DE711540C

DE711540C - Verfahren zur Herstellung von Monoaryliden aromatischer Dicarbonsaeurehalogenide

Info

Publication number: DE711540C
Application number: DEI56707D
Authority: DE
Inventors: Dr Willy Schumacher; Dr Paul Heimke
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1936-12-24
Filing date: 1936-12-24
Publication date: 1941-10-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Monoaryliden aromatischer Dicarbonsäurehalogenide Es wurde gefunden, daß man bisher in der Literatur noch nicht beschriebene Monoarylide der Halogenide aromatischer Dicarbonsäuren, bei denen die Säuregruppen nicht in o-Stellung zueinander stehen, in ,guter Ausbeute erhält, wenn man auf r Mol. eines aromatischen Dicarbonsäurehalogenids der Benzol- oder N aphthalinreihe, bei dem die Säurehalogenidgruppen nicht in o-Stellung zueinander stehen, in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, die nicht mit den Säurehalogenidgruppen reagieren, r Mol. einer Aminov erbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe oder ihrer Hydrierungsprodukte in Form ihrer Salze bei erhöhter Temperatur einwirken läßt.
Als Lösungsmittel sind Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, sowie Kohlenwasserstoffe, wie Benzol und Xylol, allein oder in Mischung mit den bereits erwähnten Ketonen, ferner auch Dioxan zu nennen. Zur Durchführung der Kondensation trägt man zweckmäßig das Aminsalz in die warme Lösung des Säurechlorids ein und erwärmt die Mischung bis zur beginnenden Abscheidung des Dicarbonsäurediarylids. Die Aufarbeitung des Umsetzungsproduktes kann in sehr einfacher Weise durch Filtrieren von geringen Mengen mitentstandenen Diarylids und darauffolgendes Abkühlen der Lösung erfolgen.

Die nach dem Verfahren erhaltenen Verbindungen sollen als Zwischenerzeugnisse für die Herstellung von Farbstoffen, pharmazeutischen Produkten und Textilhilfsmitteln Verwendung finden. Beispiele z. In eine Lösung von r i2 Gewichtsteilen Terephthaloylchlorid in 6oo Volumteilen Aceton werden bei 5o bis 55° 65 Gewichtsteile salzsauresAnilineingetragen; das Anilinsalz geht allmählich in Lösung. Nach beendetem Eintragen wird das Umsetzungsgemisch so lange zum Sieden erhitzt, bis das in geringen Mengen gebildete Terephthaloyldianilid sich auszuscheiden beginnt. Hierauf wird sofort filtriert und durch starkes Abkühlen das Tereplithalovl-i-anilid-4-chlorid der Formel

in Form von farblosen Kristallen erhalten.

Das abgesaugte und mit kaltem Aceton ge-

waschene L rmugliis wird ini Vakuum bei

Zimmertemperatur getrcclcnet und schmilzt

dann bei 274 bis 275'. Durch Einengen der

Mutterlauge und anschließendes Abkühlen

werden weitere Mengen der Verbindung er-

halten. Die Ausbeute beträgt go bis 9,9'1,

der Theorie, bezogen auf salzsaures Anilin.

Analyse: C'1 gefunden 13,720/" Cl berech-

llet 13,66°,i°.

Vertvendet man an Stelle von Aceton als

Lösungsmittel andere Ketone, wie '.,lethvl-

ätlivlketoli oder Diätlivlketon, so erhält man

ebenfalls in glatter Reaktion das Terephthaloyl-

anilidchlorid.

Das auf diese Weise erhaltene Reaktions-

produkt -,-erhält sich chemisch wie ein nor-

males Säurechlorid.

2. Werden i 1 2 Gewichtsteile Terephthalovl-

chlorid in 60o Volumteilen D.ioxan gelöst

und in der in Beispiel i angegebenen Weise

mit 65 Gewichtsteilen salzsauren Anilins um-

gesetzt, so wird ebenfalls das Terephthaloyl-

i-anilil-4-chlorid in guter Ausbeute erhalten.

Die gleiche Verbindung entsteht bei Ver-

wendung der äquivalenten :Menge schwefel-

sauren Anilins an Stelle des salzsauren

Salzes.

3. 65 Gewichtsteile salzsaures Anilin wer-

den in eine Lösung von 112 Gewichtsteilen

7'erephtlialovlclilorid in einem Gemisch aus

400 Voluniteilen Benzol und 116 Volumteilen

Aceton bei 5o bis 60y eingetragen, -,worauf

die Uinsetzungsinischung bis zur vollstän-

dig, n Lösung des Salzes auf So bis 6o°

erhitzt -,wird. Nach Aufarbeitung gemäß

Zen Angaben des Beispiels i wird das Tere-

plithaloyl-i-anilid-4-chlorid in guterAusbeute

Betwonnen.

Mit gleichem Erfolg kann statt des salz-

sauren Anilins das o:#zalsaure Anilin verwen-

det werden.

4. In 66o Gewichtsteilen einer 17 °/°igen

Tereplitlialoylcllloridlösung in Aceton -,werden

bei 50' 8; Gewichtsteile salzsaures 4-Nitr-

a n: *li# nein-etragen,woraufbiszurbeginnenden 11

Bildung von Tereplithaloyldi-(4-nitranilid)

zuni Sieden erhitzt -,wird. Das gemäß Bei-

spiel i aufgearbeitete Umsetzungserzeugnis,

das 7'ereplitlialovl-i-(4'-liitranilid)-4-clilorid

vorn Sclnnelzpunkt 292 bis 2g3', wird in

go°;"iger Ausbeute erhalten.

5. Zu einer Lösung von i 12 Gewichtsteilen

Terephthaloylchlorid in 60o Volumteilen Ace-

ton werden 8o Gewichtsteile salzsaures

-f`1letlioxvanilill bei 50 bis 55' hinzugefügt.

twi>rauf nach kurzem Kochen der Lösung in

ilticher Weise das Tereplithalo@@l-i-(4'-metli-

cixvanilid)-4-clilorid vom Schmelzpunkt 289

bis 29r' in guter Ausbeute isoliert wird.

6. Werden i i2 Gewichtsteile Terephthaloyl-

chlorid in 40o Volumteilen Aceton gelöst

und analog den vorhergehenden Beispielen

mit i09 Gewichtsteilen salzsaurem i Amilio-

2.5-diäthoxybenzol kondensiert, so wird

das Terephthaloyl-i-(2', 5'-diätlioxvanilid)-

4-chlorid voni Schmelzpunkt iog bis i io' in

glatter Reaktion erhalten.

Analyse:

Cl gefunden 10,18°i°: Cl berechnet io,2i °!°.

;. Aus i 12 Gewichtsteilen Terephthaloyl-

chlorid, 60o VGlümtellen Aceton und 99 Ge-

wichtsteilen salzsaurem 2, 4-Diehloranilin

entsteht b, -i gleicher Arbeitsweise, wie in den

vorhergehenden Beispielen beschrieben, in

guter Ausbeute das Terehlithalovl-i-(2'. . -di-

chloranili(1) -4-clllorid Voln Schmelzpunkt

140y.

B. Durch Zugabe von go Gewichtsteilen

salzsauren 2-Naplitliylamins zu einer Lösung

von 112 Gewichtsteilen 7'erephthalot-lcblorid

in 60o Voluniteilen Aceton bei So bis 55`'

und Weiterverarbeitung in üblicher Weise

-,wird das Tereplithalovl-i-l2'-naplitht-Ialnid )-

4.-clilorid vom Schmelzpunkt 264 bis 26;

glatt erhalten.

g. Durch Kondensation von ;g Gewichts-

teilen salzsauren N-:@tli-,-lanilins finit 112 Ge-

wichtsteilen Tereplitlialoylchlorid in 60o Vo-

lulnteilen Aceton bei So bis 6o= -,wird das

Tereplithalovl- i - (N -äthvlanilid) -4-clilorid,

das bei 88 bis go' schmilzt, in guter Aus-

beute Betwonnen.

Analvse

Cl gefunden ii,95°%°; Cl berechnet 12,33°;°;

N gefunden 4,73'1,'. N berechnet 4.87 °!°.

i o. In eine Lösung von i 12 Gewichtsteilen

Terephthaloylchlorid in boo Volumteilen

101o1 -,werden bei i20 bis 130' 68 Gewichts-

teile salzsaures Cyclohexclamin eingetragen.

das sich nach kurzer Zeit unter Abspaltung

von Chlorwasserstoff löst, worauf bei etwa

120y' von geringen 'Mengen Tereplithaloyl-

dicvcloliexvlainid abgesaugt -,wird. Aus der

tiefgekühlten lvlollösung kristallisiert das

Terephtlialovl-i-cycloliexylalnid-4-chlorid aus,

das nach Absaugen und Trocknen ini

Vakuum (bei etwa 4o bis 45') bei i;4J

schmilzt, bei höherem Erhitzen sofort wieder

fest -,wird und dann bei 228 bis 220' unter

Gasentwicklung abermals schmilzt.

Analyse:

Cl gefunden 13,o6'1,; Cl berechnet i3,35 0lo >

N gefunden 5,o-"/"; N berechnet 5,27010.

i i. Durch Zugabe von 92 Gewichtsteilen salzsaurem -5, 6, 7, 8-Tetrahydro 2-naphthylamin zu einer Lösung von 112 Gewichtsteilen Terephthaloylchlorid in 6oo Volumteilen Aceton bei 50 bis 55° wird nach kurzem Kochen und Aufarbeitung in üblicher Weise das Terephthaloil-i-(5', 6', 7', 8'-tetrahydro-2'-naplithylamid) -4-chlorid gewonnen. Es schmilzt bei 17t°, wird bei höherem Erhitzen sofort wieder fest und schmilzt dann bei 2,30 bis 24o°.

12. 65 Gewichtsteile salzsaures Anilin werden in eine Lösung von 112 Gewichtsteilen Isophthaloylchlorid in 6oo Volumteilen Aceton bei 5o bis 6o° eingetragen, worauf nach kurzem Erwärmen in üblicher Weise aufgearbeitet wird. Das in guter Ausbeute erhaltene Isophthaloyl - i - anilid- 3 -chlorid schmilzt bei 238 bis 239°.
13. Aus 87 Gewichtsteilen salzsaurem 4-Nitranilin, 112 Gewichtsteilen Isophthaloylchlorid und 6oo Volumteilen Aceton wird in üblicher Weise das bei 303 bis 305° schmelzende Isophthaloyl-i-(4'-nitranilid)-3-chlorid erhalten.
An Stelle des im Beispiel verwendeten Isophthaloylchlorids kann man auch das entsprechende Isophthaloy lbromid benutzen. Auch andere Substitutionsprodukte des Isophthaloylchlorids bzw.desAmins Ergeben nach obigem Beispiel die entsprechenden Substitutionserzeugnisse des Arvlidchlori,ds.
14. . Durch Kondensation von 87 Gewichtsteilen salzsaurem 4-Nitranilin mit 13o Gewichtsteilen Chlorterephtli:aloylchlorid in 6oo Volumteilen Aceton bei 5o bis 6o° wird das Chlorterephthaloyl-1-(4'-nitranilid)-4.-chlorid vom Schmelzpunkt 94 bis y5° gewonnen. An Stelle des in diesem Beispiel verwendeten Chlorderivats kann man auch das entsprechende Bromderivat benutzen und erhält dann das Bromterephthaloyl-i-(q.'-nitranilid)-4-chlorid. Auch hier kann man andere Substitutionsprodukte des Terephthaloylchlorids bzw. andere Amine zur Anwendung bringen. Man erhält jeweils in guter Ausbeute die entsprechenden substituierten Arylidchloride.
15. 139 Gewichtsteile i, 4-Naphthalindicarbonsäurechlorid werden in 4oo Volumteilen Aceton gelöst, worauf 87 Gewichtsteile salzsaures 4-Nitranilin bei 5o bis 55° in die Lösung eingetragen werden. Nach kurzem Kochen wird in üblicher Weise aufgearbeitet. Das als hellgrünes Pulver erhaltene Naphthalindicarb.onsäure- i -(4'-nitranili.d)-4-chlorid schmilzt bei 148 bis 490.
16. Aus 139 Gewichtsteilen i, 5-Naphthalindicarbonsäurech.lorid, 8oo Volumteilen Aceton und 99 Gewichtsteilen salzsaurem 2, 4-Dichloranilin erhält man bei gleicher Arbeitsweise wie in den vorhergehenden Beispielen in guter Ausbeute das :\ aphthalindicarbonsäure- i - (2', 4'-dichloranilid) - 5 -chlorid in Form farbloser kleiner Nadeln, die bei 140 bis 142° schmelzen.

Claims

PA-rENTANsPizacU: Verfahren zur Herstellung von Monoaryliden aromatischer Dicarbonsäurehalogenide, dadurch gekennzeichnet, daß man auf -i Mol. eines aromatischen Dicarbonsäureh.alogenids der Benzol- oder Naphthalinreihe, bei dem die Säurehalogenidgruppen nicht in o-Stellung zueinander stehen, in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln, die nicht mit den Säurehalogenidgruppen reagieren, i Mol. einer Aminoverbindung der Benzol- oder Naphthalinreihe oder ihrer Hydrierungsprodukte in Form ihrer Salze bei erhöhter Temperatur einwirken läßt.