CN105705538A - 含有s-乙烯基硫代链烷醇的聚合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种通过自由基聚合生产含有S-乙烯基硫代链烷醇作为单体的聚合物的方法,其中聚合在水溶液中进行,条件是不使用N-乙烯基吡咯烷酮作为生产聚合物的单体,以及根据该方法生产的聚合物。由S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇和一种或多种选自丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐和乙烯基膦酸的烯属不饱和单体构成的共聚物。含有聚合物或共聚物的混合物,优选含水组合物。聚合物、共聚物或含水组合物作为混凝土增塑剂、润湿剂,在化妆品中,作为粘合剂成分,在乳液聚合中,用于金属表面处理,在涂料应用中,在油漆中,在洗衣洗涤剂中,在清洗洗涤剂中,作为封装材料或作为包覆材料的用途。
Description
本发明涉及制备包含S-乙烯基硫代链烷醇作为单体的聚合物的方法。本发明的其他主题是根据该类方法制备的聚合物以及具体共聚物。此外,本发明的主题是该类聚合物和包含该类聚合物的混合物的用途。
本发明的其他实施方案可以在权利要求书、说明书和实施例中找到。应理解的是本发明主题的上述特征以及下面仍待说明的那些在不背离本发明范围下不仅可以用于每种情况下所示的具体组合,而且可以用于其他组合。分别优选和非常优选的尤其还有其中本发明主题的所有特征分别具有优选和非常优选定义的那些本发明实施方案。
具有烷氧基化物取代基的反应性单体可以用于非常宽范围的技术领域—例如混凝土增塑剂或作为清漆、油墨和油漆的成分。一种已知的反应性单体是4-羟基丁基乙烯基醚(HBVE)。乙烯基醚的自由基均聚通常仅得到均聚物。作为溶剂的水由于乙烯基醚高度易于水解而不能用作溶剂。
S-乙烯基硫代链烷醇同样适合作为具有烷氧基化物取代基的反应性单体。
S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇与N-乙烯基吡咯烷酮的共聚物由Vorob’eva等,VysokomolekulyarneSoedineniyaSer.B,46,1239-1243(2004)已知。这些共聚物在本体中或在溶剂中制备。水作为溶剂被提到。
S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇与N,N-二甲基-N,N-二烯丙基氯化铵的共聚物由Vorob’eva等,VysokomolekulyarneSoedineniyaSer.B,46,364-368(2004)已知。
在本体中制备的S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酰胺和丙烯腈的共聚物由DE2055893A1已知。
在有机溶剂中制备的S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇与苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物由DE2128681A1已知。
此外,Vorob’eva等,VysokomolekulyarneSoedineniyaSer.B,45,700-704(2003)公开了在DMSO作为溶剂制备的与丙烯酰胺、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物。
现有技术的聚合物在其制备过程中遭遇问题。例如,在聚合或共聚过程中,乙烯基醚类不显示特别高的反应性且还导致一些副反应。乙烯基醚中的一些,例如HBVE,仅具有有限的水解稳定性,尤其是在酸性环境中。
本发明的目的是要提供不具有上述缺点的聚合物。本发明目的的一部分是开发用于有效聚合反应的具有烷氧基化物取代基的反应性单体。本发明目的的另一部分是提供作为单体和当共聚到聚合物中时均显示出提高的水解稳定性的化合物。
由本发明的公开内容可见,这些和其他目的由本发明的各种实施方案,更具体由通过自由基聚合制备包含S-乙烯基硫代链烷醇作为单体的聚合物的方法实现,该聚合在水溶液中进行,条件是不使用N-乙烯基吡咯烷酮作为制备该聚合物的单体,优选在其溶剂混合物在每种情况下基于该溶剂混合物包含至少50重量%水,更优选至少80重量%水,更具体为100重量%水的水溶液中进行。
S-乙烯基硫代链烷醇可市购或者可以例如由乙炔和硫代醇通过Reppe方法或熟练技术人员已知的其他方法制备。
本发明方法的一个优选实施方案使用通式(I)的不饱和化合物作为S-乙烯基硫代链烷醇:
其中
R1、R2和R3相互独立地相同或不同且为H或CH3,优选H,以及
R4为线性或支化C1-C30亚烷基,优选C2-C10亚烷基,更优选C2-C4亚烷基,更具体为-CH2-CH2-。
Ca-Cb形式的表述在本发明上下文中是指具有所定义的碳原子数的化合物或取代基。碳原子数可以选自a-b的整个范围,包括a和b;a为至少1且b总是大于a。化合物或取代基的其他说明使用Ca-CbV形式的表述进行。V在这里表示一类化合物或一类取代基,如烷基化合物或烷基取代基。
对各种取代基所示集合性术语具有下列具体定义:
C1-C30亚烷基:具有1-30个碳原子的直链或支化烃基,例如C1-C10亚烷基或C11-C20亚烷基,优选C1-C10亚烷基,更具体为亚甲基、二亚甲基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基或六亚甲基。
特别优选该S-乙烯基硫代链烷醇选自S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇、S-乙烯基-2-硫代丙-1-醇、S-乙烯基-1-硫代丙-2-醇、S-乙烯基-2-硫代丁-1-醇、S-乙烯基-1-硫代丁-2-醇、S-乙烯基-2-硫代戊-1-醇、S-乙烯基-1-硫代戊-2-醇、S-乙烯基-2-硫代环己-1-醇、S-乙烯基-2-硫代-(C12-C22)-1-醇、S-乙烯基-1-硫代-(C12-C22)-2-醇、S-乙烯基-1-硫代丙烷-2,3-二醇、S-乙烯基-2-硫代丙烷-1,3-二醇、1-苯基-S-乙烯基-1-硫代乙-2-醇和1-苯基-S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇。该S-乙烯基硫代链烷醇优选选自S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇、S-乙烯基-1-硫代丙-2-醇和S-乙烯基-1-硫代丙烷-2,3-二醇。更优选该S-乙烯基硫代链烷醇为S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇。
本发明方法的另一优选实施方案使用至少一种不同于S-乙烯基硫代链烷醇的其他单体制备该聚合物,条件是如已经提到的那样不使用N-乙烯基吡咯烷酮作为制备聚合物的单体。
作为至少一种其他单体优选使用单烯属不饱和水溶性单体,乙烯基吡咯烷酮除外。特别优选该一种单烯属不饱和水溶性单体选自具有一个或多个酸基的单烯属不饱和水溶性单体、具有一个或多个酯基的单烯属不饱和水溶性单体、具有一个或多个酰胺基团的单烯属不饱和水溶性单体、具有一个或多个酸酐基团的单烯属不饱和水溶性单体、具有一个或多个季化氮基团的单烯属不饱和水溶性单体和具有一个或多个杂芳族基团的单烯属不饱和水溶性单体。作为单烯属不饱和水溶性单体尤其优选(甲基)丙烯酸,马来酸,马来酸酐,衣康酸,乙烯基膦酸,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸,乙烯基咪唑,具有氯离子或甲基硫酸根抗衡离子的(甲基)丙烯酸三(甲)乙基铵基乙基酯,具有氯离子或甲基硫酸根抗衡离子的三(甲)乙基铵基乙基/丙基(甲基)丙烯酰胺,甲基-、烷基-(PEG)x-(其中x为200-10000的数),羟基乙基、羟基丙基、二甲基氨基乙基或脲基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、二甲基(甲基)丙烯酰胺、二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基乙基亚乙基脲或N-乙烯基甲酰胺。
本发明方法的特别优选实施方案使用丙烯酸作为单烯属不饱和单体。更具体的是除了S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇和丙烯酸外,不将其他单体用于制备聚合物。
在本发明方法的另一实施方案中,所制备的聚合物在水中具有的最高临界溶解温度(UCST)为0-99℃,优选室温(21℃)至90℃,更具体为30-80℃。
本发明方法的另一优点是它允许制备具有可容易控制的UCST,更具体为在水中的可容易控制的UCST的聚合物和共聚物。这尤其适用于由丙烯酸和S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇构成的共聚物。UCST水平在这里经由丙烯酸比例调节。S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇/丙烯酸的聚合物(50/50摩尔比)在水中具有的UCST为约50℃,S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇/丙烯酸的聚合物(40/60摩尔比)具有的UCST为约37℃,并且S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇/丙烯酸的聚合物(20/80摩尔比)完全可溶于水中。S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇的均聚物不溶于水中,相反仅作为在水中的悬浮液存在。
S-乙烯基硫代链烷醇在本发明方法中的用量可以根据该聚合物的应用在宽范围内变化。在本发明方法上下文中,基于单体总量通常使用1-99mol%,优选20-80mol%,更优选30-70mol%S-乙烯基硫代链烷醇。
相应地,在本发明上下文中,基于单体总量使用1-99mol%,优选20-80mol%,更优选30-70mol%S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇和99-1mol%,优选80-20mol%,更优选70-30mol%其他单体。基于单体总量更具体使用1-99mol%,优选20-80mol%,更优选30-70mol%S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇和99-1mol%,优选80-20mol%,更优选70-30mol%丙烯酸。
本发明进一步提供了由本发明方法制备的聚合物,优选水解稳定聚合物。
本发明进一步提供了共聚物,优选水解稳定聚合物,其由S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇和一种或多种选自丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐和乙烯基膦酸的烯属不饱和单体构成。优选的共聚物是由S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇和丙烯酸构成的那些。
本发明进一步提供了包含由本发明方法制备的上述聚合物的混合物,优选含水组合物。优选基于溶剂的总量包含至少50重量%水,更优选至少80重量%水,更具体为100重量%水的含水组合物。这些混合物或含水组合物具有2-10的pH,更优选4-8的pH,更具体为5-7的pH。
本发明进一步提供了由本发明方法制备的上述聚合物,包含该类聚合物的混合物,优选含水组合物,作为混凝土增塑剂,润湿剂,在化妆品中,作为粘合剂成分,在乳液聚合中,用于金属表面处理,在涂料应用中,在油漆中,在洗衣洗涤剂中,在清洗洗涤剂中,作为封装材料或作为包覆材料的用途。
本发明提供了水解稳定的反应性S-乙烯基硫代链烷醇,其可以有效反应成水解稳定的聚合物和共聚物。该聚合物和共聚物就羟烷基上的水解而言同样对碱和酸基本稳定。因此,S-乙烯基硫代链烷醇例如适合作为(甲基)丙烯酸羟烷基酯的水解稳定替代物。
例如,丙烯酸羟乙酯在pH为13的水中在60分钟之后大约70%水解;S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇在这些碱性条件下很难水解。
在自由基聚合时,这些单体尤其在水溶液中稳定,并且所得聚合物在储存时在水溶液中稳定。类似的乙烯基醚醇事实上在自由基聚合时在水中并不是水解稳定的—在酸的存在下,形成乙醛和相应的二醇,而不是聚合物。
此外,S-乙烯基硫代链烷醇甚至在共聚(甚至与酸如丙烯酸)或衣康酸时且在该共聚物于水溶液中储存时也水解稳定。
本发明由实施例更详细阐明,但这些实施例并不限制本发明主题。
实施例:
测量方法:
K值:
K值按照H.Fikentscher,Cellulose-Chemie,第13卷,第58-64和71-74页(1932)在浓度为1重量%的水溶液或甲醇溶液中于25℃下测量。GPC测量:
GPC测量在N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)(分子量分布为M=800至M=1820000)为标样进行。所用柱:
实施例1:制备S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇/丙烯酸共聚物(比例为50mol/50mol)
向装有搅拌器、温度监测、氮气入口和数个进料口的反应容器中加入58.0g去离子水,1.3g进料1,1.2g进料2和1.1g进料3。
进料1:26gS-乙烯基-2-硫代乙-1-醇。
进料2:18g丙烯酸和6g去离子水。
进料3:1.32g偶氮引发剂(2,2'-偶氮二[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐,WakoVA-044)和20g去离子水。
将初始料用氮气充气15分钟并在氮气气氛下加热至70℃。然后在3小时内滴加进料1和进料2的剩余部分并在4小时内滴加进料3的剩余部分。
这之后在70℃下搅拌2小时。结果得到浅黄色透明聚合物溶液,固体含量为29.8%且K值为23.2(1%,在甲醇中)。
GPC得到3348g/mol的Mn,6026g/mol的Mw和1.8的PDI(Mw/Mn)(PMMA校正曲线)。
1HNMR光谱法检测不到S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇的残留单体和水解产物。为了检测潜在的水解产物,用2-硫代乙-1-醇以及还有乙二醇额外进行1HNMR标准加入试验。
该共聚物在水中的最高临界溶解温度(UCST)为约50℃。
实施例2:制备S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇/丙烯酸共聚物(比例为40mol/60mol)
向装有搅拌器、温度监测、氮气入口和数个进料口的反应容器中加入63.8g去离子水,1.5g进料1,2.5g进料2和1.6g进料3。
进料1:29.2gS-乙烯基-2-硫代乙-1-醇。
进料2:30.3g丙烯酸和20.0g去离子水。
进料3:1.8gWakoVA-044和30g去离子水。
将初始料用氮气充气15分钟并在氮气气氛下加热至70℃。然后在3小时内滴加进料1和进料2的剩余部分并在4小时内滴加进料3的剩余部分。
这之后在70℃下搅拌2小时。结果得到浅黄色透明聚合物溶液,固体含量为27.6%且K值为24.7(1%,在甲醇中)。
1HNMR光谱法检测不到S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇的残留单体和水解产物。为了检测潜在的水解产物,用2-硫代乙-1-醇以及还有乙二醇额外进行1HNMR标准加入试验。
该共聚物在水中的最高临界溶解温度(UCST)为约37℃。
实施例3:制备S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇均聚物
向装有搅拌器、温度监测、氮气入口和数个进料口的反应容器中加入29.8g去离子水,30.0g乙醇、2.0g进料1和1.1g进料2。
进料1:41.7gS-乙烯基-2-硫代乙-1-醇。
进料2:1.25gWakoVA-044和20g去离子水。
进料3:0.83gWakoVA-044和13.33g水。
将初始料用氮气充气15分钟并在氮气气氛下加热至70℃。然后在3小时内滴加进料1的剩余部分并在4小时内滴加进料2的剩余部分。这之后在70℃下搅拌2小时。然后在45分钟内加入进料3并在70℃下搅拌2小时。
结果得到浅黄色透明聚合物溶液,固体含量为28.3%且K值为23.3(1%,在甲醇中)。
残留单体含量基于所用单体的总量为约2mol%。GPC得到6718g/mol的Mn,16680g/mol的Mw和PDI2.5(PMMA校正曲线)。
实施例4:制备S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇/丙烯酸共聚物(比例为10mol/90mol)
向装有搅拌器、温度监测、氮气入口和数个进料口的反应容器中加入73.6g去离子水,6.0g进料1和2.25g进料2。
进料1:77.82g丙烯酸,12.50gS-乙烯基-2-硫代乙-1-醇和30.0g去离子水。
进料2:5.42g偶氮引发剂(2,2'-偶氮二(2-甲基丙脒)二盐酸盐,WakoV-50)和40.0g去离子水。
将初始料用氮气充气15分钟并在氮气气氛下加热至88℃。然后在3小时内滴加进料1的剩余部分并在4小时内滴加进料2的剩余部分。这之后在88℃下搅拌2小时。
结果得到浅黄色透明聚合物溶液,固体含量为40.6%且K值为12.7(1%,在水中)。
1HNMR光谱法检测不到S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇的残留单体和水解产物。为了检测潜在的水解产物,用2-硫代乙-1-醇以及还有乙二醇额外进行1HNMR标准加入试验。
实施例5:制备S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇/丙烯酸共聚物(比例为20mol/80mol)
向装有搅拌器、温度监测、氮气入口和数个进料口的反应容器中加入79.75g去离子水,6.2g进料1和2.3g进料2。
进料1:69.18g丙烯酸,25.0gS-乙烯基-2-硫代乙-1-醇和30.0g去离子水。
进料2:5.65gWakoV-50和40.0g去离子水。
将初始料用氮气充气15分钟并在氮气气氛下加热至88℃。然后在3小时内滴加进料1的剩余部分并在4小时内滴加进料2的剩余部分。这之后在88℃下搅拌2小时。
结果得到浅黄色透明聚合物溶液,固体含量为39.2%且K值为10.5(1%,在水中)。
1HNMR光谱法检测不到S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇的残留单体和水解产物。为了检测潜在的水解产物,用2-硫代乙-1-醇以及还有乙二醇额外进行1HNMR标准加入试验。
实施例6:制备S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇/丙烯酸/衣康酸/乙烯基膦酸共聚物(比例为5mol/55mol/30mol/10mol)
向装有搅拌器、温度监测、氮气入口和数个进料口的反应容器中加入42.67g去离子水、9.32g乙烯基膦酸(95%浓度)和32.0g衣康酸。将初始料用氮气充气15分钟并在氮气气氛下加热至98℃。然后在5小时内滴加32.5g丙烯酸、4.3gS-乙烯基-2-硫代乙-1-醇和30.0g去离子水,并在6小时内滴加3.1gWakoV-50和48.0g去离子水。这之后在98℃下搅拌2小时。
这得到清澈的黄色聚合物溶液,固体含量为39.9%且K值为13.0(1%,在水中)。在1H和31PNMR光谱中基于所用乙烯基膦酸的总量可以检测到2.9mol%乙烯基膦酸。
实施例7:应用实施例
将来自实施例4和5的共聚物用于涂敷热镀锌钢测试板(GardobondOEHDG3;105×190m)。
作为预处理,将测试板在轻度碱性清洁剂溶液(来自Surtech的Surtech133)中浸渍30秒,然后立即用完全软化水漂洗,随后使用氮气干燥。将清洁板在浓度为25重量%的共聚物水溶液中浸渍1秒,用辊系统挤压并在强制空气干燥箱中于160℃下干燥12秒。在该操作过程中,峰值金属温度(PMT)不超过50℃。
在DINENISO9227盐雾测试中研究所得测试板的耐腐蚀性。
数据表明通过本发明共聚物的钝化效果。
Claims (16)
1.一种通过自由基聚合制备包含S-乙烯基硫代链烷醇作为单体的聚合物的方法,包括在水溶液中进行聚合,条件是不使用N-乙烯基吡咯烷酮作为制备所述聚合物的单体。
2.根据权利要求1的方法,其中作为S-乙烯基硫代链烷醇使用通式(I)的不饱和化合物:
其中
R1、R2和R3相互独立地相同或不同且为H或CH3,以及
R4为线性或支化C1-C30亚烷基。
3.根据权利要求1或2的方法,其中所述S-乙烯基硫代链烷醇选自S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇、S-乙烯基-2-硫代丙-1-醇、S-乙烯基-1-硫代丙-2-醇、S-乙烯基-2-硫代丁-1-醇、S-乙烯基-1-硫代丁-2-醇、S-乙烯基-2-硫代戊-1-醇、S-乙烯基-1-硫代戊-2-醇、S-乙烯基-2-硫代环己-1-醇、S-乙烯基-2-硫代-(C12-C22)-1-醇、S-乙烯基-1-硫代-(C12-C22)-2-醇、S-乙烯基-1-硫代丙烷-2,3-二醇、S-乙烯基-2-硫代丙烷-1,3-二醇、1-苯基-S-乙烯基-1-硫代乙-2-醇和1-苯基-S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法,其中使用至少一种不同于S-乙烯基硫代链烷醇的其他单体。
5.根据权利要求4的方法,其中作为至少一种其他单体使用单烯属不饱和水溶性单体,乙烯基吡咯烷酮除外。
6.根据权利要求5的方法,其中至少一种单体选自具有一个或多个酸基的单烯属不饱和水溶性单体、具有一个或多个酯基的单烯属不饱和水溶性单体、具有一个或多个酰胺基团的单烯属不饱和水溶性单体、具有一个或多个酸酐基团的单烯属不饱和水溶性单体、具有一个或多个季化氮基团的单烯属不饱和水溶性单体和具有一个或多个杂芳族基团的单烯属不饱和水溶性单体。
7.根据权利要求6的方法,其中作为至少一种单烯属不饱和单体使用丙烯酸。
8.根据权利要求7的方法,其中除了S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇和丙烯酸外不使用其他单体。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法,其中所得聚合物在水中具有0-99℃的最高临界溶解温度。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法,其中基于单体总量使用1-99mol%S-乙烯基硫代链烷醇。
11.根据权利要求4-9中任一项的方法,其中基于单体总量使用1-99mol%S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇和99-1mol%其他单体。
12.根据权利要求8的方法,其中基于单体总量使用1-99mol%S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇和99-1mol%丙烯酸。
13.通过根据权利要求1-12中任一项的方法制备的聚合物。
14.一种由S-乙烯基-2-硫代乙-1-醇和一种或多种选自丙烯酸、衣康酸、马来酸、马来酸酐和乙烯基膦酸的烯属不饱和单体构成的共聚物。
15.一种混合物,优选含水组合物,包含根据权利要求13或14的聚合物。
16.根据权利要求13或14的聚合物或根据权利要求15的含水组合物作为混凝土增塑剂、润湿剂,在化妆品中,作为粘合剂成分,在乳液聚合中,用于金属表面处理,在涂料应用中,在油漆中,在洗衣洗涤剂中,在清洗洗涤剂中,作为封装材料或作为包覆材料的用途。
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