DE2251447A1 - Verfahren zur herstellung von 2,4,6tris-(4-hydroxybenzylthio)triazinen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von 2,4,6tris-(4-hydroxybenzylthio)triazinenInfo
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-
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Description
PATENTANWÄLTE 225144/
DR.-ING. VON KREISLER DRYING. SGHQNWALD
DR.-ING. TH. AAEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREISLER
DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH DIPL.-ING. SELTING
5 KÖLN 1, DEICHMANNHAUS
Köln, den 18.10.1972
The B.F. Goodrich Company, 5oo South Main Street,
Akron, Ohio/V.St.Ä.
Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-Tris(4-hydroxybenzylthio)triazinen
Antioxid em tien auf Basis von sterisch gehinderten Phenolderivaten
von Triazin, Aminotriazinen, Cyanursäure und Thi ο cyanursäure sind "bekannt.· Die britische Patentschrift
977 589 beschreibt Verbindungen der allgemeinen Formel
X
ι
ι
' Ί
in der X, Y und Z für -S-, -0- oder -N- stehen und R ,
R und R Alkylreste mit 1 bis 18 C-Atomen, Cycloalkylreste mit 5 oder 6 C-Atomen im Ring oder Arylreste oder
Alkarylreste mit 6 bis 24- C-Atomen sind. Wenigstens einer der Reste R/dis zu drei dieser Reste stehen für eine
Hydroxylgruppe, einen Arylrest oder Alkarylrest. Von den zahlreichen genannten Verbindungen verweist die Patentschrift
insbesondere auf die Verbindung der Formel
BAD ORIGINAL 309817/1209
225U47
?Rd
in. der R, für 3, 5-Di-tert.-butyl-^-hydroxybenzyl steht.
Die Verbindung wird nach einem zweistufigen Verfahren
hergestellt, bei dem zunächst 3,5-üi-tert»-butyl-4-hydroxybenzylchlorid
hergestellt und diese Verbindung dann in der zweiten Stufe mit Trinatriumtrithiocyanurat
umgesetzt wird. Die Ausbeute der Verbindung beträgt 15,^ Υ>·>
bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer in der zweiten Stufe.
Gemäß der Erfindung werden 2,4,6-Tris(hydroxybenzylthio)-triazine in hohen Ausbeuten nach einem einstufigen
Verfahren hergestellt, bei dem Trithiocyanursäure, Formaldehyd und eine Hydroxybenzolverbindung in Gegenwart
eines Halogenwasserstoffs umgesetzt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf die Herstellung
von 2,4,6-Tris(hydroxybenzylthio)triazinen im allgemeinen
und auf die Herstellung von sterisch gehinderten Phenole
derivaten von Triazin im besonderen gerichtet. Die Trithiocyanursäure kann nach einer Anzahl bekannter Verfahren
hergestellt werden. Der Formaldehyd kann in Form von Formalin, Faraformaldehyd oder in anderen Formen eingesetzt
werden. Beim Verfahren kann eine Iuenge von 3 Mol
Formaldehyd pro Mol Trithiocyanursäure verwendet werden, jedoch 7/ird der Formaldehyd vorzugsweise im molaren
Überschuß über die verwendete Trithiocyanursäure eingesetzt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn
der Formaldehyd in molarem Überschuß von etwa 10 bis 50 % verwendet wird, jedoch können noch höhere Mengen
verwendet werden.
Die verwendeten Hydroxybenzy !verbindungen haben die DAri ^^„,,,
DnU UnftilNAL
309817/1209
2251U7 3 -
Formel
in der 1L· und R0 für V/asserstoffatome, Alkylreste mit
bis ?A C-Atomen, Cyanalkylreste mit 2 bis IC C-Atomen oder
Alkoxy- oder Alkylalkoxyreste mit insgesamt 1 bis 10 C-Atomen
in der Gruppe stehen. Der Alkylrest kann linear oder verzweigt sein, d.h. primäre, sekundäre oder tertiäre
Kohlenstoffstrukturen enthalten. Als Beispiele solcher
Verbindungen seien genannt: Phenol, 2-BCetliy!phenol (p-Kresol),
2-n-3uty!phenol, 2-tert.-Butylphenol, 2-n-Pentylphencl,
o-2-Äthylhexyiphenol, 2-Dodecy!phenol und 2-0ctadecylphenol,!2,6Dimethylphenol,
2,6-Di-tert.-buty!phenol.
2-Methyl-6-hexylphenol, 2-äthyl-6-oetylphencl und 2,6-Tetradecylphenol,
2-Cyanäthylphenol, 2~Cyanh.exylpfc.enol
und 2,6-Cyanäthylphenol, 2-Äthyl-6-cyanäthylx-ihenolv; 2-Methoxyphenol,
2,6-lthoxyphenol,. 2-Äthoxy-6-butoxyphenol,
2-Methoxyäthylphenol und 2,6-Ä.thoxyäthylphenol,
Bevorzugt werden die Verbindungen, in denen wenigstens
einer der Reste R^, und Rp ein Alkylrest mit Λ bis 24 C-Atomen
ist. Diese Verbindungen sind allgemein als sterisch gehinderte Phenole bekannt. Hoch vorteilhafter
sind Verbindungen, in denen beide Reste R,, und Rp Alkylreste
sind. Besonders bevorzugt werden Verbindungen, in denen die Alkylreste ejne verzweigte Struktur mit etwa
bis 12 C-Atomen aufweisen. Beim Verfahren gemäß der
Erfindung kann das Hydroxybenzol in einer Menge von 5 Mol
pro Mol T'rithiocyanursäure verwendet werden, Jedoch wird
das Hydroxybenzol vorzugsweise im molaren Überschuß eingesetzt. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn
das Hydroxybenzol im molaren Überschuß von etwa 5 bis 50 -/o verwendet wird, Jedoch können noch höhere Mengen
eingesetzt werden. ■
Die drei Komponenten werden in Gegenwart eines Halogon-3
0 9 8 17/1209
PAD ORIGINAL
22.51U7
- Ii ~
Wasserstoffs zusammen un;gesetzt. Bevorzugt wurden' Chlorwasserstoff
und Bromwasserstoff, während Salzsäure -und
Bromwasserstoffsaure besonders 'bevorzugt werden. Der
Halogenwasserstoff oder seine Säure wird in Liengen von
etwa 2 bis 10 Mol pro Mol der eingesetzten Trithiocyanursäure
verwendet. Ausgezeichnete Ergebnisse werden erhalten, wenn konzentrierte Salzsäure in einer Lüenge von etwa
6 Iv.ol Chlorwasserstoff pro Iiol Trithiocyanuriääure verwendet
v/ird.
Die Reaktion wird normalerweise! in einem Lösungsmittel
für die: Trithiocyanursäure durchgeführt. Als lör.rj.ngsnittel
eignen sich beispielsweise organische Säuren, 2.3. Essigsäure, Chloressigsäure und Ameisensäure. Ausgezeichnete
Ergebnisse werden bei Verwendung von Essigsäure als Lösungsmittel erhalten.
Die Reaktion wird bei einer Temperatur von etwa 0 bis 1000C, vorzugsweise etwa 20 bis 60 C durchgeführt.
Höhere Temperaturen beeinträchtigen die Ausbeute, und Temperaturen über 80 C führen zu Ausbeuten unter 50 ''/<
>* Die Ausbeute wird auch durch lange Reaktionszeiten bei
hohen Temperaturen verschlechtert. Typisch sir.d Reaktionszeiten von etwa 1 Stunde bei 60 C bis etwa 5 Stunden bei
200C.
Zwar können alle Reektioristeilnehiner auf einmal in das
Reaktionsgefäß gegeben werden, jedoch wird vorzugsweise
so gearbeitet, daß man die Trithiocyanursäure, den Formaldehyd und den Halogenwasserstoff im Reaktionsgefäß vormischt
und dann die Hydroxybenzolverbinaung dura Realcti ons-r
gemisch zudosiert. Vorzugsweise wird die Reaktion in einer inerten Atmosphäre, z.B. unter Stickstoff, durchgeführt.
Das Produkt wird aus dem Reaktiousp;cmiac;h, durch ?iltra- ,,■■ -,
tion der Lösung isoliert. Das 2 ,J\-,G-?ria( ;>, ^-di-tert,^ . .■
butyl-/4-hyd.roxyben/'1ylthio)tria:-Jj η , das bei Rauir temperatur
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BAD ORIGINAL
fest ist, kann durch Waschen in kaltem Methanol, Äthanol
und/oder Wasser oder durch Umkristallisation aus einer Losung in heißeia Äthanol gereinigt werden. Das Produkt
kann durch das Infrarotspektrum,-den Schmelzpunkt und die
kernmagnetische Resonanz (HMR) charakterisiert werden.
Die 2,^,6-Tris(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyItMo)-triazine
sind für ihre "Eignung und ihren Wert als Antioxidantien für Polymerisate -und· andere hochmolekulare
Verbindungen, die der Oxydation unterliegen, bekannt. Als Beispiele solcher Polymerisate und Verbindungen sind zu
nennen: Polyolefine, z.B. Polyäthylen, Polypropylen, PoIy-1-buten
und Ithylen-Propylen-Copolymerisate, Dienpolymerisate,
z.B. Styrol-Butadien-rCopolymerisate, Äthylen-Propylen-Dien^Copolymerisgte,
Polyisopren und Polybutadien, Fette und //achse, z.3. Schmalz, Talg und andere
Glyceride und Bienenwachs, Carnaubawachs, trocknende Öle, z.B. Leinöl, Tungöl und Sardinenöl. '
Die sterisch gehinderten HydiOxybenzylthiotriazine ,werden
in Mengen von etwa 0,01 bis 5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile
der Polymerisate verwendet. Die Verbindungen.können
allein oder in Kombination mit anderen bekannten Antioxidantien,
z.B. aromatischen sterisch gehinderten Phenol-·, verbindungen oder schwefelhaltigen Antioxidartien, z.3.
Dialurylthiodipropionat, verwendet werden.
■Beispiel Λ ' ' ·
2/+,6-TrIsO) 5-di-tetvt,-butyl-4-hydroxybenzylthio0ti'iazin
wurde aus dem folgenden Ansatz hergestellt:
Trithiοcyanursäure . 0,05 Mol
Formalin ' 0,15 Mol '
2,6-lU»tcrt,-butylphenol 0,165 Mol
KonKonferierte Salzsäure ' " 0,1? MoI'^
~" asigfrtmre · -■·,<-,...-■■
309 8177 1209
225H47
1 ^
' Eingesetzte Formaldehydrnenge in Mol; Formalin besteht; aus 37 Ge\'!.-% Formaldehyd, 6 bis 15 Gew.-% Methanol, Rest vVasser.
' Eingesetzte Formaldehydrnenge in Mol; Formalin besteht; aus 37 Ge\'!.-% Formaldehyd, 6 bis 15 Gew.-% Methanol, Rest vVasser.
; Eingesetzte HCl-Menge in Mol; die Säure besteht aus
etwa 31 Gew.-% Chlorwasserstoff im Viasser.
8,9 6 Trithiocyanursaure, 12,5 S Formalin, 34,0 g 2,6-Ditert.-butylphenol
und 17,5 ml Salzsäure Werden gemeinsam
mit der Essigsäure in ein mit'Rührer, Kühler und Thermometer
versehenes Reaktionsgefä3 gegeben. Die Lösung wurde
auf 65°C erhitzt und unter Stickstoff 40 Minuten gerührt. Sie wurde dann gekühlt, 7/οrauf das Produkt abfiltriert
und mit Äthanol gewaschen wurde. 33,7 g Produkt entsprechend
einer Ausbeute von 81 }o wurden isoliert. Die Verbin
dung hatte einen Schmelzpunkt von 195 bis 197 C.
2,4,6-Tris(3,5-di-1 ert.-butyl—M~hydroxybenzylthio)tri azin
wurde unter Verwendung des folgenden Ansatzes hergestellt
Trithiocyanursaure 0,05 Mol
Paraformaldehyd 0,3 Mol1 ^
2,6-Di-tert.-butylphenol 0,15 Mol
Konzentrierte Salzsäure 0,35 Mol
Essigsäure 200 ml
Formel (CH9O)
8,9 β Trithiocyanursaure, 9,0 g Paraformaldehyd und 35 ml
konzentrierte Salzsäure wurden zusammen mit 180 ml Essig—
säure in das Reaktionsgefäß gegeben. Die Lösung wurde
gerührt und auf 53 C erhitzt. In 20 ml Essigsäure wurden
32,6 g 2,6-Di-tert.-butylphenol gelöst. Diese Lösung wurde
dann langsam innerhalb von 1,5 Stunden der im Reaktor
enthaltenen Lösung zudosiert, worauf weitere 0,5 Stund cm
gerührt wurde. Die Reaktionslösung wurde dann gekühlt und
• ■ 309817/1209 bad original·
22.51AA7 -7 -
die Verbindung abfiltriert. Die Verbindung wurde, mit
1000 ml Wasser gewaschen, filtriert und getrocknet. Hierbei wurden 35i5 S eier Verbindung entsprechend einer Ausbeute
von 86 % erhalten. Die Verbindung wurde erneut mit Äthanol gewaschen, filtriert und wieder getrocknet. Sie
bestand aus gelbweißen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 197 bis 1980C.
Die in Beispiel 2 beschriebene .Reaktion wurde wiederholt,
jedoch bei einer niedrigeren Tempera' Der folgende Ansatz wurde.verwendet:
jedoch bei einer niedrigeren Temperatur von 30 bis 5.2 0.
Trithiocyanursäure . 0,05 Mol"
Parai ornialdehyd ; 0,225"Mol
2,6-Di-tert..-butylphenol 0,165 KoI :
Konzentrierte Salzsäure 0,3 Mol
Essigsäure. 200 ml
8,9 B Trithiocyanursäure, 6,8 g Paraformaldehyd, 30 ml
konzentrierte Salzsäure und 190 ml Essigsäure wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Der im Reaktor enthaltenen .
Lösung wurden 35 g 2,6-Di-tert.-butj^lphenol in 10 ml
Essigsäure langsam innerhalb von 1,25 Stunden zudosiert.,'
Die Lösung im· Reaktor wurde dann weitere 3,75 Stunden .
gerührt. Der Inhalt war eine dicke, weiße Aufschlämmung. Nach Zusatz von 100 ml Methanol wurden die Feststoffe
abfiltriert und getrocknet. Hierbei wurden, 39 g; Produkt
entsprechend einer Ausbeute von 94- % erhalten. Die Verbindung
wurde durch das Infrärotspektrum charakterisiert. Sie hatte, einen Schmelzpunkt- von 197 ,bis 1980C. ,'"
Die in den ersten drei Beispielen beschriebenen Versuche
waren zwar auf die Herstellung von" 2,4-,6-Tris(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzylthio)-s-triazin
gerichtet, jedoch eignen sich die Verfahren auch zur Herstellung von
2,4,6-Tris(hydrox.ybenzylthio)'triazinen im allgemeinen. '
3 0 9 8 1 77 1 2 0 9 *. } . , - ,· λ ο ;, :- BAD QRIGINAL
2251U7 S-
Die ,Va.iil der' Art der Hydrox.ybi-nzolverbirjdar:^ bes'rimirif das
hergestellte Triazindcri vat. B;:ii:.pi cilimeise 'wurde bei
Verwendung von 2-tert .-Butylphenol als Produkt 2,^,6-TriaO-teru.-'buty
1-4-hydroxybenzylthio)-s-triasii: erhalten.
Das genäß den vorstellenden .Beispielen hergest-Ute 2,4.6-Tr
i s (; , l>-ä i-1 e r t. -bu ty 1-4 - by 5 r oxy b v.r: zy 1 tLi ο )■- s-1 ri 5 ζ in
wurde als Antioxidans in Polypropylen bewerbet. Das verwendete
Polypropylen ist in Handel sls :lProfax 6^οΊ:'
(Hersteller Hercules) erhältlich. Die Zumischung der als
Antioxidantien verwendeten Verbindung zum Polypropylen
erfo-l.-vte durch Auflösen der Verbindungen in Benzol,
Zugab;: der Lösung zu einer Auf sch lär;.iiung des Polypropylens
in Benzol und- Abcan.pfen des Benzols. Das, Polypropylen wurde
dann bei 220 'C stranggepreßtr zu Streifen geschnitten und
bei 2T-1O0G zu Grobfclien von 0,64 bis 0,76 m:n Dicke gepreßt.
Aus diesen. Grobfolien wurden Proben von 25»4 χ
50,8 lii'ji für ei·:; Prüfungen geschnitten. Die Prüfung bestand
darin, daß die Streifen in einem '.Väririeschrank mit
Luftzirkulation bei 1^-O0C gehalten und periodisch visuell
auf Faarriljo:i !dung geprüft wurden. Die Zeit bis zu beginnender Haarrißbildung ist als Zeit angegeben, bei:der das
Antioxidans wirkungslos wird.
Das 2, Λ , 6-TrisO, i-'-di-tert.-but y 1-4-hydroxy benzyl thio )-striazin
wurde allein in'verschiedenen Konzentrationen und in Kombination mit anderen sterisch gehinderten Phenolen
und einem schwefelhaltigen Antioxidans bewertet. Die
Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle genannt. Die Mengen sind in Gewichtsteilen pro 100 GewichtsteiIe Polypropylen
angegeben.
BAD ORIGINAL
3098 1 77 1 2 0 9, ... .. ..
| Triazin | PhenolV |
| 0,01 | — |
| 0,05 ' | - |
| 0,10 | - |
| 0,15 | - |
| 0,25 | - - |
| 0,50 | . -. |
| 0,25 | 0,25 |
| 0,10 | - |
| 0,25 | . - |
| 0,50 | |
| 1> 13 5-Γ | ris(3,5-di-t |
2251U7 - 3 - .
BSTDP2' Zeit in Stunden
bei 140°G
48 144 360 1356
- ' ' 1500
- - . . 2850
- ' - . 4000 /0,25 WO
0,25 3300 0,25 4450
ι(3,5-di-tert»-butyl-4-hyaroxybenzyl)isocyanurat
. . .
^ Distearylthiodipropionat
Die Ergebnisse zeigen, daß die gemäß der Erfindung hergestellten Verbindungen wertvolle Antioxydantien für Polyolefine sind. Sie sind besonders v/irksam, wenn sie in
Kombination mit anderen bekannten Antioxydantien verwendet
werden. Andere Hydroxybenzyltriazine, die nach
diesem Verfahren hergestellt werden, sind in ähnlicher
Weise'wirksam-und wertvoll als Antioxydantien.
!* f -fr *>" υ·*'»" f JO-Jf -'■
BAD ORIGINAL
30.9 81?-/12 09
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von 2,4,6-'J?ris(^-hydroxybenzylthio)triazinen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Trithiocyanursäure, Formaldehyd und ein 1-Hydroxybenzol
der Formel
OH
in der R^ und Rp für Wasserstoffatome, Alkylreste mit
1 bis 24 C-Atomen, Cyanalkylreste mit 2 bis 10 C-Atomen, Alkoxyreste oder Alkylalkoxyreste mit 1 bis 10 C-Atomen
in der Gruppe stehen, in Gegenwart eines Halogenv/asserstoffs umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1-Hydroxybenzole, in denen R^ und Rp Alkylreste mit 1
bis 24 C-Atomen sind, verwendet v/erden und als Halogenwasserstoff
Salzsäure oder Bromwasserstoffsäure verwendet
v/ird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,
daß 1-Hydroxybenzole verwendet werden, in denen R^ und
R0 Alkylreste mit 4 bis 12 C-Atomen sind.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet,
daß 1-Hydroxybenzole, in denen Rx. und R0 Di-tert.-butylreste
sind, verwendet werden und als Halogenwasserstoff Salzsäure verwendet wird.
BAD ORIGINAL
309817/1209
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