DE2520028A1 - Fluessige, stabile polymerdispersionen - Google Patents
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Description
Chemische Fabrik Stockhausen A Cie.,
415 Krefeld, Bäkerpfad 25
Zusatz zu Patentanmeldung P 25 33 927.7 (Patent
Die Erfindung betrifft flüssige, stabile, kationisch wirksame Polymerdispersionen und ihre Anwendung als Flockungs-, SedimentationsT»
Retentions- und Entwässerungshilfsmittel.
In der DT-OS 2.333.927 werden Kunststoffdispersionen auf der
Basis von aminomethylierten Polymeren, vorzugsweise Polyacrylamid, beschrieben, die als Flockungs-, Sedimentations-, Retentions-
und Entwässerungshilfsmittel geeignet sind. Diese Produkte stellen gegenüber dem bisherigen Stand der Technik einen
Fortschritt dar, da sie im Gegensatz zu den bisher bekannten Produkten flüssige Produkte mit einem vergleichsweise hohen
Gehalt (ca. 30 %) an wirksamer Substanz darstellen. Dem bisherigen
Stand der Technik entsprechen Produkte auf der Basis von aminomethyliertem Polyacrylamid, sogenannten Mannichbasen,
in Form von wäßrigen Lösungen, die einen Gehalt von nur etwa 5 bis 10 Gew.-% wirksamer Substanz aufweisen und bereits in
dieser Konzentration eine hohe Viskosität haben und daher nur schwierig handzuhaben bzw. zu fördern sind.
Es hat sich nun im Verlauf weiterer Untersuchungen gezeigt, daß die Wirksamkeit der konzentrierten flüssigen Produkte gemäß
DT-OS 2.333.927 noch weiter verbesserungsbedürftig ist.
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Es wurde nämlich festgestellt, daß die mit den Produkten dieser DT-OS erzielbaren Wirkungswerte, z.B bei der Sedimentationsbeschleunigung
von wäßrigen Mineralstofftrüben, sich innerhalb kurzer Zeit verschlechtern.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, die Wirkungsstabilität dieser Produkte zu verbessern.
Bei den mit diesem Ziel durchgeführten Untersuchungen wurde nun gefunden, daß durch den Zusatz von Aminsalzen und Aminen
oder Ammoniak oder Ammoniumchlorid und Ammoniak, sowie Carbonsäureamiden
zu Polyacrylamid-Mannich-Base-Dispersionen eine
beträchtliche Steigerung der Wirkungsbeständigkeit dieser Produkte
erreicht werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind demnach flüssige, stabile Dis-
persionen von polymeren Mannichbasen nach Patent
li? (Patentanmeldung P 23 33 927.7), die dadurch gekennzeichnet
sind, daß sie wasserlösliche Salze von ein- oder mehrwertigen
Aminen allein oder zusammen mit ein- oder mehrwertigen Aminen oder Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Mineralsäuren und Ammoniak
oder Carbonsäureamide von Carbonsäuren als Stabilisator-
|2o substanzen enthalten.
Von den Aminsalzen bzw. Aminen werden bevorzugt die primären oder sekundären ein- oder mehrwertigen Amine verwendet. Die
Kettenlänge ist dabei insoweit nicht kritisch, als hierdurch die Wasserlöslichkeit nicht berührt wird. Bevorzugt werden
jedoch die technisch auf einfache Weise zugänglichen Amine einer Kohlenstoffzahl bis etwa C.g, insbesondere jedoch die
niederen ein- oder mehrwertigen Amine mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet. Unter den verwendeten primären und sekundären
ein- oder mehrwertigen Aminen sind vor allem die alipha-
I3o tischen Amine zu nennen.
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Geeignete Amine sind beispielsweise Äthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Cyclohexylamin, Dirnethylamin, Diäthylamin,
Dipropylamin.
Werden als stabilisierende Zusätze Carbonsäureamide eingesetzt, so sind auch hier die Amide niederer Carbonsäuren mit
1 bis 6 Kohlenstoffatomen besonders geeignet; es können jedoch auch die Amide höherer Carbonsäuren, beispielsweise die
Amide von Fettsäuren bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Geeignete Carbonsäureamide sind beispielsweise
Acetamid, Butyramid, Valerylamid usw.
Als erfindungsgemäße Zusätze zu aminomethylierten Polyacrylamidsuspensionen
können also Aminsalze allein oder zusammen mit Aminen verwendet werden. Weiterhin lassen sich Kombinationen
aus Aminsalzen und Ammoniak sowie Ammoniumchlorid und Ammoniak, und Carbonsäureamide, insbesondere von aliphatischen
Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, verwenden.
Die Konzentrationen der zuzusetzenden Stabilisatoren bzw. Stabilisatorkombinationen betragen, berechnet auf den Anteil
!2o an polymerer Mannichbase, mindestens 5 Gew.-^, wobei die zuzusetzende
Menge von der jeweiligen voraussichtlichen Lagerzeit und Lagertemperatur abhängt, d.h. wenn das Produkt in
kurzer Zeit verbraucht wird, setzt man weniger Stabilisator zu und bei voraussichtlich längerer Lagerzeit entsprechend
!25 mehr Stabilisator.
So bewirken beispielsweise Stabilisatorzugaben von 25 bis
40 %, bezogen auf die polymeren Mannichbasen, Stabilisierung
von über 3 Monaten.
Bei den zu verwendenden Stabilisatorgemischen betragen die Verhältnisse von Aminsalz zu Amin bzw. Ammoniumsalz zu Ammoniak
1:0,3 bis 1:4, vorzugsweise 1:0,3 bis 1:2,0.
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Durch den Zusatz von Amin zur flüssigen Polyacrylamid-Mannichbase-Dispersion
wird die Wirkungsbestandigkeit nicht verbessert. Ebenso verhindert ein Aminüberschuß bei der Herstellung
dieser Produkte, wie sie in der DT-OS 2.26j5.089 beschrieben sind, nicht das Unwirksamwerden der Suspensionsprodukte. Der
Zusatz von Aminsalzen oder Carbonsäureamiden zu flüssigen Polyacrylamid-Mannichbase-Dispersionen zeigt einen deutlich
stabilisierenden Effekt.
Der Zusatz eines Gemisches von Aminsalzen und Aminen sowie Ammoniumchlorid und Ammoniak zu den genannten Dispersionen
führt zu Produkten mit erhöhter Wirkungsbeständigkeit.
Die stabilisierenden Substanzen können den Polyacrylamid-Mannichbase-Dispersionen
in beliebiger Weisey d.h. im Verlauf oder nach dem Herstellungsprozeß dieser Produkte zugesetzt
werden. Zweckmäßig erfolgt die Zugabe der stabilisierenden Komponenten in gelöster oder emulgierter Form. Vorzugsweise
wird so verfahren, daß die Lösung der stabilisierenden Substanzen ebenfalls unter Zusatz einer organischen
Flüssigkeit, die aus einem Kohlenwasserstoffgemisch und darin gelösten Emulgatoren besteht, wie die vorliegende Polymerisat-Dispersion
in den Zustand einer W/0 Dispersion gebracht und in dieser Form der Polymerisat-Suspension zugesetzt wird. Auf
diese Weise wird ein Brechen der W/O-Emulsion, in der das Polymerisat
enthalten ist, durch die Elektrolytzugabe vermieden.
Die erfindungsgemäßen Produkte können analog den in der Patentanmeldung
P 23 33 927.7 beschriebenen Produkten als
Flockungs-, Sedimentations-, Retentions- und Entwässerungshilfsmittel
eingesetzt werden.
Die Verwendung der Produkte geschieht in bekannter Weise. jjo Zunächst wird zweckmäßigerweise durch Zusatz von Wasser zum
verfahrensgemäßen Produkt unter Phasenumkehr der Dispersion eine ca. 1 #ige Lösung der polymeren Mannichbase hergestellt.
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Diese Lösung wird dann stufenweise mit Wasser zur 0,5- bis 0,05 #igen, vorzugsweise 0,1 #igen, Gebrauchslösung verdünnt.
Die ca. 1 #igen Lösungen der stabilisierten Polyacrylamid-Mannichbasen
sind im Gegensatz zu ca. 1 #igen Lösungen von 5 z.B. wasserlöslichen, polyquartären Salzen ebenfalls beständig.
Sie bleiben über einen Zeitraum bis zu 8 Wochen, der die Standzeit dieser Lösungen in der Regel um ein Vielfaches übertrifft,
effektstabil. Es ist daher möglich, verdünnt ca. 1 %ige Lösungen von Polyacrylamid-Mannichbase-Dispersionen
.0 in großer Menge anzusetzen und dann allmählich zu verbrauchen.
Die Herstellung, die Eigenschaften sowie die Anwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren darstellbaren Polyacrylamid-Mannichbase-Produkte
werden durch folgende Beispiele en-15 läutert:
Die Angaben der Teilmengen sowie der prozentualen Zusammenrsetzung
von Substanzen beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
42,00 Teile einer Polyacrylamid-Dispersion werden im Reaktionsgefäß
vorgelegt. Die Polyacrylamid-Dispersion wird gebildet aus 13,20 Teilen Polyacrylamid und 11,65 Teilen Wasser,
dispergiert in 17*15 Teilen einer hydrophoben Lösung,
folgend genannt "organische Phase", aus 14,15 Teilen eines Kohlenwasserstoffgemisches mit einem Siedebereich von 244
ο 20
25 bis 332 C und einem Brechungsindex von On = 1,445, bestehend
aus 75 % aliphatischen Kohlenwasserstoffen, 24,5 naphthenischen und ca. 0,5 % aromatischen Kohlenwasserstoffen
sowie l,80 Teilen Sorbitanmonooleat und 1,20 Teilen Stearinsäurepolyglykolester (n = 10).
"^o Durch Lösen der Bestandteile Kohlenwasserstoffgemisch, Sor-
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bitanmonooleat und Stearinsäurepolyglykolester (n = 10) werden
12,20 Teile organische Phase gleicher Zusammensetzung, wie beschrieben, hergestellt. Nacheinander werden 13,9 Teile
wäßrige, 60 #ige Dimethylaminlösung durch Mischen mit 6,1 Teilen
der organischen Phase und ebenso separat 13,9 Teile
40 #iges Formal'in durch Mischen mit 6,1 Teilen der organischen Phase emulgiert. Die Dirnethylamin und Formaldehyd enthaltenden
Emulsionen werden der Polyacrylamid-Dispersion unter Rühren so zugefügt, daß die Temperatur des Reaktiongsgemisches
während der Zugabe und Reaktion unter 40°C bleibt.
Gegebenenfalls wird das Reaktionsgefäß gekühlt. Die Umsetzung zur Mannichbase ist nach ca. 5 Stunden beendet. Das Produkt A
enthält 29*0 % wirksame Substanz.
Die in den folgenden Beispielen verwendete organische Phase hat die Zusammensetzung gemäß Beispiel 1.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
6,5 Teile wäßrige,1 60 #ige Dimethylaminlösung und 1,55 Teile
der organischen Phase werden zusammengegeben und durch Rühren emulgiert. Ebenso werden getrennt 6,5 Teile 40 #iges Formalin
und 1,55 Teile der organischen Phase in eine W/O-Emulsion umgewandelt.
Die Emulsionen werden unter Rühren zu 65,8 Teilen einer 31,4 #igen Polyacrylamid-Dispersion gegeben, die eine
Zusammensetzung analog der Polyacrylamid-Suspension in Beispiel 1 besitzt. Unter Einhaltung der Reaktionsbedingungen
von Beispiel 1 bildet sich das Produkt 3. (Gehalt an wirksamer Substanz 31,4 #.
86,5 Teile des Produktes von Beispiel 1 werden unter Rühren mit 18,5 Teilen einer W/0-Emulsion aus 3,5 Teilen Wasser,
2,3 Teilen Dimebhylamin, 60 #ig in Wasser, 7,7 Teilen Dimethylamin-hydrochlorid
und 5,0 Teilen der organischen Phase versetzt. Der Gehalt an wirksamer Substanz in Produkt C beitrügt
23.9 %.
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87,0 Teile des Produktes von Beispiel 2 werden unter Rühren mit 18,0 Teilen einer W/O-Emulsion aus 3,4 Teilen Wasser,
2,1 Teilen Dimethylamin, 6o #ig in Wasser, 7,5 Teilen Dimethylamin-hydrochlorid
und 5»0 Teilen organischer Phase versetzt. Der Gehalt an wirksamer Substanz in Produkt D beträgt
26,0 %.
Zur Prüfung der Effektivität der in den Beispielen 1 bis 4
dargestellten Produkte stehen anwendungstechnische Untersuchungsmethoden
zur Verfügung, z.B. die Bestimmung der Sedimentationsgeschwindigkeit von wäßrigen Peststoff-Trüben, die
Bestimmung des Retentionsgrades oder der Entwässerungszeiten von wäßrigen Feststoffaufschlämmungen, wobei nach dem Zusatz
der polymeren Mannichbase jeweils unter definierten Bedingun-
gen·gearbeitet wird. ,
Die Produkte A, B, C und D wurden zweckmäßigerweise anhand
ihrer Sedimentationsbeschleunigenden Wirkung bei wäßrigen Tontrüben beurteilt. Dazu wurden die Produkte zunächst 1 #ig
in Wasser gelöst, gegebenenfalls beschleunigt durch die Zugäbe eines Netzmittels (3 bis 6 % bezogen auf die Produktmenge)
. Die 1 /6ige Lösung wurde mit Wasser weiter im Verhältnis
1:10 verdünnt.
Die Prüfung der erfindungsgemäß gewonnenen Produkte geschah in der Weise, daß das Flockungsmittel in einer Konzentration
von jeweils 4 ppm der mit Al2 (SO2^), auf pH 4,8 eingestellten
wäßrigen Tontrübe mit einem Feststoffgehalt von 20 g/l
zugesetzt wurde. Danach wurde die Absetzgeschwindigkeit des Sediments, d.h. die Zeit, in der eine gegebene Absetzhöhe
erreicht war, gemessen. Diese Sedimentationszeit wird als Flockungswert FW (sek.) bezeichnet. Die Zunahme der Wirkungsbeständigkeit wird durch die in der folgenden Tabelle I neben
dem Flockungswert FW aufgeführte Kennzahl S charakterisiert,
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die den Quotienten von augenblicklichem Plockungswert zu ursprünglichem
Flockungswert (erster Tag) darstellt. (Zur Versuchsausführung vergleiche H.Akyel, M.Neven, Chem-Ing.Techn.
39 (1967) 172).
Da die Wirksamkeit der Mannichbase-Produkte bei Lagerung der Produkte in der Wärme beschleunigt nachläßt, wurden sowohl
bei Raumtemperatur (20°) als auch bei 40°C aufbewahrte Produkte
untersucht.
Der stabilisierende Effekt der erfindungsgemäßen Zusätze wird
durch die folgende tabellarische Gegenüberstellung der Wirkungsbeständigkeiten
verdeutlicht:
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Tabelle I; Flockungswerte (sek.) nach Zusatz von 4 ppm Flockungshilfsmittel zu wäßrigen
Produkt | 20° | j | Tontrüben | C | S | 40°C | FW | S | Ϊ | nach Lagerung | FW | 6 | 10,5 | 1 | 32,8 | ', | C | S | des Flockungshilfsmittels | 40°C | FW | S | 20 | FW | °C | S | (ohne | C | 40 | FW | Zusatz | S | . FW: | FW | 180 | S | sek | 0 | 40°C | FW | S | < | 34,5 : 5,2 | |
Zeit | FW ; | A | 1,0 | 49,8 | 4, | 1 | 0 | 40,0 | 1,0 | B | 64,0 | 6,1 | 7,4 | 1,0 | 6,2 | 1,0 | D | « | 37,2 5,6 | |||||||||||||||||||||||||
(Tage) | 10,8 | 65,0 | 6, | ; 50,6 | ί | 84,0 | 8,0 | 0C | 20 | °C | ||||||||||||||||||||||||||||||||||
1 | >12O | 11 | 51,8 | >12O | 11 | 7,4 | 1,0 | 9,1 | 1,2 | 6,2 | 1,0 | I I |
7,9 | 1,2 | I | |||||||||||||||||||||||||||||
2 | 20° | 13,1 |
I
I |
< | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3 | 1,0 | 1,2 | 8,1 | 1,1 | 8,1 | 1,2 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
4 | 10,2 | 1,0 | 1,6 | <j. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
ο | 5 | 10,1 | 1,1 | 1,9 | 10,2 | 1,4 | 9,3 | 1,4 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||
CO | 6 | 11,4 | 1,1 | 2,6 | O | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
00 | 7 | 13,5 | 1,8 | 31,6 | 4,fi | JTl | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
-P- | 8 | 1,2 | 3,1 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
■>■» | 9 10 |
1,3 | 16,3 \ | 3,8 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
O 00 |
11 | 19,7 | 4,8 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
*>- | 12 | 1,4 | 4,9 | 15,7 | 2,1 | 30,6 4,6 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
00 | 13 | 26,8 | ) | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
14 | 12,4 ! | 2,4 |
ι
ι |
b '' | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
15 | i | 27,8 | 3,8 | O | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
17 | 13,4 ' | 28,1 | 3,8 | rsj | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
21 | 9,7 | <po | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
25 | 2,7 | i | 11 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
27 | 14,7 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
29 | 11 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
26,0 | 9,9 | 1,3 | 7,0 | 1,1 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
40 | 9,9 | 1,3 | 7,6 | 1,2 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
56 | 9,8 | 1,5 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
70 | 10,2 | 1,4 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
91 | -12,6 | 1,7 | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
99 | 101,5 | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
110 | 29,4 , | >12O | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
i | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
>12O | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
A und B sind unstabil lsi er te Produkte gemäß DT-OS 2.333-927;
diese Produkte unterscheiden sich im Gehalt an basischen Gruppen gemäß Vergleichsbeispielen 1 und 2.
C und D alnd Produkte gemäß der Erfindung; sie entsprechen
den Produkten A und B, enthalten aber einen Zusatz von Dimethylaminhydrochlorid
und Dimethylamin.
Tabelle II zeigt die Plockungswerte (sek.) der erfindungsgemäßen
Produkte C und D nach dem Zusatz von 4 ppm Flockungsmittel zu wäßrigen Tontrüben nach Lagerung des Produkts im
Zustand der 1 ^igen Lösung in Wasser.
Produkt | FW | 6 | C | 1 | S | FW | D | CVJ | 1 | S |
Zeit (Tage) | 7, | 9 | 1 | ,0 | 6, | 1 | 1 | ,0 | ||
0 | 8, | 1 | ,2 | 7, | 5 | 1 | ,1 · | |||
24 | 9, | ,2 | 7, | ,2 | ||||||
56 | ||||||||||
Die Abhängigkeit der Wirkungsbeständigkeit der Polyacrylamid-Mannichbase-Dispersion
von der Menge des Stabilisatorzusatzes wird in Tabelle III gezeigt. Ausgehend von der Polyacrylamid-Mannichbase-Dispersion
gemäß DT-OS 2.333.927, Produkt A, werden
die Produkte E bis J der Tabelle III durch Zusatz der folgenden Komponenten hergestellt: Ausgehend von 50 Teilen
des nicht-stabilisierten Produkts A enthält
Produkt E zusätzlich 6,2 Teile wäßriges, 60 #iges Dimethylamin;
Produkt F zusätzlich 4,9 Teile Dimethylaminhydrochlorid in
1,4 Teilen Wasser.
Produkt G enthält 1,0 Teile, Produkt H enthält 2,0 Teile und
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Produkt I
Produkt J
enthält 4,0 Teile einer Lösung von 14,65 Teilen
Dimethylaminhydrochlorid, 24,2 Teilen wäßriges,
60 #iges Dimethylamin und 52,7 Teilen Wasser, jeweils bezogen auf 20,0 Teile des Produkts A.
wurde hergestellt aus 20,0 Teilen Produkt 3 und 4,0 Teilen Acetamid.
609846/0848
Tabelle III; Plockungswerte (sek.) nach Zusatz von 4 ppm Plockungshilfsmittel zu
wäßrigen Tontrüben nach Lagerung des Plockungshilfsmittels.
Produkt
Zeit (Tage)
20"
FW ι S
40° PW S
20"
PW ! S
40°
PW S
PW S
20" FW S
40°
FW S
FW S
20" FW S
40° FW S
co
ο
to
ο
to
1 2
7 8 9 10
12 15 18 20
29 40 42 51 55 64
5,4
Prod, fest
Prod, fest
5,0 1,0 - 5,8
1,2
7,1 , 1,4
55,5
11,1
110,0)22,2
ϊ120,0
8,0 ! 1,6
33,0 ! 6,6
62,0 'ΐ2,4
62,0 'ΐ2,4
! j
67,2 13,4 '
93,0 18,6 .
93,0 18,6 .
7,8
1,0
8,7 ; 1,1 25,7 , 3,3
36,0 j 4,6 46,0 j 5,9
8,2
62,8
73,0
73,0
1,1
8,1
8,1
9,8
ι,ο
9,7
I 10,2 ί 17,1
120,0 ! 15,4
10,4 12,9
13,8 14,1
1,1 1,3
1,4
Fortsetzung Tabelle III
Produkt | 20° | FW | S | 10,7 | 1,1 | I | 4C | FW | >° | S | J | 2C | FW | S j FW | S | |
Zeit | 1 Π Π | 1 Λ | 9,8 | 1,0 | ||||||||||||
(Tage) | J. \J , \J Λ. , V/ | 9,6 | 1,0 | |||||||||||||
1 | j | 10,8 | ι,ι | 10,8 | 1,1 | |||||||||||
2 | 10,0 | 1,0 | ||||||||||||||
4 5 6 |
11,2 | 1,1 | ||||||||||||||
KJ γ 8 Q |
||||||||||||||||
6098- | 10 | 61,1 | 6,1 | |||||||||||||
CD | 12 | |||||||||||||||
O | 15 | |||||||||||||||
OD | 18 | 79,9 | 8,0 | 24,2 | ||||||||||||
OO | 20 | 120,0 | 12,0 | 60,7 | ||||||||||||
29 | ||||||||||||||||
40 | ||||||||||||||||
42 | ||||||||||||||||
51 | ||||||||||||||||
55 | ||||||||||||||||
64 j |
||||||||||||||||
2,5 | ||||||||||||||||
6,2 | ||||||||||||||||
ro er: ro
ro οο
300,0 Teile einer 31,2 #igen Polyacrylamid-Dispersion (der
Zusammensetzung entsprechend Beispiel 1) werden mit W/O-Emulsionen
aus 99,5 Teilen wäßrigem, 6O #igem Dimethylamin
1S und 61,0 Teilen der organischen Phase sowie 99,5 Teilen
40 tigern Formalin und 61,0 Teilen der organischen Phase unter
den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen zur Reaktion gebracht. Nach 5 Stunden wird das Reaktionsprodukt gemäß
den Beispielen 6 bis 9 verwendet.
Io Beispiel 6
20,0 Teile des Produkts von Beispiel 5 werden unter Rühren und durch Zutropfen mit 4,0 Teilen einer Lösung von 36,0
Teilen Dimethylaminhydrochlorid, 14,0 Teilen Wasser und ·
22,5 Teilen Diäthylamin versetzt.
Produkt K.
Produkt K.
20,0 Teile des Produkts von Beispiel 5 werden unter Rühren des Gemisches durch Zutropfen mit 2,0 Teilen einer Lösung
aus 45,0 Teilen Ammoniak, 25 #ig und 20,0 Teilen Ammoniumchlorid
versetzt.
Produkt L.
Produkt L.
20,0 Teile des Produkts von Beispiel 5 werden langsam mit
2,95 Teilen einer Lösung aus 36,0 Teilen Dimethylamin-hydro
chlorid, 10,0 Teilen Wasser und 18,0 Teilen Ammoniak, 25 versetzt.
Produkt M.
Produkt M.
609846/0848
252U028
20,0 Teile des Produkts von Beispiel 5 werden mit 2,95 Teilen einer Lösung von 36,0 Teilen Dirnethylamin-hydrochlorid, I5,0
Teilen Wasser und 18,0 Teilen Diäthylamin versetzt. Produkt N.
4o Teile einer 31*7 zeigen Polyacrylamiddispersion (gemäß
Beispiel 1) werden mit 20,0 Teilen der organischen Phase versetzt. In die Polymerdispersion wird unter Rühren und
|lo Kühlung mit dem Eisbad eine Lösung aus 2J>,4 Teilen Dipropylentriamin
und 13,8 Teilen Formalin (40 #ig) getropft.
Die Umsetzung erfolgt innerhalb von 5 Stunden. Zu 100,0 Teilen des Reaktionsprodukts werden 28,6 Teile einer Lösung aus
65,7 Teilen Dipropylentriamin, 150,0 Teile 37 zeiger SaIz-
;15 säure und 148,5 Teile 60 #ige wäßrige Dime thy laminlösung
gegeben. Das Produkt 0 enthält 26,0 % wirksame Substanz.
Die Produkte K bis 0 werden analog der bisher angewandten Methode untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
609846/084«
Tabelle IVt Plockungswerte (sek.) nach Zusatz von 4 ppm Flockungsmitte] zu
wäßrigen Tontrüben nach der Lagerung des Flockungsmittels bei 40 C.
Produkt | K | 0C | S | FW | L | 0C | S | FW | M | S | • | FW | N | S | 0 | FW | S | |
Zeit | 40 | 1,0 | 5,1 | 40 | 1,0 | 4,2 | 40°C | 1,0 | 4,4 | 40°C | 1,0 | 33,3 | 1,0 | |||||
(Tage) | FW ι | 10,4 | 2,0 | 5,8 | 1,4 | 5,9 | 1,3 | |||||||||||
O | 5.4 | |||||||||||||||||
O | 1 | 2,4 | ||||||||||||||||
(O OO |
3 | 32,0 | 6,3 | |||||||||||||||
JN | 4 | 12,8 | 15,2 | 3,6 | 21,4 | 4,9 | 54,8 | 1,6 | ||||||||||
■>» | 5 | 4,3 | 1 | 16,7 | 4,0 | 23,4 | 5,3 | |||||||||||
O 00 |
6 | 120,0 | 24,0 | 17,9 | 4,3 | 26,1 | 5,9 | 67,3 | 2,0 | |||||||||
4> OO |
8 | 23,0 | 15,6 | |||||||||||||||
12 | ) | 54,2 | 12,9 | 34,0 | 7,7 | |||||||||||||
14 | ||||||||||||||||||
15 r | Prod fest |
36,0 | 8,2 | |||||||||||||||
19 28 |
56,5 | 12,8 | ||||||||||||||||
40 | 57,0 | 12,9 | ||||||||||||||||
43 | Prod fest |
|||||||||||||||||
46 | ||||||||||||||||||
ι | • | |||||||||||||||||
1 1 |
||||||||||||||||||
84,0 ; | 1 I |
|||||||||||||||||
Prod. ! | ||||||||||||||||||
fest | ||||||||||||||||||
Die folgenden Beispiele zeigen einige Möglichkeiten der technischen
Verwendung der erfindungsgemäßen Produkte.
Entwässerung von Kommunalschlämmen
Faulschlamm pH: 8,0
Trockensubstanz: 3,5 # Belebtschlamm pH: 7,8
Trockensubstanz: 3,7 #
jLo. Entwässerungszeit t„(sec) und Klärung von Kommunalschlämmen'
nach Zusatz der Polyelektrolyten:
Faulschlamm Belebtschlamm
Produkt tTg/Klärung tE/Klärung
100 ppm 200 ppm 100 ppm 200 ppm
jL5 Vergleichsprodukt Polymerisat aus
Methacrylsäuretri-
methylammonium- 59,0"/2 26,l"/l-2 43,0"/l-2 4,2"/0-l
äthylester-chlorid
Produkt gemäß Erfindung
Produkt C 20,3n/l-2 7,4"/0-l l5,2"/0-l 3,0"/0-l
t£: Zeit für 200 ml Filtrat (= Zentrat) Klärung 0: Zentrat klar
Klärung 5: Zentrat schwarz.
609846/0848
Verwendung als Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel bei
der Papierherstellung.
der Papierherstellung.
Die Entwässerungsgeschwindigkeit wurde in Abhängigkeit von
der Produktzugäbe als Veränderung des Mahlgrades nach Schopper-Riegler (0S.R.) gemessen und das Retentionsvermogen durch gravimetrische Bestimmung des Feststoffgehaltes im Ablauf eines Blattbildners (nach Rapid-Köthen) festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
der Produktzugäbe als Veränderung des Mahlgrades nach Schopper-Riegler (0S.R.) gemessen und das Retentionsvermogen durch gravimetrische Bestimmung des Feststoffgehaltes im Ablauf eines Blattbildners (nach Rapid-Köthen) festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
Entwässerungsund Retentionsmittel
Entwässerung; Mahlgrad Retention: Feststoff es. R.) nach Zugabe von gehalt (mg/l") i.Sieb
wasser m. Zugabe von 0,02 0,04 0,06QO 0,005 0,01 0,0(#
Copolymerisat aus Acrylamid und Methacrylsäuretrimethylammoniumäthylester-chlorid
in W/O-Dispersion
Produkt D ohne Zusatz
67 61
61 52 69°S.R.
156 125 107 112 101 95
482 mg/1 Feststoff im Abwasser
Rohstoffe
Altpapier, pH: 4,5 (
H2SO4
Fichte/Buche 70:30 25$ China-Clay;
I56 Harzlein, mit () und SchweAIo(SOj,).,
und Schwefel säu?e^auf pH 4,8 eingestellt;
Gehalt: 3 g/l
609846/0848
Klärung von Titanerzaufschlußlösung ("Schwarzlauge11).
Die Klärwirkung wurde unter Verwendung von Produkt C als FlockungshiIfsmittel an einer mineralsauren Ilmenit-Aufschlußlösung
untersucht. Dazu wurde die heiße, trübe Aufschlußlösung in 200 ml Standzylinder gegeben und 5 ml O,l#ige
wäßrige Lösung des Produkts C zugefügt. Die Standzylinder
wurden analog den Betriebsbedingungen bei 60°C aufbewahrt. Das Flockungsmittel wurde durch Rühren in der Trübe verteilt
und die Sedimentation durch Ablesen des Sedimentationsvolumens in bestimmten Zeitabständen verfolgt (sh. Tabelle Viii.
Zum Vergleich wurde ein dem bisherigen Stand der Technik entsprechendes Produkt auf der Basis von aminomethylierten Polyacrylamid
herangezogen, das in Form einer wäßrigen, viskosen Lösung käuflich zu erwerben ist.
Sedimentations-Volumen
Sedimentationszeit (Min.) Produkt C Vergleichsprodukt
0 1 2
7 8
10
15 20
25 30
Feststoffgehalt der überstehenden Lösung
Feststoffgehalt im Sumpf
205 | 205 |
205 | |
200 | |
197 | |
190 | 197 |
I80 | |
I72 | |
165 | 195 |
157 | |
150 | |
142 | |
120 | 153 |
110 | 135 |
105 | 125 |
98 | 112 |
0,11 g/r
149 g/i
0,12 g/i
■ «■ «* mm — ^ ■" w ·■ ■
145 g/l
609846/0848
Claims (9)
- PatentansprücheFlüssige, stabile Dispersionen von polymeren Mannichbasennach Patent (Patentanmeldung P 23 33 927.7),dadurch gekennzeichnet, daß sie wasserlösliche Salze von ein- oder mehrwertigen Aminen alleine oder zusammen mit ein- oder mehrwertigen Aminen oder Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Mineralsäuren und Ammoniak oder Carbonsäureamide als Stabilisatorsubstanzen enthalten.
- 2) Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wasserlösliche Salze von primären und sekundären Aminen alleine oder zusammen mit primären oder sekundären Aminen enthalten.
- 3) Dispersionen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Salze von aliphatischen Aminen alleine oder zusammen mit aliphatischen Aminen enthalten.
- 4) Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß sie Salze von Aminen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen alleine oder zusammen mit Aminen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten.
- 5) Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Carbonsäureamide von Carbonsäuren mit 1 bis 6Kohlenstoffatomen enthalten.
- 6) Dispersionen nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, daß sie Carbonsäureamide von aliphatischen Carbonsäuren enthalten. \
- 7) Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeich-j net, daß sie die Stabilisatorsubstanzen in Konzentrationen von mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an polyme-609846/0848ren Mannichbasen, enthalten.
- 8) Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie Gemische von Aminsalzen und Aminen oder Ammoniak bzw. Ammoniumsalzen und Ammoniak als Stabilisatorsubstanzen enthalten, wobei die Verhältnisse von Aminsalzen zu Amin oder Ammoniak bzw. Ammoniumsalz zu Ammoniak 1:0,3 bis 1:4,0 betragen
- 9) Dispersionen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Aminsalzen zu Amin oder Ammoniak bzw. Ammoniumsalz zu Ammoniak Ί:0,3 bis 1:2,0 beträgt.lo) Verwendung der flüssigen, stabilen Dispersionen polymerer, kationisch wirksamer Mannichbasen nach Ansprüchen 1 bis 9 als Plockungs-, Sedimentations-, Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel.
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