CN108384293B - 一种基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层及其制备方法 - Google Patents

一种基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层及其制备方法，聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯‑co‑氟烷基甲基丙烯酸酯)‑b‑阳离子聚电解质：3～50％；低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：0.3～20％；光引发剂：0.05～0.5％；溶剂：余量。以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料，采用可逆加成‑断裂链转移聚合方法合成嵌段聚合物，通过离子交换获得不同反离子的聚合物，作为涂层的主要组分，以低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，与基材通过紫外光交联固化成膜。所制备的涂层实现了亲疏水平衡，在保证优良防雾/防霜性能的前提下，赋予涂层良好的稳定性，实现了涂层防雾/防霜长效性。

Description

一种基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层及其制备 方法
技术领域
本发明属于高分子涂层材料领域，具体涉及一种基于阳离子聚电解质共聚物的防雾 /防霜涂层及其制备方法。
背景技术
自然界中的结雾与结霜现象严重降低了透明基材的透明性，进而影响其使用，如，光学器件及医疗器械镜头的雾化会严重影响视线，甚至会成为安全隐患；农用膜的雾化降低了透光率，影响农作物生长等等，因此解决透明基材表面的结雾现象势在必行。目前主要的防雾/防霜方法有电热法和涂层防雾法，与前者相比，后者因具备使用方便、设备简单、成本低等特点而更具有应用前景。亲水性聚合物涂层在水滴凝结至涂层表面时，通过亲水性聚合物与水分子之间的氢键等相互作用，实现防雾/防霜(Li Y,Fang X, Wang Y,Ma B,SunJ.Highly transparent and water-enabled healable antifogging and frost-resisting films based on poly(vinyl alcohol)–nafion complexes.Chemistry ofMaterials, 2016,28(19):6975-6984)，但同时又由于其亲水性，难以保证涂层防雾、防霜的长效性，降低了涂层的实际应用价值。
聚电解质与水分子相互作用时会发生电离，生成聚阳离子或聚阴离子和反离子，表现出较强的亲水性，广泛应用于防雾、防霜等功能涂层的制备与研究。甲基丙烯酸酯类聚合物成膜性好、抗氧化性及化学稳定性较高，同时又具有高强度，将其制备成防雾涂层后，不仅可以用于防雾/防霜，还可以赋予涂层本身较高的硬度和强度，为基材提供保护(ZhaoJ,Ma L,Millians W,Wu T,Ming W.Dual-functional antifogging/antimicrobialpolymer coating.ACS Applied Materials&Interfaces,2016,8(13):8737-8742)。疏水性物质不仅可以调控亲疏水性，还能提高涂层的耐水稳定性，加入适量疏水性含氟单体有利于实现涂层的长效防雾性。
本发明涉及一种具有长效防雾/防霜效果的涂层，由甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氟烷基甲基丙烯酸酯与阳离子电解质单体通过可控聚合方法合成嵌段共聚物，引入低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，制备防雾/防霜涂层。引入氟烷基甲基丙烯酸酯，赋予涂层良好的耐水性及稳定性。
发明内容
基于传统亲水性防雾涂层的不足，以及聚电解质与甲基丙烯酸酯类聚合物的特点，本发明的目的是提供一种基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层及其制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层，其特征在于，各组分及其质量百分比为：
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯)-b-阳离子聚电解质：3～50％；
低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：0.3～20％；
光引发剂：0.05～0.5％；
溶剂：余量。
上述聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯)-b-阳离子聚电解质的结构式如下：
Figure BDA0001605362320000021
其中，x:y:z＝(50～300):(10～60):(10～200)，x表示甲基丙烯酸二甲氨基乙酯重复单元数，y 表示氟烷基甲基丙烯酸酯重复单元数，z分别表示甲基丙烯酸酯型阳离子单体重复单元数，Rf为-CH2CF3、-CH2CF2CHFCF3或-CH2CF(CF3)CHFCF(CF3)2中的一种，反离子R为SO4 2-、Cl-或I-中的一种。
上述聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯)-b-阳离子聚电解质的合成方法如下：
(1)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯)的合成：按甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氟烷基甲基丙烯酸酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、偶氮二异丁腈摩尔比为(50～300):(10～60):1:0.2称取药品，配置成20～50％的甲苯溶液，排除体系中氧气后，置于65～80℃油浴锅中反应8～24h，反应结束后，用液氮淬灭，在冰正己烷沉淀3～5次，置于真空干燥箱中干燥24～48h，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯)。
(2)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯)-b-阳离子聚电解质的合成：按偶氮二氰基戊酸、聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵摩尔比为0.25:1:(10～200)称取药品，配成质量分数为 10～50％的异丙醇/水(1:1，v/v)溶液，排净体系内氧气后，置于65～80℃油浴锅中反应8～24h，反应结束后，透析后冻干，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯)-b-阳离子聚电解质(R＝Cl-)。
(3)当反离子R为SO4 2-或I-时，需进行离子交换，即将含有Cl-的嵌段共聚物浸入浓度为0.05～0.5M的目标反离子溶液中不断搅拌，持续30～200min，随后用去离子水继续透析，以除去多余的盐离子，获得含有SO4 2-或I-反离子的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯)-b-阳离子聚电解质。
上述低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构式为
Figure BDA0001605362320000031
其中，n＝1～21，即分子量为198～1078。
上述光引发剂为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或安息香二甲醚中的一种。
上述溶剂为三氟乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙醇、甲苯中的一种。
上述一种基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层的制备方法如下：
将聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯)-b-阳离子聚电解质、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按质量百分比配成溶液，涂覆在基材表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以365nm，15～135W的工作方式交联15～45min 成膜，获得基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层。
上述涂覆方法采用滴涂、旋涂、喷涂或浸涂中的一种。
涂层性能测试包括防雾/防霜测试、透光率测试及水接触角测试：
防雾/防霜测试：防雾测试是将双面均涂覆有涂层的玻璃片置于80℃热水上方3cm处，10s后拍摄防雾照片；防霜测试是将双面均涂覆有涂层的玻璃片置于-20℃的冰箱中30min后，取出至室温下立即进行拍照。
涂层透光率测试：将两面涂覆有涂层的玻璃片利用可见分光光度计读取其400～800 nm波段透光率数值。
水接触角测试：取5μL去离子水，滴至涂层表面，待其稳定不变后，采用五点拟合法读取其数值，每个涂层测量5次取平均值。
本发明以甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氟烷基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵为原料，采用可逆加成-断裂链转移聚合方法合成嵌段聚合物，再通过离子交换获得不用反离子的聚合物，作为涂层的主要组分，以低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，与玻璃片基材通过紫外光进行交联固化成膜。其中甲基丙烯酸二甲氨基乙酯用于提供涂层的成膜性、强度、硬度，占比最高；氟烷基甲基丙烯酸酯赋予涂层良好的耐水性；而阳离子电解质可保证涂层良好的亲水性，是涂层防雾/防霜的主要功能单体。
本发明的优点是：(1)所制备的涂层通过调整氟烷基甲基丙烯酸酯与阳离子聚电解质的比例，实现了亲疏水平衡，在保证优良防雾/防霜性能的前提下，赋予涂层良好的稳定性，实现了涂层防雾/防霜长效性；(2)不同反离子下的阳离子聚电解质涂层均具有良好的防雾效果，扩大了防雾涂层的材料来源。(3)所制备涂层透明性高，强度高，可以应用于多种基材表面。
附图说明
图1为实施例1条件下制备的涂层防雾(a)/防霜(b)照片(左侧：涂有涂层；右侧：未处理)。
具体实施方式
下面结合实施案例对本发明的技术方案作进一步阐述，以下实施案例是对本发明的进一步说明，并不限制本发明的适用范围。
实施例1
(1)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯)-b-阳离子聚电解质(R＝Cl-) 的合成：
按甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、偶氮二异丁腈摩尔比为150:20:1:0.2称取药品，配置成50％的甲苯溶液，排除体系中氧气后，置于70℃油浴锅中反应10h，反应结束后，用液氮淬灭，在冰正己烷沉淀5次，置于真空干燥箱中干燥24h，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯)。
按偶氮二氰基戊酸、聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵摩尔比为0.25:1:30称取药品，配成质量分数为20％的异丙醇/水(1:1，v/v)溶液，排净体系内氧气后，置于70℃油浴锅中反应10h，反应结束后，透析，冷冻干燥，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯)-b-阳离子聚电解质(R＝Cl-)，其结构式为：
Figure BDA0001605362320000051
(2)基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层的制备：
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯)-b-阳离子聚电解质(R＝Cl-)： 3.46％；
乙二醇二甲基丙烯酸酯：0.34％；
安息香二甲醚：0.07％；
三氟乙醇：96.13％。
将聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯)-b-阳离子聚电解质(R＝Cl-)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按上述质量百分比配成溶液，滴涂在基材表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以365nm，125W的工作方式交联 30min成膜，得到基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层。
所用乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构式为：
Figure BDA0001605362320000052
如图1所示，涂层在进行防雾和防霜实验时，涂有涂层的一半玻璃片仍能清晰地看到下方的“Antifogging”字眼，而未涂覆有涂层的玻璃片由于雾/霜的存在而导致完全看不到下方的字，说明所制备的涂层具有优良的防雾/防霜性能。防雾实验后，涂层对可见光的透射率大约为90.6％。涂层水接触角为34.4±7.2°。
实施例2
(1)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯)-b-阳离子聚电解质(R＝SO4 2-)的合成：
按甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、偶氮二异丁腈摩尔比为50:10:1:0.2称取药品，配置成20％的甲苯溶液，排除体系中氧气后，置于65℃油浴锅中反应24h，反应结束后，用液氮淬灭，在冰正己烷沉淀3次，置于真空干燥箱中干燥48h，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯)。
按偶氮二氰基戊酸、聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵摩尔比为0.25:1:10称取药品，配成质量分数为10％的异丙醇/水(1:1，v/v)溶液，排净体系内氧气后，置于65℃油浴锅中反应24h，反应结束后，透析，冷冻干燥，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯)-b-阳离子聚电解质(R＝Cl-)，随后将其浸入浓度为0.1M的硫酸钠溶液中不断搅拌，持续60min，最后用去离子水透析，以除去多余的盐离子，冷冻干燥，获得(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯)-b-阳离子聚电解质(R＝SO4 2-)，其结构式为：
Figure BDA0001605362320000061
(2)基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层的制备：
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯)-b-阳离子聚电解质 (R＝SO4 2-)：4.5％；
乙二醇二甲基丙烯酸酯：0.5％；
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮：0.1％；
三氟乙醇：94.90％。
将聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯)-b-阳离子聚电解质(R＝SO4 2-)、乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按上述质量百分比配成溶液，旋涂在基材表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以365nm，135W的工作方式交联30min成膜，得到基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层。
所用乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构式为：
Figure BDA0001605362320000071
防雾实验后，涂层对可见光的透射率大约为89.4％。涂层水接触角为28.5±3.1°。
实施例3
(1)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯)-b-阳离子聚电解质(R＝I-) 的合成：
按甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、偶氮二异丁腈摩尔比为300:60:1:0.2称取药品，配置成50％的甲苯溶液，排除体系中氧气后，置于80℃油浴锅中反应8h，反应结束后，用液氮淬灭，在冰正己烷沉淀4次，置于真空干燥箱中干燥36h，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯)。
按偶氮二氰基戊酸、聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵摩尔比为0.25:1:200称取药品，配成质量分数为50％的异丙醇/水(1:1，v/v)溶液，排净体系内氧气后，置于80℃油浴锅中反应8h，反应结束后，透析，冷冻干燥，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯)-b-阳离子聚电解质(R＝Cl-)，随后将其浸入浓度为0.05M的碘化钠溶液中不断搅拌，持续200min，最后用去离子水透析，以除去多余的盐离子，冷冻干燥，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯)-b-阳离子聚电解质(R＝I-)，其结构式为：
Figure BDA0001605362320000072
(2)基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层的制备：
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯)-b-阳离子聚电解质(R＝I-)： 50％；
低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：20％；
1-羟基环己基苯基甲酮：0.5％；
甲醇：29.50％。
将聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸三氟乙酯)-b-阳离子聚电解质(R＝I-)、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按上述质量百分比配成溶液，滴涂在基材表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以365nm，90W的工作方式交联15min 成膜，得到基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层。
所用低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构式为：
Figure BDA0001605362320000081
防雾实验后，涂层对可见光的透射率大约为90.2％。涂层水接触角为24.2±2.6°。
实施例4
(1)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯)-b-阳离子聚电解质(R＝Cl-) 的合成：
按甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、偶氮二异丁腈摩尔比为80:18:1:0.2称取药品，配置成40％的甲苯溶液，排除体系中氧气后，置于70℃油浴锅中反应18h，反应结束后，用液氮淬灭，在冰正己烷沉淀5次，置于真空干燥箱中干燥30h，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯)。
按偶氮二氰基戊酸、聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵摩尔比为0.25:1:25称取药品，配成质量分数为20％的异丙醇/水(1:1，v/v)溶液，排净体系内氧气后，置于70℃油浴锅中反应10h，反应结束后，透析，冷冻干燥，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯)-b-阳离子聚电解质(R＝Cl-)，其结构式为：
Figure BDA0001605362320000091
(2)基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层的制备：
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯)-b-阳离子聚电解质(R＝Cl-)： 25％；
低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：18％；
2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮：0.2％；
甲醇：56.80％。
将聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯)-b-阳离子聚电解质(R＝Cl-)、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按上述质量百分比配成溶液，旋涂在基材表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以365nm，15W的工作方式交联30min成膜，得到基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层。
所用低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构式为：
Figure BDA0001605362320000092
防雾实验后，涂层对可见光的透射率大约为88.7％。涂层水接触角为40.8±6.5°。
实施例5
(1)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯)-b-阳离子聚电解质(R＝SO4 2-)的合成：
按甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、偶氮二异丁腈摩尔比为200:30:1:0.2称取药品，配置成20％的甲苯溶液，排除体系中氧气后，置于65℃油浴锅中反应24h，反应结束后，用液氮淬灭，在冰正己烷沉淀3次，置于真空干燥箱中干燥48h，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯)。
按偶氮二氰基戊酸、聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵摩尔比为0.25:1:30称取药品，配成质量分数为10％的异丙醇/水(1:1，v/v)溶液，排净体系内氧气后，置于68℃油浴锅中反应20h，反应结束后，透析，冷冻干燥，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯)-b-阳离子聚电解质(R＝Cl-)，随后将其浸入浓度为0.5M的硫酸钠溶液中不断搅拌，持续30min，最后用去离子水透析，以除去多余的盐离子，冷冻干燥，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯)-b-阳离子聚电解质(R＝SO4 2-)，其结构式为：
Figure BDA0001605362320000101
(2)基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层的制备：
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯)-b-阳离子聚电解质 (R＝SO4 2-)：7％；
低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：0.7％；
安息香二甲醚：0.07％；
四氢呋喃：92.23％。
将聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯)-b-阳离子聚电解质(R＝SO4 2-)、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按上述质量百分比配成溶液，喷涂在基材表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以365nm，125W的工作方式交联45min成膜，得到基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层。
所用低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构式为：
Figure BDA0001605362320000102
防雾实验后，涂层对可见光的透射率大约为89.7％。涂层水接触角为36.8±3.9°。
实施例6
(1)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯)-b-阳离子聚电解质(R＝I-) 的合成：
按甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、偶氮二异丁腈摩尔比为280:60:1:0.2称取药品，配置成50％的甲苯溶液，排除体系中氧气后，置于80℃油浴锅中反应8h，反应结束后，用液氮淬灭，在冰正己烷沉淀5次，置于真空干燥箱中干燥28h，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯)。
按偶氮二氰基戊酸、聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵摩尔比为0.25:1:100称取药品，配成质量分数为50％的异丙醇/水(1:1，v/v)溶液，排净体系内氧气后，置于80℃油浴锅中反应8h，反应结束后，透析，冷冻干燥，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯)-b-阳离子聚电解质(R＝Cl-)，随后将其浸入浓度为0.2M的碘化钠溶液中不断搅拌，持续45min，最后用去离子水透析，以除去多余的盐离子，冷冻干燥，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯)-b-阳离子聚电解质(R＝I-)，其结构式为：
Figure BDA0001605362320000111
(2)基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层的制备：
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯)-b-阳离子聚电解质(R＝I-)： 10％；
低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：2％；
1-羟基环己基苯基甲酮：0.1％；
四氢呋喃：87.90％。
将聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸六氟丁酯)-b-阳离子聚电解质(R＝I-)、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按上述质量百分比配成溶液，喷涂在基材表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以365nm，15W的工作方式交联15min 成膜，得到基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层。
所用低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构式为：
Figure BDA0001605362320000121
防雾实验后，涂层对可见光的透射率大约为88.3％。涂层水接触角为38.7±6.7°。
实施例7
(1)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-b-阳离子聚电解质 (R＝Cl-)的合成：
按甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、偶氮二异丁腈摩尔比为150:20:1:0.2称取药品，配置成50％的甲苯溶液，排除体系中氧气后，置于70℃油浴锅中反应10h，反应结束后，用液氮淬灭，在冰正己烷沉淀5次，置于真空干燥箱中干燥40h，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯)。
按偶氮二氰基戊酸、聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵摩尔比为0.25:1:30称取药品，配成质量分数为20％的异丙醇/水(1:1，v/v)溶液，排净体系内氧气后，置于65℃油浴锅中反应24h，反应结束后，透析，冷冻干燥，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-b-阳离子聚电解质(R＝Cl-)，其结构式为：
Figure BDA0001605362320000122
(2)基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层的制备：
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-b-阳离子聚电解质(R＝Cl-)：3％；
低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：0.3％；
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮：0.05％；
乙醇：96.65％。
将聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-b-阳离子聚电解质(R＝Cl-)、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按上述质量百分比配成溶液，浸涂在基材表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以365nm，40W的工作方式交联45min成膜，得到基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层。
所用低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构式为：
Figure BDA0001605362320000131
防雾实验后，涂层对可见光的透射率大约为88.2％。涂层水接触角为46.8±6.9°。
实施例8
(1)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-b-阳离子聚电解质 (R＝SO4 2-)的合成：
按甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、偶氮二异丁腈摩尔比为250:45:1:0.2称取药品，配置成30％的甲苯溶液，排除体系中氧气后，置于75℃油浴锅中反应15h，反应结束后，用液氮淬灭，在冰正己烷沉淀3次，置于真空干燥箱中干燥42h，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯)。
按偶氮二氰基戊酸、聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵摩尔比为0.25:1:60称取药品，配成质量分数为50％的异丙醇/水(1:1，v/v)溶液，排净体系内氧气后，置于65℃油浴锅中反应24h，反应结束后，透析，冷冻干燥，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-b-阳离子聚电解质(R＝Cl-)，随后将其浸入浓度为0.3M的硫酸钠溶液中不断搅拌，持续40min，最后用去离子水透析，以除去多余的盐离子，冷冻干燥，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-b-阳离子聚电解质(R＝SO4 2-)，其结构式为：
Figure BDA0001605362320000141
(2)基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层的制备：
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-b-阳离子聚电解质(R＝SO4 2-)：15％；
低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：0.9％；
安息香二甲醚：0.07％；
甲苯：84.03％。
将聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-b-阳离子聚电解质(R＝SO4 2-)、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按上述质量百分比配成溶液，浸涂在基材表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以365nm，125W的工作方式交联40min成膜，得到基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层。
所用低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构式为：
Figure BDA0001605362320000142
防雾实验后，涂层对可见光的透射率大约为88.4％。涂层水接触角为39.8±4.5°。
实施例9
(1)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-b-阳离子聚电解质 (R＝I-)的合成：
按甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、偶氮二异丁腈摩尔比为140:35:0.2称取药品，配置成50％的甲苯溶液，排除体系中氧气后，置于75℃油浴锅中反应12h，反应结束后，用液氮淬灭，在冰正己烷沉淀4次，置于真空干燥箱中干燥24h，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯)。
按偶氮二氰基戊酸、聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵摩尔比为0.25:1:50称取药品，配成质量分数为50％的异丙醇/水(1:1，v/v)溶液，排净体系内氧气后，置于80℃油浴锅中反应8h，反应结束后，透析，冷冻干燥，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-b-阳离子聚电解质(R＝Cl-)，随后将其浸入浓度为0.08M的碘化钠溶液中不断搅拌，持续120 min，最后用去离子水透析，以除去多余的盐离子，冷冻干燥，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-b-阳离子聚电解质(R＝I-)，其结构式为：
Figure BDA0001605362320000151
(2)基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层的制备：
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-b-阳离子聚电解质(R＝I-)： 10％；
低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：2％；
2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮：0.1％；
乙醇：87.90％。
将聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-甲基丙烯酸十二氟庚酯)-b-阳离子聚电解质(R＝I-)、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按上述质量百分比配成溶液，滴涂在基材表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以365nm，90W的工作方式交联20min成膜，得到基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层。
所用低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯的结构式为：
Figure BDA0001605362320000161
防雾实验后，涂层对可见光的透射率大约为88.3％。涂层水接触角为40.7±5.2°。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层，其特征在于，各组分及其质量百分比为：
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯)-b-阳离子聚电解质为
Figure FDA0002307118640000011
其中，x:y:z＝(50～300):(10～60):(10～200)，x表示甲基丙烯酸二甲氨基乙酯重复单元数，y表示氟烷基甲基丙烯酸酯重复单元数，z表示甲基丙烯酸酯型阳离子单体重复单元数，Rf为-CH2CF3、-CH2CF2CHFCF3或-CH2CF(CF3)CHFCF(CF3)2中的一种，反离子R为SO4 2-、Cl-或I-中的一种；
低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯为
Figure FDA0002307118640000012
其中，n＝1～21，即分子量为198～1078；
光引发剂为2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮或安息香二甲醚中的一种；
溶剂为三氟乙醇、甲醇、四氢呋喃、乙醇或甲苯中的一种；
聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯)-b-阳离子聚电解质：3～50％；
低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯：0.3～20％；
光引发剂：0.05～0.5％；
溶剂：余量。
2.根据权利要求1所述的防雾/防霜涂层，其特征在于，聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯)-b-阳离子聚电解质的合成如下：
1)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯)的合成：按甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、氟烷基甲基丙烯酸酯、4-氰基戊酸二硫代苯甲酸、偶氮二异丁腈摩尔比为(50～300):(10～60):1:0.2称取药品，配置成20～50％的甲苯溶液，排除体系中氧气后，置于65～80℃油浴锅中反应8～24h，反应结束后，用液氮淬灭，在冰正己烷沉淀3～5次，置于真空干燥箱中干燥24～48h，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯)；
2)聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯)-b-阳离子聚电解质的合成：按偶氮二氰基戊酸、聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯)、甲基酰氧乙基三甲基氯化铵摩尔比为0.25:1:(10～200)称取药品，配成质量分数为10～50％的异丙醇/水(1:1，v/v)溶液，排净体系内氧气后，置于65～80℃油浴锅中反应8～24h，反应结束后，透析后冻干，获得聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯)-b-阳离子聚电解质(R＝Cl-)；
3)当反离子R为SO4 2-或I-时，需进行离子交换，即将上述嵌段共聚物浸入浓度为0.05～0.5M的目标反离子溶液中不断搅拌，持续30～200min，随后用去离子水继续透析，以除去多余的盐离子，获得含有SO4 2-或I-反离子的聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯)-b-阳离子聚电解质。
3.权利要求1的基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层的制备方法，其特征在于步骤如下：将聚(甲基丙烯酸二甲氨基乙酯-co-氟烷基甲基丙烯酸酯)-b-阳离子聚电解质、低聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、光引发剂和溶剂按质量百分比配成溶液，采用滴涂、旋涂、喷涂或浸涂中的一种方法涂覆在基材表面，室温下流平，随后放入紫外光交联仪中以365nm，15～135W的工作方式交联15～45min成膜，得到基于阳离子聚电解质共聚物的防雾/防霜涂层。
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