DE2545338C3 - Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten o-Hydroxymethyl-phenolen oder -naphtholen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten o-Hydroxymethyl-phenolen oder -naphtholen

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Description

Es sind mehrere Verfahren zur Alkylierung von Pehnolen in der oitho-Steliung zur Hydroxylgruppe und zur Reduktion von Formyl- oder Carboxylgruppen in der «-Stellung von Phenolen zu den entsprechenden Benzylalkoholcn bekannt; vgl. Rec. Trav. Chim. Bd. 79 (1960), S. 825; Jap. Patentveröffentlichung Nr. 39-17 518 (1964); GB-PS 7 74 696. Diese Verfahren sind jedoch wegen ihrer begrenzten Anwendbarkeit, schwierigen Durchführung und geringer Ausbeute unwirtschaftlich. Es ist zur Zeit kein wirtschaftliches und vielseitig anwendbares Verfahren zur Herstellung von o-Hydroxymethyl-phenolen bekannt
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein wirtschaftliches und universell anwendhares neues Verfahren zur Herstellung von gegebeneiiialls substituierten o-Hydroxymethyl-phenoIen oder -naphtholen zu entwickeln. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.
Einer der Vorteile des Verfahrens der Erfindung ist
2> die weite Anwendbarkeit zur Einführung eines 1 -Hydroxyalkyl- oder a-Hydroxyaralkylrestes in die o-Stellung von Phenolen oder Naphtholen. Bei Verwendung von Phenol und Benzolboronsäure verläuft die Umsetzung nach folgendem Reaktionsschema.
OH
PhB(OHb RCHO
QCO(Hl '
Ph
B
O
OH
CHOH
R
In den Formeln bedeuten R ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest und Q einen organischen Rest.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Phenol kann mit einem oder mehreren Substituenten substituiert sein, sofern sie die Umsetzung nicht wesentlich stören. Spezielle Beispiele für die Substituenten sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- oder Amylgruppen. Arylreste. wie Phenyl-, ToIyI-. XyIyI-. Naphthyl- oder Pyridylgruppen. Aralkylreste. wie Benzyl- oder Phenäthylgruppen. Alkoxyreste. die die vorstehenden Alkylreste enthalten. Aryloxyreste. die die vorstehenden Arylreste enthalten. Aralkoxyreste. die die vorstehenden Aralkylreste enthalten. Halogenatome, wie Chlor-. Brom- oder jodatome, gegebenenfalls veresterte Carboxylgruppen Nitro· und Cyanogruppen Die vorstehenden Alkyl-. Aryl-, Aralkyl-. Alkoxy-. Aryloxy- und Aralkoxyreste können wiederum mit Alkyl·. Aryl-. Aralkyl-. Alkoxy . Aryloxy* oder Afalkoxyresten, Halogenatomen, Carboxyl- oder veresterte!! Carboxylgruppen, Nitro· oder Cyanogruppen substituiert sein. Die Phenole können mit einem Benzolring kondensiert sein; diese Naphthole, wie 1- oder 2-Naphthol, können wiederum im nicht mit der Hydroxylgruppe substituierten Ring mil den Vorstehend genannten Substiluenten substituiert sein. Die Phenole und Naphthole können in jeder Stellung mit den vorstehend genannten Substituenten substituiert werden. Natürlich ist die o-Stellung der phenolischen Hydroxylgruppe von der Substitution ausge-4> schlossen.
Vorzugsweise wird als aromatische Boronsäure Benzolboronsäure verwendet. Es können auch andere Boronsäuren mit aromatischen Gruppen, wie ToIyI-. XyIyI-, Methoxyphen>!·, Nitrophenvl- oder Pyridylboin ronsäure und ihre Ester oder Annydride verwendet werden.
Als Aldehyde werden aliphatische oder aromatische Aldehyde, wie Form-, Acet-, Propion-. Butyr-, Benzoder Phenylacetaldehyd, verwendet. Diese Verbindun-ΐϊ gen können auch mit nichtreagierenden. vorstehend genannten Substituenten substituiert sein oder in Form ihrer Derivate, wie Paraldehyd. vorliegen.
Dem Reaktionsmedium werden als Katalysator
Carbonsäuren, vorzugsweise niedere Alkylcarbonsäu-
M) ren. wie Essigsäure. Propionsäure oder Butlersäure, zugesetzt. Gegebenenfalls kann auch eine starke Säure, wie Triehloressigsäurc, Verwendet werden,
Die Umsetzung wird in einem wasserfreien Lösungsmittel, das als Katalysator 0,1 bis 1,0 Moi einer Carbonsäure enthält, unter Erhitzen in Gegenwart der aromatischen Boronsäufe und des Aldehyds, wobei beide in geringem Überschuß zum Phenol oder Naphthol vorliegen, vorgenommen. Das dabei entste-
hende Wasser wird entfernt. Als Lösungsmittel werden aprotische organische Lösungsmittel, insbesondere Benzol, Toluol oder Xylol, verwendet, um das bei der Umsetzung entstehende Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Zur wirksamen Entfernung des Wassers können auch Trockenmittel, wie Kieselsäuregel, Molekularsiebe, wasserfreies Calciumsulfat, Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat, verwendet werden. Die Reaktionszeit hängt von der Aktivität der Ausgangsverbindung, der aromatischen Boronsäure, des Aldehyds, der Carbonsäure, der Temperatur und dem Lösungsmittel ab. Die Umsetzung ist gewöhnlich nach einigen Stunden beendet.
Als Zwischenprodukt entsteht im erfindungsgemäßen Verfahren ein cyclischer Ester, aus dem o-Hydroxymethylphenol oder -naphthol und der aromatischen Boronsäure. Der Ester muß nicht besonders gereinigt werden und kann direkt zur Spaltung eingesetzt werden. Die Esterspaltung wird unter alkalischen oder schwach sauren Bedingungen in Gegenwart eines Protonendonors durchgeführt. Die Spaltung erfolgt durch Hydrolyse oder Alkoholyse. Je nach der Eigenschaft des Zwischenprodukts kann auch unter neutralen Bedingungen gearbeitet vverden. Die Alkoholyse kann mit Methanol. Äthanol oder Propanol durchgeführt werden. Im erfindungsgemäßen Verfahren werden jedoch vorzugsweise Polyalkohole, wie Athylenglykol, Propylenglykol. Trimethylenglykol oder Glycerin eingesetzt da die aromatischen Boronsäuren und die Glykole stabile cyclische Ester bilden. Die saure Esterspaltung ist von Nebenreak'ionen begleitet und soll deshalb in schwach saurem Medium durchgeführt werden. Vorzugsweise werden als Säuren οι ganische Säuren, wie Essigsäure oder Propionsäu* e. verwendet.
Im erfindungsgemäßen Verfahr .n verlaufen beide Stufen sehr glatt und selektiv. Die Ausbeuten betragen meist etwa 90%. manchmal 100% der Theorie.
Die o-Hydroxymethyl-phenole und -naphthole, wie Salicylalkohol. sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von beispielsweise o-Hydroxymethylphenylessigsäuren. die als Pflanzenwuchsregler eingesetzt werden, oder von Protoberberinalkaloiden, die wertvolle Arzneistoffe sind.
Die Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
Eine Lösung von 1.882 g (0,02 Mol) Phenol. 2.439 g (0,02 Mol) Benzolboronsäure und 148 mg (2 mMol) Propionsäure in 50 ml wasserfreiem Benzol wird unter Rühren mit 1.0 g Paraformaldehyd versetzt und unter Rückfluß erhitzt, wobei das Wasser durch azeotrope Destillation entfernt wird. Nach jeweils 2 Stunden werden 0>g Paraformaldehyd und nach Ablauf von 4 Stunden weitere 0.488 g (4 mMol) Benzolboronsäure zugegeben, wobei das Wasser weiterhin azeotrop abdesiilliert wird Nach 10 Stunden ist die Umsetzung beendet. Dann ist im Dünnschichtchromatogramm kein Phenol mehr nachzuweisen. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in ein f icmisch aus Methylenchlond und Wasser gegossen. Der nichtumgeseizte Paraformaldehyd wird abfiltrieff. Das Filfral wird anschließend mit Methylenchlorid extrahiert, bei* Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft. Ausbeute 4,114 g (97,76% d. Th.) des cyclischen Esters des o-HydroxybenzylalkohoIs mit der Benzolboronsäti' fe- Nach dem Umkristallisieren aus Petroläther werden Kristalle vom F. 36 bis 38°C erhalten. NMR-Spektrum in CDCl,, <5:5,15 (2H, S.), 7,07 (4H, M.), 7,43 (3H, M.). 8,00 (2H,M.)ppm.
4,20 g (0,03 Mol) des cyclischen Esters und 120 mg Essigsäure werden in 15OmI Trimethylenglykol gelöst
ί Das Gemisch wird bei Raumtemperatur 6 Stunden gerührt und anschließend mit Diätltyläther extrahiert Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und anschließend zur Trockne eingedampft Der Rückstand wird aus Petroläther kristallisiert, Ausbeute
in 2,107 g(84,86 d. Th.) Salicylalkohol von·, F. 86 bis 87°C.
Beispiel 2
η 11,0 g 3-Hydroxy-4-methoxy-phenylessigsäure werden in 550 ml Benzol gelöst und unter Rückfluß erhitzt, um das Wasser durch azeotrope Destillation zu entfernen. Anschließend wird die Lösung mit 14,0 g Benzolboronsäure versetzt und etwa 1 Stunde unter
JM Rückfluß erhitzt, wobei das entstandene Wasser entfernt wird. Bei dieser Umsetzung diert die eingesetzte Phenylessigsäure zugleich als Katalysator. Im Abstand von 1 bis 3 Stunden werden jeweils 2 bis 3 g Paraformaldehyd zugegeben. Nach Ablauf von 9
j> Stunden werden weitere 1,0g Benzolboronsäure zugegeben. Die Umsetzung ist nach 20 Stunden beendet. Anschließend wird <.'as Lösungsmittel unter vermindertem Druck vollständig abdestilliert. Der kristalline Rückstand wird ml 150 ml Wasser versetzt und
in anschließend unter Rühren VI2 Stunden auf dem Ölbad bei Temperaturen von 90 bis 100°C erhitzt. Danach wird das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt. Die ausgefallenen Kristalle werden abfiltriert und aus einem Gemisch aus Aceton und Diäthyläther umkristal
r» lisiert. Ausbeute 9,70 g (83% d. Th.) 3-Hydroxy-2-hydroxymethyl-4-methoxyphenylessigsäure in Form des ό-Lactons vom F. 183 bis 185°C. IR-Spektrum (Maxima in CHCI,): 3540, 1740. 1600, 1277. 1030 und 983 cm '. NMR-Spektrum in D6-DMSO. ö: 3,*0 (3H. S.). 3.65 (2H.
S.). 5.32 (2H. S.), 6,70. 6.90 (AB Qu. ] = 8.0 Hz). 8.07 (1 H. S.) ppm.
Beispiel 3
Eine Lösung von 1.286 g 4-Chlorphenol und 1.219 g
4-, Benzolboronsäure in 30 ml wasserfreiem Benzol wird mit 0.36 g Propionsäure versetzt und anschließend unter Rückfluß erhitzt und gerührt. Danach wird das Gemisch mit 1,0 g Paraformaldehyd versetzt und weiterhin unter Rückfluß erhitzt, wobei das entstandene Wasser durch
-,Ii a/eotrope Destillation entfernt wird. Im Abstand von 2 bis 3 Stunden werden jeweils 0.5 g Paraformaldehvd zugegeben. Nach Ablauf von 9 Stunden werden weitere 0.244 g Benzolboronsäure zugegeben. Insgesami wird das Gemisch 15 Stunden unter Rückfluß erhitzt
r, Anschließend wird das Reaktiunsgemisch in ein Gemisch von Methylenchlorid und Wasser gegossen. Der ausgefällte Paraformaldehyd wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit Methylenchlorid extrahiert. Der Extrakt wird mit Wasser gewaschen, getrocknet und zur
wi Trockne eingedampft. Danach wird der Rückstand aus Pelroläther umkristallisiert. Ausbeute 2,209 g (90,35% d.Th.) des cyclischen Esters des 2-Hydröxy-5'chIorbenzylalkohols mit Benzolboronsäure vom F. 101 bis 1020C. NMR-Spektrum in CDCI3, ö: 5,13 (2H, S.), 7,01
(3H, M,), 7,40 (3H1M.), 7,97 (2H1M.) ppm.
Der cyclische Ester wird in Athylenglykol quantitativ zum 2-Hydroxy5-ChIorbenzylalkohol vom F. 92 bis 930C gespalten.
Beispiel 4 bis 15
Beispiel I wird wiederholt. Die nachstehend angegebenen Ausbeuten beziehen sich auf die Bildung des cyclischen Esters mit der Benzolboronsäure. Die ·> Spaltung des Esters verläuft näherungsweise quantitativ (90% und mehr). Wenn nicht anders angegeben, werden als Aldehyd Parafbrmaldehyd, als Carbonsäure Propionsäure und als Lösungsmittel Benzol venvendet. Die Reaktionszeit liegt dabei in einem Bereich von 3 bis 30 in Stunden.
Beispiel 4
2-MethylphenoI (o-KresoI) ergibt in 88prozentiger Ausbeute den Ester, der zum 2-Hydroxy-3-methyIben- π zylalkohol gespalten wird.
Beispiel 5
3-Methylphenol (m-Kresol) ergibt in 94prozentiger Ausbeute den Ester, der im Verhältnis von I : 1 zu 2-Hydroxy-4-methylbenzyIalkohol und 2-Hydroxy-6-mcthylbcnzylalkoho! gespalten wird.
B e i s ρ i e I 6
4-MethylphenoI (m-KresoI) ergibt in 97prozentiger Ausbeute den Ester, der zum 2-Hydroxy-5-methyIbenzolalkohol gespalten wird.
in
Beispiel 7
2-Chlorphenol ergibt in 38prozentiger Ausbeute den Ester, der zum 2-Hydroxy-3-chIorbenzylaIkohoI gesyalten ist. Dabei wird die nichtumgesetzte Ausgangsverbin- r, dung fast vollständig wiedergewonnen.
Beispie! 8
3-Methoxyphenyl ergibt in 99prozentiger Ausbeute den Ester, der im Verhältnis von 1 : 1 zu 2-Hydroxy-4-methox; benzylalkohol und 2-Hydroxy-6-methoxybenzylalkohol gespalten wird.
Beispiel 9
4-Methoxycarbonylphenol ergibt in 37prozentiger Ausbeute den Ester, der zum 2-Hydroxy-5-methcxycarbonylphenol gespalten wird.
Beispiel 10
1-Naphthol ergibt in 90prozentiger Ausbeule den Ester, der zum 1-Hydroxy-2-naphthylmethanol gespalten wird.
Beispiel 11
2-NaphthoI ergibt in 96prozentiger Ausbeute den Ester, der zum 2-Hydroxy-l-naphthyImethanol gespalten wird.
Beispiel 12
Bei der Umsetzung von Phenol und Chloral mit Benzolboronsäure wird in 40prc.zentiger Ausbeute der Ester erhalten, der zum 2-Hydroxy-a-trichIormethyI-benzylalkohol gespalten wird.
Beispiel :, 3
Bei der Umsetzung von Phenol und Hexanal mit Benzolboronsäure wird in 82prozentiger Ausbeute der Ester erhalten, der zum 2-Hydroxy-a-pentyltenzylalkohol gespalten wird.
Beispiel 14
Bei der Umsetzung von Phenol und Benzaldehyd mit Benzolboronsäure in Gegenwart vnnTrichloressigsäure wird in 47prozentiger Ausbeute der Ester erhalten, der zum 2-Hydroxy-a-phenylbenzyIalkohol gespalten wird. Die nichtumgesetzte Ausgangsverbindung wird dabei vollständig zurückgewonnen.
Beispiel 15
Bei der Umsetzung von Phenol und 4-NitrobenzaIdehyd mit Benzolboronsäure wird in 20prozentiger Ausbeute der Ester erhalten, der in den 2-Hydroxy-a-(4-nitrophenyl)benzylalkohol gespalten wird. Die nichtumgesetzte Ausgangsverbindung wird dabei vollständig wiedergewonnen.

Claims (1)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten o-Hydroxymethyl-phenoIen oder -naphtholen durch Umsetzung von Phenolen oder Naphtholen, die wenigstens eine unsubstituierte o-Stellung aufweisen, mit einer Borverbindung und einem Aldehyd in einem aprotir,ehen Lösungsmittel unter azeotroper Entwässerung und anschließende Spaltung des borhaltigen Zwischenprodukts, dadurch gekennzeichnet, daßmandas Phenol oder Naphthol mit einer aromatischen Boronsäure und einem aliphatischen oder aromatischen Aldehyd in Gegenwart von 0,1 bis 1,0 Mol einer Carbonsäure als Katalysator umsetzt und den erhaltenen cyclischen Ester durch Hydrolyse oder Alkoholyse spaltet.
Z Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatische Boronsäure Benzolboronsäure einsetzt.
DE2545338A 1974-10-09 1975-10-09 Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls substituierten o-Hydroxymethyl-phenolen oder -naphtholen Expired DE2545338C3 (de)

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