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Verfahren zur Herstellung von Tris- (hydroxyaryl)-propanverbindungen
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hat, um ein gem-Hydroxyarylderivat zu ergeben. Es wurde jedoch gefunden, dass Aldehyde, die eine a, ss-Doppelbindung und ein unsubstituiertes a-Kohlenstoffatom enthalten, zu einem Tris- (hydroxyaryl)propanderivat kondensieren, in welchem die dritte Hydroxyarylgruppe an die Doppelbindung kondensiert.
Es wurde bisher angenommen, dass für die Herstellung von Tris- (hydroxyaryl)-propanverbindungen durch Kondensation eines Olefinaldehyds mit einem einwertigen Phenol mit zwei oder drei aktiven Kernstellungen wenigstens fünf Mole des Phenols je Mol Aldehyd erforderlich wären. Es wurde nun gefunden, dass solche Verbindungen mit gutem Erfolg hergestellt werden können, wenn man ein wesentlich geringeres Molverhältnis Phenol : Aldehyd anwendet. Dadurch werden nicht nur wirtschaftliche Vorteile erzielt sondern es wird auch. die Reinigung des Produktes erleichtert.
Vorliegende Erfindung betrifft demnach die Herstellung von Tris- (hydroxyaryl)-propanverbindungen, in welchen die Hydroxyarylgruppen direkt durch ihre o-oder p-Stellungen an die Kette-C-CH-CH gebunden sind, wobei die Bindung von zwei der Hydroxyarylgruppen an die vorerwähnte Kette durch das endständige Kohlenstoffatom, an welches ein Wasserstoffatom gebunden ist, erfolgt.
Die Kette ist vorzugsweise ein Teil einer Alkylkette, die verzweigt sein kann.
Die Hydroxyarylgruppen sind vorzugsweise Hydroxyphenylgruppen, insbesondere alkylsubstituierte Hydroxyphenylgruppen, in welchen wenigstens eine o-Stellung durch einen Alkylrest besetzt ist. Besonders vorzugsweise Verbindungen sind gemäss vorliegender Erfindung solche, in welchen die Propankette einen Teil einer Kohlenwasserstoffkette bildet und an die p-Stellungen der drei identischen Hydroxyphenylreste gebunden ist, von welch letzteren jede einzelne zusätzlich in 3-Stellung einen Methylrest und in 6-Stellung einen tert. Butylrest aufweist ; die Hydroxylgruppen sind hiebei als in 1-Stellung liegend betrachtet.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen können als die nicht harzartigen Kondensationsprodukte eines Aldehyds mit einer a, ss-Doppelbindung und einem unsubstituierten oc-Kohlenstoffatom mit einer oder mehreren Hydroxyarylverbindungen betrachtet werden, von welch letzterer jede eine freie o-oder p-Stellung besitzt und wobei das Molverhältnis von Hydroxyarylverbindung oder-verbindungen zum Aldehyd 3 : list. Erfindungsgemäss wird die Kondensation in einer Stufe in Gegenwart eines Kondensationsmittels und eines Lösungsmittels, vorzugsweise unter Verwendung von wenigstens drei Molen der Hydroxyarylverbindung pro Mol des Aldehyds durchgeführt.
Die Gegenwart des Lösungsmittels ist wesentlich, und ohne sich auf eine Vermutung festlegen zu wollen, wird angenommen, dass das Lösungsmittel die Bildung eines harzartigen Produktes, welches anderenfalls anfallen würde, verhindert. Das Lösungsmittel muss in bezug auf das Reaktionsmaterial inert sein und kann beispielsweise Methanol oder Eisessig sein.
Jedes für die Kondensation von Aldehyden und Hydroxyarylverbindungen geeignete Kondensationmittel, wie z. B. Zinkchlorid, starke Schwefelsäure oder Sulfonsäure und vorzugsweise starke Chlorwasserstoffsäure, kann verwendet werden.
Die Reaktion wird vorzugsweise bei mässig erhöhten Temperaturen, z. B. bei solchen, die ausreichen, dass das Lösungsmittel unter Rückfluss siedet, durchgeführt.
Das Produkt kann auf jede geeignete Art gewonnen werden. Ist jedoch das Produkt fest, so wird vorzugsweise, wenn die Reaktion im wesentlichen vollendet ist, ein Entfernungsmittel, wie insbesondere Toluol zugesetzt und sodann das Gemisch abdestilliert bis im wesentlichen reines Toluol übergeht, wonach abgekühlt und das abgesetzte feste Produkt gewonnen wird.
Der verwendete Aldehyd ist vorzugsweise aliphatisch, wie z. B. Crotonaldehyd, Acrolein, oder Zimtaldehyd.
Die bei der Reaktion verwendete Hydroxyarylverbindung ist vorzugsweise ein Alkylphenol, wie z. B.
3-Methyl-6-tert. butylphenol, welches im Kern zwei reaktionsfähige Stellungen frei hat.
Die erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen sind hochwertige Antioxydantien, insbesondere in Kohlenwasserstoffen mit hohem Molekulargewicht, wie z. B. natürlichem oder synthetischem Kautschuk,
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und in Polyolefinen, wie insbesondere Polyäthylen und Polypropylen und Polyäthylenterephthalat. Sie sind besonders wertvolle Antioxydantien in Medien, in welchen eine Verfärbung unerwünscht ist, wo sie in Mengen von vorzugsweise nicht mehr als 1 Gew.-% wirksam sind.
Durch die folgenden Beispiele wird vorliegende Erfindung ohne Beschränkung hierauf näher erläutert.
Beispiel 1 : 70 g (1 Grammol) Crotanoldehyd wurden innerhalb von 1 h einem Gemisch von 249 g (3 Grammol) 3-Methyl-6-tert.-butylphenol, 285 g Methanol und 195 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure, welches Gemisch gut unter Rückfluss gerührt wurde, zugesetzt. Es wurde weiter etwa 15 min unter Rückfluss gehalten, wonach das feste Produkt entfernt, einige Male mit Wasser gewaschen und aus Toluol umkristallisiert wurde. Das umkristallisierte Produkt wog 446 g, was einer 82% igen theoretischen Ausbeute
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[CgHs (CHg) (C180-182 C. Das Material wurde aus Petroläther (Kp. 80-100 C) umkristallisiert und mehrere Stunden lang unter Hochvakuum bei 100 C getrocknet.
Das Produkt hatte den Fp. 188 C (Zers. ).
Ein Acetylderivat wurde durch Behandlung des Produktes mit Essigsäureanhydrid und Natriumacetat und Umkristallisation aus Äthylalkohol hergestellt. Das umkristallis'ierte Derivat zeigte bei der Infrarotanalyse Acetylgruppen aber keine Hydroxylreste und hatte einen Fp. 164 C.
Ein Benzoylderivat wurde ebenfalls durch Behandlung des Produktes mit Benzoylchlorid in Pyridin hergestellt.
In Tabelle 1 sind gefundene und theoretische Kohlenstoff- und Wasserstoff werte und Molekularund Äquivalentgewicht angegeben, aus welchen hervorgeht, dass die Formel des Produktes CHOg ist, in welcher die Sauerstoffatome in den drei Hydroxylgruppen enthalten sind.
Tabelle 1 :
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<tb>
<tb> # <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> ÄquivalentMaterial <SEP> C <SEP> H <SEP> Molgewicht <SEP> gewicht
<tb> Produkt <SEP> ........................ <SEP> 81,3 <SEP> 9,9 <SEP> - <SEP> C37H45 <SEP> (OH)3 <SEP> .................... <SEP> 81,6 <SEP> 9,6 <SEP> - <SEP> Acetylderivat.............. <SEP> 77,1 <SEP> 8,6 <SEP> 673 <SEP> 231
<tb> C37H49(OCOCH3)3 <SEP> ............... <SEP> 77,0 <SEP> 8,7 <SEP> 670 <SEP> 223
<tb> Benzoat.................. <SEP> 81, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 6-- <SEP>
<tb> C37H49 <SEP> (OCOC6H5)3 <SEP> .......... <SEP> 81,3 <SEP> 7,5 <SEP> - <SEP> -
<tb>
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<tb>
<tb> 2 <SEP> :
<SEP> 3Kondensationsmittel <SEP> Produkt
<tb> Beispiel <SEP> Ausbeute <SEP> Bemerkungen
<tb> Art <SEP> Menge <SEP> g <SEP> % <SEP> Fp. <SEP> C
<tb> 3 <SEP> konz. <SEP> Chlorwasserstoff- <SEP> Molgewicht <SEP>
<tb> säure <SEP> 35ml <SEP> 149 <SEP> 82 <SEP> 180-182 <SEP> 502+50
<tb> (in <SEP> Aceton)
<tb> 4 <SEP> konz. <SEP> Schwefelsäure... <SEP> 7ml <SEP> 130 <SEP> 72 <SEP> 180-182 <SEP> Rohprodukt
<tb> blau-grün
<tb> gefärbt
<tb> 5 <SEP> Fluorsulfonsäure <SEP> .......... <SEP> 10 <SEP> g <SEP> 125 <SEP> 69 <SEP> 180-182 <SEP> Rohprodukt
<tb> blau
<tb> 6 <SEP> Chlorwasserstoffgas <SEP> ...... <SEP> - <SEP> 128 <SEP> 71 <SEP> 180-182 <SEP> Rohprodukt
<tb> blau
<tb> 7 <SEP> Zinkchlorid..........
<SEP> 14g <SEP> 116 <SEP> 64 <SEP> 180-182-
<tb>
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Die folgenden Beispiele 8-10 erläutern die Herstellung von Crotonaldehydkondensaten mit verschiedenen Phenolen sowie ein vorzugsweises Verfahren der Produktgewinnung. In jedem Beispiel wurde Grammol Crotonaldehyd innerhalb 1 h einem Gemisch von 1 Grammol des Phenols, 35 ml konz. Chlor-' wasserstoffsäure und 95 g Methanol zugesetzt. Während des Zusatzes wurde das Gemisch unter Rückfluss gerührt. Sodann wurden 400 ml Toluol zugesetzt und das Gemisch bis zum Übergang von im wesentlichen reinem Toluol, was durch eine Kopftemperatur von 110 C angezeigt wurde, abdestilliert. Der Rückstand wurde hierauf abgekühlt und der resultierende weisse kristalline Feststoff filtriert.
Einzelheiten von den Beispielen 8-10 sind in Tabelle 3 angegeben, in welcher die prozentuelle Produktausbeute auf die Formel der jeweiligen Tris-Verbindung bezogen ist.
Tabelle 3 :
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<tb>
<tb> Produkt
<tb> Analyse
<tb> Beispiel <SEP> Phenol <SEP> Ausbeute <SEP> Gefunden <SEP> Theorie
<tb> Fp <SEP> C <SEP> g <SEP> # <SEP> Molgew. <SEP> C <SEP> H <SEP> Molgew. <SEP> C <SEP> H
<tb> Gew. <SEP> -% <SEP> Gew.-% <SEP> Gew.-% <SEP> Gew.-%
<tb> 8 <SEP> 3M6M <SEP> 210-212 <SEP> 65 <SEP> 47 <SEP> 402 <SEP> 20 <SEP> 80, <SEP> 3 <SEP> 7, <SEP> 9 <SEP> 418 <SEP> 80, <SEP> 4 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 3M6Ä <SEP> 170 <SEP> 72 <SEP> 47 <SEP> 42120 <SEP> 81, <SEP> 0 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP> 4M <SEP> 80, <SEP> 9 <SEP> 8, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 10 <SEP> 3M60 <SEP> 165 <SEP> 200 <SEP> 84 <SEP> 602+60 <SEP> 82, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 712 <SEP> 82, <SEP> 6 <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP>
<tb>
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6-Dimethylphenolphenol :
Beispiel 11- : 30 g Zimtaldehyd wurden innerhalb 30 min einem Gemisch von 82 g 3-Methyl-6-tert. butylphenol, 50 g Methanol und 21 g konz. Chlorwasserstoffsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde während des Zusatzes unter Rückfluss gerührt. Nach Beendigung des Zusatzes war die gesamte Reaktionsmasse fest. Sie wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Xylol umkristallisiert. Das Produkt hatte einen Fp. 260 C und eine Analyse von C--83, 5% und H = 8, 9%. Die theoretischen Werte für die zu erwartende Formel C42H5403 sind C = 83, 2%, H = 8, 9%.
Beispiel 12 : Ein Gemisch von 82 g 3-Methyl-6-tert. butylphenol, 50 g Methanol und 21 g konz.
Chlorwasserstoffsäure wurde während des langsamen Zusatzes von 31 g Acrolein und sodann noch eine weitere Stunde unter Rückfluss gerührt. Nach Zusatz von Wasser bildete sich ein Sirup, der mit weiteren Wassermengen gewaschen und schliesslich unter Vakuum getrocknet wurde. Das Produkt hatte folgende Analyse :
C = 81, 0%, H = 9, 6%. Die theoretischen Werte sind C = 81, 5%, H = 9, 4%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Tris- (hydioxyaryl)-propanverbindungen durch Kondensation einer Hydroxyarylverbindung, welche wenigstens zwei aktive Kernstellungen aufweist, mit einem am a-C-Atom unsubstituierten K, ss-ungesättigten Aldehyd in Gegenwart eines Kondensationsmittels, dadurch gekennzeichnet, dass die Kondensation in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt wird und dass je Mol Aldehyd weniger als 5 Mole der Hydroxyarylverbindung eingesetzt werden.