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Verfahren zur Herstellung von Ammoniumverbindungen kernhalogenierter
aromatischer Amine Es wurde gefunden, daß für Alkylierungszwecke überraschenderweise
besonders geeignete Ammoniumverbindungen aromatischer Amine (vgl. Patentschriften
134 176, 396 401) erhalten werden, wenn man in der o- bzw. o- und p-Stellung halogensubstituierte
Dialkylarylamine mit Schwefelsäurealkylestern oder Arylsulfosäurealkylestern in
Reaktion bringt.
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Da durch die Einführung von negativen Gruppen in die o- bzw. o- und
p-Stellung die Basizität der tertiären aromatischen Amine und infolgedessen ihre
Reaktionsfähigkeit erheblich herabgesetzt wird, war die Möglichkeit eines glatten
Reaktionsverlaufes nicht vorauszusehen.
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Der Erfolg des vörliegenden Verfahrens konnte auch nicht der Arbeit
von Vorländer und Siebert in den Berichten Bd. 52 (i919), S. 292 entnommen werden;
denn abgesehen davon, daß V o r1 än de r und Si eb er t ein anderes Verfahren anwenden
und die Anlagerung in wässeriger sodaalkalischer Lösung bewirken, konnte aus der
Tatsache, daß 3, 4-Dibrom-i, N-dimethylaminobenzol Ammoniumverbindungen liefert,
kein Schluß auf das Verhalten von o-Halogensubstitutionsprodukten gezogen werden,
und zwar um so weniger, als in der genannten Arbeit die Behauptung von Fries (Annalen
Bd. 346 [19o6], S. igi), daß die Anlagerung von Dimethylsulfat an o-halogenierte
tertiäre Basen unmöglich sei, ausdrücklich bestätigt wird.
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Das Verfahren wird in der Weise ausgeführt, däß die beiden Komponenten
in molekularem Verhältnis entweder unmittelbar oder in geeigneten Lösungsmitteln,
wie Toluol, Monochlorbenzol u. ä., zusammengebracht werden, worauf die Reaktion
entweder durch längeres Rühren bei gewöhnlicher Temperatur oder durch Erhitzen unter
Rückfluß zu Ende geführt wird.
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Die sonst schwer abscheidbaren Ammoniumverbindungen werden hierbei
als alkylschwefelsaure bzw. arylsulfosaure Salze in fester Form erhalten. Beispiel
i 1g,6 kg 3-Chlor-4-dimethyl-amino-i-methylbenzol werden mit 18,8 kg p-Toluolsulfosäuremethylester
gemischt und mehrere Stunden in einem im Wasserbad befindlichen Kessel unter Rühren
erhitzt. Nach einiger Zeit erstarrt die Schmelze zu einem Kristallbrei. Die entstandene
Ammoniumverbindung ist inWasser leicht löslich und kann durch Lösen in Alkohol und
Wiederausfällen mit Äther in farblosen Prismen vom Schmelzpunkt bei etwa 154' erhalten
werden.
Beispiel 2 41 kg i-Chlor-2-dimethylaminonaphthalin werden
mit 26 kg Dimethylsulfat gemischt. Aus der Lösung scheiden sich nach einiger Zeit
farblose Kristalle ab. Durch mehrstündiges Erhitzen auf 8o bis go ° führt man die
Reaktion zu Ende. Die Masse ist dann zu einem festen Kristallkuchen erstarrt, der
aus der fast reinen Arnmoniumverbindung besteht. Durch Lösen in Alkohol und Wiederausfällen
mit Äther erhält man farblose Nadeln, die bei 98' (nach vorheriger Erweichung)
schmelzen. Beispiel 3 17 kg des durch Chlorieren von DimethylAnxlin in salzsaurer
wässeriger Lösung mit 45 Mol. Chlor erhältlichen Chlorproduktes (testehend aus vorzugsweise
o-Chlordimethylanilin neben 2, 4-Dichlor-i-dim6thylaminobenzol und wenig unverändertem
Dimethylanilin) werden mit 14,5 kg Dimethylsulfat gemischt, Aus der zunächst klaren
Lösung scheidet sich nach einiger Zeit unter Erwärmen ein Öl ab. Um die Reaktion
zu Ende zu führen, läßt man die Temperatur auf 115 bis i2o ° steigen und beläßt
dann noch bei etwa ioo °, bis eine mit Wasser verdünnte Probe mit überschüssiger
Natronlauge fast klar bleibt. Bei dem Erkalten erstarrt das Reaktionsprodukt zu
einer gelblichen kristallinischen Masse, die aus einem Gemisch der Ammoniumverbindungen
des Mono- undDichlorsubstitutionsproduktes besteht und unmittelbar zu Alkylierungen
benutzt werden kann.
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Beispiel 4 65, kg 3, 31-Dichlor-4, 41-tetramethyldiaminodiphenylmethan
werden in go kg Monochlorbenzol gelöst. Zu der fast bis zum Sieden erhitzten Lösung
läßt man 51 kg Dimethylsulfat so langsam-zulaufen, daß die Flüssigkeit durch die
Reaktionswärme in mäßigem Sieden gehalten wird. Schonwährend des Zulaufenlassens
tritt Kristallabseheidung ein. Man rührt dann noch bei der gleichen Temperatur einige
Zeit weiter und filtriert die Ammoniumverbindung nach dem Erkalten ab. Der Schmelzpunkt
der mit Äther gewaschenen und getrockneten Verbindung liegt bei ungefähr ?18' (unter
Gasentwickelung).
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Ein analoges Produkt wird erhalten, wenn man statt Dimethylsulfat
die entsprechende Menge Diäthylsulfat verwendet.