CN1160385C - 表面润滑医用高分子材料的光偶联制备方法 - Google Patents

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Abstract

表面润滑医用高分子材料的光偶联制备方法，其特点是将含光活性基团的不饱和单体与亲水性单体配成溶液，在引发剂存在下，加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，于温度50～100℃反应4～24小时，获得亲水共聚物，将共聚物配成40～0.1%的水溶液，涂抹到医用高分子表面，置于功率为10～500瓦的紫外光下照射0.5～30分钟，照射距离5～100厘米，共聚物在紫外光作用下偶联到医用高分子材料表面上，经水洗、烘干，测得偶联密度为0.01～15mg/cm2。

Description

表面润滑医用高分子材料的光偶联制备方法
本发明涉及一种紫外光引发医用高分子材料表面偶联亲水性高分子共聚物的方法，属于医用高分子材料表面改性领域。
欧洲专利0521605A2公开了用紫外光在含氟聚合物中接枝亲水和疏水单体，共聚物组成的短链聚合物以提高聚合物粒子微球表面的亲水性和润滑性。美国专利4847324报道了用亲水性高分子共混后涂层到聚合物的表面以获得润滑性。美国专利4589873将亲水性高分子聚乙烯吡咯烷酮溶于二甲基甲酰胺涂层到聚氯乙烯表面，然后挥发掉溶剂，使亲水高分子聚乙烯吡咯烷酮吸附到聚氯乙烯表面以提高亲水性和润滑性，美国专利4729914通过异氰酸根将亲水性高分子联接到高分子材料表面以提高亲水性和润滑性。欧洲专利0693293A1在医用高分子材料表面通过活泼的官能团，如异氰酸根、环氧基团，醛基等将亲水性或可被水溶胀的高分子通过嵌段或接枝反应在医用高分子材料表面形成涂层，提高亲水性和润滑性。前面提到的各个专利都存在这样的问题：1.改性后的表面不具有长效润滑性；2.实施起来较麻烦，实验步骤多，改性后表面润滑性重复性差；3.对基材本体的物理机械性能有影响。
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种表面润滑医用高分子材料的光偶联制备方法，其特点是在医用高分子基材表面涂覆一层含有光活性基团的亲水共聚物的溶液后，用紫外光照射表面，引发光活性基团的分解成双自由基，将共聚物插入到基材表面，以提高其表面润滑性能。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数。
表面润滑医用高分子材料的光偶联制备方法
a.将含光活性基团的不饱和单体0.01～10份，亲水性单体0.50～50份，溶剂25～250毫升/1摩尔反应单体，引发剂0.1～1.5％，引发剂重量/反应物总重量，加入带有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中，在氮气氛下，于温度50～100℃，反应4～24小时，获得带有光活性基团的亲水共聚物，亲水共聚物具有光活性基团单体占的摩尔含量为0.01～30％。
b.将亲水共聚物溶于水中，配成质量浓度40～0.1％的水溶液，再将该水溶液涂抹到医用高分子材料表面上，置于功率为10～500瓦的紫外光下照射0.5～30分钟，照射距离为5～100厘米，共聚物在紫外光作用下偶联到医用高分子材料表面上。
c.经紫外光照射的医用高分子材料用蒸馏水或者去离子水洗去表面没有发生偶联的共聚物，将水洗后的医用高分子材料置于温度30～100℃烘1～48小时，用重量法测得偶联密度为0.01～15mg/cm2。
含光活性基团的不饱和单体为含有叠氮基的苯乙烯化合物及其衍生物，其结构表示为：
Figure C0110729100051
R＝H，-NO2，卤素或C1～C3的烷基。
亲水性单体为甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，马来酸、马来酸酐，乙烯基吡咯烷酮，丁烯基吡咯烷酮，二甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺至少一种。
引发剂为过氧化二苯甲酰，过硫酸钾，过硫酸铵，偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈至少一种。
溶剂为二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，四氢呋喃和/或二氧六环至少一种。
医用高分子材料为聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚四氟乙烯，聚甲基丙烯酸甲酸，聚对苯二甲酸乙二醇酯，尼龙、硅橡胶和/或聚氨酯至少一种。
本发明制备的表面润滑医用高分子材料，其表面偶联亲水共聚物，经测试结果表明，其饱和吸水率，水接触角和摩擦系数的变化详见表1所示。
本发明具有如下优点：
1.本发明制备的表面润滑医用高分子材料制成的医疗器械，在润湿的环境下使用有良好的润滑性和长效润滑性，
2.本发明可使医用高分子材料表面摩擦系数最低达到0.05，能满足医疗制品的临床使用要求。对同一制品，重复使用多次后仍具有相当好的润滑性，可使某些医疗制品由一次性使用转化为重复使用，节省大量的资源，并减少固体废弃物的产生，大大降低了制造成本的使用价格。
3.本发明采用紫外光照射时间短，对医用高分子材料本体性能影响小。
4.操作简单、效果好。
实施例
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术熟练人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
1.将间叠氮苯乙烯0.1mol，丙烯酰胺0.9mol，二甲基乙酰胺100ml，偶氮二异丁腈0.3％加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，在氮气氛下，于温度60℃反应5小时，形成带有光活性基团的亲水共聚物。将亲水共聚物配成质量浓度10％的水溶液，涂抹到清洗后的聚乙烯样品表面上，置于250瓦的紫外光下照射5分钟，距离50厘米，照射后的样品用50℃的去离子水浸泡24小时，每2小时换水一次，充分洗去表面粘附的共聚物，再将样品置于60℃烘箱内烘24小时。
2.将间甲基间叠氮苯乙烯0.2mol，N-乙烯基吡咯烷酮0.8mol，四氢呋喃100ml，偶氮二异庚腈0.2％，加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，在氮气氛下，于温度50℃反应8小时，形成带有光活性的亲水共聚物。将亲水共聚物配成质量浓度8％的水溶液，涂抹到清洗后的聚氨酯样品表面上，置于500瓦紫外光下照射8分钟，距离为60厘米，照射后的样品用50℃的蒸馏水浸泡24小时，每2小时换水一次，充分洗去表面粘附的共聚物，再将样品置于60℃烘箱内烘24小时。
3.将间叠氮苯乙烯0.05mol，N，N-二甲基丙烯酰胺0.95mol，二甲基甲酰胺100ml，过氧化苯甲酰0.1％，加入带有搅拌器和温度计的反应釜中，在氮气氛下，于温度70℃反应6小时，形成带有光活性基因的亲水共聚物，将亲水共聚物配成质量浓度12％的水溶液、涂抹到清洗后的聚对苯二甲酸乙二醇酯表面上，置于250瓦的紫外光下照射10分钟，距离为40厘米，照射完毕后的后处理同实施例1的工艺。
            表1偶联前后医用高分子材料的相关物理性能比较
材料   饱和吸水率(％)     水接触角θ(°)     摩擦系数(μ)
聚乙烯   改性前     0.001     100     0.25
  改性后     0.60     40     0.054
聚氨酯   改性前     0.42     80     0.65
  改性后     0.82     36     0.05
    聚对苯二甲酸乙二醇酯   改性前     0.60     74     0.60
  改性后     0.85     41     0.053

Claims (6)

1.表面润滑医用高分子材料的光偶联制备方法，其特征在于：
a.将含光活性基团的不饱和单体(其中原料份数除特殊说明外，均为摩尔份数)0.01～10份，亲水性单体0.50～50份，溶剂25～250毫升/1摩尔反应单体，引发剂0.1～1.5％，引发剂重量/反应物总重量，加入带有搅拌器、温度计和冷凝器的反应釜中，在氮气氛下，于温度50～100℃反应4～24小时，获得带有光活性基团的亲水共聚物，亲水共聚物具有光活性基团单体占的摩尔含量为0.01～30％，
b.将亲水共聚物溶于水中，配成质量浓度40～0.1％的水溶液，再将该水溶液涂抹到医用高分子材料表面上，置于功率为10～500瓦的紫外光下照射0.5～30分钟，照射距离为5～100厘米，共聚物在紫外光作用下偶联到医用高分子材料表面上，
c.经紫外光照射的医用高分子材料用蒸馏水或者去离子水洗去表面没有发生偶联的共聚物，将水洗后的医用高分子材料置于温度30～100℃烘1～48小时，用重量法测得偶联密度为0.01～15mg/cm2。
2.按照权利要求1所述表面润滑医用高分子材料的光偶联制备方法，其特征在于含光活性基团的不饱和单体为含有叠氮基的苯乙烯化合物及其衍生物，其结构表示为：
Figure C0110729100021
R＝H，-NO2，卤素或C1～C3的烷基。
3.按照权利要求1所述表面润滑医用高分子材料的光偶联制备方法，其特征在于亲水性单体为甲基丙烯酸羟乙酯，甲基丙烯酸羟丙酯，丙烯酸，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，马来酸，马来酸酐，乙烯基吡咯烷酮，丁烯基吡咯烷酮，二甲基丙烯酰胺和/或丙烯酰胺至少一种。
4.按照权利要求1所述表面润滑医用高分子材料的光偶联制备方法，其特征在于引发剂为过氧化二苯甲酰，过硫酸钾，过硫酸铵，偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈至少一种。
5.按照权利要求1所述表面润滑医用高分子材料的光偶联制备方法，其特征在于溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃和/或二氧六环至少一种。
6.按照权利要求1所述表面润滑医用高分子材料的光偶联制备方法，其特征在于医用高分子材料为聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚四氟乙烯，聚甲基丙烯甲酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，尼龙、硅橡胶和/或聚氨酯至少一种。
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