CN109651562A - 一种含有活性酯基团的光活性聚合物及其合成方法 - Google Patents

一种含有活性酯基团的光活性聚合物及其合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种含有活性酯基团的光活性聚合物的合成方法，包括以下步骤：S1.将2‑(十二烷基三硫代碳酸酯基)‑2‑甲基丙酸，二环己基碳二亚胺和4‑二甲氨基吡啶溶解于二氯甲烷中，然后逐滴加入叠氮乙醇，再洗涤，得到黄色油状液体中间体a；S2.聚乙二醇甲基丙烯酸酯中边搅拌边缓慢加入无水吡啶和硝基苯酚氯甲酯，得到黄色油状液体中间体b；S3.将甲基丙烯酸羟乙酯，N‑乙烯‑2‑吡咯烷酮，中间体a，中间体b和偶氮异丁腈，加入至无水乙醇，溶解后，排去氧气，密封避光反应得到反应液，反应液用三氯甲烷/乙醚混合溶剂沉淀并收集固体，固体产物用真空干燥。本发明的聚合物在特点波长光照下可枝接于多种材料表面。

Description

一种含有活性酯基团的光活性聚合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及有机高分子材料领域，具体涉及一种含有活性酯基团的光活性聚合物及其合成方法。
背景技术
表面修饰改性是材料学领域的重要研究分支，通过对基体材料进行表面修饰，可以实现改变亲水/疏水特性、改变光电性能、枝接活性分子等诸多功能，在生物、环保、化工等领域有着重要的应用价值。
目前，在材料表面制备高分子膜层的方法主要有以下三种：其一是直接将高分子溶液涂覆在材料表面，依靠物理吸附形成膜层，该方法的缺点是涂层的结合强度较低，不利于长期使用。其二是利用高分子中的反应性化学基团，如羧基，在材料表面通过化学键合形成较稳定的膜层，该方法的缺点是普适性差，只能用于特定的有活性化学基团的材料。其三是通过原子转移自由基聚合（Atom Transfer Radical Polymerization,ATRP）在材料表面长出聚合物链，该方法的缺点是反应过程中使用的金属络合物容易造成材料表面的污染，处理工艺复杂。
发明内容
要解决的技术问题：本发明的目的是提供一种有活性酯基团的光活性聚合物及其合成方法，该聚合物在特点波长光照下可枝接于多种材料表面。
技术方案：一种含有活性酯基团的光活性聚合物的合成方法，包括以下步骤：
S1. 将2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸（三硫代碳酸酯），二环己基碳二亚胺（DCC）和4-二甲氨基吡啶（DMAP）溶解于二氯甲烷（DMC）中，在氮气保护下搅拌溶解，然后逐滴加入叠氮乙醇，在常温下避光搅拌，再依次用稀盐酸和蒸馏水洗涤，减压蒸馏除去溶剂得到黄色油状液体中间体a；
S2. 低温下，在聚乙二醇甲基丙烯酸酯中边搅拌边缓慢加入无水吡啶和硝基苯酚氯甲酯（NPC），反应完全后，用乙醚沉淀分离得到黄色油状液体中间体b；
S3. 将甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA），N-乙烯-2-吡咯烷酮（NVP），中间体a，中间体b和偶氮异丁腈（AIBN），加入至无水乙醇，待上述混合物均匀溶解，经过三次“抽真空-通入高纯氮气”循环操作排去氧气，排气后在高纯氮气保护下密封，在避光反应得到反应液，反应液用三氯甲烷/乙醚混合溶剂沉淀并收集固体，固体产物用真空干燥。
进一步的，所述步骤S1中中间体a的结构式为：。
进一步的，所述步骤S2中中间体b的结构式为：。
进一步的，所述步骤S1中避光搅拌时间为12h，减压蒸馏的温度为40±5℃。
进一步的，所述步骤S2中聚乙二醇甲基丙烯酸酯的乙二醇的聚合度为8-12，低温的反应温度为0±5℃，反应时间为5h。
进一步的，所述步骤S3中避光反应的时间为20h，温度为60±5℃，三氯甲烷/乙醚混合溶剂的体积为1:4。
上述的制备方法制备得到的一种含有活性酯基团的光活性聚合物。
有益效果：本发明含有活性酯基团的光活性聚合物及其合成方法具有以下优点：
1、反应产物的化学结构通过1H-NMR和紫外-可见光吸收光谱分析得到确认，反应转化率大于60%；
2、产物聚合度为60左右，分散系数DPI=1.4，分子量分布较窄；
3、HEMA/NVP聚合物具有良好的生物相容性，能实现抑制蛋白吸附、抗凝血、表面润滑等多种效果，在医疗、环保、检测领域具有良好的应用前景，该方法在传统HEMA/NVP聚合物链的头端引入了叠氮基团，叠氮基团可以在紫外光诱发下与胺基、甲基等多种基团键合，使聚合物链枝接在多种材料的表面，形成仿生“纳米刷”结构，“纳米刷”的长度在100纳米以内，在不影响材料力学及结构特性的同时能有效改善材料的表面性能；
4、该方法进一步在HEMA/NVP聚合物中引入活性酯基团，用于枝接蛋白、抗体、多肽等生物活性分子，实现多种功能；
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。
说明书附图
图1为本发明步骤S1的反应机理示意图；
图2为本发明的聚合物的反应机理示意图；
图3为本发明的聚合物的1H-NMR谱图；
图4为本发明的聚合物的紫外-可见光吸收光谱；
此处所说明的附图用来提供对本发明的进一步理解，构成本申请的一部分，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
具体实施方式
以下为本发明中药品的选用规格：2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸（CAS:461642-78-4，三硫代碳酸酯），聚乙二醇甲基丙烯酸酯（CAS：32171-39-4，乙二醇聚合度为10），甲基丙烯酸羟乙酯（CAS：868-77-9,HEMA），N-乙烯-2-吡咯烷酮(CAS: 88-12-0,NVP)
实施例1
一种带有活性酯基团的光活性聚合物的合成方法，包括以下步骤：
S1. 在烧瓶中加入1.10g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，0.93g二环己基碳二亚胺，0.55g 4-二甲氨基吡啶和12mL 二氯甲烷，在氮气保护下搅拌溶解，逐滴加入1.00g叠氮乙醇，在25℃下避光搅拌12h，依次用稀盐酸和蒸馏水洗涤，在40℃减压蒸馏除去溶剂得到黄色油状液体中间体a，a的结构式为：
S2. 在烧瓶中加入4.80g聚乙二醇甲基丙烯酸酯，在0℃搅拌的同时按比例缓慢加入0.27g无水吡啶和0.71g硝基苯酚氯甲酯，反应在0℃下进行5小时，用乙醚沉淀分离得到黄色油状液体中间体b，b的结构式为：
S3. 在大试管中依次加入2.60g 甲基丙烯酸羟乙酯，2.23g N-乙烯-2-吡咯烷酮，0.22g中间体a，0.26g中间体b，16mg 偶氮异丁腈，加入10mL无水乙醇，待上述混合物均匀溶解，大试管经过三次“抽真空—通入高纯氮气”循环操作排去氧气，排气后将试管在高纯氮气保护下密封，在60℃下避光反应20小时；反应液用体积比为1:4的三氯甲烷/乙醚混合溶剂沉淀并收集固体，固体产物用真空干燥，得到最终产物：
收率为61%，纯度为95%。
实施例2：
S1. 在烧瓶中加入1.10g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，1.1g二环己基碳二亚胺，0.6g 4-二甲氨基吡啶和12mL 二氯甲烷，在氮气保护下搅拌溶解，逐滴加入1.1g叠氮乙醇，在25℃下避光搅拌12h，依次用稀盐酸和蒸馏水洗涤，在40℃减压蒸馏除去溶剂得到黄色油状液体中间体a，a的结构式为：
S2. 在烧瓶中加入4.80g聚乙二醇甲基丙烯酸酯，在0℃搅拌的同时按比例缓慢加入0.3g无水吡啶和0.78g硝基苯酚氯甲酯，反应在0℃下进行5小时，用乙醚沉淀分离得到黄色油状液体中间体b，b的结构式为：
S3. 在大试管中依次加入2.60g 甲基丙烯酸羟乙酯，2.23g N-乙烯-2-吡咯烷酮，0.22g中间体a，0.26g中间体b，16mg 偶氮异丁腈，加入10mL无水乙醇，待上述混合物均匀溶解，大试管经过三次“抽真空—通入高纯氮气”循环操作排去氧气，排气后将试管在高纯氮气保护下密封，在60℃下避光反应20小时；反应液用体积比为1:4的三氯甲烷/乙醚混合溶剂沉淀并收集固体，固体产物用真空干燥，得到最终产物：
收率为64%，纯度为95%。
实施例3：
S1. 在烧瓶中加入1.10g 2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，1.1g二环己基碳二亚胺，0.6g 4-二甲氨基吡啶和12mL 二氯甲烷，在氮气保护下搅拌溶解，逐滴加入1.1g叠氮乙醇，在25℃下避光搅拌12h，依次用稀盐酸和蒸馏水洗涤，在40℃减压蒸馏除去溶剂得到黄色油状液体中间体a，a的结构式为：
S2. 在烧瓶中加入4.80g聚乙二醇甲基丙烯酸酯，在-5℃搅拌的同时按比例缓慢加入0.3g无水吡啶和0.78g硝基苯酚氯甲酯，反应在-5℃下进行5小时，用乙醚沉淀分离得到黄色油状液体中间体b，b的结构式为：
S3. 在大试管中依次加入2.60g 甲基丙烯酸羟乙酯，2.23g N-乙烯-2-吡咯烷酮，0.22g中间体a，0.26g中间体b，16mg 偶氮异丁腈，加入10mL无水乙醇，待上述混合物均匀溶解，大试管经过三次“抽真空—通入高纯氮气”循环操作排去氧气，排气后将试管在高纯氮气保护下密封，在60℃下避光反应20小时；反应液用体积比为1:4的三氯甲烷/乙醚混合溶剂沉淀并收集固体，固体产物用真空干燥，得到最终产物：
收率为69%，纯度为97%。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种含有活性酯基团的光活性聚合物的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1. 将2-(十二烷基三硫代碳酸酯基)-2-甲基丙酸，二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶溶解于二氯甲烷中，在氮气保护下搅拌溶解，然后逐滴加入叠氮乙醇，在常温下避光搅拌，再依次用稀盐酸和蒸馏水洗涤，减压蒸馏除去溶剂得到黄色油状液体中间体a；
S2. 低温下，在聚乙二醇甲基丙烯酸酯中边搅拌边缓慢加入无水吡啶和硝基苯酚氯甲酯，反应完全后，用乙醚沉淀分离得到黄色油状液体中间体b；
S3. 将甲基丙烯酸羟乙酯，N-乙烯-2-吡咯烷酮，中间体a，中间体b和偶氮异丁腈，加入至无水乙醇，待上述混合物均匀溶解，经过三次“抽真空-通入高纯氮气”循环操作排去氧气，排气后在高纯氮气保护下密封，在避光反应得到反应液，反应液用三氯甲烷/乙醚混合溶剂沉淀并收集固体，固体产物用真空干燥。
2.根据权利要求1所述的一种含有活性酯基团的光活性聚合物的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中中间体a的结构式为：。
3.根据权利要求1所述的一种含有活性酯基团的光活性聚合物的合成方法，其特征在于：所述步骤S2中中间体b的结构式为：。
4.根据权利要求1所述的一种含有活性酯基团的光活性聚合物的合成方法，其特征在于：所述步骤S1中避光搅拌时间为12h，减压蒸馏的温度为40±5℃。
5.根据权利要求1所述的一种含有活性酯基团的光活性聚合物的合成方法，其特征在于：所述步骤S2中聚乙二醇甲基丙烯酸酯的乙二醇的聚合度为8-12，低温的反应温度为0±5℃，反应时间为5h。
6.根据权利要求1所述的一种含有活性酯基团的光活性聚合物的合成方法，其特征在于：所述步骤S3中避光反应的时间为20h，温度为60±5℃，三氯甲烷/乙醚混合溶剂的体积为1:4。
7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法制备得到的一种含有活性酯基团的光活性聚合物。
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