KR102119090B1 - 고분자 필름 무적 코팅용 코어-쉘 나노입자, 이의 제조방법 및 이의 용도 - Google Patents

고분자 필름 무적 코팅용 코어-쉘 나노입자, 이의 제조방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 무적 코팅용 코어-쉘 나노입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고분자 필름의 무적 코팅용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 무적 고분자 필름의 제조방법에 관한 것이다.

Description

고분자 필름 무적 코팅용 코어-쉘 나노입자, 이의 제조방법 및 이의 용도{Core-shell nanoparticle for anti-fog coating of polymer film, preparation method thereof, and use thereof}
본 발명은 신규한 무적 코팅용 코어-쉘 나노입자, 이의 제조방법, 이를 포함하는 고분자 필름의 무적 코팅용 조성물 및 상기 조성물을 이용한 무적 고분자 필름의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 필름은 다양한 분야에, 특히, 보호 및/또는 보온 효과를 갖는 기능성 코팅 필름의 형태로 적용되고 있다. 다양한 기능의 고분자 필름을 제공하기 위하여, 내적외선, 내자외선, 내스크래치, 고강도, 발수, 또는 발유 기능 등을 부여하기 위한 많은 코팅 기술이 연구되고 있다.
대량의 고분자 필름이 사용되는 예는 농가의 그린하우스이다. 경제성 및 효율성에서의 강점을 토대로 그린하우스 건축에는 고분자 필름이 유리 또는 경질판에 비해 선호되고 있다. 통상 그린하우스는 계절에 따라 건축과 폐기를 반복하는 바, 실제 농가에서의 사용규모는 상당하다. 미국의 transchancy market research에 따르면, 그린하우스용 고분자 필름에 대한 세계시장 규모는 7.8억불 이상이며, 매년 7.6%씩 성장하고 있다. 그 수요는 아시아권에서 높으며, 특히 중국이 가장 많은 수요를 갖는다. 구체적으로, 한국의 그린하우스용 고분자 필름 시장 규모는 2,300억원이며, 생산량은 6.2만톤에 달한다. 나아가, 전체 경작지에서 시설원예, 즉, 그린하우스가 차지하는 비율은 2000년 기준 55%에서 2013년 85%로 급격히 성장하였다.
그러나, 그린하우스의 사용 목적상 그린하우스 내부와 외부의 온도차는 불가피하다. 즉, 그린하우스의 내부는 외부에 비해 높은 온도와 습도 환경을 가지며, 이에 따라 그린하우스 내부를 향하는 고분자 필름의 표면에 습기가 응축되어 물방울(적로; 滴露)이 형성되고 이것이 심해지면 물방울이 농작물로 떨어져 작물을 손상시키게 된다. 뿐만 아니라 적로의 발생은 고분자 필름을 통해 유입되는 햇빛을 반사 또는 산란시켜 광투과율을 낮추는 원인이 되며, 보다 다습한 환경을 형성하여 농작물의 병해 및 곰팡이 증식을 촉진한다. 이는 농가 소득 증진을 위해서는 농업의 자동화 및 ICT(information community technology), BT(biological technology) 또는 CT(culture technology)의 발전도 중요하지만, 농작물의 장애 및 병해 예방을 위한 농업 자재류의 첨단화도 중요함을 시사하는 것이다. 이에, 적로 발생을 방지하기 위하여, 그린하우스용 필름 제조업체에서는 필름 복합제를 형성하는 등의 시도를 하고 있으나, 현재로서는 일본 및 스웨덴으로부터 수입하는 물방울 응축 방지 코팅제를 코팅하여 사용하는 실정이다. 농가에서 대량 소비하는 특성상 낮은 단가로 우수한 특성의 자재를 공급하는 것이 바람직하나, 실상은 전적으로 해외기술에 의존하며, 이로 인한 로열티 발생으로 국비가 유출되는 현실이다.
본 발명자들은 적로 발생이 방지된 무적 고분자 필름을 제공하기 위한 코팅 방법을 발굴하기 위하여 예의 연구 노력한 결과, 치환된 알킬 아크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트로 구성된 공중합체를 포함하는 코어; 및 비치환 또는 치환된 아크릴산 중합체를 포함하는 쉘을 포함하는, 코어-쉘 구조의 나노입자 및 이를 포함하는 조성물을 실란으로 표면 개질된 고분자 필름에 코팅한 경우, 필름의 친수성이 현저히 향상되고, 나아가 고습조건 하에서 필름면에서의 물방울 응축 및 이의 낙하가 차단되며, 이에 따라 높은 광투과율 및 낮은 광산란률을 유지할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 치환된 알킬 아크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트로 구성된 공중합체를 포함하는 코어; 및 비치환 또는 치환된 아크릴산 중합체를 포함하는 쉘을 포함하는, 코어-쉘 구조의 나노입자를 제공한다.
본 발명의 제2양태는 치환된 알킬 아크릴레이트 및 알킬 아크릴레이트의 중합반응에 의해 코어 입자를 형성하는 제1단계; 및 이전 단계로부터 수득한 입자를 함유하는 용액에 비치환 또는 치환된 아크릴산을 첨가하여 이의 중합 반응에 의해 상기 코어를 둘러싸도록 쉘을 형성하는 제2단계를 포함하는, 고분자 필름의 무적 코팅용 코어-쉘 나노입자의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는 제1양태의 코어-쉘 구조의 나노입자를 포함하는, 고분자 필름의 무적 코팅용 조성물을 제공한다.
본 발명의 제4양태는 제1양태의 코어-쉘 구조의 나노입자를 포함하는 무적 코팅용 조성물로 고분자 필름을 코팅하는 단계를 포함하는, 무적 고분자 필름의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제5양태는 제1양태의 코어-쉘 구조의 나노입자가 표면에 코팅된, 광투과율 90% 이상, 광산란률 30% 이하 및 물접촉각 30°이하의 고분자 필름을 제공한다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위로 구성된 공중합체를 포함하는 코어; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위로 구성된 중합체를 포함하는 쉘을 포함하는, 코어-쉘 구조의 나노입자를 제공한다:
[화학식 1]
Figure 112018035097388-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018035097388-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018035097388-pat00003
상기 화학식에서,
n은 2 내지 12의 정수;
R1은 C6-12 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 비치환 또는 치환된 C6-12 사이클릭알킬;
R2는 수소 또는 C1-4 알킬;
R3은 C1-4 알킬임.
본 발명의 코어-쉘 나노입자는 코어와 쉘의 계면에서 공유결합이 형성되어 견고하게 연결된 것이 특징이다. 상기 공유결합의 형성 원리는 이하 제조방법에서 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 코어-쉘 나노입자에 있어서, 상기 코어는 화학식 1로 표시되는 반복단위와 화학식 2로 표시되는 반복단위를 2:8 내지 6:4의 중량비로, 또는 구체적으로 3:7 내지 5:5의 중량비로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
한편, 본 발명의 코어-쉘 나노입자에 있어서, 상기 쉘은 코어 100 중량부를 기준으로 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 10 내지 70중량부로, 구체적으로 20 내지 60중량부로, 보다 구체적으로 30 내지 50중량부로, 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 발명의 코어-쉘 나노입자는, 통상의 유화중합법으로는 달성하기 어려운, 평균 직경 50 내지 200 nm의 작은 크기를 갖는 입자 형태를 가지므로, 코팅 조성물에 사용시 피코팅체의 표면에 고르게 배열 및 균일하게 코팅될 수 있다. 예컨대, 번거로운 공정을 필요로 하지 않고, 본 발명의 코어-쉘 나노입자를 포함하는 코팅 조성물을 칼날(블레이드)로 밀어 일정한 두께로 도포한 후 건조시키는 간단한 방법으로도 균일한 코팅을 달성할 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 나노입자는 김서림 방지 효과, 수분 응축 방지 효과 또는 둘 모두를 발휘할 수 있으므로, 김서림 방지 및/또는 수분 응축 방지를 위한 코팅용 조성물에 유효성분으로 포함될 수 있다.
나아가, 본 발명의 코어-쉘 나노입자는 입자의 표면 즉, 쉘을 형성하는 화학식 3으로 표시되는 반복단위에 포함된 반응성 -COOH기를 통해 피코팅체의 표면에 존재하는 실란 등의 작용기와 공유결합을 형성할 수 있으며, 이에 따라 피코팅체의 표면에 보다 견고하게 결합할 수 있다.
한편, 본 발명의 코어-쉘 나노입자는, 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 단량체들의 중합반응에 의해 코어 입자를 형성하는 제1단계; 및 이전 단계로부터 수득한 입자를 함유하는 용액에 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체 또는 이의 중합체를 첨가하여 이들의 중합 반응에 의해 상기 코어를 둘러싸도록 쉘을 형성하는 제2단계를 통해 제조할 수 있다:
[화학식 4]
Figure 112018035097388-pat00004
[화학식 5]
Figure 112018035097388-pat00005
[화학식 6]
Figure 112018035097388-pat00006
상기 화학식에서,
n은 2 내지 12의 정수;
R1은 C6-12 직쇄 또는 분지쇄 알킬, 또는 비치환 또는 치환된 C6-12 사이클릭알킬;
R2는 수소 또는 C1-4 알킬;
R3은 C1-4 알킬임.
본 발명의 제조방법에서 원료물질로 사용되는 화학식 4 및 5로 표시되는 단량체 및 화학식 6으로 표시되는 단량체 또는 이의 중합체는 모두 이중결합을 포함하며, 상기 이중결합을 이용하여 공유결합을 형성함으로써 중합된다. 예컨대, 본 발명의 제조방법에서 상기 제1단계에 따라 제조된 코어는 화학식 4 및 5로 표시되는 단량체의 중합으로 형성된 공중합체로 된 입자로서, 이의 표면에는 이를 구성하는 공중합체의 말단에 포함된 반응하지 않은 이중결합이 노출되어 있다. 따라서, 제2단계에서 화학식 6으로 표시되는 단량체 또는 이의 중합체와 반응시키는 경우, 화학식 6으로 표시되는 단량체는 자체로서 중합하는 동시에 말단의 이중결합을 이용하여 코어 입자의 표면에 노출된 화학식 4 및 5로 표시되는 단량체에 의해 형성된 공중합체에 포함된 이중결합과 공유결합을 형성함으로써, 공유결합에 의해 견고하게 부착된 코어-쉘 구조의 입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 제1단계 및 제2단계는 각각 독립적으로 개시제를 추가로 포함하여 수행할 수 있다. 상기 개시제로는 과황화칼륨(potassium persulfate; KPS), 과황화암모늄(ammonium persulfate; APS) 또는 과황화나트륨(sodium persulfate; SPS)과 같은 수용성의 과황산염(persulfates) 계열의 개시제를 포함한 수용성 라디칼 개시제 및 산화환원 개시제(redox initiator)로서 벤조일퍼록사이드(benzoyl peroxide) 또는 t-부틸하이드로퍼록사이드(t-butylhydroperoxide)와 같은 과산화물(peroxides) 계열의 환원물질을 제한없이 사용할 수 있다. 구체적으로, 상기 개시제로는 과황화칼륨을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않으며, 상기 개시제를 더 포함함으로써 중합에 의한 코어 및/또는 쉘의 형성을 촉진할 수 있다.
본 발명의 제조방법에서 제1단계는 4-스티렌술폰산 나트륨염 수화물(4-styrenesulfonic acid sodium salt hydrate; NaSS)을 포함하는 수용액 상에서 수행할 수 있다. 제1단계는 4-스티렌술폰산 나트륨염 수화물 존재 하에 수행함으로써, 유화제 즉, 종래 중합반응에 사용되었던 음이온성 계면활성제를 포함하지 않고도 중합반응을 수행할 수 있다. 이에 따라 상기 음이온성 계면활성제를 과량으로 사용시 거품이 발생되어 코팅할 때 물성을 저해하는 단점을 극복하여, 공정을 단축시키고 환경안정성을 향상시키는 효과를 기대할 수 있다. 나아가, NaSS 역시 이중결합을 포함하므로 코어 형성시 화학식 4 및 5의 단량체와 함께 중합할 수 있어 별도의 계면활성제 제거 과정을 필요로 하지 않으며, 표면의 친수성을 증가시키는데에도 일부 기여할 수 있다.
예컨대, 상기 제1단계 및 제2단계는 각각 중합화하는 단계로서 50 내지 100℃에서 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 중합단계를 50℃ 미만의 낮은 온도에서 수행하는 경우 반응시간이 길어지거나, 반응이 완료되지 못할 수 있다. 한편, 100℃ 초과의 고온에서 수행하는 경우에는 원하지 않는 부반응이 진행하여 불순물이 형성될 수 있다. 예컨대, 과도한 중합으로 거대 공중합체가 형성되어 입자 크기가 비대해지고 이에 따라 이후 코팅과정에서의 사용에 불리할 수 있다.
본 발명의 코어-쉘 나노입자의 제조방법은 필요에 따라 분자량 조절제를 추가로 포함하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 전술한 바와 같이, 과도한 중합에 의해 비대한 입자를 형성하는 것은 코팅 과정에 불리할 수 있으므로, 적정 범위의 분자량을 갖도록 조절하는 것이 도움이 될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 코어-쉘 나노입자는, 김서림 방지 및/또는 수분 응축 방지 효과를 나타내므로, 고분자 필름의 무적 코팅용 조성물에 포함될 수 있다.
상기 "무적(無適)"은 물방울이 떨어지는 현상을 막아주는 성질을 의미한다. 즉, 본 발명의 조성물을 고분자 필름에 코팅함으로써 외부와의 온도차가 높고 습한 조건에서도 코팅된 필름 상에서 물방울의 응축 및 이에 따른 물방울을 낙하가 차단된 특징을 나타낼 수 있다.
예컨대, 본 발명에 따른 무적 코팅용 조성물을 적용할 수 있는 고분자 필름은 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene), 폴리부타디엔(polybutadiene), 폴리이소프렌(polyisoprene), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌 비닐 아세테이트(poly(ethylene-vinyl acetate))로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 계열의 고분자 필름일 수 있다. 구체적으로, 폴리에틸렌 필름을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 본 발명에 따른 무적 코팅용 조성물에 포함된 코어-쉘 나노입자는 외각에 위치한 쉘의 표면에 반응성 작용기인 -COOH기를 포함하여 실란과 공유결합을 형성하여 견고히 부착될 수 있으므로, 상기 피코팅체로서의 고분자 필름은 표면이 실란으로 개질된 것을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
또한, 상기 조성물은 필요에 따라 본 발명의 코어-쉘 나노입자 이외에 용매; UV 흡수제, 대전방지제, 산화방지제, 구김방지제, 감촉조정제, 조막보조제, 열경화제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제; 계면활성제; 또는 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 용매로는 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르, 글리콜에스테르, 할로겐 화합물, 탄화수소, 케톤, 에스테르, 에테르, 질소 화합물, 황 화합물, 무기용제, 유기산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용해성, 취급 용이성 면에서 물, 알코올, 글리콜, 글리콜에테르, 글리콜에스테르 또는 이들의 혼합 용액을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 코어-쉘 나노입자의 제조방법은 유화제 없이 수행할 수 있는 것이 특징이나, 이는 무적 코팅용 조성물의 첨가제로서 계면활성제를 포함하는 것을 배제하는 것은 아니다. 본 발명의 고분자 필름 무적 코팅용 조성물은 용도에 따라 당업계에 공지된 계면활성제를 포함할 수 있으며, 각각은 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 또는 양쪽성 계면활성제 중 하나일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
예컨대, 상기 조성물은 코어-쉘 구조의 나노입자를 전체 조성물의 중량에 대해 5 내지 50중량%로 포함할 수 있다. 구체적으로, 용매 중에 상기 함량으로 분산된 입자의 형태로 제공될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 본 발명에 따른 유화중합을 이용하는 제조방법의 특성상 본 발명의 조성물에 함유된 코어-쉘 구조의 나노입자는 높은 함량의 조성물로 장기간 보관하여도 사용 전 교반에 의해 간단하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 상기 조성물 중의 함량은 단지 예시일 뿐, 그 보다 높은 함량으로 제공되어도 무방하다. 예컨대, 본 발명의 조성물은 실온에 준하는 20℃에서 2달 이상 보관하여도 입자의 응집현상은 전혀 나타나지 않았다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 코어-쉘 나노입자는 평균 직경 50 내지 200 nm의 크기를 갖는 입자이므로, 분산액 상태로 보관하여도 엉기거나 응집되지 않으며, 침강하지 않고 용매 중에 안정적으로 분산된 상태를 유지할 수 있다. 또한, 다량의 계면활성제를 첨가하지 않더라도 자체의 특성을 유지할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 코어-쉘 구조의 나노입자를 포함하는 무적 코팅용 조성물로 고분자 필름을 코팅하는 단계를 포함하는, 무적 고분자 필름의 제조방법을 제공한다. 상기 조성물은 본 발명의 코어-쉘 구조의 나노입자를 5 내지 50중량%로 포함할 수 있으나, 원하는 코팅 두께로 표면을 완전히 덮을 수 있는 농도를 갖는 한, 이에 제한되지 않는다. 다만 코어-쉘 구조의 나노입자의 함량이 낮은 경우, 조성물의 점도가 낮아 단회 코팅으로는 원하는 두께로의 코팅이 어려울 수 있으나, 수회 반복하여 수행함으로써 원하는 코팅을 얻을 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 코어-쉘 나노입자는 이의 표면에 포함된 반응성 -COOH기를 통해 실란기와 공유결합을 형성할 수 있다. 따라서, 공유결합을 통해 피코팅체의 표면에 보다 견고하게 부착되어 코팅 내구성을 향상시킬 수 있도록, 상기 코팅하는 단계에 앞서, 고분자 필름의 표면을 실란으로 개질하는 단계를 추가로 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 실란으로의 고분자 필름 표면 개질은, 에톡시기를 포함하는 실란 유도체를 사용하여, 상기 에톡시기를 통해 고분자 필름 표면의 극성 작용기 예컨대, -OH기와 결합을 통해 고분자 표면에 부착하도록 함으로써 수행할 수 있다. 한편, 상기 실란은 이후 코어-쉘 나노입자의 -COOH기와 반응을 위해 -NH2, -OH, -COOH 또는 에폭시기를 말단에 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 실란으로는 (3-아미노프로필) 트리에톡시실란((3-aminopropyl) triethoxysilane), 3-[비스(2-히드록시에틸)아미노프로필-트리에톡시실란(3-[bis(2-hydroxyethyl)amino]propyl-triethoxysilane), 3-글리시딜옥시프로필 트리에톡시실란((3-glycidyloxypropyl) triethoxysilane), 또는 2-(3,4-에폭시사이클로헥실) 에틸트리에톡시실란(2-(3,4-epoxycyclohexyl) ethyltriethoxysilane)과 같이 비공유전자쌍을 보유하여 친핵성 공격이 가능한 작용기를 갖는 유도체를 제한없이 사용할 수 있다.
예컨대, 상기 실란에 의한 고분자 표면 개질은 실란 함유 용액을 고분자 필름 상에 도포하고 소정의 시간 동안 유지함으로써 수행할 수 있다. 예컨대, 중성의 pH 및 상온 조건에서 6시간 동안 반응시켜 수행할 수 있으며, 5.0 내지 5.5의 pH 조건에서는 반응시간을 2시간 이내로 줄일 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 상기 실란으로의 개질에 의해 피코팅체인 고분자 필름 표면에 보다 고르고 조밀한 실란기 도입을 위하여, 상기 개질하는 단계에 앞서, 고분자 필름의 표면을 코로나 처리하는 단계를 추가로 포함할 수 있으나, 필름 표면에 -OH, -COO-, -C=O-, -COOH 등의 극성 작용기를 도입할 수 있는 한, 그 방법은 이에 제한되지 않는다.
본 발명에 따른 무적 고분자 필름의 제조방법에 있어서, 상기 코팅하는 단계는 무적 코팅용 조성물을 고분자 필름에 도포하고 건조시키는 단계를 1회 또는 그 이상 반복하여 수행함으로써 달성될 수 있다. 상기 공정은 1회 또는 필요에 따라 2회 이상 반복하여 수행할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 건조는 사용하는 코어-쉘 나노입자의 유리전이온도 이상으로 가열함으로써 수행할 수 있다.
전술한 본 발명의 무적 고분자 필름 제조방법에 따라, 고분자 필름 표면에 본 발명의 무적 코팅용 조성물을 코팅함으로써, 광투과율 90% 이상, 광산란률 30% 이하 또는 물접촉각 30°이하인 고분자 필름을 제공할 수 있다. 상기 고분자 필름은 친수성이 향상되어 김서림 방지 및/또는 물방울 응축 방지 효과를 나타내므로 적로 발생을 방지할 수 있고, 높은 투명성을 유지하며 햇빛을 투과시킬 수 있으므로, 그린하우스 소재로 사용하기에 적합하다.
상기 본 발명의 무적 고분자 필름은 -20 내지 60℃에 노출되어도 무적 코팅에 의한 김서림 방지 및/또는 물방울 응축 방지 성능을 유지할 수 있으므로, 혹한기 및/또는 혹서기에도 사용할 수 있다.
본 발명의 구체적인 실시예에서는 -20℃의 저온, 25℃의 상온 및 60℃의 고온에 무적 고분자 필름을 노출시킨 후 물 접촉각을 측정하여 코팅 성능이 유지되고 있는지를 확인하였다. 그 결과, -20℃ 및 25℃에서는 필름의 상태 및 코팅 성능을 온도 변화 전과 유사한 수준으로 유지하였으나, 60℃에서는 필름의 변화가 나타났는데, 이는 필름 자체의 변형에 의한 것일 뿐, 코팅 성능은 다른 필름에서와 마찬가지로 유지됨을 확인하였다.
본 발명의 무적 고분자 필름은 농업용 소재로 그린하우스 등에 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 무적 고분자 필름은 코팅제가 공유결합을 통해 고분자 필름의 표면에 견고히 부착되며, 혹서 및 혹한 조건에서도 코팅 성능을 유지하는 것으로 나타난 바, 종래 일회성을 사용되고 버려지던 그린하우스 소재를 반영구적으로 사용 가능하도록 하였는 바, 농가에 부가되는 경제적 부담을 현저히 낮출 수 있을 뿐만 아니라 해마다 발생하는 폐필름으로 인한 환경오염을 현저히 감소시키고 자원을 절약하는 효과를 가질 수 있다. 또한, 이러한 생산기술을 국산화함으로써, 주문 생산 시스템에서 상시 생산 시스템으로 전환이 가능하며, 해외 기술에 대한 의존도를 낮추고 국내 기업의 경쟁력을 향상시키며 로열티 문제를 해결할 수 있다. 나아가, 이와 같은 그린하우스용 기능성 필름을 저렴하게 농가에 보급함으로써 농작물의 품질 및/또는 생산성을 향상시켜, 농도 소득 증진을 도모할 수 있다.
이 외에도, 본 발명의 무적 코팅 조성물 및 무적 코팅 고분자 필름은 김서림을 방지하고, 투명성을 유지할 수 있으므로, 이러한 특성을 토대로 광학 및 디스플레이 등 다양한 분야에 적용할 수 있다. 예컨대, 카메라 렌즈나, 안경 렌트 등 또는 자동차나 항공기의 유리에 적용하면, 김서림에 의한 시야 방해를 개선할 수 있고, 옥외 디스플레이에 적용하는 경우, 김서림에 의한 선명도 저하를 차단할 수 있다. 나아가, 샤워 부스나 상업용 냉동 진열장 등에도 적용할 수 있다.
또한, 적상 응축이 아닌 막상 응축을 증가시키는 특성을 이용하여, 본 발명의 무적 코팅 조성물로 코팅하거나 무적 코팅 고분자 필름을 부착하면, 열교환기의 표면에 막상 응축되어 넓고 얇은 수막을 형성하므로 빠른 시간 내에 증발하여 열교환기 표면에서의 미생물 증식을 방지하는 동시에 열교환기의 효율을 증가시켜 에너지를 절약하는 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 무적 코팅용 코어-쉘 나노입자는 고분자 필름에 코팅시 친수성을 향상시킬 수 있고, 특히 쉘의 표면에 반응성 작용기를 포함하여 실란기와 공유결합이 가능하므로 실란으로 표면 개질된 고분자 필름에 적용함으로써 부착성 및 내구성이 향상된 코팅을 제공할 수 있다. 나아가 상기 코어-쉘 나노입자로 코팅된 고분자 필름은 그린하우스와 유사한 고온 고습 조건에서 필름 상에 수분이 응축(막상응축)되어 비탈면을 따라 흐르도록 유도함으로써, 물방울이 맺혀 아래로 떨어지는 적상응축을 효과적으로 차단하여 이에 의해 과실이 손상되는 것을 방지할 수 있으므로 경제적인 그린하우스 소재로 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노입자의 제조방법 및 이를 위한 반응기를 개략적으로 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노입자, 이를 제조하는데 사용된 원료물질로서 단량체 화합물들의 FT-IR 스펙트럼을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노입자를 TGA 및 DTA로 분석한 결과를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노입자의 크기 분포를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노입자를 함유하는 무적 코팅용 조성물로의 (a) 코팅 전과 (b) 후의 폴리에틸렌 필름에 대한 물 접촉각 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노입자를 함유하는 무적 코팅용 조성물로 코팅한 폴리에틸렌 필름을 (a) 상온(25℃), (b) -20℃ 및 (c) 60℃에 노출 후 측정한 물 접촉각을 나타낸 도이다.
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따른 (중간) 김서림 방지 및 물방울 응축 방지 성능 평가를 위한 장치 및 이를 이용하여 측정한 (상단) 막상응축 및 (하단) 적상응축을 나타낸 도이다.
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따른 코어-쉘 나노입자를 함유하는 무적 코팅용 조성물로의 (a) 코팅 전과 (b) 후 폴리에틸렌 필름의 가시광선에 대한 광투과율을 나타낸 도이다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
제조예 1: 실란으로 표면 개질된 고분자 필름 기재 준비
저밀도 폴리에틸렌 필름의 표면을 코로나 처리하고, 이어 실란 처리함으로써 표면 개질된 고분자 필름을 준비하였다. 구체적으로, 필름 표면을 코로나 처리하여 -OH, -COO-, -C=O- 및/또는 -COOH와 같은 극성 작용기를 도입하였다. 상기 코로나 처리는 코로나 처리기와 처리 대상인 필름을 1,5 내지 2.0 mm 간격으로 위치시키고, 7.5A, 399V의 직류전원을 인가하여 수행하였다. 이때, 임계표면장력은 42±3 Dyne, 온도는 35℃였다. 이어, 상기 표면에 작용기가 도입된 필름 상에 10부피%의 (3-아미노프로필)트리에톡시실란((3-aminopropyl)triethoxysilane) 용액을 도포하고, 상온에서 6시간 동안 반응시켰다.
실시예 1: 유화 중합에 의한 고분자 필름의 무적 코팅용 코어-쉘 입자의 제조
무적 코팅용 조성물로서, 메틸 메타크릴레이트(methyl methacrylate; MMA)와 부틸 아크릴레이트(butyl acrylate; BA)의 공중합체로 구성된 코어 및 메타크릴산(methacrylic acid; MAA) 중합체로 구성된 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조의 입자를 제조하였다. 구체적으로, 증류수 57 mL에 4-스티렌술폰산 나트륨염 수화물(4-styrenesulfonic acid sodium salt hydrate; NaSS) 0.15 g을 용해시키고, 4 g의 MMA와 6 g의 BA를 첨가하였다. 30분 후, 5 mL 증류수에 0.1 g의 과황화칼륨(potassium persulfate; KPS)을 용해시킨 용액을 첨가하였다. 3시간 후, 4 g의 MAA와 0.5 g의 KPS를 첨가하여 2시간 더 반응시킨 후 반응을 종료하였다. 상기 반응은 도 1에 개시한 반응기에서 수행하였다.
실시예 2: 고분자 필름의 무적 코팅
상기 제조예 1에 따라 준비한 실란으로 표면 개질된 폴리에틸렌 필름에 닥터블레이드를 이용하여 실시예 1에 따라 제조한 무적 코팅용 코어-쉘 입자를 10 μm 두께로 코팅하고, 상온에서 건조하였다.
실험예 1: FT-IR에 의한 무적 코팅용 코어-쉘 입자의 동정
상기 실시예 1에 따라 제조한 무적 코팅용 코어-쉘 입자에서 중합여부를 확인하기 위하여, 각각의 단량체(MMA, BA 및 MAA) 및 제조된 코어-쉘 입자 코팅제(coating agent; CA)에 대해 FT-IR(Fourier transform-infrared spectroscopy) 분석을 수행하고, 그 결과를 도 2에 나타내었다. 도 2에 나타난 바와 같이, 코어-쉘 입자 코팅제에 대한 스펙트럼에서는 단량체에 대한 스펙트럼에서 공통적으로 나타나는 이중결합(-CH=CH-) 피크가 사라진 반면, 상기 3종 단량체에 존재하는 작용기들(-COOH, -COOR, -CH2-, -CH3 및 -OH)에 대한 피크는 코어-쉘 입자에 대한 스펙트럼에서 모두 확인되었다. 이는 단량체의 이중결합들이 중합에 참여했음을 나타내는 것이다.
실험예 2: TGA 및 DTA 분석을 통한 열적 안정성 확인 및 고분자의 동정
상기 실시예 1에 따라 제조된 코어-쉘 입자의 열적 안정성 및 이에 포함된 고분자의 종류를 확인하기 위하여, TGA(thermogravimetric analysis) 및 DTA(differential thermal analysis)를 실시하고, 그 결과를 도 3에 함께 나타내었다. 도 3에 나타난 TGA 결과(파란색 곡선)와 같이, 최초 약 230℃에서 전체 질량의 약 5% 가량이 분해되고, 약 350℃에 도달하면서 본격적으로 분해되기 시작하였으며, 600℃에 이르러 열에 의해 완전히 분해되었다. 이로부터 산출한 DTA 결과를 빨간색 곡선으로 함께 나타내었다. 상기 2개 실험 결과를 조합하면, 모두 DTA 곡선에 A, B, C, 및 D로 표시한 4개 지점에서 열분해 피크가 발생하였다. 구체적으로, 첫번째 약 230℃의 A 지점에서의 피크는 코어-쉘 입자의 외부 즉, 쉘을 구성하는 폴리메타크릴산(poly(methacrylic acid))의 열에 의한 탈수반응으로 생성된 폴리메타크릴산 무수물(poly(methacrylic anhydride))의 분해로 인한 것이며, 두번째 약 400℃의 B 지점에서의 피크는 코어-쉘 입자의 코어를 구성하는 MMA와 BA의 공중합체(poly(methyl methacrylate)-co-poly(butyl acrylate))의 분해로 인한 것이고, 세번째 약 440℃의 C 지점에서의 피크는 입자의 쉘을 이루는 폴리메타크릴산의 분해로 인한 것이며, 마지막으로 약 565℃의 D 지점에서의 피크는 합성에 사용된 3종 단량체 모두가 결합된 중합체, 즉, 삼중합체의 분해로 인한 것이었다. 이는, 본 발명에 따른 코어-쉘 입자 형태의 코팅제는 약 350℃까지 열분해를 견딜 수 있으며, 열분해 실험에서 나타난 열에 의한 탈수에 의해 형성된 폴리메타크릴산 무수물을 제외하고는, 모두 합성반응 고안시 계획된 중합체들로 이루어짐을 확인하였다.
실험예 3: 코어-쉘 입자의 크기 및 분포
상기 실시예 1에 따라 합성된 코어-쉘 입자의 크기 및 그 분포를 확인하기 위하여 제타-사이저(Zeta-sizer)로 분석하고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에 나타난 바와 같이, 다분산지수(polydispersity index; PDI) 0.010의 매우 좁은 분포를 갖는 평균 직경 104.3 nm의 균일한 입자로 제조되었다. 상기 평균 직경 104.3 nm의 입자는 일반적인 교반에 의한 유화중합에 의해 합성 가능한 입자 크기 중 매우 작은 수준에 속하였다. 이와 같이, 매우 작고 균일한 입자 형태로 제공될 수 있으므로 고분자 필름에 코팅 시 피코팅체의 표면에 빈틈없이 도포되어 균질한 코팅이 가능할 수 있다.
실험예 4: 코어-쉘 입자를 이용한 무적 코팅에 의한 고분자 필름의 친수성 향상
상기 실시예 1에 따라 제조된 코어-쉘 입자의 무적 코팅제로서의 성능을 평가하기 위하여, 실시예 2와 같이, 폴리에틸렌 필름 상에 코팅하고, 방울 형태 분석기(drop shape analysis, DSA 100, KRUSS)로 코팅 전과 후 필름의 물 접촉각을 측정하여 친수성 향상 정도를 확인하였다. 구체적으로 상온에서 5 μL의 물을 떨어뜨려 접촉각을 측정하고, 그 결과를 도 5에 나타내었다. 도 5에 나타난 바와 같이, 코팅 전 폴리에틸렌 필름의 접촉각은 79.5°였으나, 본 발명의 코어-쉘 입자로 코팅 후 접촉각은 28.6°로 감소하였다. 상기 코팅을 통해 접촉각은 50.9°만큼 감소하였으며, 목표하는 30°이하의 접촉각을 달성하였다.
실험예 5: 온도에 따른 코팅 성능
본 발명에 따른 코어-쉘 입자를 포함하는 코팅제의 온도에 따른 코팅 성능 유지 정도를 확인하기 위하여, 실시예 2에 따라 준비한 본 발명의 코어-쉘 입자로 코팅한 폴리에틸렌 필름을 -20 내지 60℃ 범위에서 선택된 각 온도에 24시간 동안 노출시킨 후 물에 대한 접촉각 측정을 실시하고, 그 결과를 도 6에 나타내었다. 구체적으로, 상온인 25℃, 저온인 -20℃ 및 고온인 60℃에서 수행하였으며, 각각의 경우 측정된 접촉각은 28.6°, 29.6° 및 28.9°로 저온이나 고온에 노출 후에도 물 접촉각은 거의 변화하지 않았다. 즉, 저온이나 고온에서도 코팅 성능을 유지함을 확인하였다. 다만, 60℃의 고온에 노출시킨 경우 필름 자체의 열변형이 발생하였으나, 전술한 바와 같이, 코팅 성능에서의 저하는 나타나지 않았다.
실험예 6: 무적 코팅된 고분자 필름에서의 김서림 방지 및 물방울 응축 방지 효과
본 발명에 따른 코어-쉘 입자를 포함하는 코팅제의 친수성 향상을 통한 김서림 방지 및 물방울 응축 방지(non-dripping) 성능을 확인하기 위하여, 자체적으로 제작한 장치를 이용하여 실험하였다. 사용한 장치의 개략도 및 실험 결과를 도 7에 나타내었다. 구체적으로, 그린하우스 등에 사용하는 것과 유사한 환경을 제공하기 위하여, 코팅된 필름을 수평면을 기준으로 10°기울여 설치하고, 가습기를 통해 기울어진 여각의 면에 수분을 30분 동안 공급하고, 필름면에서의 물방울 응축(막상응축, film type condensation) 및 응축된 물방울이 바닥면으로 떨어지는 현상(적상응축, dropwise condensation)을 관찰하였다. 적상응축은 기울어진 필름면과 대면하는 바닥면에 와이퍼(WYPALL*, 킴벌리-클라크)를 두고 이의 젖음을 관찰하였다. 도 7에 나타난 바와 같이, 코팅되지 않은 필름은 적상응축 및 막상응축이 모두 발생하였으나, 본 발명의 코어-쉘 입자로 코팅한 필름에서는 적상응축이 현저히 차단되는 동시에 막상응축을 촉진하였으며, 막상응축에 의해 필름 상에 응축된 수분은 막상에 잔류하지 않고 비탈면을 따라 효율적으로 배출되었다.
실험예 7: 무적 코팅된 고분자 필름의 광투과율 및 광산란률
그린하우스 등에 활용하기 위해서는 고분자 필름의 투명성을 유지할 수 있는 것이 바람직하다. 이에 본 발명의 코어-쉘 입자가 코팅된 폴리에틸렌 필름의 광투과율 및 광산랸률을 UV-VIS 분광분석기(UV-VIS spectrophotometer, Lambda 365, Perkin Elmer)로 확인하였다. 구체적으로, 광투과율은 국제조명위원회에서 규정하고 있는 가시광선 영역인 380 내지 780 nm 범위에서 측정하여 도 8에 나타내었다. 또한, 이로부터 산출한 평균 광투과율을 하기 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타난 바와 같이, 코팅 전 필름 즉, 필름 자체의 광투과율은 평균 91.4%였으며, 코팅 후 91.1%로 약 0.3% 가량 감소하였으나, 목표치인 90%를 상회하였다. 한편, 광산란률은 2 cm×2 cm 크기로 샘플링한 시료에 대해 ASTM D1003에 규정된 헤이즈(haze)를 기준으로 UV-VIS 분광분석기의 적분구(integrated sphere)를 통해 측정하였으며, 코팅 전과 후 모두 0%로 목표치인 30% 이하를 달성하였다.
평균 광투과율(%) 광산란률(Haze, %)
무적 코팅 전 필름(정상 필름) 91.4 0
무적 코팅 후 필름(코팅 필름) 91.1 0
상기 실험예 4 내지 7에 따라 획득한 본 발명의 코어-쉘 입자로 무적 코팅된 폴리에틸렌 필름의 성질을 하기 표 2에 종합하여 나타내었다.
성능(Spec.) 정의 척도 결과
접촉각 고체와 액체의 표면장력 및 계면장력 사이의 관계 각도 28.6°
광투과율 입사되는 빛에 대한 투과되는 빛의 비율 빛 투과도 91%
광산란률 투과된 빛의 분산 정도 빛 분산도 0%
사용 온도 성능 유지 가능한 주위 온도 범위 온도 -20 내지 60℃

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1 및 2로 표시되는 반복단위로 구성된 공중합체를 포함하는 코어; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위로 구성된 중합체를 포함하는 쉘을 포함하고,
    하기 화학식 1과 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위로 구성된 공중합체 말단에 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위로 구성되는 중합체가 공유 결합에 의해 연결된, 코어-쉘 구조의 나노입자:
    [화학식 1]
    Figure 112020010658130-pat00007

    [화학식 2]
    Figure 112020010658130-pat00008

    [화학식 3]
    Figure 112020010658130-pat00009

    상기 화학식에서,
    n은 2 내지 12의 정수;
    R1은 메틸(CH3);
    R2는 수소 또는 C1-4 알킬;
    R3은 C1-4 알킬임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어는 화학식 1로 표시되는 반복단위와 화학식 2로 표시되는 반복단위를 3:7 내지 5:5의 중량비로 포함하는 것인, 코어-쉘 구조의 나노입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 쉘은 코어 100 중량부를 기준으로 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 10 내지 70중량부로 포함하는 것인, 코어-쉘 구조의 나노입자.
  4. 제1항에 있어서,
    평균 직경 50 내지 200 nm의 크기를 갖는 입자 형태인 것인, 코어-쉘 구조의 나노입자.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 나노입자는 김서림 방지 효과, 수분 응축 방지 효과 또는 둘 모두를 발휘하는 것인, 코어-쉘 구조의 나노입자.
  6. 제1항에 있어서,
    화학식 3의 -COOH기를 통해 실란과 공유결합 가능한 것인, 코어-쉘 구조의 나노입자.
  7. 하기 화학식 4 및 5로 표시되는 단량체들의 중합반응에 의해 코어 입자를 형성하는 제1단계; 및
    이전 단계로부터 수득한 입자를 함유하는 용액에 하기 화학식 6으로 표시되는 단량체 또는 이의 중합체를 첨가하여 이들의 중합 반응에 의해 상기 코어를 둘러싸도록 쉘을 형성하는 제2단계를 포함하고,
    상기 제1단계는 4-스티렌술폰산 나트륨염 수화물(4-styrenesulfonic acid sodium salt hydrate; NaSS)을 포함하는 수용액 상에서 수행하는, 고분자 필름의 무적 코팅용 코어-쉘 나노입자의 제조방법:
    [화학식 4]
    Figure 112020010658130-pat00010

    [화학식 5]
    Figure 112020010658130-pat00011

    [화학식 6]
    Figure 112020010658130-pat00012

    상기 화학식에서,
    n은 2 내지 12의 정수;
    R1은 메틸(CH3);
    R2는 수소 또는 C1-4 알킬;
    R3은 C1-4 알킬임.
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 제2단계는 유화제를 포함하지 않고 수행하는 것인, 코어-쉘 나노입자의 제조방법.
  10. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조의 나노입자를 포함하는, 고분자 필름의 무적 코팅용 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트로 구성된 군으로부터 선택되는 탄화수소 계열의 고분자 필름인 것인, 무적 코팅용 조성물.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 고분자 필름은 표면이 실란으로 개질된 것인, 무적 코팅용 조성물.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 조성물은 용매; UV 흡수제, 대전방지제, 산화방지제, 구김방지제, 감촉조정제, 조막보조제, 열경화제로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 첨가제; 계면활성제; 또는 이들의 조합을 추가로 포함하는 것인, 무적 코팅용 조성물.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 조성물은 코어-쉘 구조의 나노입자를 전체 조성물의 중량에 대해 5 내지 50중량%로 포함하는 것인, 무적 코팅용 조성물.
  15. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조의 나노입자를 포함하는 무적 코팅용 조성물로 고분자 필름을 코팅하는 단계를 포함하는, 무적 고분자 필름의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 코팅하는 단계에 앞서, 고분자 필름의 표면을 실란으로 개질하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 개질하는 단계에 앞서, 고분자 필름의 표면을 코로나 처리하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 제조방법.
  18. 제15항에 있어서,
    상기 코팅하는 단계는 무적 코팅용 조성물을 고분자 필름에 도포하고 건조시키는 단계를 1회 또는 그 이상 반복하여 수행함으로써 달성되는 것인, 제조방법.
  19. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 코어-쉘 구조의 나노입자가 표면에 코팅된, 광투과율 90% 이상, 광산란률 30% 이하 및 물접촉각 30°이하의 고분자 필름.
  20. 제19항에 있어서,
    -20 내지 60℃에서 김서림 방지 또는 물방울 응축 방지 성능을 유지하는 것인, 고분자 필름.
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