DE1794008A1 - Einbrennlacke - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z. 25 738 Mu/Stä 67OO Ludwigshafen, 21. August I968

Einbrennlacke

Die Erfindung betrifft lösungsmittelhaltige Einbrennlacke auf

der Grundlage von neuen Copolymerisaten. %

Einbrennlacke mit guter Chemikalienbeständigkeit und Wetterbeständigkeit können z.B. nach den US-Patentschriften 2 87O 116 und 2 870 117 hergestellt werden aus Copolymerisaten, welche verätherte N-Methylol-Carbonamid-Gruppen enthalten. Zur Entwicklung der vorteilhaften Eigenschaften damit hergestellter überzüge sind relativ hohe Einbrenntemperaturen und Einbrennzeiten (z.B. Einbrennzeiten von 30 Minuten und mehr bei Einbrenntemperaturen von 18O⁰C) erforderlich. Aus der deutschen Auslegeschrift ä 1 102 410 sind Einbrennlacke bekannt, die schon bei Temperaturen um 150⁰C eingebrannt werden können. Diese Einbrennlacke enthalten als Bindemittel Copolymerisate, die neben Äthern des N-Methylol-(Meth)-acrylsäureamids Monoester der Acryl- bzw. Methacrylsäure mit mehrwertigen Alkoholen einpolymerisiert enthalten.

Ein wichtiges Anwendungsgebiet für derartige Einbrennlacke ist der Oberflächenschutz von Geräten, welche dem Angriff grenzflächenaktiver und hydrolysierender Chemikalien ausgesetzt sind,

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z.B. von Waschmaschinen oder Geschirrspülapparaten. Die geforderten Beständigkeiten werden in der Regel nur dann erreicht, wenn die Lackierung über einer geeigneten haftvermittelnden, korrosionsschützenden Vorlackierung (Grundierung) aufgebracht wird. Wegen des erhöhten technischen Aufwands, welchen der Auftrag zweischichtiger Lackierungen erfordert, besteht der Wunsch nach Einbrennlacken, die in Einschichtlackierungen gegen kochende Waschlaugen und andere grenzflächenaktive und hydrolysierende * Mittel beständig sind.

Es wurde nun gefunden, daß Einbrennlacke, enthaltend

1. ein organisches Lösungsmittel und

2. ein Bindemittel auf der Grundlage eines Copolymerisates aus

a) mindestens ¹IO Gewichtsprozent mindestens eines Esters der (Meth)-acrylsäure mit einem einwertigen Alkohol und/oder mindestens eines Vinylaromaten

b) 0,5 bis 25 Gewichtsprozent eines Äthers eines N-Methylolamides einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen und

c) mindestens einer weiteren copolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren,

die gewünschten Eigenschaften dann in besonders günstiger Weise ; und in hohem Maße haben, wenn in dem Copolymerisat 2) als ein j Monomeres c) S-Vinylthioglykol einpolymerisiert enthalten sind.

Derartige Einbrennlacke zeichnen sich vor allem dadurch aus, daß sie als Einschichtlackierungen auf gebondertem Metall hervorragend beständig gegen kochende Waschlaugen sind. Sie entwickeln

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ihre wertvollen Eigenschaften voll bereits bei relativ niedrigen Einbrenntemperaturen. Ferner sind aus solchen Einbrennlacken Einschichtlackierungen mit verbesserter Härte, Hafjfc- und Stoßfestigkeit zu erhalten, sowie Lackierungen mit besonders ausgeprägter Lösungsmittelbeständigkeit und Wetterbeständigkeit.

Als Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Einbrennlacke eignen sich die einschlägig üblichen, z.B. Alkylbenzole wie Toluol und Xylol, Alkohole wie n- und i-Butanol; Monoäther von Diolen, wie Äthandiolmonomethylather, Ester von Alkanolen, wie Essigsäureäthylester und Ätherester von Diolen, wie Methylglykolacetat, sowie Gemische solcher Stoffe untereinander oder gemischt mit Benzinkohlenwasserstoffen.

Zu den Rohstoffen für die Herstellung der Copolymerisate ist im einzelnen das folgende festzustellen:

Als Monomere a), die in der Regel *J5 bis 75 Gewichtsprozent des Copolymeren bilden, eignen sich allgemein besonders gut Ester % der Acrylsäure mit 2 bis 8 Kohlenstoffatome aufweisenden Alkanolen. Diese Ester vermitteln den Lackierungen vor allem ein hohes Maß an Elastizität und Wetterbeständigkeit. Gut geeignet sind auch Ester der Methacrylsäure mit 1 bis 8 und insbesondere 1 bis 3 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen, welche den Lackierungen vor allem Härte, Treibstoffbeständigkeit und Wetterbeständigkeit verleihen. Für die Herstellung besonders chemikalienbeständiger, z.B. waschlaugenbeständiger und gleichzeitig haftfester und elastischer Einschichtlackierungen, sind solche Einbrennlacke von

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besonderem Interesse, die Ester der Acrylsäure mit Alkanolen und vinyl- oder lsopropenylbenzolische Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Vinyltoluol, Vinylxylol und insbesondere Styrol nebeneinander in dem Copolymerisat einpolymerisiert enthalten. In diesem Falle werden zweckmäßig die Acrylester und Vinylaromaten im Verhältnis 1 : 4 bis 4 .:' 1 und insbesondere in etwa gleichen Mengen, verwendet.

Als Comonomere b) werden im allgemeinen mit Oxa)Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, 3-Oxabutyl-, 3-Oxapentyl- und/oder Benzylalkohol veräthertes N-Methylolacryl- bzw. -methacrylsäureamid verwendet. Diese Äther vermitteln den Laekierungen vor allem Lösungsmittelbeständigkeit und Härte.

Das als weiteres Comonomeres c) mitverwendete S-Vinylthioglykol

H₂C=CH-S-CH₂-CH-OH,

kann auch als zweckmäßig nach einem bekannten Verfahren durch Anlagerung von Acetylen an Thioglykol erhalten werden.

Die Mitverwendung von S-Vinylthioglykol als Aufbaukomponente in den erfindungsgemäßen Bindemitteln, insbesondere in Mengen von 3 bis 30, vorzugsweise 5 bis 15 Gewichtsprozent der Gesamtmonomerenmenge scheint die lacktechnischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Bindemittel wesentlich mitzubestimmen und in jeder Weise günstig zu beeinflußen. Insbesondere ist die Haftung wowohl auf gebondertem als auch ungebondertem Stahl sehr gut; die Einbrenntemperaturen der Lacke sind niedriger als bei vergleich-

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baren Lacken, die kein Vinylthioglykol enthalten; die Beständigkeit der Lackierungen gegen kalte und heiße Laugen, z.B. wäßrige Natronlauge oder detergentienhaltige Waschlaugen ist gegenüber vergleichbaren Lackierungen aus Bindemitteln, die kein Vinylthioglykol enthalten, erhöht; die Lackierungen zeigen ein besonders günstiges Verhältnis von Härte und Elastizität; die Härte der eingebrannten Lackierungen ist größer als bei Lackierungen aus vergleichbaren Bindemitteln, die kein Vinylthioglykol enthalten.

Als Comonomere c) eignen sich weiter in untergeordneten Mengen beispielsweise Carboxylgruppen tragende olefinisch ungesättigte Verbindungen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Malein-, Pumar-, Itacon- oder Citraconsäure, oder andere copolymerisierbare, saure Gruppen tragende Verbindungen wie olefinisch ungesättigte Sulfonsäuren z.B. Vinylsulfonsäure. Diese Monomeren verleihen den Lackierungen erhöhte Haftfestigkeit und wirken während des Einbrennvorganges als innere Vernetzungskatalysatoren. Sie werden gegebenenfalls in der Regel in Mengen von 0,1 bis 15, vorteilhafterweise von 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copoly- ™ merisat, verwendet.

Ferner eignen sich Ester der Acryl- und Methacrylsäure mit längerkettigen Alkanolen als die unter a) genannten, insbesondere solche mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen; sie können bei manchen Anwendungen zur inneren V/eichmachung der Überzüge dienen und verbessern den Verlauf und den Glanz der Lackierungen. Ähnlich wirken die Vinylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 9 bis l8 Kohlenstoffatomen.

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Für Einbrennlacke mit speziellen Eigenschaften kommen als Comonomere c) weiterhin beispielsweise in Betracht;

Vinylester niederer Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat oder Vinyl· butyrat, sowie Vinylather wie Vinylisobutyläther, Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid, weiterhin Acryl- und Methacrylsäureamid sowie die unverätherten N-Methylolamide olefinisch ungesättigter Carbonsäuren mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, N-Vinyllactame und N-Vinylamine.

Die Herstellung der Copolymerisate kann nach üblichen Verfahren, z.B. durch Lösungs-, Emulsions-, Suspensions- oder Substanzpolymerisation erfolgen. Besonders zweckmäßig ist es, die Polymerisation in solchen Lösungsmitteln durchzuführen, die auch Bestandteil der fertigen Einbrennlacke sein sollen. Die Polymerisation kann durch die üblichen Initiatoren bzw. Initiatorsysteme angeregt werden. Geeignete Initiatoren sind beispielsweise Azoverbindungen, Peroxyverbindungen, Hydroperoxyde, Initi- ψ atorsysteme aus Peroxyden und Sulfonsäuren und/oder Schwermetallverbindungen. Durch Mitverwenden üblicher Regler, wie der Merkaptane, Disulfide oder Aldehyde, oder durch Auswahl geeigneter Lösungsmittel kann der Polymerisationsgrad der Copolymerisate auf das gewünschte Maß eingestellt werden.

Die Einbrennlacke können die üblichen Zusatzstoffe, wie Pigmente, lösliche Farbstoffe, optische Aufheller, Mittel zur Verlaufsverbessarung und zur Förderung des Glanzes oder zugefügte andere übliche Bindemittel, wie Alkydharze, Aminoplast- oder Phenoplastkoniensate enthalten.

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Zum Herstellen von Lackierungen können die Einbrennlacke nach gebräuchlichen Methoden auf die zu lackierenden Gegenstände aufgebracht werden, z.B. durch Aufsprühen, Aufstreichen, Aufgießen, Aufwalzen, Fluten, Tauchen oder Tränken. Die Lackierungen werden im allgemeinen während 15 bis HO Minuten bei Temperaturen von etwa 120 bis l8O°C, insbesondere bei 120 bis 15O⁰C eingebrannt.

Die Einbrennlacke können zur Beschleunigung des Einbrennvorganges Härtungsmittel enthalten. Dazu eignen sich zum Beispiel Säuren oder Säure abspaltende Stoffe, außer den unter c) mitgenannten copolymerisierbaren Säuren. Die Menge der Härtungsmittel beträgt dann im allgemeinen 0,01 bis 5_S insbesondere 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Copolymerisat.

Die in den Beispielen genannten Teile und Prozente sind Gewichtseinheiten.

Beispiel 1

In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Stickstoffzuleitung und Zulaufgefäß versehenen heizbaren Glaskolben werden eingefüllt: 150 Teile n-Butanol, 150 Teile Xylol, 150 Teile Styrol, 72 Teile n-Butylacrylat, 5¹I Teile N-Butoxymethyl-methacrylamid, 18 Teile S-Vinylthioglykol, 6 Teile Acrylsäure, 1,7 Teile tert.-Dodecyl-. merkaptan, 1 Teil Azodiisobuttersäurenitril. Unter Rühren wird der Kolbeninhalt auf 90⁰C geheizt und bei dieser Temperatur gehalten. Nach 2 Stunden wird ein weiteres Teil Azodiisobuttersäurenitril zugegeben, desgleichen nach h, 6 und 8 Stunden. Nach

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der letzten Zugabe wird 6 Stunden bei 9O⁰C nachpolymerisiert.

Der erhaltene Einbrennlack enthält 49-, 6 % Copolymerisat, bestimmt nach DIN 53 182 (Einbrennrückstand). Die Auslaufzeit nach 6 DIN 53 211 beträgt 91 see.

Vergleichsversuch 1

In genau gleicher Weise'wie in Beispiel 1 angegeben, wird ein Copolymerisat hergestellt, jedoch ohne Mitverwendung des S-Vinylthioglykols. Es wird ein Einbrennlack mit einem FestkÖrpergehalt von 47,5 % und einer Auslaufzeit von 110 see erhalten.

yergleichsversuch 2

Es wird ein Einbrennlack hergestellt wie in Beispiel 1, jedoch werden anstelle von 18 Teilen S-Vinylthioglykol 18 Teile 1,4-Butandiolmonoacrylat eingesetzt. Der erhaltene Einbrennlack hat einen Peststoffgehalt von 50,1 %. Die Auslaufzeit beträgt 90 see.

Herstellung von Überzügen

Je 30 Teile der nach Beispiel 1 und den Vergleichsversuchen 1 und 2 hergestellten Einbrennlacken wurden mit 30 Teilen Xylol und 7,5 Teilen Titandioxidpigment (Rutil) in einer Kugelmühle homogenisiert. Der erhaltene pigmentierte Lack wird auf entfettete ungrundierte Tiefziehbleche sowie auf phosphatierte Bleche mittels einer Spritzpistole aufgetragen. Anschließend wird 30 Minuten

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bei 150 C eingebrannt. Lackierungen auf ungrundierten Blechen werden außerdem bei l80°C eingebrannt. Die Schichtdicke der Lackierungen beträgt in allen Fällen ca. 50,u.

Prüfung der Sinbrennlackierungen

a) mechanische Eigenschaften (Prüfung auf ungrundierten Blechen)

	Beispiel 1	Vergleichs versuch 1	Vergleichs- versuch 2
Einbrenn temperatur C	ISO (180)	150 (130)	150· (180)
Pendelhärte nach DIN 53 157 (sec)	im (178)	110 (130)	143 (150)
Tiefungswert nach Erichsen	7,8 (6,2)	0,2 (3,1)	6,5 (6,0)
Verhalten bei scharfem Biegen	einwandfrei (einwandfrei)	Risse (Risse)	einzelne Risse (einzelne Risse)
Kratzfestig keit	kratzfest nicht kratzf. (kratzfest) (fast kratzf.)	fast kratzf. (kratzfest)

b) Waschlaugenbeständigkeit (Prüfung auf phosphatierten Blechen)

Die Lackierungen - eingebrannt 30 Minuten bei 150⁰C - werden in einer 1 jSigen Lösung eines Pfaschinen-Waschmittels (ungefähre Zusammensetzung eines solchen Waschmittels: &0 % Natriumtripolyphosphat
20 % Hatriumperborat
15 % Watriumalkylbenzolsulfonat 5 % eines äthoxylierten C.,-Alkylphenols 5 % Hatriumsilikat
1 % Carboxymethylcellulose)

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8 Stunden lang gekocht und anschließend 16 Stunden laiig in der abgekühlten Lösung stehen gelassen.

An den darauffolgenden Tagen wird die gle&e&e Be&sm&ltiBg jeweils mit frisch angesetzter 1 jSiger Wft&ciaaltfeeHSit^ag wieiterholt. Die Lackierung nach Vergleichs versuch 1 ist &©£*©£%§ rmöfe -wenigen Stunden abgelöst. Die Lackierung naeh Beispiel i iiÄ »»eh 2 Wochen noch unverändert.

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Claims (2)

Patentanspruch Einbrennlacke, enthaltend

1. ein organisches Lösungsmittel und

2. ein Bindemittel auf der Grundlage eines Copo.lymerisates aus

a) mindestens 40 Gewichtsprozent mindestens eines Esters der (Meth)-acrylsäure mit einem einwertigen Alkohol und/oder mindestens eines Vinylaromaten

b) 0,5 bis 25 Gewichtsprozent eines Äthers eines N-Methylolamides einer olefinisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen und

c) mindestens einer weiteren, copolymerisierbaren, monoäthylenisch ungesättigten Monomeren,

dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymerisat 2) als ein weiteres Monomeres c) S-Vinylthioglykol einpolymerisiert enthält.

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