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u. dgl., in Frage, als Amine Anilin und Alkylaniline und ihre Homologen sowie mehrkernige Aminbasen und Methylenaminbasen, wie etwa Amidobenzylanilin, Diamidodiphenylmethan, Benzidin u. dgl.
Die Äther der Phenolpolyalkohole z. B. neigen im allgemeinen weniger zur Verharzung als die freien Phenole.
In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile.
Beispiel 1 : 72 Teile technisches Rohkresol, das noch Pyridinbasen und Teerkohlenwasserstoffe enthält, werden in 80 Teilen Natronlauge von 360 Bé gelöst und nach dem Abkühlen mit 40 Teilen Eis versetzt. Unter Rühren giesst man nun rasch 125 Teile gekühlten Formaldehyd von 40 Volumprozenten
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scheiden.
In einem heizbaren Rührkessel werden nun zu dieser Lösung von Polymethylolkresolen 96 Teile
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das Gemisch ohne Wärmezufuhr 12 Stunden, setzt 2-3 Teile konzentrierter Salzsäure hinzu und erwärmt 1 Stunde auf 95 . Eine Probe wird mit Soda versetzt und das Harz abgetrennt. Es löst sich spielend in Alkohol. Die Reaktionsmisehung wird nun mit Soda neutralisiert, die Salzlösung abgezogen und das ölige Kondensationsprodukt in eine Destillierblase gedrückt. Bei etwa 600 wird nun an einer guten Vakuumpumpe unter Druck von zirka 60 ilun Quecksilber Wasserdampf durchgesaugt, bis alle flüchtigen Bestandteile entfernt sind, was etwa 1-1Y2 Stunden in Anspruch nimmt.
Dann wird der Dampf abgestellt und bei derselben Temperatur der Rest des Wassers abdestilliert. Das salzhaltige dicke Öl wird nun durch ein Druckfilter geschickt und als klare, dickflüssige bis weichparaffinartige Masse erhalten.
Die Ausbeute entspricht annähernd der Theorie. Fügt man bei der Kondensation statt 2-3 Teilen 10 Teile konzentrierter Salzsäure hinzu, so kann die Reaktionsdauer abgekürzt werden, oder man erhält bei
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versetzt, durch Einleiten von Kohlensäure neutralisiert und 2 Stunden unter gutem Rühren auf 950 erwärmt. Man lässt das ziemlich dünnflüssige Öl absitzen, zieht die überstehende Salzlösung ab und wäscht das Harz mehrmals mit warmem Wasser aus. Es ist in Alkohol leicht löslich. Mischt man nun das dick- ölige Produkt mit gleichen Teilen Holzmehl und trocknet die Masse im Vakuum bei so hinterbleibt eine praktisch geruchlose Mischung der Oxyaminbase mit Holzmehl.
Beispiel 3 : 460 Teile einer nach Beispiel 1 hergestellten wässrig alkalischen Lösung von Poly-
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destilliert. Es hinterbleiben 200 Teile eines dickflüssigen Harzes, das in Alkohol löslich ist.
Beispiel 4 : Ersetzt man im Beispiel 3 das Äthylanilin durch Dimethylanilin, so erhält man nach der Dampfdestillation 210 Teile einer fast farblosen, dickflüssigen alkohollöslichen Oxyaminbase.
Beispiel 5 : 300 Teile 40% niger Formaldehyd und 200 Teile konzentrierter Salzsäure werden gemischt und unter Kühlung mit Salzsäuregas gesättigt. Es werden nun bei 400 innerhalb 2 Stunden 90 Teile Rohkresol unter gutem Rühren zugetropft und die Mischung mehrere Stunden stehengelassen. Man wäscht nun das ausgeschiedene Öl mit Wasser aus, nimmt es mit Äther auf und trocknet die Lösung mit Natriumsulfat. Dann destilliert man bei niedriger Temperatur den grössten Teil des Äthers ab, nimmt den Rückstand in Aceton auf und lässt diese Lösung unter lebhaftem Rühren zu einer Suspension von 75 Teilen Anilin und 180 Teilen Bicarbonat in etwa 200 Teilen Wasser zutropfen.
Es bildet sieh ein zähflüssiges Harz, das nach Abgiessen der wässrigen Schicht in einem Gemisch von Benzol und Alkohol gelöst und einige Zeit mit fester Soda am Rückflusskühler gekocht wird. Nach Abfiltieren des Rückstandes und Abdestillieren des Lösungsmittels im Vakuum erhält man einen zähflüssigen Rückstand, der dem nach Beispiel 1 erhaltenen Harz sehr ähnlich ist.
Beispiel 6 : 57 Teile p-Oxydiphenyl werden in 33 Volumteilen konzentrierter Natronlauge und 130 Teilen Wasser gelöst und nach dem Abkühlen mit 100 Teilen Formaldehyd versetzt. Da das Natriumsalz des Oxydiphenyls in der Kälte schwer löslich ist, erwärmt man das Gemisch längere Zeit auf 50 , wobei Lösung eintritt. Nach dem Erkalten fällt man mit verdünnter Essigsäure die gebildete Polymethylol- verbindung aus und trocknet sie unter gelinden Bedingungen.
Gibt man zu einer Lösung dieses Körpers in 100 Teilen Alkohol 30 Teile Anilin und 1 Teil Eisessig und erwärmt auf dem Wasserbade, so geht bald alles in Lösung, und es scheidet sich ein dickes, rötlich gefärbtes Öl aus, das in mehr Alkohol, besonders nach Zusatz von Aceton, löslich ist.
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Beispiel 7 : In 230 Teile einer wässrig alkalischen p-Polymethylolkresollösung nach Beispiel 1 (Y2 Mol) werden bei gewöhnlicher Temperatur unter lebhaftem Rühren 70 Teile Dimethylsulfat eingetropft, wobei sich der Methyläther bald als dünnflüssiges Öl ausscheidet. Wenn alles Dimethylsulfat verbraucht ist, wäscht man das Öl mit verdünnter Natronlauge aus, suspendiert es in 200 Teilen Wasser und gibt 47 Teile Anilin und 10 Teile 10% ige Salzsäure hinzu. Nach zweistündigem Kochen neutralisiert man mit Soda und wäscht das dünnflüssige Öl mit Wasser aus. Wird das Öl in Alkohol gelöst und mit 40 Teilen Formaldehyd einige Zeit am Rückfluss gekocht, so erhält man ein alkohollösliches formaldehydreicheres Produkt.
Beispiel 8 : 230 Teile Isopropyldiphenol-l Mol-werden in 400 Teilen 10% iger Natronlauge gelöst und unter Eiskühlung mit 375 Volumteilen 40% iger Formaldehydiösung versetzt. Die anfangs ausgeschiedenen Kristalle des Natronsalzes lösen sich bald auf. Man lässt einige Tage stehen und gibt unter Kühlung Salzsäure hinzu bis zur neutralen Reaktion. Es scheiden sich 332 Teile Öl aus. Man versetzt dieses Öl mit 180 Teilen Benzidin, löst in 500 Teilen Alkohol und kocht unter Zusatz von 2 Teilen Eisessig 3 Stunden am Rückflusskühler. Die ziemlich klare Lösung wird dann in verdünnte überschüssige Natronlauge gegossen und das unangegriffene Benzidin abfiltriert. Durch Ansäuren mit Eisessig erhält man das neue Produkt als ein gelbes, in der Kälte festes, alkohollösliehes Harz.
Beispiel 9 : Eine nach Beispiel 1 hergestellte Lösung von Polymethylolkresolen wird unter Kühlung vollständig neutralisiert und das abgeschiedene rötliche Öl abgetrennt. 40 Teile dieses wasserhaltigen Öles, zirka 1/5 Mol, werden in 50 Teilen Alkohol aufgenommen und mit einer Lösung von 40 Teilen Amidobenzylanilin in 100 Teilen Alkohol und 3 Teilen Eisessig 1 Stunde auf dem Wasserbad erwärmt. Nach Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum wird das Produkt durch Wasserdampfdestillation bei niedriger Temperatur von flüchtigen Beimengungen befreit. Das zähflüssige Harz ist in Alkoholbenzol löslieh.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von niedrigmolekularen, in niedrigsiedenden Lösungsmitteln löslichen stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten aus ein-oder mehrkernigen Phenolen oder Phenol- äthern, die mehr als eine aktive Methylengruppe enthalten, und aromatischen Aminen, dadurch gekennzeichnet, dass auf je einen Phenoh'est ungefähr 1 Mol Amin zur Einwirkung gebracht wird und die Kondensation abgebrochen wird, sobald herausgenommene Proben ein Absinken der Löslichkeit erkennen lassen.