CN110437661A - 一种基于季铵盐与n-羟基丙烯酰胺共混物的抗菌/防污/防雾涂层及其制备方法 - Google Patents

一种基于季铵盐与n-羟基丙烯酰胺共混物的抗菌/防污/防雾涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种基于季铵盐与N‑羟基丙烯酰胺共混物的抗菌/防污/防雾涂层及其制备方法。首先，分别合成POSS‑聚(季铵盐阳离子‑co‑甲基丙烯酸‑2‑氨基乙酯)和聚(N‑羟基丙烯酰胺‑co‑甲基丙烯酸缩水甘油酯)两种共聚物，随后将其与均苯三甲醛共混，热固化成膜。涂层中季铵盐阳离子共聚物用于杀菌；聚(N‑羟基丙烯酰胺‑co‑甲基丙烯酸缩水甘油酯)提供抗细菌和蛋白粘附性能；两种共聚物中的亲水性基团赋予涂层良好的防雾性能；疏水性POSS的引入有利于提高涂层耐水稳定性、热稳定性和耐磨性等力学性能。本发明所述涂层制备工艺简单、两种共聚物相容性良好，在医疗器械领域具有潜在的应用前景。

Description

一种基于季铵盐与N-羟基丙烯酰胺共混物的抗菌/防污/防雾 涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料涂层领域，具体涉及一种基于季铵盐与N-羟基丙烯酰胺共混物的抗菌/防污/防雾涂层及其制备方法。
背景技术
近年来，微创手术治疗法因具有风险低、恢复快等优点而越来越受关注。在治疗过程中，内窥镜镜头的成像能力至关重要。细菌、血液等在镜头表面粘附污染，在降低镜头自身透明度的同时可能会引起细菌感染，进而影响手术效果。此外，由于手术室与人体间存在温差，加之人体内湿度相对较高(＞90％RH)，极易使镜头在手术过程中发生雾化。因此，急需制备一种兼具有抗菌、抗污和防雾的多功能涂层，以应对此类医疗器械植入物在使用过程中所面临的细菌感染、血液污染及雾化等问题。目前对某单一功能如防雾镜头、防污镜头或是抗菌表面的研究较为广泛，而对于综合抗菌性、防污性及防雾性的三重功能涂层表面的相关研究尚未见报道。
抗菌策略主要包括杀菌和抗细菌粘附两种，单一的杀菌涂层或抗细菌粘附涂层都存在一定弊端，将二者结合起来更有利于实现长效抗菌。以季铵盐为代表的阳离子聚电解质具有高密度正电荷，可与细菌细胞膜相互作用而进行杀菌，已成为目前广泛应用的抗菌物质，但同时季铵盐对正常细胞也具有一定破坏作用。N-羟基丙烯酰胺类分子上同时含有酰胺基和羟基两个氢键受体，表现出优异的水合能力，可赋予材料抗细菌、蛋白等粘附性能、防雾性能外以及良好的血液相容性。多面体低聚倍半硅氧烷(POSS)是一种典型的有机-无机杂化分子，向体系中引入低表面能POSS不仅能够有效改善涂层稳定性，还可提高涂层的强度、耐磨性等力学性能及热稳定性。
本发明首先采用可逆加成-断裂链转移聚合方法，以POSS改性4-氰基戊酸二硫代苯甲酸为链转移剂合成了POSS-聚(季铵盐阳离子-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)；采用传统自由基聚合方法合成了聚(N-羟基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)；随后将两种共聚物与均苯三甲醛共混，热固化成膜。其中，季铵盐阳离子与N-羟基丙烯酰胺可赋予涂层良好的杀菌、抗细菌粘附、防污和防雾性能。甲基丙烯酸-2-氨基乙酯的氨基与甲基丙烯酸缩水甘油酯中的环氧基可进行反应，同时二者都能与均苯三甲醛反应，确保涂层具有优异的稳定性。同时，此共混法制备的涂层有效改善了季铵盐血液相容性差的问题，为制备多功能涂层提供了一种简便且有效的思路。
发明内容
基于内窥镜等医疗植入物使用时的复杂环境所引起的细菌感染、血液污染及雾化等问题，本发明提供一种基于季铵盐与N-羟基丙烯酰胺共混物的抗菌/防污/防雾涂层及其制备方法。所述抗菌/防污/防雾涂层制备方法简单，性能优良，具有良好的应用前景。
本发明的技术方案如下：
一种基于季铵盐与N-羟基丙烯酰胺共混物的抗菌/防污/防雾涂层，其特征在于，各组分及其质量百分比如下：
POSS-聚(季铵盐阳离子-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)：1.8～15.0％；
聚(N-羟基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)：1.8～15.0％；
均苯三甲醛：0.1～1.0％；
溶剂：余量。
上述POSS-聚(季铵盐阳离子-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)的结构式为：
其中，a:b＝(200～500):(20～50)，a表示季铵盐阳离子的重复单元数，b表示甲基丙烯酸-2-氨基乙酯的重复单元数，R为异丁基，R1为中的一种，其中r＝1～16。
上述聚(N-羟基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的结构式为：
其中，x:y＝(200～400):(10～50)，q＝2～5；x表示N-羟基丙烯酰胺的重复单元数，y表示甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复单元数。
上述均苯三甲醛的结构式为：
上述溶剂为乙醇、甲醇或三氟乙醇中的一种。
上述POSS-聚(季铵盐阳离子-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)的合成方法如下：
(1)POSS改性4-氰基戊酸二硫代苯甲酸的合成：将单氨基POSS、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、甲基氨基丙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲基氨基吡啶按摩尔比(1～4):1:(2～6):(0.5～2)溶于二氯甲烷中，配置成20～40％的溶液，氮气氛围下室温反应10～20h，反应结束后除去溶剂，采用体积比为(3～6):1的石油醚/乙酸乙酯体系作为淋洗剂进行柱层析，收集粉红色物质并真空干燥，获得POSS改性4-氰基戊酸二硫代苯甲酸。
(2)POSS-聚(季铵盐阳离子-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)的合成：将偶氮二异丁腈、POSS改性4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、季铵盐阳离子、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯按摩尔比为0.25:1:(200～500):(20～50)溶于乙醇，配置成20～50％的溶液，冻融循环除尽氧气后置于60～80℃油浴锅中反应6～15h，反应结束后透析，室温下冻干。
上述聚(N-羟基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的合成方法如下：
按摩尔比(200～400):(10～50)分别称取N-羟基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯，溶于乙醇/水混合溶剂中，随后加入两单体总质量之和的0.2～1.0wt％的引发剂偶氮二氰基戊酸，室温下通氮气15～60min后，于50～80℃下反应4～12h，反应结束后，丙酮沉淀，真空干燥后，配置成水溶液于冰箱上层保存。
上述一种基于季铵盐与N-羟基丙烯酰胺共混物的抗菌/防污/防雾涂层的制备方法如下：
选用透明性基材；将等离子体处理60～180s后的基材置于2～10％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡4～12h，随后依次在甲醇、乙醇中超声处理以除去未反应的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，干燥备用。将POSS-聚(季铵盐阳离子-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)、聚(N-羟基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、均苯三甲醛和溶剂按一定质量百分比配成溶液，均匀滴涂至上述基材表面，室温表干4～12h后，40～80℃下热处理8～20h。
上述透明基材为载玻片、聚碳酸酯、亚克力或聚对苯二甲酸乙二酯中的一种。
我们对涂层抗菌性能、防污性能和防雾性能进行测试：
采用平板菌落计数法测试涂层的抗菌性能。将面积为1×1cm2的涂层与浓度为3×105CFU/mL的细菌悬液在37℃下共培养24h，将共培养后的细菌悬液稀释一定倍数，涂覆至营养琼脂板上，置于37℃摇床中培养24h，观察并记录菌落情况。所述涂层对革兰氏阳性金黄葡萄球菌(S.aureus)和革兰氏阴性大肠杆菌(E.coli)的抑菌率均在99％以上，表现出优异的抗菌效果。
测试涂层的抗蛋白粘附效果来表征涂层的防污性能。将涂层与浓度为1mg/mL的牛血清蛋白的PBS溶液在37℃下共培养2h后，用PBS和纯水冲洗样品各两次，以洗去未粘附的蛋白，随后将涂层浸至浓度为1％的十二烷基硫酸钠溶液中，在37℃下震荡脱吸附1h，最后利用Micro BCA试剂盒与脱吸附的蛋白进行显色反应，测试在562nm处的吸光度，根据标准曲线计算出蛋白粘附量。本发明所述涂层的蛋白吸附量均在40μg/cm2以下。
将双面均涂覆有涂层的载玻片置于-20℃下至少30min，随后取出至实验室环境，立即进行透光率测试，测试涂层的防雾效果。结果表明本发明所涉及涂层在此条件下仍能保持80％以上的透光率，与防雾前透光率相差无几，说明所制备涂层具有较好的防雾性能。
本发明提供了一种基于季铵盐与N-羟基丙烯酰胺共混物的抗菌/防污/防雾涂层及其制备方法。该涂层以均苯三甲醛为交联剂，以所合成两种共聚物为主要组分，通过热交联固化。涂层中季铵盐阳离子负责杀菌，具有较强水合作用的N-羟基丙烯酰胺可赋予涂层抗细菌和蛋白粘附性能，共聚物均含有的氨基、羟基等亲水性基团有利于涂层进行防雾。
本发明的优点在于：通过简单共混方法将两种分别杀菌和抗细菌粘附的共聚物整合到一个涂层中，显著提高了涂层的综合抗菌性，且二者相容性良好，不影响涂层自身的透明性。同时，所设计的两种共聚物均含有亲水性基团，赋予涂层优良的防雾性能，因此，所制备的共混涂层具有抗菌、抗污和防雾三重功能，同时共混方法有效改善了季铵盐生物相容性差的问题，在医疗内窥镜方面具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1条件下制备的涂层抗菌照片。
图2为实施例1条件下制备的涂层防雾照片。
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明的技术方案作进一步阐述，以下实施案例是对本发明的进一步说明，并不限制本发明的适用范围。
实施例1
(1)POSS-聚(甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)的合成：
将单氨基POSS、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、甲基氨基丙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲基氨基吡啶按摩尔比1.2:1:3:0.6溶于二氯甲烷中，配置成30％的溶液，氮气氛围下室温反应12h，反应结束后除去溶剂，采用体积比为4:1的石油醚/乙酸乙酯体系作为淋洗剂进行柱层析，收集粉红色物质并真空干燥，获得POSS改性4-氰基戊酸二硫代苯甲酸。
将偶氮二异丁腈、POSS改性4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯按摩尔比为0.25:1:200:50溶于乙醇，配置成20％的溶液，冻融循环除尽氧气后置于70℃油浴锅中反应10h，反应结束后透析，室温下冻干24h，得到POSS-聚(甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)，其结构式为：
(2)聚(N-羟乙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的合成：
按摩尔比300:20分别称取N-羟乙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯，溶于乙醇/水混合溶剂中，随后加入两单体总质量之和的0.5wt％的引发剂偶氮二氰基戊酸，室温下通氮气30min后，于65℃下反应10h，反应结束后，丙酮沉淀，真空干燥后，配置成水溶液于冰箱上层保存，所得共聚物聚(N-羟乙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的结构式为：
(3)一种基于季铵盐与N-羟基丙烯酰胺共混物的抗菌/防污/防雾涂层的制备：
将等离子体处理60s后的载玻片基材置于5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡4h，随后依次在甲醇、乙醇中超声处理以除去未反应的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，干燥备用。分别称取POSS-聚(甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)、聚(N-羟乙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)和均苯三甲醛12.0、6.0、0.27mg，向其中加入200μL乙醇配成溶液，滴涂至载玻片表面，室温表干12h后，40℃下热处理12h。
所制备的抗菌/防污/防雾涂层对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均为99.9％，蛋白吸附量为38.1±4.2μg/cm2，防雾时在400-800nm波长范围内的透光率为83.0～88.7％，涂层抗菌照片和防雾照片如附图1和2所示，所制备涂层表现出优良的抗菌和防雾性能。所制备涂层的溶血率约为0.33％，具有优异的血液相容性。
实施例2
(1)POSS-聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)的合成：
将单氨基POSS、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、甲基氨基丙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲基氨基吡啶按摩尔比2:1:3:1溶于二氯甲烷中，配置成20％的溶液，氮气氛围下室温反应24h，反应结束后除去溶剂，采用体积比为3:1的石油醚/乙酸乙酯体系作为淋洗剂进行柱层析，收集粉红色物质并真空干燥，获得POSS改性4-氰基戊酸二硫代苯甲酸。
将偶氮二异丁腈、POSS改性4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯按摩尔比为0.25:1:500:50溶于乙醇，配置成30％的溶液，冻融循环除尽氧气后置于75℃油浴锅中反应8h，反应结束后在去离子水中透析，室温下冻干24h，得到POSS-聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)，其结构式为：
(2)聚(N-羟丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的合成：
按摩尔比400:50分别称取N-羟丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯，溶于乙醇/水混合溶剂中，随后加入两单体总质量之和的0.2wt％的引发剂偶氮二氰基戊酸，室温下通氮气15min后，于60℃下反应7.5h，反应结束后，丙酮沉淀，真空干燥后，配置成水溶液于冰箱上层保存，所得共聚物聚(N-羟丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的结构式为：
(3)一种基于季铵盐与N-羟基丙烯酰胺共混物的抗菌/防污/防雾涂层的制备：
将等离子体处理120s后的载玻片基材置于2％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡12h，随后依次在甲醇、乙醇中超声处理以除去未反应的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，干燥备用。分别称取POSS-聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)、聚(N-羟丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)和均苯三甲醛15.0、15.0、0.25mg，向其中加入200μL乙醇配成溶液，滴涂至载玻片表面，室温表干10h后，50℃下热处理20h。
所制备的抗菌/防污/防雾涂层对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均为99.9％，蛋白吸附量为38.5±5.3μg/cm2，防雾时在400-800nm波长范围内的透光率为83.8～87.9％。
实施例3
(1)POSS-聚(甲基丙烯酰氧乙基二甲基十七烷基溴化铵-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)的合成：
将单氨基POSS、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、甲基氨基丙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲基氨基吡啶按摩尔比4:1:6:2溶于二氯甲烷中，配置成40％的溶液，氮气氛围下室温反应12h，反应结束后除去溶剂，采用体积比为6:1的石油醚/乙酸乙酯体系作为淋洗剂进行柱层析，收集粉红色物质并真空干燥，获得POSS改性4-氰基戊酸二硫代苯甲酸。
将偶氮二异丁腈、POSS改性4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十七烷基溴化铵、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯按摩尔比为0.25:1:200:20溶于乙醇，配置成50％的溶液，冻融循环除尽氧气后置于80℃油浴锅中反应6h，反应结束后透析，室温下冻干24h，得到POSS-聚(甲基丙烯酰氧乙基二甲基十七烷基溴化铵-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)，其结构式为：
(2)聚(N-羟戊基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的合成：
按摩尔比200:10分别称取N-羟戊基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯，溶于乙醇/水混合溶剂中，随后加入两单体总质量之和的1.0wt％的引发剂偶氮二氰基戊酸，室温下通氮气60min后，于50℃下反应12h，反应结束后，丙酮沉淀，真空干燥后，配置成水溶液于冰箱上层保存，所得共聚物聚(N-羟戊基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的结构式为：
(3)一种基于季铵盐与N-羟基丙烯酰胺共混物的抗菌/防污/防雾涂层的制备：
将等离子体处理60s后的聚碳酸酯基材置于10％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡4h，随后依次在甲醇、乙醇中超声处理以除去未反应的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，干燥备用。分别称取POSS-聚(甲基丙烯酰氧乙基二甲基十七烷基溴化铵-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)、聚(N-羟戊基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)和均苯三甲醛3.0、3.0、0.18mg，向其中加入200μL乙醇配成溶液，滴涂至聚碳酸酯表面，室温表干4h后，40℃下热处理12h。
所制备的抗菌/防污/防雾涂层对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均为99.9％，蛋白吸附量为35.6±2.8μg/cm2，防雾时在400-800nm波长范围内的透光率为84.8～89.0％。
实施例4
(1)POSS-聚(甲基丙烯酰氧乙基二甲基十一烷基溴化铵-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)的合成：
将单氨基POSS、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、甲基氨基丙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲基氨基吡啶按摩尔比1:1:2:0.5溶于二氯甲烷中，配置成35％的溶液，氮气氛围下室温反应10h，反应结束后除去溶剂，采用体积比为4:1的石油醚/乙酸乙酯体系作为淋洗剂进行柱层析，收集粉红色物质并真空干燥，获得POSS改性4-氰基戊酸二硫代苯甲酸。
将偶氮二异丁腈、POSS改性4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十一烷基溴化铵、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯按摩尔比为0.25:1:300:50溶于乙醇，配置成25％的溶液，冻融循环除尽氧气后置于70℃油浴锅中反应12h，反应结束后透析，室温下冻干24h，得到POSS-聚(甲基丙烯酰氧乙基二甲基十一烷基溴化铵-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)，其结构式为：
(2)聚(N-羟乙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的合成：
按摩尔比300:50分别称取N-羟乙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯，溶于乙醇/水混合溶剂中，随后加入两单体总质量之和的0.5wt％的引发剂偶氮二氰基戊酸，室温下通氮气45min后，于80℃下反应4h，反应结束后，丙酮沉淀，真空干燥后，配置成水溶液于冰箱上层保存，所示共聚物聚(N-羟乙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的结构式为：
(3)一种基于季铵盐与N-羟基丙烯酰胺共混物的抗菌/防污/防雾涂层的制备：
将等离子体处理180s后的亚克力基材置于3％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡8h，随后依次在甲醇、乙醇中超声处理以除去未反应的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，干燥备用。分别称取POSS-聚(甲基丙烯酰氧乙基二甲基十一烷基溴化铵-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)、聚(N-羟乙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)和均苯三甲醛34.2、34.2、1.71mg，向其中加入200μL乙醇配成溶液，滴涂至亚克力表面，室温表干12h后，80℃下热处理8h。
所制备的抗菌/防污/防雾涂层对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均为99.9％，蛋白吸附量为37.6±4.9μg/cm2，防雾时在400-800nm波长范围内的透光率为83.7～87.4％。
实施例5
(1)POSS-聚(甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)的合成：
将单氨基POSS、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、甲基氨基丙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲基氨基吡啶按摩尔比2:1:2:1溶于二氯甲烷中，配置成25％的溶液，氮气氛围下室温反应20h，反应结束后除去溶剂，采用体积比为4:1的石油醚/乙酸乙酯体系作为淋洗剂进行柱层析，收集粉红色物质并真空干燥，获得POSS改性4-氰基戊酸二硫代苯甲酸。
将偶氮二异丁腈、POSS改性4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯按摩尔比为0.25:1:400:20溶于乙醇，配置成35％的溶液，冻融循环除尽氧气后置于70℃油浴锅中反应10h，反应结束后透析，室温下冻干24h，得到POSS-聚(甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)，其结构式为：
(2)聚(N-羟丁基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的合成：
按摩尔比300:20分别称取N-羟乙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯，溶于乙醇/水混合溶剂中，随后加入两单体总质量之和的0.6wt％的引发剂偶氮二氰基戊酸，室温下通氮气30min后，于55℃下反应10h，反应结束后，丙酮沉淀，真空干燥后，配置成水溶液于冰箱上层保存，所得共聚物聚(N-羟丁基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的结构式为：
(3)一种基于季铵盐与N-羟基丙烯酰胺共混物的抗菌/防污/防雾涂层的制备：
将等离子体处理150s后的聚对苯二甲酸乙二酯基材置于6％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡8h，随后依次在甲醇、乙醇中超声处理以除去未反应的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，干燥备用。分别称取POSS-聚(甲基丙烯酰氧乙基二甲基丁基溴化铵-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)、聚(N-羟丁基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)和均苯三甲醛9.0、9.0、0.27mg，向其中加入200μL乙醇配成溶液，滴涂至聚对苯二甲酸乙二酯表面，室温表干8h后，60℃下热处理15h。
所制备的抗菌/防污/防雾涂层对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均为99.9％，蛋白吸附量为36.5±3.9μg/cm2，防雾时在400-800nm波长范围内的透光率为85.9～89.2％。
实施例6
(1)POSS-聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)的合成：
将单氨基POSS、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、甲基氨基丙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲基氨基吡啶按摩尔比1:1:2:0.5溶于二氯甲烷中，配置成20％的溶液，氮气氛围下室温反应10h，反应结束后除去溶剂，采用体积比为5:1的石油醚/乙酸乙酯体系作为淋洗剂进行柱层析，收集粉红色物质并真空干燥，获得POSS改性4-氰基戊酸二硫代苯甲酸。
将偶氮二异丁腈、POSS改性4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、甲基丙烯酰氧乙基二甲基十一烷基溴化铵、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯按摩尔比为0.25:1:450:40溶于乙醇，配置成20％的溶液，冻融循环除尽氧气后置于60℃油浴锅中反应15h，反应结束后透析，室温下冻干24h，得到POSS-聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)，其结构式为：
(2)聚(N-羟丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的合成：
按摩尔比350:35分别称取N-羟丙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯，溶于乙醇/水混合溶剂中，随后加入两单体总质量之和的0.8wt％的引发剂偶氮二氰基戊酸，室温下通氮气40min后，于65℃下反应9h，反应结束后，丙酮沉淀，真空干燥后，配置成水溶液于冰箱上层保存，所得共聚物聚(N-羟丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的结构式为：
(3)一种基于季铵盐与N-羟基丙烯酰胺共混物的抗菌/防污/防雾涂层的制备：
将等离子体处理90s后的载玻片基材置于5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡6h，随后依次在甲醇、乙醇中超声处理以除去未反应的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，干燥备用。分别称取POSS-聚(甲基丙烯酰氧乙基三甲基溴化铵-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)、聚(N-羟丙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)和均苯三甲醛13.2、15.2、1.88mg，向其中加入200μL三氟乙醇配成溶液，滴涂至载玻片表面，室温表干12h后，50℃下热处理12h。
所制备的抗菌/防污/防雾涂层对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均为99.9％，蛋白吸附量为37.7±4.8μg/cm2，防雾时在400-800nm波长范围内的透光率为82.8～86.7％。
实施例7
(1)POSS-聚(甲基丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)的合成：
将单氨基POSS、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、甲基氨基丙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲基氨基吡啶按摩尔比1.2:1:3:0.6溶于二氯甲烷中，配置成30％的溶液，氮气氛围下室温反应12h，反应结束后除去溶剂，采用体积比为5:1的石油醚/乙酸乙酯体系作为淋洗剂进行柱层析，收集粉红色物质并真空干燥，获得POSS改性4-氰基戊酸二硫代苯甲酸。
将偶氮二异丁腈、POSS改性4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、甲基丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯按摩尔比为0.25:1:200:50溶于乙醇，配置成20％的溶液，冻融循环除尽氧气后置于70℃油浴锅中反应10h，反应结束后透析，室温下冻干24h，得到POSS-聚(甲基丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)，其结构式为：
(2)聚(N-羟乙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的合成：
按摩尔比320:25分别称取N-羟乙基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯，溶于乙醇/水混合溶剂中，随后加入两单体总质量之和的0.4wt％的引发剂偶氮二氰基戊酸，室温下通氮气30min后，于65℃下反应9h，反应结束后，丙酮沉淀，真空干燥后，配置成水溶液于冰箱上层保存，所得共聚物聚(N-羟乙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的结构式为：
(3)一种基于季铵盐与N-羟基丙烯酰胺共混物的抗菌/防污/防雾涂层的制备：
将等离子体处理60s后的聚对苯二甲酸乙二酯基材置于5％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡4h，随后依次在甲醇、乙醇中超声处理以除去未反应的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，干燥备用。分别称取POSS-聚(甲基丙烯酰氧乙基二甲基乙基溴化铵-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)、聚(N-羟乙基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)和均苯三甲醛12.0、6.0、0.27mg，向其中加入200μL甲醇配成溶液，滴涂至聚对苯二甲酸乙二酯表面，室温表干12h后，40℃下热处理12h。
所制备的抗菌/防污/防雾涂层对金黄葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率均为99.9％，蛋白吸附量为36.2±3.8μg/cm2，防雾时在400-800nm波长范围内的透光率为83.1～87.2％。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种基于季铵盐与N-羟基丙烯酰胺共混物的抗菌/防污/防雾涂层，其特征在于，各组分质量百分比如下：
POSS-聚(季铵盐阳离子-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)：1.8～15.0％；
聚(N-羟基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)：1.8～15.0％；
均苯三甲醛：0.1～1.0％；
溶剂：余量。
2.根据权利要求1所述的抗菌/防污/防雾涂层，其特征在于，POSS-聚(季铵盐阳离子-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)的结构式为：
其中，a:b＝(200～500):(20～50)，a表示季铵盐阳离子的重复单元数，b表示甲基丙烯酸-2-氨基乙酯的重复单元数，R为异丁基，R1为中的一种，其中r＝1～16。
3.根据权利要求1所述的抗菌/防污/防雾涂层，其特征在于，聚(N-羟基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的结构式为：
其中，x:y＝(200～400):(10～50)，q＝2～5；x表示N-羟基丙烯酰胺的重复单元数，y表示甲基丙烯酸缩水甘油酯的重复单元数。
4.根据权利要求1所述的抗菌/防污/防雾涂层，其特征在于，POSS-聚(季铵盐阳离子-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)的合成方法如下：
POSS改性4-氰基戊酸二硫代苯甲酸的合成：将单氨基POSS、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、甲基氨基丙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲基氨基吡啶按摩尔比(1～4):1:(2～6):(0.5～2)溶于二氯甲烷中，配置成20～40％的溶液，氮气氛围下室温反应10～20h，反应结束后除去溶剂，采用体积比为(3～6):1的石油醚/乙酸乙酯体系作为淋洗剂进行柱层析，收集粉红色物质并真空干燥，获得POSS改性4-氰基戊酸二硫代苯甲酸；
POSS-聚(季铵盐阳离子-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)的合成：将偶氮二异丁腈、POSS改性4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、季铵盐阳离子、甲基丙烯酸-2-氨基乙酯按摩尔比为0.25:1:(200～500):(20～50)溶于乙醇，配置成20～50％的溶液，冻融循环除尽氧气后置于60～80℃油浴锅中反应6～15h，反应结束后透析，室温下冻干。
5.根据权利要求1所述的抗菌/防污/防雾涂层，其特征在于，聚(N-羟基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)的合成方法如下：
按摩尔比(200～400):(10～50)分别称取N-羟基丙烯酰胺和甲基丙烯酸缩水甘油酯，溶于乙醇/水混合溶剂中，随后加入两单体总质量之和的0.2～1.0wt％的引发剂偶氮二氰基戊酸，室温下通氮气15～60min后，于50～80℃下反应4～12h，反应结束后，丙酮沉淀，真空干燥后，配置成水溶液于冰箱上层保存。
6.权利要求1所述的一种基于季铵盐与N-羟基丙烯酰胺共混物的抗菌/防污/防雾涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：
选用透明基材；将等离子体处理60～180s后的基材置于2～10％的γ-氨丙基三乙氧基硅烷的甲醇溶液中浸泡4～12h，随后依次在甲醇、乙醇中超声处理以除去未反应的γ-氨丙基三乙氧基硅烷，干燥备用；将POSS-聚(季铵盐阳离子-co-甲基丙烯酸-2-氨基乙酯)、聚(N-羟基丙烯酰胺-co-甲基丙烯酸缩水甘油酯)、均苯三甲醛和溶剂按一定质量百分比配成溶液，均匀滴涂至上述基材表面，室温表干4～12h后，40～80℃下热处理8～20h。
7.根据权利要求1所述的抗菌/防污/防雾涂层，其特征在于，溶剂为乙醇、甲醇或三氟乙醇中的一种。
8.根据权利要求6所述的抗菌/防污/防雾涂层的方法，其特征在于，透明基材为载玻片、聚碳酸酯、亚克力或聚对苯二甲酸乙二酯中的一种。
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