DE2057849B - Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxybenzylalkoholen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstc'lung von o-Hydroxybenzylalkoholen aus Phenol. Sie betrifft insbesondere die Herstellung von Saligenin aus gewöhnlichem Phenol. Unter o-Hydroxybenzylalkoholen sind hier nicht nur das Saligenin, sondern auch die Derivate des Saligenins zu verstehen, die sich durch Substitution am Ring durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Reste ergeben. Als Beispiele kann man die Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Arylreste, wie Phenylreste, Alkoxyreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy- und Äthoxyreste, und Halogenatome, wie F, Cl, Br und J, nennen.

In der französischen Patentschrift 1 328 945 bzw. der deutschen Auslegeschrift 1 261 517 ist ein Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxybenzylalkoholen in drei Stufen beschrieben, die darin bestehen,

a) ein Phenol, das zumindest ein Wasserstoffatom in o-Stellung zur Hydroxylgruppe aufweist, mit einer Borsäure oder Borsäureanhydrid umzusetzen, um den Metaborsäureester dieses Phenols zu erhalten,

b) Formaldehyd mit diesem Ester zu kondensieren, wobei man den Metaborsäureester eines o-Hydroxybenzylakohols erhält, und

c) diesen Ester zur Freisetzung des gewünschten Alkohols zu hydrolysieren.

Diese Stufen werden im folgenden mit Borierung, Kondensation und Hydrolyse bezeichnet.

Es hat sich dann herausgestellt, daß es wünschcnswert ist, und dies ist die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegende Aufgabe, dieses Verfahren zu verbessern, insbesondere um die eingesetzte Borsäure wiederzugewinnen. In Anbetracht der beträchtlichen Menge an Borsäure ist es für die Rentabilität des Verfahrens erforderlich, die größtmögliche Menge derselben leicht wiederzugewinnen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxybenzylalkoholen durch Umsetzung von Phenolen, die zumindest ein Wasserstoffatom in o-Stellung zur Hydroxylgruppe aufweisen, mit einer Borsäure oder Borsäureanhydrid, anschlie ßende Behandlung des erhaltenen Reaktionsprod. kts mit Formaldehyd und Hydrolyse des erhaltenen o-Hydroxybenzylmetaborsäureesters. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Hydrolyse in Anwesenheit eines aliphatischen oder aromatischen Äthers der allgemeinen Formel R₁-O-R₂ durchführt, in welcher die Symbole R, und R₂, die gleich oder voneinander verschieden sein können. Alkyl-, Alkoxyalkyl- oder Arylreste bedeuten.

Unter diesen Äthem kann man insbesondere die aliphatischen Äther, beispielsweise Propyl- i-.-d Iso-

pilipjlailn-l. Du.,1 w"J I—L™.,.I».U~. J.~ U„_J„1.

üblichen Di- und Polyäther von Äthylenglykol oder Triäthylenglykol. wie 1,2-Dibutoxyäthan und Diäthylenglvkolbutyläther. nennen. Geeignet sind auch unter den aromatischen Äthcrn der Diphcnyläther. das Anisol und das Phenetol. Allgemein kann man jeden Äther wählen, der ein gutes Lösungsmittel für den gesuchten o-Hydroxybenzylalkohol ist. jedoch weder mit Wasser mischbar noch ein Lösungsmittel für die Borsäure ist. So können die cyclischen Äther, beispielsweise Tetrahydrofuran und Dioxan. infolge ihrer Mischbarkeit mit Wasser nicht mit Vorteil verwendet werden. Außerdem sollte der gewählte Äther vorzugsweise einen erhöhten Siedepunkt aufweisen, um ein Arbeiten unter atmosphärischem Druck zu ermöglichen, und er sollte auch wärmebeständig und beständig gegen die bei der Reaktion beteiligten Produkte sein.

Eine praktische und vorteilhafte Ausführungsweise des Verfahrens besteht darin, die Borierungs- und Kondensationsstufen in dem gleichen Äther, der auch für die Hydrolyse gewählt wurde, vorzunehmen, um die gesamte Herstellung in einem einzigen Lösungsmittel durchzuführen, was das Verfahren vereinfacht. Man kann jedoch auch nur die Hydrolyse in einem Äther durchführen, und in diesem Falle ist es nicht erforderlich, das Lösungsmittel der vorhergehenden Stufen zuvor zu entfernen. Die Hydrolyse erfolgt dann in einem Lösungsmittelgemisch, dessen Hauptbestandteil der gewählte Äther ist.

In beiden Fällen wird das Verfahren mit Ausnahme der Art des Lösungsmittels unter den Arbeitsbedingungen der französischen Patentschrift 1 328 945 durchgeführt.

Die Menge an eingesetztem Äther kann für die verschiedenen Stufen variieren. Bei der Borierung dient der Äther dazu, das gebildete Wasser abzuschleppen und ein Abschleppen des Phenols zu verhindern. Die verwendete Menge kann je nach der Art des Äthers unterschiedlich sein. Sie sollte mit einer Temperatur in der Größenordnung von 200C zur Beendigung der Reaktion vereinbar sein. Für die Kondensation ist eine ausreichende Äthermenge erforderlich, um die Reaktionsmischung bei der Temperatur, bei der man arbeitet, flüssig zu halten. Vor der Hydrolyse des Metaborsäurccsters verdünnt man schließlich die Reaktionsmischung mit einer Äthermenge, die dafür ausreicht, daß der gesamte freigesetzte o-Hydroxybenzylalkohol gelöst ist, während die Borsäure ausfällt. Der o-Hydroxybenzylalkohol wird dann aus seiner Lösung in Äther durch Umkristallisation und/oder Destillation des Lösungsmittels isoliert.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Er-

läuterung der Erfindung an Hand der beiden oben angegebenen Arbeitsweisen.

Beispiel I

In einen 1-1-K.olben, der mit einem Rührer, der mit 300 U/min betrieben wird, einer mit Raschig-Ringen gefüllten Rückflußkolonne und einer Analysen-Dekantier-Vorrichtung ausgestattet ist, bringt man 94 g (I Mol) Phenol, 62 g (I Mol) Borsäure und 20 g Isopropyläther ein.

Man erhitzt bei atmosphärischem Druck unt.r Rückfluß, bis das Mitschleppen von Wasser aufhört, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches am Ende des Versuchs 220⁰C beträgt. Die abeeschlennte wassermenge oeiragt Jög. Man überfuhrt die Reaktionsmisc^uung in einen Autoklav aus feuerfestem Glas, der mit einem Rührer ausgestattet ist, der mit 33 U min betrieben wird, setzt 30 g Trioxymeihylen und 230 g Isopropyläther zu und erhitzt dann unter autogenem Druck 2 Stunden auf 95 C. Nach dem Abkühlen wird die in einen 2-l-Erlenmeyer-Koibcn gebrachte Reaktionsmiscrn-ng mit 750 g Isopropyläther verdünnt. Man bringt dann 108 g kaltes Wasser (das Dreifache der theoretischen Menget ein. Die Borsäure fällt augenblicklich aus. Man nitriert auf einer Glasfritte und wäscht die Borsäure dreimal mit je 30 g Isopropyläther. Man erhält so ein farbloses Produkt mit 99% S".ure. Γ-.lter Berücksichtigung der in Lösung in der wäß-igen Schicht verbliebenen Borsäure beträgt die Ausbeute der Wiedergewinnung der Borsäure 98%. Das Filtrat und der Waschäther werden vereinigt und mit 100 cm^? einer wäßrigen 10%igen Natriumbicarbonatlösung und dann zweimal mit je 50 g Wasser gewaschen. Man engt die

S organische Schicht durch Destillation im Vakuum bei einer Temperatur von höchstens 40⁰C ein. Man kühlt in einem Eisbad und trennt durch Filtrieren 67,2 g Saligenin vom F. = 82⁰C ab. Durch Eindampfen des Fi'trats zur Trockne bei einer Temperatur

■o von höchstens 40⁰C werden 24,4 g kristallisiertes Saligenin vom F. = 72 bis 80^c C erhalten. Die Gesamtausbeute beträgt 73,9%, bezogen auf eingesetztes Phenol.

Beispiele 2 bis 5

In den folgenden Versuchen sind die Bedingungen diejenigen des vorhergehenden Beispiels, doch ist der als Lösungsmittel des Saligenins verwendete Äther ein anderer: Man verwendet n-Butyläther, Phenyläthyläther (Phenetol), 1,2-Dibutoxyäthan (Dibutylcellosolve) und Diäthylenglykolbutyläthcr (Dibutylcarbitol).

Auf Grund des erhöhten Siedepunkts dieser Lösungsmittel wird die Kondensationsstufe in dem gleichen Kolben wie die Borierungsstufe durchgeführt, auf welchem ein aufsteigender Kühler angebracht ist. Die in den drei Stufen des Verfahrens eingesetzten Lösungsmittelmengen und die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Gewicht des zur Borierung verwendeten
Äthers (g)

Gewicht des zur Kondensation verwendeten
Äthers (g)

Gewicht des zur Hydrolyse verwendeten
Äthers (g)

Wiedergewonnene Borsäure (%)

Ausbeute an Saligenin*) (%)

n-Butyläther

Phenetol

50
250

1000
89
74

ßibutoxyäthan

250
250

580
85

Diäthylenglykolbutyläther

250
250

300
90

72

·) Ermittelt durch chromatographische Bestimmung in der Gasphase nach der von H. P. H i g g i η b ο 11 ο m. Analytical Chemistry. 37, S. 1021 bis 1026 (1965), beschriebenen Methode. Diese Angabe ist euf das eingesetzte Phenol bezogen.

Beispiel 6

Man behandelt 2000 g eines fließfähigen Breis von Saligenylmetaborat mit 53% Toluol, der aus 470 g (5 Mol) Phenol nach dem im Beispiel 1 der französischen Patentschrift 1 328 945 beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist. Die Hydrolysebehandlung wird in einem 6-1-KoIben aus feuerfestem Glas, der mit einem kräftigen Rührer, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgestattet ist und außen durch eine Berieselung mit Wasser von 15^CC gekühlt wird, durchgeführt. Man bringt in den Kolben 2200 g Isopropyläther ein, setzt dann rasch den Brei unter Rühren zu, läßt dann 280 g Wasser (Zugabezeit: 20 Minuten) zufließen und hält 2 Stunden unter Rühren. Der so erhaltene Brei wird auf einer Nutsche abgesaugt. Der auf dem Filter mit 250 g Isopropyläther und dann mit 250 g Toluol gewaschene Filterkuchen aus Borsäure wird mit Warmluft von 6O⁰C getrocknet. Man gewinnt so 301 g Orthoborsäure mit einem Gehalt von 96,6% zurück (die Ausbeute der Wiedergewinnung der Borsäure liegt in der Größenordnung von 94%).

Das Filtrat wird dann wieder in den 6-1-KoIben eingebracht. Man setzt unter Rühren bei 20° C 460 g Wasser und 60 g Natriumbicarbonat zu, setzt das Rühren 30 Minuten fort und läßt dann dekantieren. Man entfernt den Isopropyläther aus der organischen Schicht durch Destillation unter 250 Torr und unterzieht die warme Lösung von Saligenin in Toluol einer Umkristallisation durch Abkühlen auf 20⁰C. Das durch Filtrieren abgetrennte Saligenin wird mit 250 g Toluol gewaschen und mit einem Warmluftstrom getrocknet. Man erhält so 330 g Saligenin in Form eines feinen weißen Pulvers vom F. = 83,5 bis 84,5° C. Es ist ein reines Produkt, dessen Eigenschaften nach 2monatiger Lagerung unverändert bleiben.

In den zurückbleibenden Toluolschichten bestimmt man chromatographisch 65 g Saligenin. Die Gesamtausbeutc (isoliertes Saligenin und in den Toluolschichten bestimmtes Saligenin) beträgt 64%, bezogen auf eingesetztes Phenol.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxybenzylalkoholen durch Umsetzung von Phenolen. die zumindest ein Wasserstoffatom in o-Stellung zur Hydroxylgruppe aufweisen, mit einer Borsäure oder Borsäurcanhydrid, anschließende Behandlung des erhaltenen Reaktionsprodukts mit Formaldehyd und Hydrolyse des erhaltenen o-Hydroxy- benzylmetaborsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Anwesenheit eines aliphatischen oder aromatischen Äthers der allgemeinen Formel R, — O — R₂ durchführt, in welcher R, und R₂, die gleich oder voneinander

verschieden sein Können, AiKyi-, AiKoxyaiKyi-ouer Arylreste bedeuten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man alle Stufen des Verfahrens in ein und demselben Äther durchrührt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Isopropyläther durchführt.