量加入环氧乙烷(n mol eq.)使得温度保持125-135℃。然后在125℃下再搅拌5小时，用N2冲洗，冷却至70℃并排空反应器。将粗产物在旋转蒸发器上在100℃(<20毫巴)下脱气2小时。将该碱性粗产物可用市购硅酸镁去离子化，随后滤除硅酸镁。或者，也可借助乙酸进行中和。浅色产物借助CDCl3中的1H NMR光谱和凝胶渗透色谱以及OH值测定表征并且确定产率(>98%)。
1.1.2与十二烷基巯基乙醇反应
在具有脱水器的500ml装置中首先加入来自实施例1.1.1(1mol eq.)的烷氧基化物、对甲苯磺酸(0.005mol eq.)和甲苯。将反应混合物加热至回流。滴加十二烷基巯基乙醇(x mol eq.)。形成的水借助脱水器过夜除去。将反应混合物冷却，用碳酸钠(0.005mol eq.)中和，过滤并在100℃和6毫巴下完全除去溶剂。这得到白色固体产物。结构通过TAI NMR(转化的%OH基团)确定。借助GC测定残留量的甲苯(总是<0.5%)和十二烷基巯基乙醇。
Figure BDA00003502353600241
* 根据TAI NMR
** 根据定量GC
i-C13=“异十三醇”；不同十三醇异构体的混合物
EO=环氧乙烷
PO=环氧丙烷
2PH=2-丙基庚醇
1.2.将产物C氧化成相应的亚砜D
将71.6g上述产物C(40mmol，1mol eq.)在250ml烧瓶中熔融，引入水中并加热至70℃。滴加过氧化氢(50%)(4.1g，60mmol，1.5mol eq.)。将反应混合物在70℃下搅拌2小时，然后冷却并在100℃和6毫巴下浓缩。这得到69.2g(96%产率)固体黄色产物。借助IR没有检测到过氧化氢并且借助1H NMR确定转化率(100%)。
TAI NMR的方法说明：
为了能够(定量)确定1H NMR中叠加的伯和/或仲醇的信号，将CDCl3中的样品与过量TAI(三氯乙酰基异氰酸酯)混合。异氰酸酯立即与醇基团反应而得到氨基甲酸酯。其中存在的化合物Cl3CC(O)NHC(O)-OCH 2 R或Cl3CC(O)NHC(O)-OCH-RR`在1H NMR光谱中对于OCH2和OCHRR`具有不同的典型位移。
对于“伯氨基甲酸酯”的典型位移范围为4.0-4.5ppm，而对于“仲氨基甲酸酯”的典型位移范围为5.0-5.3ppm。
2使用实施例
在该应用中测试不同表面活性剂。A为对照聚合物。
名称 表面活性剂
A C6-C10醇-1PO-20EO-1DeO(根据WO 94/22800)
B i-C13-35EO-十二烷基巯基乙醇
C 2PH-35EO-十二烷基巯基乙醇
D 2PH-35EO-十二烷基巯基乙醇，氧化成亚砜
E C12/C14醇-27EO-十二烷基巯基乙醇
F i-C13-40EO-十二烷基巯基乙醇
PO=环氧丙烷
EO=环氧乙烷
DeO=1,2-环氧癸烷
i-C13=“异十三醇”；不同十三醇异构体的混合物
2PH=2-丙基庚醇
2.1熔点测定
熔点通过DSC(示差扫描量热法)测量。
表面活性剂 A B C D E F
熔点[℃] 33.1 40.1 41.8 41.1 44.1 44.9
2.2在洗碟机中泡沫体积
泡沫体积通过经由洗碟机的喷淋臂的速度测量泡沫形成而间接测定。为此，将10ml搅打蛋白、19g基础洗碟组合物(48份偏硅酸钠x 5H2O、45份三磷酸钠、5份碳酸钠)和1g表面活性剂(A-F)引入洗碟机(MieleDesinfektorg 7735 CD MCU；可编程控制单元MCU版S04.01)。在不同温度下，随后测量喷淋臂的转数。喷淋臂在高泡沫水平下减速；其可在低泡沫水平下以最高可能速度(约125rpm)工作。当不存在泡沫时，洗碟机的最大速度通常为约125rpm。为了获得允许更好区分产品的较宽范围，在该测试中洗碟机中最大速度人为地设定(借助喷淋臂上的孔，喷嘴位置)。
在40、50和60℃下测量旋转速率。下表列出在不同温度下的转子速度(rpm)。
温度 A B C D E F
40[℃] 119 99 128 122 84 89
50[℃] 121 111 131 122 106 90
60[℃] 122 117 122 122 117 101
2.3漂洗助剂试验
所有实施例用如下组成的基础配制剂进行：
1重量份蛋白酶(
Figure BDA00003502353600261
64 T)
0.2重量份淀粉酶(
Figure BDA00003502353600262
12 T)
3重量份表面活性剂
10重量份摩尔质量为4000g/mol的聚丙烯酸(PA 25 Cl)
10.5重量份过碳酸钠
4重量份四乙酰基乙二胺
2重量份二硅酸钠(H 265 LC)
18.8重量份碳酸钠
33重量份二水柠檬酸钠
15重量份甲基甘氨酸二乙酸三钠盐(
Figure BDA00003502353600265
M)
0.5重量份1-羟基乙烷-(1,1-二膦酸)(HEDP；K 8514 GR)
Figure BDA00003502353600267
和为Novozymes的商标名，
Figure BDA000035023536002613
和
Figure BDA000035023536002610
为BASF SE的商标名，
Figure BDA000035023536002611
为PQ Corp.的商标名，
Figure BDA000035023536002612
为Zschimmer & Schwarz Mohsdorf GmbH & Co KG的商标名。
所有漂洗助剂测试在Miele洗碟机(G1222SCL)中进行。对于每个洗涤循环选择50℃下的程序(R time2)，对于漂洗循环选择65℃下的程序。测试用水硬度为21°dH(Ca/Mg):HCO3(3:1):1.35的硬化水进行。不添加单独的漂洗助剂并且掺入的软水剂(离子交换剂)不用再生盐再生。上述配制剂在每种情况下以21g剂量使用。对于每个漂洗循环，添加由油脂、蛋白质和淀粉组成的100g灰分(ballast)污垢。在每个清洗循环中测试餐具为Cromargan刀、蓝色三聚氰胺碟、玻璃和瓷碟。在漂洗循环之间，在每种情况下有1小时等待期，其中在关门情况下10分钟，在开门情况下50分钟。
在第6次漂洗循环结束之后，在暗室中在栅网后面的光下肉眼检查餐具并就呈斑、条纹和膜形式的沉积物根据1(=严重残留物)至10(=没有残留物)的标记等级评价。
成斑标记 A B C D E F
刀 1 5 2 2 5 2
玻璃 1 2 1 2 1 1
三聚氰胺碟 1 3 2 2 2 3
总共 3 10 5 6 8 6
成膜标记 A B C D E F
刀 6 6 5 6 5 6
玻璃 6 5 5 7 5 5
三聚氰胺碟 6 7 7 9 7 7
总共 18 18 17 22 17 18
2.4在使用范围内的稳定性测试
测试类似于2.2。在2小时内在最大温度(57℃-70℃)下测量旋转速度。在下表中，列出旋转速度(rpm)。在旋转速度下方，在方括号中列出实际温度。
Figure BDA00003502353600271
Figure BDA00003502353600281

Claims (30)

1.式I化合物在洗涤或清洗组合物中的用途：
R-O-[CH2CH(R1)-O]l-[CH2CH2-O]m-[CH2CH(R2)-O]n-CH2CH2-S(O)x-R′(I)
其中
R    为C8-C24烷基；
R′   为C6-C18烷基；
R1和R2各自独立地在每种情况下为C1-C5烷基；
m    为10-100；
l和n各自独立地为0-15；和
x    为0、1或2。
2.根据权利要求1的用途，其中洗涤和清洗组合物选自洗碟组合物。
3.根据权利要求2的用途，其中洗涤和清洗组合物选自机洗洗碟组合物。
4.根据权利要求2或3的用途，其中洗涤和清洗组合物选自具有漂洗助剂功能的洗碟组合物。
5.根据上述权利要求中任一项的用途，其中洗涤和清洗组合物为固体。
6.根据权利要求1-4中任一项的用途，其中洗涤和清洗组合物呈凝胶形式。
7.根据上述权利要求中任一项的用途，其中化合物I作为表面活性剂使用。
8.根据上述权利要求中任一项的用途，其中化合物I作为漂洗助剂表面活性剂使用。
9.根据上述权利要求中任一项的用途，其中R为C10-C15烷基。
10.根据上述权利要求中任一项的用途，其中R′为C10-C14烷基，优选C12烷基。
11.根据上述权利要求中任一项的用途，其中R1和R2各自独立地在每种情况下为甲基。
12.根据上述权利要求中任一项的用途，其中m为25-50。
13.根据上述权利要求中任一项的用途，其中l和n各自为0。
14.根据上述权利要求中任一项的用途，其中x为0或1。
15.根据上述权利要求中任一项的用途，其中化合物I的熔点为至少35℃，优选至少38℃。
16.一种洗涤或清洗组合物，其包含至少一种如权利要求1和9-15中任一项所定义的式I化合物。
17.根据权利要求16的洗涤或清洗组合物，其为洗碟组合物。
18.根据权利要求17的洗涤或清洗组合物，其为机洗洗碟组合物。
19.根据权利要求17或18的洗涤或清洗组合物，其为具有漂洗助剂功能的洗碟组合物。
20.根据权利要求16-19中任一项的洗涤或清洗组合物，其在室温下为固体。
21.根据权利要求18-20中任一项的洗涤或清洗组合物，其包含如下成分：
a)至少一种式I化合物；
b)至少一种助洗剂；
c)任选至少一种酶；
d)任选至少一种漂白剂；和
e)任选至少一种其他添加剂，其选自除a)之外的表面活性剂、碱、缓蚀剂、消泡剂、染料、香料、填料、压片助剂、崩解剂、增稠剂、增溶剂、有机溶剂和水。
22.根据权利要求21的洗涤或清洗组合物，其基于洗涤或清洗组合物的总重量包含如下成分：
a)至少一种式I化合物：0.1-20重量%；
b)至少一种助洗剂：5-80重量%；
c)至少一种酶：0-8重量%；
d)至少一种漂白剂：0-30重量%；和
e)至少一种其他添加剂：0-50重量%。
23.根据权利要求21或22的洗涤或清洗组合物，其基于洗涤或清洗组合物的总重量包含如下成分：
a)至少一种式I化合物：0.1-10重量%；
b)至少一种助洗剂：20-80重量%；
c)至少一种酶：0.1-6重量%；
d)至少一种漂白剂：0-30重量%；和
e)至少一种其他添加剂：0-50重量%。
24.根据权利要求21-23中任一项的洗涤或清洗组合物，其基于洗涤或清洗组合物的总重量包含如下成分：
a)至少一种式I化合物：0.1-10重量%；
b)至少一种助洗剂：20-80重量%；
c)至少一种酶：0.1-6重量%；
d)至少一种漂白剂：5-25重量%；和
e)至少一种其他添加剂：0-50重量%。
25.根据权利要求21-24中任一项的洗涤或清洗组合物，其中所用组分b)为不同助洗剂的混合物，其包含如下成分的至少两种：至少一种碳酸盐，至少一种硅酸盐，至少一种含有羧酸基团的聚合物或至少一种含有全部或部分以中和形式存在的羧酸基团的聚合物，至少一种(聚)羟基羧酸或其盐，至少一种氨基聚羧酸或其盐，至少一种膦酸，至少一种磷酸盐。
26.根据权利要求16-19和21-25中任一项的洗涤或清洗组合物，其在室温下呈凝胶形式。
27.根据权利要求26的洗涤或清洗组合物，其包含如下成分：
a)至少一种式I化合物；
b)至少一种助洗剂；
c)任选至少一种酶；
d)任选至少一种漂白剂；
e1)水；
e2)至少一种增稠剂；和
e3)任选至少一种其他添加剂，其选自除a)之外的表面活性剂、碱、缓蚀剂、消泡剂、染料、香料、填料、增溶剂和有机溶剂。
28.根据权利要求27的洗涤或清洗组合物，其基于洗涤或清洗组合物的总重量包含如下成分：
a)至少一种式I化合物：0.1-20重量%；
b)至少一种助洗剂：5-80重量%；
c)至少一种酶：0-8重量%；
d)至少一种漂白剂：0-30重量%；
e1)水：10-90重量%；
e2)至少一种增稠剂：0.1-8重量%；和
e3)至少一种其他添加剂：0-25重量%。
29.根据权利要求27或28的洗涤或清洗组合物，其基于洗涤或清洗组合物的总重量包含如下成分：
a)至少一种式I化合物：0.1-10重量%；
b)至少一种助洗剂：5-60重量%；
c)至少一种酶：0.1-6重量%；
d)至少一种漂白剂：0-30重量%；和
e1)水：10-90重量%；
e2)至少一种增稠剂：0.1-6重量%；和
e3)至少一种其他添加剂：0-25量%。
30.根据权利要求27-29中任一项的洗涤或清洗组合物，其基于洗涤或清洗组合物的总重量包含如下成分：
a)至少一种式I化合物：0.1-10重量%；
b)至少一种助洗剂：5-40重量%；
c)至少一种酶：0.1-6重量%；
d)至少一种漂白剂：0-25重量%；和
e1)水：20-80重量%；
e2)至少一种增稠剂：0.3-50重量%；和
e3)至少一种其他添加剂：0-25量%。
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