DE268451C

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Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- Ju 268451 KLASSE 12 o. GRUPPE

CHEMISCHE FABRIK von HEYDEN AKT.-GES. in RADEBEUL b. DRESDEN.

oxyden und deren Derivaten.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 28. Dezember 1911 ab.

Von Reduktionsprodukten aromatischer Stibinsäuren sind bisher ,nur Phenylstibinoxyd C₆H₅SbO und ein Tolylstibinoxyd

CH₃-C₆H₄-SbO

bekannt geworden (Hasenbäumer, Berichte d. D. Chem. Ges., Bd. 31, S. 2912 und 2914). Hasenbäumer erhielt diese Verbindungen durch Verseifen der entsprechenden Chloride

C₆H₅ · SbCl₂ und CH₃-C₆H₄- SbCl₂

mit Wasser und Soda.

Es wurde nun gefunden, daß man durch Einwirkung von Reduktionsmitteln auf aromatische Stibinsäuren Verbindungen erhalten kann, welche den Rest der Antimonsäure in reduzierter Form enthalten, und daß man durch passende Wahl der ■ Reduktionsmittel, ihrer Menge und der Reaktionsbedingungen die Reduktion bis zu verschiedenen Stufen treiben kann. Man kann die Reduktion des Antimonsäurerestes entweder nur bis zum entsprechenden aromatischen Stibinoxyd führen oder auch bis zu den Stibinoverbindungen mit der Gruppe —Sb-Sb —.

Um aus den aromatischen Stibinsäurqn die

ν Stibinoxyde zu erhalten, kann man z. B.

Zinnchlorür anwenden, zur Darstellung von Stibinoverbindungen aus Stibinsäuren oder Stibinoxyden ist z. B. Hydrosulfit geeignet. Enthalten die zu reduzierenden Verbindungen noch eine oder mehrere Nitrogruppen im aromatischen Kern, so können diese je nach Wahl des Reduktionsmittels erhalten bleiben oder gleichzeitig mit reduziert werden. Es ist bereits aus dem Ber. d. D. Chem. Ges., Bd. 43 (1910), S. 917 bekannt, daß aromatische Arsenoxyde und aromatische Arsenverbindungen aus den entsprechenden Arsinsäuren entstehen. Es war aber nicht zu erwarten, daß die Reduktion der entsprechenden aromatischen Antimonverbindungen analog verlaufen würde. Es ist nämlich aus der Literatur bekannt, daß Antimon viel leichter aus der Verbindung mit einem organischen Rest abgespalten wird als Arsen. Nach Günther (Inauguraldissertation Rostock vom Jahre I9P4. S. 13) wird bei Einwirkung von Benzoylchlorid auf Triaminotryphenylstibin das Antimon als Chlorür abgespalten; Triaminotriphenylarsin hingegen wird durch Benzoylchlorid glatt in Tribenzoyltriaminotriphenylarsin verwandelt (Annalen der Chemie 321 [1902], S. 184/5). In der gleichen Dissertation ist weiterhin (S. 43/44) gesagt, daß das Triaminotritolylstibin sich leicht an der Luft verändert, und es heißt weiter: »Hierin unterscheidet sich diese Verbindung wesentlich von dem Triaminotritolylarsin, welches im Gegensatz zu

der Phenylverbindung sehr beständig ist.« Die Verschiedenheit der Antimon- von den Arsen- und Phosphorverbindungen der aromatischen Reihe wurde auch von Michaelis, der ja zweifelsohne auf dem fraglichen Gebiete die vielseitigsten Erfahrungen hat, erkannt und ausgesprochen; er schreibt (Annalen der Chemie 233 [1886], S. 39):

»Nach vielen der früher beschriebenen Methoden, die leicht zu aromatischen

Phosphor- und Arsenverbindungen führten, lassen sich aromatische Antimonverbindungen nicht erhalten.«
Auch Hasenbäumer (Berichte 31· [1898], S. 2913) findet es ganz natürlich, daß sich die aromatischen Antimonverbindungen von den entsprechenden Arsenverbindungen wesentlich unterscheiden. Er schreibt:

»Die Phenylstibinsäure ist danach von der Phenylphosphinsäure und Phenylarsinsäure, die beide aus Wasser leicht und schön kristallisieren, in ihren Eigenschaften, wie auch zu erwarten, ganz verschieden. Sie unterscheidet sich von diesen Säuren fast ebenso wie die Antimonsäure von der Phosphor- und Arsensäure.«

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele erläutert.

Beispiel 1.
Darstellung von Stibinobenzol.

5 Teile Phenilstibinsäure werden durch Auflösung in der berechneten Menge verdünnter Natronlauge in eine Lösung des Natronsalzes übergeführt. Dazu läßt man unter Rühren eine wässerige Lösung von 10 Teilen Natriumhydrosulfit zulaufen und erwärmt unter Rührenaufetwa30"mehrere Stunden. Sehrbald beginnt die Abscheidung eines eigelben Niederschlags, der sich vermehrt und bei Beendigung der Reduktion gelbbraun geworden ist.

Er wird abfiltriert und getrocknet und zur Entfernung von schwefelhaltigen Nebenprodukten mehrere Stunden mit einer Mischung gleicher Teile Alkohol und Benzol unter Zusatz von etwas Kupferpülver am Rückflußkühler gekocht, wodurch die Nebenprodukte in unlöslicher Form abgeschieden werden. Dieselben werden abfiltriert und nach dem Abdestillieren des Alkoholbenzols das Stibinobenzol als hellgelbes Pulver erhalten. Es ist unlöslich in Wasser, leicht löslich in Eisessig und kann aus Chloroform umkristallisiert werden. Durch Behandeln mit Oxydationsmitteln, z. B. mit Wasserstoffsuperoxyd in Eisessiglösung wird Phenylstibinsäure zurückgebildet.

Beispiel 2.

Darstellung von m-Aminophenylstibinoxyd. NH₂

15 Teile m-Nitrophenylstibinsäure (hergestellt durch Nitrieren von Phenylstibinsäure mit Salpeterschwefelsäure) werden mit 48 Teilen Zinnchlorür gut gemischt und mit 130 Teilen alkoholischer Salzsäure (mit 37 Prozent HCl) übergössen. Die Mischung erwärmt sich sehr stark, es tritt zunächst Lösung ein, sehr bald aber beginnt die Abscheidung farbloser Blättchen, und nach kurzer Zeit ist die Mischung zu einem dicken Kristallbrei erstarrt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und mit alkoholischer Salzsäure ausgewaschen. Die erhaltene Verbindung, welche mit 90 Pro-" zerrt Ausbeute entsteht, ist das salzsaure Salz des m-Aminophenylstibinchlorürs von der Zusammensetzung

C₆H₄(NH₂-HClJ-SbCl₂:

In annähernd gleicher Ausbeute, aber verunreinigt durch geringe Mengen färbender Nebenprodukte, entsteht dieselbe Verbindung unter Verwendung wässeriger cone. Salzsäure. Sie ist ziemlich leicht löslich in Wasser und Methylalkohol, etwas weniger leicht in Äthylalkohol, unlöslich in Aceton, Äther und Benzol. - Aus salzsäurehaltigem wässerigem Methylalkohol kann sie umkristallisiert werden. Schmelzpunkt etwa 215 °. Behufs Umwandlung des Stibinchlorürs in das Stibinoxyd wird die Verbindung im Wasser gelöst und unter Rühren eine wässerige Lösung von 3 Mol. Ätznatron zulaufen gelassen. Nach Zusatz von 1 Mol. Natronlauge beginnt die Verseifung des Aminochlorürs, das sich bildende Aminophenylstibinoxyd scheidet sich in Form einer dicken, gallertartigen Masse aus. Man läßt die verdünnte Natronlauge zulaufen bis zu bleibender, schwach alkalischer Reaktion, rührt noch einige Zeit, saugt ab, wäscht mit Kochsalzlösung oder Methylalkohol nach und trocknet. Das m-Aminophenylstibinoxyd ist löslich in Säuren, aus der Lösung in der äquivalenten Menge Schwefelsäure, wird durch Zusatz von Alkohol ein kristallinisches Sulfat abgeschieden. m-Aminophenylstibinoxyd besitzt, wie seine Stammsubstanz, das Phenylstibinoxyd, eine intensive Reizwirkung auf die Schleimhäute. Es läßt sich durch Wasserstoffsuperoxyd bei Gegenwart oder Abwesenheit von Alkali zur m-Aminophenylstibinsäure oxydieren. Sie bildet ein weißes, in Alkalien und in Säuren lösliches Pulver ; durch einen Überschuß von Salzsäure wird ein kristallinisches Chlorhydrat abgeschieden.

Beispiel 3.

Darstellung von Di-m-aminostibinobenzol.

NH₂ NH₂

<Z>- Sb = Sb -<d>

128 Teile des nach Beispiel 2 als Zwischenprodukt erhaltenen salzsauren m-Aminophenylstibinchlorürs werden in eine aus 2000 Teilen Wasser und 64 Teilen Ätznatron hergestellte Natronlauge unter Rühren eingetragen. Hierzu läßt- man zulaufen eine filtrierte wässerige Lösung aus 100 Teilen Natriumhydrosulfit und 50 Teilen Magnesiumchlorid in 1000 Teilen Wasser, der vor dem Filtrieren noch

*5 100 Teile 10 prozentiger Natronlauge zugesetzt wurden. Nach kurzer Zeit beginnt ein gelber Körper sich auszuscheiden und nach mehreren Stunden — die Zeitdauer kann durch gelindes Erwärmen herabgesetzt werden — ist ein dicker, orangegelber Brei entstanden. Man rührt noch einige Zeit zur Vollendung der Reduktion, saugt ab, wäscht mit Wasser, dann mit verdünnter Natronlauge, dann wieder mit Wasser und trocknet.

Di-m-aminostibinobenzol ist ein hellgelbes Pulver. Es ist unlöslich in Wasser und Alkalien, es ist zunächst unverändert löslich in Essigsäure, die klare Lösung wird bald braun; Mineralsäuren bewirken tiefgreifende Veränderung. Trägt man die Verbindung in verdünnte Salzsäure ein, so wird der gelbe Körper sofort braun und schließlich schwarz. Unter Abspaltung von elementarem Antimon wird das Molekül teilweise völlig zerstört.

Durch Auflösen in Weinsäure und Wiederausfällen mit Alkali kann die Verbindung gereinigt werden.

Beispiel 4.

Darstellung von p-p¹-Dioxy-m-m¹-diaminostibinobenzol.

NH₀

HO <_>- Sb = Sb -<CZ> ^0H
31 Teile der nach dem Beispiel der Patentschrift 259875 erhaltenen p-Oxy-m-nitrophenylstibinsäure werden gelöst in einer aus 6 Teilen Ätznatron und 500 Teilen Wasser hergestellten Natronlauge. Andererseits löst man 200 Teile wasserfreies Natriumhydrosulfit in einer aus 17 Teilen Ätznatron und 400 Teilen Wasser hergestellten Natronlauge und vereinigt beide Lösungen. Nach einiger Zeit

entfärbt sich die rote Lösung, und es scheidet sich ein Niederschlag ab, der durch Zusatz von mehr Natronlauge wieder in Lösung. gebracht wird. Nun erwärmt man mehrere Stunden auf etwa 40 °, wobei sich bald das p-p¹-Dioxy-m-m¹-diaminostibinobenzol als rotbrauner Niederschlag abzuscheiden beginnt. Nach beendigter Fällung wird unter sorgfältigem Ausschluß von Luft abgesaugt und ausgewaschen. Schließt man die Luft nicht aus, so oxydiert sich der Körper bald unter Entfärbung und wird weiß. Er ist leicht in wässerigen Alkalien und Säuren löslich, letztere, besonders Salzsäure, wirken jedoch bald weiter ein. Die Hydroxylgruppe ist mit Eisenchlorid, die Amidogruppe durch Diazotieren und Kuppeln nachweisbar. Auch läßt sie sich acylieren, in Aldehydverbindungen überführen usw. Durch Wasserstoffsuperoxyd wird die alkalische Lösung sogleich entfärbt.

Beispiel 5.

Darstellung von Di-m-aminostibiobenzol.

32 Teile salzsaures m-Aminophenylstibinchlorür werden in 1000 Teilen Wasser gelöst. Eine Auflösung von 70 Teilen unterphosphorigsaurem Natron in wenig Wasser wird hinzugegeben. Der Überschuß des unterphosphorigsauren Salzes dient dazu, die freie Mineralsäure zu binden, welche das Reduktionsprodukt weiter verändern würde.

Die Reduktion macht sich nach einiger Zeit durch eine Gelbfärbung bemerkbar, die schließlich in braun übergeht. Am besten erhitzt man schnell bis nahe an 100 ° und gießt dann gleich in ammoniakalisches Eiswasser. Das Reduktionsprodukt fällt in gelbbraunen Flocken aus und kann wie das in Beispiel 3 erhaltene Di-m-aminostibiobenzol gereinigt werden. In den Eigenschaften stimmt es mit dem nach Beispiel 2 erhaltenen Produkt überein. Die Färbung ist etwas dunkler. Die Reduktion kann auch in anderen Lösungsmitteln, z. B. Methylalkohol, vorgenommen werden.

Claims

Patent-Anspruch :

Verfahren zur Darstellung von aromatischen Stibinoverbindungen, aromatischen Stibinoxyden und deren »Derivaten, dadurch gekennzeichnet, daß man Monoarylstibinsäuren und deren Derivate mit Reduktionsmitteln behandelt.

Berlin, gedruckt in der reichsdruckerei.