DE3838179A1

DE3838179A1 - Wasserverduennbare lackbindemittel zur formulierung von basisschichten fuer mehrschichtlacke und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3838179A1
Application number: DE19883838179
Authority: DE
Inventors: Laszlo Dipl Ing Tulacs; Hans Hiden; Johann Luttenberger
Original assignee: Vianova Resins AG
Current assignee: Allnex Austria GmbH
Priority date: 1987-11-24
Filing date: 1988-11-10
Publication date: 1989-06-08
Also published as: AT388561B; ATA308287A

Description

Die Erfindung betrifft nach partieller oder vollständiger Neutralisation wasserverdünnbare Lackbindemittel auf der Basis von Kombinationen von Vinylpolymeren, von Carboxylgruppen enthaltenden Celluloseestern und Amoniharzen, welche insbesonders für die Formulierung von Basisschichten für Mehrschichtlackierungen geeignet sind, die im Naß-in-Naß-Lackierverfahren aufgebracht werden. Die Erfindung betrifft weiteres ein Verfahren zur Herstellung dieser Lackbindemittel durch Copolymerisation einer ausgewählten Monomerenmischung in Gegenwart der Carboxylgruppen enthaltenden Celluloseester und der Aminoharze.

Vor allem in der Automobilindustrie werden in neuerer Zeit Decklackierungen nach dem sogenannten "Basecoat- Clearcoat"-Verfahren aufgebracht, wobei die beiden Schichten üblicherweise in einer gemeinsamen Einbrennstufe gehärtet werden (Naß-in-Naß-Verfahren). Besondere Bedeutung hat das Verfahren bei Metalleffektlackierungen erlangt.

Die in der Praxis eingesetzten Materialien für diese Applikationsmethode sind derzeit weitgehend auf Basis von in organischen Lösemitteln gelösten Bindemitteln formuliert.

Vor allem aus ökologischen, aber auch aus wirtschaftlichen Erwägungen, ist es wünschenswert, wäßrige Lacksysteme für diesen Zweck einzusetzen. Die Realisierung dieses Wunsches wird jedoch durch die besonderen physikalischen Eigenschaften des Wassers und seinen Einfluß auf die rheologischen Eigenschaften der Bindemittel bzw. Lacke wesentlich erschwert.

Die für das Naß-in-Naß-Verfahren eingesetzten Basislacke müssen bereits nach kurzen Vortrockenzeiten mit dem Klarlack überlackiert werden können, ohne daß dabei eine störende Anlösung der Basisschicht erfolgt. Bei Metalleffektlacken muß außerdem die für den optischen Effekt wesentliche Orientierung der Metallpigmente, wie sie unmittelbar nach der Applikation vorliegt, in kurzer Zeit so weit fixiert werden, daß sie im Verlauf des weiteren Lackiervorganges nicht mehr gestört wird.

Aus der EP-B1-38 127 sind wäßrige Basisschichtbindemittel auf der Basis von Dispersionen von vernetzten und unlöslichen Polymermikroteilchen in Mischung mit Melaminharzen bekannt. Die Polymermikroteilchen werden durch Copolymerisation von Acrylmonomeren in einem aliphatischen Kohlenwasserstofflösemittel hergestellt und anschließend unter Entfernung des Kohlenwasserstofflösemittels in die wäßrige, organische Hilfslösemittel enthaltende Phase übergeführt.

Ein anderer Typ eines wäßrigen Basisschichtmaterials wird in der AT-PS 381 499 beschrieben. Dabei werden die bei der Applikation erwünschten rheologischen Eigenschaften des Lackmaterials durch spezifische Auswahl der Lösemittel, in welchem das Acrylatcopolymere gelöst ist, erhalten.

Es ist klar, daß Systeme, wie sie oben beschrieben sind, relativ empfindlich gegen Abweichungen bei den Applikationsbedingungen sind.

Aus der EP-A-224 192 ist ein Verfahren zur Herstellung von wasserverdünnbaren Lackbindemitteln für verformbare Lackierungen, insbesondere für die Außenbeschichtung von Dosen für die Lebensmittel- und Getränkeindustrie bekannt, wobei die Copolymerisation in Gegenwart von Celluloseestern, Epoxidharzen und speziellen Netzmitteln erfolgt.

In der EP-A2-00 69 936 wird ein Verfahren zur Herstellung von stabilen wäßrigen Dispersionen und deren Verwendung als Bindemittel zur Herstellung von Lacken, insbesondere von Zweischicht-Metalleffekt-Lacksystemen, beschrieben. Dabei werden alpha, beta-ethylenisch ungesättigte Monomere in Gegenwart von Celluloseestern vom Typ der Celluloseacetopropionate und Celluloseacetobutyrate und einem als Emulgator dienenden wasserlöslichen Harz aus der Gruppe der Polyesterharze, Acrylharze und Alkydharze copolymerisiert.

Es wurde nun gefunden, daß sehr gut geeignete Bindemittel zur Formulierung von Uni- und Metalleffekt-Basisschichten für Mehrschichtdecklacke erhalten werden, wenn die Copolymerisation in Gegenwart eines Carboxylgruppen enthaltenden Celluloseesters und eines Aminoharzes erfolgt.

Die Erfindung betrifft demgemäß nach partieller oder vollständiger Neutralisation wasserverdünnbare Lackbindemittel zur Formulierung von Basisschichten für Mehrschichtdecklacke auf der Basis von Vinylpolymerisaten, Celluloseestern und Aminoharzen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie durch Copolymerisation der Monomeren in einem reaktionsinerten Lösemittel in Gegenwart eines Carboxylgruppen aufweisenden Celluloseesters und eines mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen weitgehend veretherten und vorzugsweise zumindestens in Gegenwart von Hilfslösemitteln wasserverdünnbaren Aminoharzes, und gegebenenfalls eines Netzmittels auf Basis eines Orhtophosphorsäurepartialesters, erhalten wurden.

Die Erfindung betrifft weiterhin das Verfahren zur Herstellung dieser Bindemittel, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in einer Lösung in reaktionsinerten Lösemitteln

(A) 2 bis 39 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, eines Celluloseacetobutyrocarboxylates oder einer Mischung eines Celluloseacetobutyrocarboxylates mit anderen Celluloseacetobutyraten,
(B) 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, eines, vorzugsweise mit Monoalkoholen mit 1-4 C-Atomen, weitgehend veretherten und, vorzugsweise zumindestens in Gegenwart von Hilfslösemitteln, wasserverdünnbaren Aminoharzes und gegebenenfalls
(C) 0,01 bis 1 Gew.-% eines Netzmittels auf der Basis von Polyglykolpartialestern der Orthophosphorsäure in Gegenwart eines Peroxid- und/-oder Azoinitiators und gegebenenfalls eines schwefelfreien Kettenübertragungsmittels ein Copolymerisat (D) herstellt, welches in der Gesamtkombination zu einem Anteil von 55 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-%, vorliegt und eine Monomerenzusammensetzung von
(d1) 5 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylsäure- C₁-C₁₀-alkylester,
(d2) 5 bis 20 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
(d3) 5 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Hydroxy-C₁- C₁₀-alkylester und/oder Polyalkylenglykolmonoester der (Meth)acrylsäure,
(d4) gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% eines oder mehrerer N-Methy(meth)acrylamide, deren Methylolgruppen zu mindestens 95% mit einem C₁-C₈-Monoalkohol verethert sind,
(d5) gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-% eines oder mehrerer vinylaromatischer Monomere und
(d6) gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% eines oder mehrerer Alkyl- oder Hydroxyalkylhalbester einer ungesättigten Dicarbonsäure aufweist, wobei sowohl die Summe der Prozentzahlen (A) bis (D) als auch der Prozentzahlen der Monomeranteile (d1) bis (d6) jeweils 100% ergeben muß.

Die Erfindung betrifft weiters die Verwendung der Bindemittel zur Formulierung von wasserverdünnbaren Basisschichten für Mehrschichtlackierungen, insbesondere für Uni- oder Metalleffektdecklacke.

Es war überraschend und nicht vorherzusehen, daß bei dieser einfachen Herstellungsweise Bindemittel erhalten werden, welche die für Basisschichten geforderten Applikations- und Filmeigenschaften aufweisen.

Die Komponente (A) besteht aus Celluloseacetobutyrocarboxylaten mit einer Säurezahl von 10 bis 20 mg KOH/g. Es können auch Mischungen von mindestens 30 Gew.-% Celluloseacetobutyrocarboxylaten mit höchstens 70 Gew.-% Celluloseacetobutyraten mit einem Acetylgruppengehalt von 2 bis 13% und einem Butyrylgruppengehalt von 37 bis 53% verwendet werden. Die Komponente (A) ist in der Bindemittelkombination mit 2 bis 39 Gew.-%, vorzugsweise mit 5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe, enthalten.

Als Komponente (B), von welcher in der Bindemittelkombination 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf Feststoffe vorliegen, werden die handelsüblichen mit Monoalkoholen partiell oder vollständig veretherten Aminoharze, wie sie durch Veretherung von Melamin-, Acetoguanamin- oder Benzoguanamin- Formaldehydkondensaten erhalten werden, eingesetzt. Bevorzugt werden aus dieser Gruppe mit C₁- bis C₄-Monoalkoholen weitgehend veretherte Kondensate, insbesonders Melaminharze eingesetzt, die mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Hilfslösemitteln, verdünnbar sind. Durch die Anwesenheit dieser Komponente bei der Polymerisation wird die Lagerstabilität des Bindemittelsystems wesentlich verbessert.

Die Komponenten (A) und (B) werden in einem reaktionsinerten Lösungsmittel, vorzugsweise in einem der toxikologisch unbedenklichen Propylenglykolether gelöst.

Gegebenenfalls enthält diese als Polymerisationsmedium dienende Lösung die Komponente (C), nämlich 0,01 bis 1 Gew.-% eines Netzmittels auf Basis eines Polyglykolpartialesters der Orthophosphorsäure. Beispiele für die Komponente (C) sind entsprechende Ester des Nonylphenoltetraethylenglykolethers, des Stearylalkoholoctapropylenglykolethers oder des Nonylphenoldiethylenglykolethers.

Die für die Komponente (D) eingesetzte Monomerenmischung besteht aus:

(d1) 5-70 Gew.-% eines (Meth)acrylsäure-C₁-C₁₀-alkylesters, vorzugsweise eines (Meth)acrylsäurealkylesters mit 1 bis 3 C-Atomen,
(d2) 5-20 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
(d3) 5 bis 15 Gew.-% eines Hydroxy-C₁-C₁₀-alkylesters und/oder Polyalkylenglykolmonoesters der (Meth)acrylsäure, wie die Mono-(meth)acrylsäureester des Ethylenglykols, seiner Homologen und deren Isomeren bzw. des Di-, Tri- oder Polyethylen- und/oder -propylenglykols,
(d4) gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% eines N-Methylol- (meth)acrylamides, dessen Methylolgruppen zu mindestens 95% mit einem C₁-C₈-Monoalkohol verethert sind (bevorzugte Vertreter dieser Gruppe sind das N-Butoxymethyl- (meth)acrylamid und seine höheren Homologen),
(d5) gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-% eines aromatischen Vinylmonomeren, wie Styrol, alpha-Methyl- styrol, p-Methylstyrol oder Vinyltoluol, und
(d6) gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% eines Alkyl- oder Hydroxyalkylhalbesters einer ungesättigten Dicarbonsäure, wie Ethylfumarat oder Maleinsäure-3-hydroxybutylester.

Selbstverständlich können von den einzelnen Gruppen jeweils auch mehrere Vertreter eingesetzt werden. Die Summe der Prozentzahlen für (d1) bis (d6) muß jeweils 100 betragen.

Die Komponente (D) liegt im Gesamtbindemittel in einer Menge von 55 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 65 bis 85 Gew.-%, bezogen auf die Feststoffe, vor. Auch die Summe der Prozentzahlen für die Komponenten (A) bis (D) muß 100 betragen. Die Menge der Carboxylgruppen tragenden Monomeren wird so gewählt, daß das Bindemittel eine Säurezahl zwischen 40 und 120 mg KOH/g aufweist und nach der Neutralisation dieser Gruppen eine ausreichend stabile wäßrige Lösung resultiert.

Für die Herstellung der Bindemittel wird das oben beschriebene Reaktionsmedium bestehend aus dem Lösemittel und den Komponenten (A), (B) und (C) im Reaktionsgefäß vorgelegt und die Monomerenmischung, gegebenenfalls zusammen mit dem Kettenübertragungsmittel, bzw. der Polymerisationsinitiator, vorteilhafterweise aus getrennten Zugabegefäßen, zugegeben. Die Zugabe erfolgt kontinuierlich innerhalb mehrerer Stunden bei 80 bis 130°C. Der Polymerisationsumsatz wird durch Bestimmung des Festkörpergehaltes oder des Brechungsindex verfolgt. Die Reaktion wird bis zu einem Polymerisationsumsatz von ca. 99% geführt.

Als Polymerisationsinitiatoren werden Peroxide und/oder Azoverbindungen eingesetzt, deren Halbwertszeit von 1 Stunde bei Temperaturen zwischen 50 und 130°C liegt. Beispiele dafür sind Azoisobuttersäuredinitril, Dilauroylperoxid, Dibenzoylperoxid u. ä.. Als Kettenübertragungsmittel (Regler) werden vorzugsweise schwefelfreie Produkte, wie dimeres alpha-Methylstyrol eingesetzt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte zeigen nicht den Nachteil von Mischungen, bei denen beim Einbrennen eine Eigenkondensation der Komponenten nicht ausgeschlossen werden kann. Ebenso wird der üblicherweise im wäßrigen Milieu nur schwer verarbeitbare Celluloseester stabil in das Bindemittelsystem eingearbeitet. Die Neutralisation der Carboxylgruppen erfolgt in üblicher Weise mittels Aminen. Vorzugsweise werden dafür tertiäre Alkyl- oder Alkanolamine eingesetzt.

Die mit diesen Bindemitteln formulierten Basisschichten zeigen ausgezeichnete Stabilität, rasche Lösemittelabgabe und aufgrund ihres rheologischen Verhaltens eine ausgezeichnete Fähigkeit zur Stabilisierung der ausgerichteten Metallteilchen in Metalleffektlacken. Die Basisschicht wird durch eine folgende nicht oder transparent pigmentierte Klarlackschicht unter den üblichen Applikationsbedingungen nicht mehr angelöst. Als Klarlack kann dabei sowohl ein wasserverdünnbares Produkt, ein konventioneller Lösemittellack oder ein Pulverlack eingesetzt werden.

Die Formulierung von Basisschichten für Base-coat/- clear-coat-Beschichtungen im Naß-in-Naß-Verfahren ist ebenso wie die Applikation dem Fachmann bekannt oder der einschlägigen Literatur zu entnehmen. Beispielhafte Angaben finden sich im experimentellen Teil der Beschreibung bei den Angaben über die Prüfung der erfindungsgemäßen Produkte.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken. Alle Angaben in Teilen oder Prozenten, beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtseinheiten.

In den Beispielen werden folgende Abkürzungen verwendet:

BG
Ethylenglykolmonobutylether
MP	Methoxypropanol
A1	Celluloseacetobutyrocarboxylat (lt. Herstellerangabe: Acetylgehalt 12-15%; Propionylgehalt 1%; Butyrylgehalt 31-34%; Säurezahl 10-14 mg KOH/g; Hydroxylzahl 53-66 mg KOH/g)
A2	Celluloseacetobutyrocarboxylat (lt. Herstellerangabe: Acetylgehalt 12-15%; Propionylgehalt 1%; Butyrylgehalt 30-33%; Säurezahl 18-22 mg KOH/g; Hydroxylzahl 53-66 mg KOH/g)
A3	Celuloseacetobutyrat (Acetylgehalt 13%; Butyrylgehalt 37%; Hydroxylgehalt 1,5%)
B1	handelsübliches methoxyliertes Melaminharz, 63%ig in wasserverdünnbaren Lösemitteln; hochreaktiv; für wasserverdünnbare Industrie-Einbrennlacke
B2	handelsübliches Hexamethoxymethylmelamin
B3	handelsübliches, mit Methanol und Monoethylenglykolmonoethylether mischverethertes Melamin-Formaldehyd-Kondensat
C1	Phosphorsäurenonylphenoltetramethylenglykoletherester
C2	Phosphorsäurenonylphenoldiethylenglykoletherester
MMA	Methylmethacrylat
EAC	Ethylacrylat
BAC	n-Butylacrylat
EHA	2-Ethylhexylacrylat
ACS	Acrylsäure
MACS	Methacrylsäure
HEA	Hydroxyethylacrylat
HEMA	Hydroxyethylmethacrylat
TPG	Tripropylenglykolmonomethacrylat
BMA	N-Butoxymethylacrylamid
ST	Styrol
MHB	Maleinsäure-3-hydroxybutylester
M5	dimeres alpha Methylstyrol
ABDN	Azoisobuttersäuredinitril
ABMIN	2,2-Azobis-(2-methylbutyronitril)
DBPO	Dibenzoylperoxid

Beispiele 1 bis 4

In einem mit Rührer, Thermometer, Zugabegefäßen und Rückflußkühler ausgestattetem Reaktionsgefäß werden das Lösemittel sowie die Komponenten (A), (B) und (C) unter Inertgasüberlagerung auf die Reaktionstemperatur erwärmt. Die Mischung der Monomeren und der Regler einerseits und der Initiator andererseits werden aus getrennten Zugabegefäßen kontinuierlich zugegeben. Nach Ende der Zugabe wird die Reaktionstemperatur, gegebenenfalls nach einer weiteren Initiatorzugabe, bis zu einem Polymerisationsumsatz von praktisch 100% gehalten. Die Berechnung des Polymerisationsumsatzes erfolgt aus dem Festkörpergehalt nach der Formel:

wobei

a = ermittelter Festkörpergehalt (%)
b = Gesamtmasse im Reaktionsgefäß (g)
c = eingesetzte Monomere (g)
d = andere Feststoffkomponenten (g)

Nach Beendigung der Reaktion wird der Ansatz mit weiterem Lösemittel verdünnt. Die Mengen, Reaktionsbedingungen und Kenndaten der Produkte sind in der Tab. 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1 (Alle Angaben beziehen sich auf Feststoff)

Für die Prüfung der erfindungsgemäßen Bindemittel gemäß Beispiel 1 und 2 wird ein Metallic-Lack in folgender Formulierung hergestellt:

166,7 Tle Bindemittel, 60%ig
3,2 Tle Dimethylethanolamin
15,0 Tle 2-Ethylhexanol
10,0 Tle Isopropanol
15,4 Tle einer handelsüblichen, wasserstabilisierten Aluminiumpigmentpaste, 65%ig
30,0 Tle eines Polyacrylat-Verdickungsmittels, 3%ig
371,5 Tle deionisiertes Wasser

Der Lack weist einen Festkörpergehalt von 18%, einen pH-Wert von ca. 8 und eine Verarbeitungsviskosität von 38 Sekunden (Auslaufzeit nach DIN 53 211/20°C) auf. Der Lack wird mit einer Ausflußrate von 240 ml/Minute auf ein phosphatiertes, mit einer kathodisch abgeschiedenen Elektrotauchgrundierung und einem handelsüblichen Automobilfüller beschichtetes Stahlblech aufgespritzt. Nach Vortrocknen bei 60°C wird die Basisschicht mit einem Klarlack überspritzt und die so erhaltene Decklackschicht 30 Minuten bei 130°C eingebrannt. Die Lackierung weist eine ausgezeichnete Steinschlagfestigkeit auf und zeigt beim Feuchtschranktest nach DIN 50 017 nach 240 Stunden noch keinen Angriff.

Aus den Bindemitteln gemäß Beispiel 3 und 4 wird ein Uni-Basislack folgender Zusammensetzung formuliert:

237,8 Tle Bindemittel, 60%ig
13,7 Tle Dimethylethanolamin
12,4 Tle Butylglykol und
570,0 Tle Titandioxid

werden nach Zusatz von 230 Tlen deionisierten Wassers, sowie der üblichen Dispergier- und Absetzverhinderungsmittel vermahlen.

Die Komplettierung des Lackes erfolgt mit einer Mischung aus

250,0 Tlen Bindemittel, 60%ig
6,0 Tlen Dimethylethanolamin
85,0 Tlen eines handelsüblichen wasserverdünnbaren reaktiven Melaminharzes (z. B. wie Komponente B1)
20,0 Tlen Ethylenglykolmonobutylether
400,0 Tlen deionisiertem Wasser sowie den üblichen Entschäumungs- und Verlaufmitteln.

Der Lack wird bei einer Verarbeitungsviskosität von 30 Sekunden (Auslaufzeit nach DIN 23 211/20°C) auf ein wie oben vorbeschichtetes Stahlblech mit einer Trockenfilmstärke von 25 µm aufgebracht und nach Vortrocknen bei 60°C mit einem Klarlack überspritzt. Die Decklackschicht wird 30 Minuten bei 135°C eingebrannt. Die Lackierung zeigt eine ausgezeichnete Steinschlagfestigkeit (Kennwert 1). Im Feuchtschranktest ist nach 240 Stunden noch kein Angriff feststellbar.

Claims

1. Nach partieller oder vollständiger Neutralisation wasserverdünnbare Lackbindemittel zur Formulierung von Basisschichten für Mehrschichtdecklacke auf der Basis von Vinylpolymerisaten, Celluloseestern und Aminoharzen, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Copolymerisation der Monomeren in einem reaktionsinerten Lösemittel in Gegenwart eines Carboxylgruppen aufweisenden Celluloseesters und eines mit Monoalkoholen mit 1 bis 4 C-Atomen weitgehend veretherten und vorzugsweise zumindestens in Gegenwart von Hilfslösemitteln wasserverdünnbaren Aminoharzes und gegebenenfalls eines Netzmittels auf Basis eines Orthophosphorsäurepartialesters erhalten wurden.

2. Lackbindemittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Celluloseester ein Celluloseacetobutyrocarboxylat oder eine Mischung eines Celluloseacetobutyrocarboxylates mit einem Celluloseacetobutyrat enthalten.

3. Verfahren zur Herstellung von nach partieller oder vollständiger Neutralisation wasserverdünnbarer Lackbindemittel zur Formulierung von Basisschichten für Mehrschichtdecklacke auf der Basis von Vinylpolymerisaten, Celluloseestern und Aminoharzen, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Lösung in reaktionsinerten Lösemitteln

(A) 2 bis 39 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%, eines Celluloseacetobutyrocarboxylates oder einer Mischung eines Celluloseacetobutyrocarboxylates mit anderen Celluloseacetobutyraten,
(B) 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 20 Gew.-%, eines, vorzugsweise mit Monoalkoholen mit 1-4 C-Atomen, weitgehend veretherten und vorzugsweise zumindestens in Gegenwart von Hilfslösemitteln, wasserverdünnbaren Aminoharzes und gegebenenfalls
(C) 0,01 bis 1 Gew.-% eines Netzmittels auf der Basis von Polyglykolpartialestern der Orthophosphorsäure in Gegenwart eines Peroxid- und/-oder Azoinitiators und gegebenenfalls eines schwefelfreien Kettenübertragungsmittels ein Copolymerisat, (D) herstellt, welches in der Gesamtkombination zu einem Anteil von 55 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 65 bis 85 Gew.-%, vorliegt und eine Monomerenzusammensetzung von
(d1) 5 bis 70 Gew.-% eines oder mehrerer (Meth)acrylsäure- C₁-C₁₀-alkylester,
(d2) 5 bis 20 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure,
(d3) 5 bis 15 Gew.-% eines oder mehrerer Hydroxy-C₁- C₁₀-alkylester und/oder Polyalkylenglykolmonoester der (Meth)acrylsäure,
(d4) gegebenenfalls bis zu 15 Gew.-% eines oder mehrerer N-Methylol(meth)acrylamide, deren Methylolgruppen zu mindestens 95% mit einem C₁-C₈-Monoalkohol verethert sind,
(d5) gegebenenfalls bis zu 40 Gew.-% eines oder mehrerer vinylaromatischer Monomere und
(d6) gegebenenfalls bis zu 10 Gew.-% eines oder mehrerer Alkyl- oder Hydroxyalkylhalbester einer ungesättigten Dicarbonsäure aufweist, wobei sowohl die Summe der Prozentzahlen (A) bis (D) als auch der Prozentzahlen der Monomeranteile (d1) bis (d6) jeweils 100% ergeben muß.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man Celluloseacetobutyrocarboxylate einsetzt, die eine Säurezahl von 10 bis 20 mg KOH/g aufweisen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Mischungen von mindestens 30 Gew.-% Celluloseacetobutyrocarboxylaten mit höchstens 70 Gew.-% Celluloseacetobutyraten, wobei letztere einen Acetylgruppengehalt von 2 bis 13% und einen Butyrylgruppengehalt von 37 bis 53% aufweisen, einsetzt.

6. Verahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carboxylgruppen tragenden Monomeren in einer Menge einsetzt, daß das resultierende Bindemittel eine Säurezahl von 40 bis 120 mg KOH/g aufweist, und nach Neutralisation der Carboxylgruppen, mit Wasser verdünnbar ist.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 3 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kettenübertragungsmittel dimeres alpha-Methylstyrol einsetzt.

8. Verwendung der Bindemittel nach Anspruch 1 zur Formulierung von wasserverdünnbaren Basisschichten für Mehrschichtlackierungen, insbesondere für Uni- oder Metalleffektdecklacke.