DE2520028B2 - Wasser-in-öl-Dispersionen von Mannich-Basen des Polyacryl-Amids oder dessen Copolymerisaten und ihre Verwendung als Flockungs-, Sedimentations-, Entwässerung«- und Retentionshilfsmittel - Google Patents

Wasser-in-öl-Dispersionen von Mannich-Basen des Polyacryl-Amids oder dessen Copolymerisaten und ihre Verwendung als Flockungs-, Sedimentations-, Entwässerung«- und Retentionshilfsmittel

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Description

Die Erfindung betrifft flüssige, stabile, kationisch wirksame Wasser-in-öl-Dispersionen von Mannich-Basen des Polyacrylamids oder dessen Copolymerisaten und ihre Anwendung als Flockungs-, Sedimentations-, Retentions- und Entwässerungshilfsmittel. r>
In der DE-OS 23 33 927 werden flüssige bzw. pumpfähige Wasser-in-öl-Dispersionen von Mannich-Basen des Polyacrylamids oder dessen Copolymerisaten in Wasser und einer wasserunlöslichen Flüssigkeit beschrieben, wobei die Konzentration an polymerer hu Mannich-Base IO bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtdispersion, beträgt. Diese Produkte, die als Flockungs-, Sedimentations-, Retentions- und Entwässerungshilfsmittel geeignet sind, stellen gegenüber dem bisherigen Stand der Technik einen Fortschritt dar, da ηϊ sie im Gegensatz zu den bisher bekannten Produkten flüssige Produkte mit einem vergleichsweise hohen Gehalt (ca. 30%) an wirksamer Substanz darstellen.
Dem bisherigen Stand der Technik entsprechen Produkte auf der Basis von aminomethyliertem Polyactylamid, sogenannten Mannich-Basen, in Form von wäßrigen Lösungen, die einen Gehalt von nur etwa 5 bis 10 Gew.-% wirksamer Substanz aufweisen und bereits in dieser Konzentration eine hohe Viskosität haben und daher nur schwierig handzuhaben bzw. zu fördern sind.
Es hat sich nun im Verlauf weiterer Untersuchungen gezeigt, daß die Wirksamkeit der konzentrierten flüssigen Produkte gemäß DE-OS 23 33 927 noch weiter verbesserungsbedürftig ist. Es wurde nämlich festgestellt, daß die mit den Produkten dieser DE-OS erzielbaren Wirkungswerte, z. B. bei der Sedimentationsbeschleunigung von wäßrigen Mineralstofftrüben, sich innerhalb kurzer Zeit verschlechtern.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, die Wirkungsstabilität dieser Produkte zu verbessern.
Bei den mit diesem Ziel durchgeführten Untersuchungen wurde nun gefunden, daß durch den Zusatz von AtTiinsaizcn und Aminen oder Ammoniak oder Ammoniumchlorid und Ammoniak, sowie Carbonsäureamiden zu Polyacrylamid-Mannich-Base-Dispersionen eine beträchtliche Steigerung der Wirkungsbeständigkeit dieser Produkte erreicht werden kann.
Gegenstand der Erfindung sind Wasser-in-öl-Dispersionen von Mannich-Basen des Polyacrylamids oder dessen Copolymerisaten in Wasser und einer wasserunlöslichen Flüssigkeit, wobei die Konzentration an polymerer Mannich-Base 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Dispersion, beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion wasserlösliche Salze von ein- oder mehrwertigen Aminen alleine oder zusammen mit ein- oder mehrwertigen Aminen oder Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Mineralsäuren und Ammoniak m'er Carbonsäureamide als Stabilisatoren enthalten.
Die Dispersionen, die erfindungsgemäß hinsichtlich ihrer Wirkungsstabilität verbessert werden sollen enthalten als disperse, wäßrige Phase Wasser und die Mannich-Base von Polyacrylamid oder dessen Copolymerisaten. Die wasserunlösliche Flüssigkeit, die die kontinuierliche Phase bildet, besteht vorteilhaft au; aromatischen und/oder aliphatischen Kohlenwasser stoffen. Die Dispersionen enthalten ferner zur Stabilisierung des Dispersionszustandes einen Emulgator vorr Typ Wasser-in-öl. Vorteilhaft liegt die polymer« Mannich-Base in der Dispersion in einer Meng« zwischen 25 und 35 Gew.-% vor.
Von den Aminsalzen bzw. Aminen werden bevorzug! die primären oder sekundären ein- oder mehrwertiger Amine verwendet. Die Kettenlänge ist dabei insowei nicht kritisch, als hierdurch die Wasserlöslichkeit nich berührt wird. Bevorzugt werden jedoch die techniscr auf einfache Weise zugänglichen Amine einer Kohlen stoffzahl bis etwa Cib, insbesondere jedoch die niederer ein- oder mehrwertigen Amine mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen verwendet. Unter den verwendeten primärer und sekundären ein- oder mehrwertigen Aminen sine vor allem die aliphatischen Amine zu nennen.
Geeignete Amine sind beispielsweise Äthylamin Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Cyclohexylamin Dimethylamin, Diäthylamin, Dipropylamin.
Werden als stabilisierende Zusätze Carbonsäureami de eingesetzt, so sind auch hier die Amide niederei Carbonsäuren mit I bis 6 Kohlenstoffatomen besonder: geeignet; es können jedoch auch die Amide höherei
Carbonsäuren, beispielsweise die Amide von Fettsäuren bis zu etwa 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Geeignete Carbonsäureamide sind beispielsweise Acetamid, Bütyramid, Valerylamid usw.
Als erfindüngsgemäße Zusätze können also Aminsalze allein oder zusammen mit Aminen verwendet werden. Weiterhin lassen sich Kombinationen aus Aminsalzen und Ammoniak sowie Ammoniumchlorid und Ammoniak, und Carbonsäureamide, insbesondere von aliphatischen Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül, verwenden.
Die Konzentration der zuzusetzenden Stabilisatoren bzw. Stabilisatorkombinationen betragen, berechnet auf den Anteil an polymerer Mannich-Base, mindestens 5 Gew.-%, wobei die zuzusetzende Menge von der jeweiligen voraussichtlichen Lagerzeit und Lagertemperatur abhängt, d. h. wenn das Produkt in kurzer Zeit verbraucht wird, setzt man weniger Stabilisator zu und bei voraussichtlich längerer Lagerzeit entsprechend mehr Stabilisator.
So bewirken Leispielsweise Stabilisatorzugaben von 25 bis 40%, bezogen auf die polymerer. Mannich-Basen, Stabilisierung von über 3 Monaten.
Bei den zu verwendenden Stabilisatorgemischen betragen die Verhältnisse von Aminsalz zu Amin bzw. Ammoniumsalz zu Ammoniak ! : 0,3 bis 1 :4, vorzugsweise 1 :0,3 bis 1 : 2,0.
Durch den Zusatz von Amin zur flüssigen Mannich-Base-Dispersion wird die Wirkungsbeständigkeit nicht verbessert. Ebenso verhindert ein Aminüberschuß bei der Herstellung dieser Produkte, wie sie in der DE-OS 22 63 089 beschneiden sind, nicht das Unwirksamwerden der Suspensionsprodukte. Der Zusatz von Aminsalzen oder Carbonsäureamiden zu flüssigen Polyacrylamid-Mannich-Base-Dispersionen /.eigt einen deutlich stabilisierenden Effekt.
Der Zusatz eines Gemischs von Aminsalzen und Aminen sowie Ammoniumchlorid und Ammoniak zu den genannten Dispersionen führt zu Produkten mit erhöhter Wirkungsbeständigkeit.
Die Wirkungsstabilisatoren können den Mannich-Base-Dispersionen in beliebiger Weise, d. h. im Verlauf oder nach ihrer Herstellung zugesetzt werden. Zweckmäßig erfolgt die Zugabe der stabilisierenden Komponenten in gelöster oder emulgierter Form. Vorzugsweise wird so verfahren, daß die Lösung der Stabilisatoren ebenfalls unter Zusatz einer organischen Flüssigkeit, die aus einem Kohlenwasserstoffgemisch und darin gelösten Emulgatoren besteht, wie die vorliegende Polymerisat-Dispersion in den Zustand einer W/O Dispersion gebracht und in dieser Form der Polymerisat-Suspension zugesetzt wird. Auf diese Weise wird ein Brechen d;r W/O-Emulsion, in der das Polymerisat enthalten ist, durch die Elektrolytzugabe vermieden.
Die erfindungsgemäß hinsichtlich ihrer Wirkur.gsdauer zu stabilisierenden Dispersionen, d. h. die Ausgangsprodukte werden hergestellt, indem man entweder das Polyacrylamid bzw. dessen Copolymerisat in einer Wasser-in-öl-Emulsion suspendiert und mit monomeren) oder polymerem Formaldehyd und einem Amin vom Typ R-NH2 und/oder R-NH-R', wobei R und R' jeweils Alkyl und/oder Alkanoigruppen mit I bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, umsetzt oder daß man zunächst die Mannich-Base des Monomeren herstellt und diese in einer Wasser-in-öl-Emulsion polymerisiert. Dabei besteht die Möglichkeit, den Gehalt an polymerer Mannich-Base im Endprodukt durch die der dispergierten polymeren Verbindung äquivalente oder sub-äquivalente Menge an Formaldehyd und Amin zu steuern. Als wasserlösliche Polymere, die der Manich-Reaktion unterworfen werden, kommen Acrylamid bzw. Polyacrylamid oder deren Copolymerisate mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen in Frage. Zur Herstellung des hinsichtlich des Dispersionszustandes stabilisierten Systems aus wasserlöslichem Monomeren, Polymeren und/oder Copolymeren wird eine Wasserin-Ol-Emulsion verwendet. Als ölphase oder geschlossene Phase sind, wie bereits erwähnt, aliphatische und/oder aromatische Kohlenwasserstoffe brauchbar. Die Wasser-in-Öl-Emulsion wird unter Verwendung von Emulgatoren entsprechender HLB-Zahl, insbesondere von Sorbitanestern und anderen öllöslichen Fettsäureestern, wie z. B. Fettsäure-Polyglykclestern gewonnen. Für die Mannich-Reaktion werden einfache sekundäre Amine, vorzugsweise Dimethylamin und/oder Diäthylamin verwendet. Anstelle von Acrylamid oder Polyacrylamid oder deren Polymeren kann auch als n-Methylol-Verbindung Poly-N-Methylol-Acrylamid oder das entsprechende Monomere verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Produkte können analog den in DE-OS 23 33 927.7 beschriebenen Produkten als Flockungs-, Sedimentations-, Retentions- und Entwässerungshilfsmittel eingesetzt werden.
Die Verwendung der Produkte geschieht in bekannter Weise. Zunächst wird zweckmäßigerweise durch Zusatz von Wasser zum verfahrensgemäßen Produkt unter Phasenumkehr der Dispersion eine ca. l%ige Lösung der polymeren Mannich-Base hergestellt. Diese Lösung wird dann stufenweise mit Wasser zur 0,5- bis 0,05%igen, vorzugsweise O,l°/'oigen Gebrauchslösung verdünnt.
Die ca. 1%igen Lösungen der erfindungsgemäß stabilisierten Dispersionen sind im Gegensatz zu ca. l°/oigen Lösungen von z. B. wasserlöslichen, polyquartären Salzen ebenfalls beständig. Sie bleiben über einen Zeitraum bis zu 8 Wochen, der die Standzeit dieser Lösungen in der Regel um ein Vielfaches übertrifft, effektstabil. Es ist daher möglich, verdünnt ca. l%ige Lösungen von Mannich-Base-Dispeisionen des PoIyacrylamids oder dessen Copolymerisats in großer Menge anzusetzen und dann allmählich zu verbrauchen.
Die Herstellung, die Eigenschaften sowie die Anwendung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren darstellbaren Polyacrylamid-Mannich-Base-Produkte werden durch folgende Beispiele erläutert:
Die Angaben der Teilmengen sowie der prozentualen Zusammensetzung von Substanzen beziehen sich auf das Gewicht.
Beispiel I
(Vergleichsbeispiel)
42,00 Teile einer Polyacrylamid-Dispersion werden im Reaktionsgefäß vorgelegt. Die Polyacrylamid-Dispersion wird gebildet aus 13,20 Teilen Polyacrylamid und 11,65 Teilen Wasser, dispergiert in 17,15 Teilen einer hydrophoben Lösung, folgend genannt »organische Phase«, aus 14,15 Teilen eines Kohlenwasserstoffgemisches mit eimrr Siedebereich von 244 bis 3329C und einem Brechungsindex von η = 1,445, bestehend aus 75% aliphaiiichen Kohlenwasserstoffen, 24,5 naphlhenischen und ca. 0,5% aromatischen Kohlenwasserstoffen sowie l,80TeilenSorbitanmonooleatund 1,20 Teilen Stearinsäurepolyglykolester(7j = 10).
Durch Lösen der Bestandteile Kohlenwasserstoffge-
misch, Sorbitanmonooleat und Stearinsäurepolyglykolester (n = 10) werden 12,20 Teile organische Phase gleicher Zusammensetzung, wie beschrieben, hergestellt. Nacheinander werden 13,9 Teile wäßrige, 60%ige Dimethylaminlösung durch Mischen mit 6,1 Teilen der organischen Phase und ebenso separat 13,9 Teile 40%iges Formalin durch Mischen mit 6,1 Teilen der organischen Phase emulgiert. Die Dimethylamin und Formaldehyd enthaltenden Emulsionen werden der Polyacrylamid-Dispersion unter Rühren so zugefügt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches während der Zugabe und Reaktion unter 400C bleibt. Gegebenenfalls wird das Reaktionsgefäß gekühlt. Die Umsetzung zur Mannichbase ist nach ca. 5 Stunden beendet. Das Produkt A enthält 29,0% wirksame Substanz.
Die in den folgenden Beispielen verwendete organische Phase hat die Zusammensetzung gemäß Beispiel 1.
Beispiel 2
(Vergleichsbeispiel)
6,5 Teile wäßrige, 60%ige Dimethylarniniösung und 1,55 Teile der organischen Phase wercon zusammengegeben und durch Rühren emulgiert. F.benso werden getrennt 6,5 Teile 40%iges Formalin und 1,55 Teile der organischen Phase in eine W/O-Emulsion umgewandelt. Die Emulsionen werden unter Rühren zu 65,8 Teilen einer 31,4°/oigen Polyacrylamid-Dispersion gegeben, die eine Zusammensetzung analog der Folyacrylamid-Suspension in Beispiel 1 besitzt. Unter Einhaltung der Reaktionsbedingungen von Beispiel 1 bildet sich das Produkt B.Gehalt an wirksamer Substanz 31,4%.
Beispiel 3
86,5 Teile des Produktes von Beispiel 1 werden unter Rühren mit 18,5 Teilen einer W/O-Emulsion aus 3,5 Teilen Wasser, 2,3 Teilen Dimethylamin, 6O°/oig in Wasser, 7,7 Teilen Dimethylamin-hydrochlorid und 5,0 T:ilen der organischen Phase versetzt. Der Gehalt an wirksamer Substanz in Produkt C beträgt 23,9%.
Beispiel 4
87,0 Teile des Produktes von Beispiel 2 werden unter Rühren mit 18,0 Teilen einer W/O-Emulsion aus 3,4 Teilen Wasser, 2,1 Teilen Dimethylamin, 60%ig in Wasser, 7,5 Teilen Dimethylamin-hydrochlorid und 5,0 Teilpn organischer Phase versetzt. Der Gehalt an wirksamer Substanz in Produkt D beträgt 26,0%.
Zur Prüfung der Effektivität der in den Beispielen 1 bis 4 dargestellten Produkte stehen anwendungstechnische Untersuchungsmethoden zur Verfügung, z. B. die Bestimmung der Sedimentationsgeschwindigkeit von wäßrigen Feststoff-Trüben, die Bestimmung des Reten tionsgrades oder der Entwässerungszeiten von wäßrigen Feststoffaufschlämmungen, wobei nach dem Zusatz der polymeren Mannichbase jeweils unter definierten Bedingungen gearbeitet wird.
Die Produkte A, B, C und D wurden zweckmäßigerweise anhand ihrer Sedimentationsbeschleunigenden Wirkung bei wäßrigen Tontrüben beurteilt. Dazu wurden die Produkte zunächst 1 %ig in Wasser gelöst, gegebenenfalls beschleunigt durch die Zugabe eines Netzmittels (3 bis 6% bezogen auf die Produktmenge). Die l%ige Lösung wurde mit Wasser weiter im Verhältnis 1 :10 verdünnt.
Die Prüfung der criiridUÜ£$'~cn"iäß gewonnenen
Produkte geschah in der Weise, daß das Flockungsmittel in einer Konzentration von jeweils 4 ppm der mit AI^SO4)3 auf pH 4,8 eingestellten wäßrigen Tontrübe mit einem Feststoffgehalt von 20 g/l zugesetzt wurde. Danach wurde die Absetzgeschwindigkeit des Sediments, d. h. die Zeit, in der eine gegebene Absetzhöhe erreicht war, gemessen. Diese Sedimentationszeit wird als Flockungswert FW (sek.) bereichnet. Die Zunahme der Wirkungsbeständigkeit wird durch die in der folgenden Tabelle I neben dem Flockungswert FW aufgeführte Kennzahl S charakterisiert, die den Quotienten von augenblicklichem Flockungswert zu ursprünglichem Flockungswert (erster Tag) darstellt. (Zur Versuchsausführung vergleiche H. Akyel, M. Neven, Chem-lng. Techn. 39 (1967) 172).
Da die Wirksamkeit der Mannichbase-Produkte bei Lagerung der Produkte in der Wärme beschleunigt nachläßt, wurden sowohl bei Raumtemperatur (20°) als auch bei 40° C aufbewahrte Produkte untersucht.
Der stabilisierende Effekt der erfindungsgemäßen Zusätze wird durch die folgende tabellarische Gegenüberstellung der Wirkungsbeständigkiiten verdeutlicht:
Tabelle I Produkt
A		 4O0C
S FW S		 von 4 ppm Flockungshilfsmittti
FW: 180 sek.)		 40° C
S FW S		 zu wäßrigen Tontrüben nach Lagerung 400C
S FW		 S D 40X
S FW		 des
200C
FW		 1,0 49,8 4,6
65,0 6,0
>120 11		 B 1,0 64,0 6,1
84,0 8,0
>120 11		 C 1,0
1,0 9,1		 U 2O0C
FW		 1,0
1,0 7,9
Flockungs werte (sek.) nach Zusatz
Flockungshilfsmittels (ohne Zusatz.		 iO,8 1,0
1,0
1,1
1,1		 20°C
FW		 1,2
1,6
1,9
2,6		 20' C
FW		 8,1
10,2		 U
1,4		 6,2
6,2		 8,1
9,3		 S
Zeit 10,2
10,1
11,4
12,4		 1,2
1,3		 10,5 3,1
3,8
4.8		 7,4
7,4		 13,5 1,8 31,6 1,2
(Tage) 13,4
14,1		 13,1
16,3
19,7
26,8		 1,2
1,'»
1
2
3
A 		32,8
40,0
50.6		 4,8
4
5
6
7
8
Q
10
11
12
13
Ι-ΊιΝ^ιΜ/ΙΙπμ Produkt
Zeil Λ
20 C 40 (
FW S FW
(Tage) 14,7 1,4
14
15 26.0 2,4
17
21
25
27 29.4 2.7
24 > I 20 11
40
56
70
91
99
I 10
Il S 40 (
20 ( I W
IW
51,8 4,9
10!.5 9.7
> 120 Il
20 C
I W
40 (
FW S
15.7 2,1
D
20 C
IW
4Ot
FW S
30,6 4,6
1.3 27,8 3,8 7.0 1.1 34 ,5 5,2
1,3 28.1 3.8 7.6 1.2 37 .2 5.6
9,9 9.8 '.5
9.9 1.4
1.7
10.2
12,6
Λ und I) sind unstabilisierte Produkte gemäß Of-OS 2} ii 927; diese Produkte unterscheiden sich im Gehalt an basischen Gruppen gemäß Vergleichsbeispielcn I und 2.
C und D sind Produkte gemäß der F.rfindung; sie entsprechen den Produkten A und B, enthalten aber einen Zusatz von Dmiethylaminhydrochlorid und Dimethylamin. »
Tabelle Il zeigt die l'lockungswertc (sek.) der erfindungsgemäßen Produkte C und D nach dem Zusatz von 4 ppm Flockungsmittel zu wäßrigen Tontrüben nach Lagerung des Produkts im Zustand der 1°/oigen Lösung in Wasser. η
Zeit Produkt S D S
C 1.0 FW 1.0
(Tage) FW 1.2 6.2 1,1
0 7.6 1.2 7.1 1.2
24 8.9 7.5
56 9.3
Die Abhängigkeit der Wirkungsbeständigkeit der Polyai rviar'id-Manmchbase-Dispersion von der Menge des Stabil ^itorzusatzcs wird in Tabelle III gezeigt. Ausgehend von der Polyacrylamid-Mannichbase-Dispersion gemäß DF-OS 23 33 927. Produkt A, werden die Produkte " bis J der Tabelle III durch Zusatz der folgenden Komponenten hergestellt: Ausgehend von 50 Teilen des nicht stabilisierten Produkts A enthält
Produkt F. zusätzlich ö.2 Teile wäßriges.
60%iges Dimethylamin:
Produkt F zusätzlich 4.9 Teile Dimethylamin-
hydrochlorid in 1.4 Teilen Wasser.
Produkt G enthält 1.0 Teile.
Produkt H enthält 2.0 Teile und
Produkt I einhält 4.0 Teile einer Lösung von
14 65 Teilen Dimethylaminhydrochlorid.
24,2 Teilen wäßriges, 60%iges
Dimethylamin und 52,7 Teilen Wasser.
jeweils bezogen auf 20,0 Teile
des Produkts A.
Produkt I wurde hergestellt aus 20,0 Teilen
Produkt B und 4.0 Teilen Acetamid.
Tabelle III
Flockungswerte (sek.) nach Zusatz von 4 ppm Flockungshilfsmittel zu wäßrigen Tontrüben nach Lagerung des Flockungshilfsmittels
Zeit Produkt S 40° S F S 1,0 40° S 1,2 G S 40° S 1,1
E FW 20° FW 20° 1,0 FW
20° FW 5,8 FW
(Tage) FW 5,0 1,4 7,8 8,2
1 5,4 Prod. _ Prod. 8,1
2 fest fest
3 7,1 11,1 9,4
4 — 62,8
554
5 110,0 73,0
6
7 22.2
8
9
(Tage)
Prodll kl
20
FW S
41) I W
12 Γ> 18 20 29 40 42 51 55 64
Fortsetzung Tabelle III
Zeit Produkt
20 (Tage) FW S
F S 1,6 ■10 S C, S
20 6,6 FW 24 20
FW 120,0 I VV
12.4 1,1
8,0 !.3
33,0 13,4 8.7
18,6 25,7 4,6
62,0
36,0 5,9
67.2
93.0 46,0
40
IW
120,0
8 9 10 12 15 18 20 29 40 42 51 55 64
9,8
1,0
to S I
20		 S 40 S 1.0
KW FVV 1.0 FW 1,1
1,0 10,0 1.0
9,7 1,0 9.6
10,2 1,7 10,8
17,1 10,0
IW S
9,8 1,0
40 FW
61,1
6,1
10.4 12,9
13,8 14,1
1,3 1,4 1,4
10.7 1,1
10.8 1,1
11.2 1,1
79,9 8,0
120,0 12,0
24,2 2,5
60,7 6,2
Beispiel
300,0 Teile einer 31,2%igen Polyacrylamid-Dispersion (der Zusammensetzung entsprechend Beispiel 1) werden mit W/O-Emulsionen aus 99,5 Teilen wäßrigem, 60%igem Dimethylamin und 61,0 Teilen der organischen Phase sowie 99,5 Teilen 40%igem Formalin und 61,0 Teilen der organischen Phase unter den in Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen zur Reaktion gebracht. Nach 5 Stunden wird das Reaktionsprodukt gemäß den Beispielen 6 bis 9 verwendet.
Beispiel
20,0 Teile des Produkts von Beispie! 5 werden unter Rühren und durch Zutropfen mit 4,0 Teilen einer Lösung von 36,0 Teilen Dimethylaminhydrochlorid, 14,0 Teilen Wasser und 22,5 Teilen Diethylamin versetzt. Produkt K.
Beispiel
20.0 Teile des Produkts von Beispie! 5 werden unter Rühren des Gemisches durch Zutropfen mit 2,0 Teilen einer Lösung aus 45,0 Teilen Ammoniak, 25%ig und 20,0 Teilen Ammoniumchlorid versetzt. Produkt L.
Beispiel 8
20,0 Teile des Produkts von Beispiel 5 werden langsam mit 2,95 Teilen einer Lösung aus 36,0 Teilen Dimethylamin-hydrochlorid, 10,0 Teilen Wasser und 18,0 Teilen Ammoniak, 25°/oig, versetzt. Produkt M.
Beispiel 9
20,0 Teile des Produkts von Beispiel 5 werden mit 2,95 Teilen einer Lösung von 36,0 Teilen Dimethylamin-hydrochlorid, 15,0 Teilen Wasser und 18,0 Teilen Diäthylamin versetzt.
Produkt N.
Beispiel 10
40 Teile einer 31,7%igen Polyacrylamiddispersion (gemäß Beispie! 1) werden mit 20,0 Teüen der organischen Phase versetzt. In die Polymerdispersion
wird unter Rühren und Kühlung mit dem Eisbacl eine Lösung aus 23,4 Teilen Dipropylcntriamin und 13,8 Teilen Formalin (4O°/oig) getropft. Die Umsetzung erfolgt innerhalb von 5 Stunden. Zu 100,0 Teilen des Reaktionsprodukts werden 28,6 Teile einer Lösung aus 65,7 Teilen Dipropylentriamin, 150,0 Teile 37%iger
Tabelle IV
Flockenswerte (sek.) nach Zusatz von 4 ppm Flockungsmittel zu wäßrigen Tontrüben nach der Lagerung des Flockungsmittels bei 40cC
Salzsäure und 148,5 Teile 60%ige wäßrige Dimethylaminlösung gegeben. Das Produkt O enthält 26,0% wirksame Substanz.
Die Produkte K bis O werden analog der bisher angewandten Metiiode untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
Produkt
K
ACl'C
F W
5,4
I Z,O
23,0 4,3
84,0 15,6
Prod.
fest
I. S 1.0 M S 1.0 N S 1.0 O S
40 C 2,0 40 C 1,4 40 C 1,3 1.0
IW 6.3 FW FW [W
5,1 4,2 3,6 4,4 4,9 33,3
10,4 5,8 4,0 5,9 5,3 1.6
)2,0 24,0 4,3 5.9
15.2 21.4 54,8 2.0
16,7 2 3.4
120,0 17,9 26,1 67.3
(Tage)
O 5,4 1,0
15 54,2 12,9
Prod, fest 34,0
36,0
7.7
8,2
Die folgenden Beispiele zeigen einige Möglichkeiten der technischen Verwendung der erfindungsgeniiißen Produkte.
56,5 12,8
57,0 12,9
Prod.
fest
Beispiel
Entwässerung von Kommunalschlämmen
Faulschlamm
pH: 8.0
Trockensubstanz: 3,5%
Belebtschlamm
pH:
Trockensubstanz:
7,8 3,7%
Tabelle V
Entwässerungszeit ft (see) und Klärung von Kommunalschlämmen nach Zusatz der Polyelektrolyten:
Produkt
Faulschlamm (//Klärung 100 ppm
Vergleichsprodukt
Polymerisat aus 59,0'72
Methacrylsäuretrimethyl-
ammoniumäthylester-chlorid
Produkt gemäß Erfindung
Produkte 20,3'71-2
tp Zeit für 200 ml Filtrat (= Zentrat).
Klärung 0: Zentrat klar.
Klärung 5: Zentrat schwarz.
Beispiel 12
Verwendung als Entwässerungs- und Retentionshilfsmittel bei der Papierherstellung
Die Er.twässerungsgeschwindigkeit würde in Abhängigkeit von der Produktzugabe als Veränderung des
200 ppm 26,rn-2
7,4'7O- 1
Belebtschlamm rt/Klärung 100 ppm
43,0'71-2
15,2'7O-1
200 ppm
4,2'7O- 1
3,0'7O-!
Mahlgrades nach Sc'iopper-Riegler (0S. R.) gemessen und das Retention svermögen durch gravimetrische Bestimmung des Feststoffgehaltes im Ablauf eines Blattbildners (nach Rapid—Köthen) festgestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI zusammengefaßt.
Tabelle VI
Entwässerung- und
Retentionsmittcl
Entwässerung: Retention:
Mahlgrad f S.R.) nach Zugabe von l'eststoffgehall (mg/1) i. Siebwasser m. Zugabe von
0,02 0,04 0.06(%) 0,005 0,01 0 02
Copolymerisat aus Acryl- 67 amid und Methacrylsäuretrimethylammoniumäthylester-chlorid in W/O-Dispersion
54
156
125
107
Produkt D 61 52 43 112 101 95
Ohne Zusatz 69 S.R. 482 mg/l Feststoff im Ab
wasser
Rohstoffe Altpapier. 10% Fichte/Buche 70 :30
pH: 4.5 (Al2(PO4),). 25% China-Clay;
Ii2Su4 1% Harzlein, mit
AI2(SO^)3 und Schwefel
säure auf pH 4,8
eingestellt;
Gehalt: 3 g/|
Be ι s η i e I 13
Klärung von Ti'.i icrzaufschlußlösung (»Scr.warzlauge«)
Die Klärwirkung wuroc unter Verwendung von Produkt C als Flockungshilfsmittel an einer mineralsauren Ilmenit-Aufschlußlösung untersucht. Dazu wurde die heiße, trübe Aufschlußlösung in 200 ml Standzylinder gegeben und 5 ml O,1°/oige wäßrige Lösung des Produkts C zugefügt. Die Standzylinder wurden analog den Betriebsbedingungen bei 60°C aufbewahrt. Das Flockungsmittel wurde durch Rühren in der Trübe verteilt und die Sedimentation durch Ablegen des Sedimentationsvolumens in bestimmten Zcitabständen verfolgt (sh. Tabelle VII). Zum Vergleich wurde ein dem bisherigen Stand der Technik entsprechendes Produkt auf der Basis von aminomethylierten Polyacrylamid herangezogen, das in Form einer wäßrigen, uskosen Lösung käuflich zu erwerben ist.
Tabelle VII Produkt C Ver
Sedimentations-Volumen gleichs-
Sedimentationszeit produkt
205 205
(Min.) 205
0 200
1 197
2 190 197
3 180
4 172
5 165 195
6 157
7 150
8 142
9 120 153
10 110 135
15 105 125
20 98 112
25 0,11 g/I 0,12 g/l
30
Feststoffgehelt der 149 g/I 145 g/l
überstehenden Lösung
Feststoffgehalt im Sumpf

Claims (7)

Patentansprüche:
1. Wasser-in-öl-Dispersionen von Mannich-Basen des Polyacrylamids oder dessen Copolymerisaten in Wasser und einer wasserunlöslichen Flüssigkeit, wobei die Konzentration an polymerer Mannich-Base 10—50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Dispersion beträgt, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersionen wasserlösliche Salze von ein- oder mehrwertigen Aminen alleine oder zusammen mit ein- oder mehrwertigen Aminen oder Ammoniak oder Ammoniumsalzen von Mineralsäuren und Ammoniak oder Carbonsäureamide als Stabilisatoren enthalten.
2. Dispersionen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie wasserlösliche Salze von primären und sekundären Aminen alleine oder zusammen oder mit primären oder sekundären Aminen enthalten.
3. Dispersionen nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie Salze von aliphatischen Aminen alleine oder zusammen mit aliphatischen Aminen oder Carbonsäureamide von aliphatischen Carbonsäuren enthalten.
4. Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie Salze von Aminen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen alleine oder zusammen mit diesen Aminen oder Carbonsäureamide von Carbonsäuren mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen enthalten.
5. Dispersionen nach Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie Gemische von Aminsalzen und Aminen oder Ammoniak bzw. Ammoniumsalzen und Ammoniak als Stabilisatoren enthalten, wobei das Verhältnis von Aminsalzen zu Amin oder Ammoniak bzw. Ammoniumsalz zu Ammoniak 1 :0,3 bis 1 :4,0, vorzugsweise I : 0,3 bis 1 :2,0 beträgt.
6. Dispersionen nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Stabilisatoren in Konzentrationen von mindestens 5 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an polymeren Mannich-Basen enthalten.
7. Verwendung der Wasser-in-öl-Dispersion nach Anspruch I als Flockungs-, Sedimentations-, Entwässeriings· und Retentionshilfsmittel.
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