DE270488C

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Publication number: DE270488C
Application number: DENDAT270488D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JVI 270488 KLASSE 12 q. GRUPPE

Antimonverbindungen.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 9. Juni 1912 ab.

Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von Aminoderivaten primärer aromatischer Antimonverbindungen. Diese neuen Verbindungen haben sich als wertvolle Stoffe, besonders bei der Behandlung von Trypanosomen- und Spirochätenkrankheiten, erwiesen. Auch die Weiterverarbeitung dieser Aminoderivate der primären aromatischen Antimonverbindungen führte zu

ίο einer ganzen Reihe von Stoffen, die, wie die Untersuchungen ergeben haben, sowohl im Schutz- wie im Heilversuch hervorragend günstige Wirkungen bei Trypanosomen- und Spirochätenkrankheiten entfalteten.

Die neuen Verbindungen können sowohl durch Reduktion der entsprechenden Nitroverbindungen als auch durch Verseifen acidylierter Aminoderivate hergestellt werden. Im ersteren Falle kann man als Ausgangsstoffe für das Verfahren z. B. die durch Nitrieren von aromatischen Stibinsäuren dargestellten Nitroprodukte der Phenylstibinsäure und ihrer Derivate verwenden; im letzteren Falle kann man z. B. von den analog Beispiel 3 des Patents 254421, Kl. 12°, hergestellten acidylierten Aminoderivaten aromatischer Stibinsäuren ausgehen.

Bei der Reduktion der Nitroderivate aromatischer Antimonverbindungen kann zugleich Reduktion des'Antimonrestes eintreten. Will man in diesem Falle eine Verbindung erhalten, die das Antimon in der höchsten Oxydationsstufe enthält, so bedarf es der Nachbehandlung mit einem geeigneten Oxydationsmittel.

Es hat sich herausgestellt, daß die aromatischen Antimonverbindungen, besonders die Aminoderivate, viel leichter Antimon abspalten als die entsprechenden Arsenverbindungen das Arsen. Daher begegnet die Darstellung von Aminoderivaten aromatischer Antimonverbindungen aus den entsprechenden Nitroverbindungen durch Reduktion oder aus den Acidylverbindungen durch Verseifen ganz neuen, nicht vorherzusehenden Schwierigkeiten. Während ζ. B. p-Acetylaminophenylarsinsäure nach den Angaben des Beispiels 2 der Patentschrift 191548, Kl. 12°, durch Kochen mit konzentrierter Salzsäure ohne Abspaltung des Arsensäurerestes verseift wird, findet, wenn man die entsprechende Antimon verbin dung in gleicher Weise behandelt, eine vollkommene Zersetzung statt.

Beispiel 1. „.

50 Teile 4-Acetylaminobenzol-i-stibinsäure werden mit 500 Teilen 5 prozentiger Natronlauge einige Stunden bei Wasserbadtemperatur gehalten, bis in einer stark verdünnten Probe der durch verdünnte Salzsäure hervorgerufene Niederschlag durch einen geringen Überschuß desselben Mittels wieder gelöst wird. Man kann dann die freie 4-Aminobenzol-i-stibinsäure durch Ausfällen mit verdünnter Essigsäure, in der sie kaum löslich ist, abscheiden. Durch Auflösen in Natronlauge und Aus-

fällen mit Alkohol kann ein in Wasser leicht lösliches Natriumsalz abgeschieden werden.

Die 4-Aminobenzol-i-stibinsäure ist in den gebräuchlichen organischen Lösungsmitteln kaum oder nicht löslich. Beim Erhitzen zersetzt sie sich, ohne vorher zu schmelzen. In verdünnten Alkalien und in verdünnter Salzsäure ist sie leicht löslich; doch neigt sie in freiem Zustande dazu, sich allmählich zu zersetzen. Das Natriumsalz ist beständiger. Erwärmt man mit Jodkalium und verdünnter Schwefelsäure und extrahiert mit Äther, so erhält man p-Jodanilin.

Beispiel 2.

m-Aminophenylstibinchlorür. 15 Teile 3-N1-trobenzol-i-stibinsäure (hergestellt z. B. nach dem Verfahren des Patents 254421, Kl. 12 °) werden mit 48 Teilen Zinnchlorür gut gemischt und mit 130 Teilen alkoholischer Salzsäure (mit 37 % Salzsäure) Übergossen. Die Mischung erwärmt sich sehr stark; es tritt zunächst Lösung ein, sehr bald aber beginnt die Abscheidung farbloser Blättchen, und nach kurzer Zeit ist die Mischung zu einem dicken Kristallbrei erstarrt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt und mit alkoholischer Salzsäure ausgewaschen. Die erhaltene Verbindung ist das salzsaure Salz des m-Aminophenylstibinchlorürs: C₆H₄ (NH₂₁HCl)-SbCl₂. Zwecks Reinigung kristallisiert man das Produkt aus verdünntem Methylalkohol unter Zusatz von etwas Salzsäure um. Es kristallisiert in weißen Blättchen und schmilzt unter Zer-Setzung bei etwa 215⁰ C.

Behandelt man die Verbindung mit Alkali und oxydiert die alkalische Lösung mit Wasserstoffsuperoxyd, so erhält man eine Lösung eines Alkalisalzes der 3-Aminobenzol-i-stibinsäure, welche durch verdünnte Essigsäure (in nicht zu großem Überschuß) ausgefällt werden kann. Sie bildet ein weißes Pulver und zersetzt sich beim Erhitzen, ohne vorher zu schmelzen. Durch die gebräuchlichen organisehen Lösungsmittel ist sie nicht in Lösung zu bringen, leicht dagegen durch verdünnte Alkalien und Säuren. Setzt man überschüssige Salzsäure zu, so fällt zugleich das Chlorhydrat des Oxychlorids C₆A₄ (NH.,, HCl)-SbOCl₂ in feinen Kristallen nieder.

Beispiel 3.

30 8 Teile 3-Nitro-4-oxybenzol-i-stibinsäure (hergestellt z. B. nach den Verfahren der Patente 259575 oder 262236 der Kl. 12 q) werden in einer aus 160 Teilen Wasser und 4 Teilen Ätznatron hergestellten Natronlauge gelöst. Hierzu gibt man unter guter Kühlung eine alkalische Hydrosulfitlösung, die man vorher durch Auflösen von 65 Teilen wasserfreiem Natriumhydrosulfit in 200 Teilen Wasser unter Zugabe von 2 Teilen Ätznatron hergestellt hat. Die rote Lösung entfärbt sich alsbald, und es scheidet sich ein fast weißer Niederschlag ab. Bei fortgesetzter Kühlung wird hierauf das nicht verbrauchte Hydrosulfit durch einen Luftstrom zerstört und das Reaktionsprodukt abgesaugt. Die 3-Amino-4-oxybenzol-i-stibinsäure ist wenig haltbar und färbt sich schon beim Trocknen dunkel. Beim-Erhitzen zersetzt sie sich, ohne zu schmelzen. In Wasser und in den üblichen Lösungsmitteln ist sie nicht löslich; sie kann jedoch leicht in Alkalien oder Ammoniak und in Säuren gelöst werden. Ein Natriumsalz kann man durch Ausfällen der wäßrigen Lösung mit Alkohol abscheiden. Die Aminogruppe kann durch Diazotieren und Kuppeln, z. B. mit alkalischer Resorcinlösung, nachgewiesen werden.

Die eben beschriebene Säure kann aus der Nitrooxybenzolstibinsäure auch durch Reduktion mit Natriumamalgam in wäßriger Lösung gewonnen werden.

Claims

Pa tent-An s PEU c η :

Verfahren zur Darstellung von Aminoderivaten primärer aromatischer Antimonverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder Nitroderivate aromatischer Antimonverbindungen mit reduzierenden Mitteln oder Acidylaminoderivate aromatischer Antimonverbindungen mit verseifenden Mitteln behandelt.