CH406187A

CH406187A - Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrostilbenen

Info

Publication number: CH406187A
Application number: CH1173362A
Authority: CH
Inventors: John Cofrancesco Anthony
Original assignee: Gen Aniline & Film Corp
Priority date: 1961-10-10
Filing date: 1962-10-05
Publication date: 1966-01-31
Also published as: GB961387A; US3130218A

Description

Verfahren zur Herstellung von 4Nitrostilbenen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro-stilbenen und insbesondere die Herstellung von 4-Nitro-stilbenen durch Kondensation von 5-Nitro-o-tolunitril mit einem aromatischen Aldehyd in Gegenwart einer katalytischen Menge Hexamethylenimin als Katalysator für die Reaktion.

Bisher wurden 4-Nitrostilbene durch Kondensieren von aromatischen Aldehyden mit einer Anzahl von Nitrobenzolen, einschliesslich 2-Methyl-5-nitrobenzolsulfonsäuren und dergl., in Gegenwart von Katalysatoren, wie z. B. gesättigten, sekundären Aminen, einschliesslich Diäthylamin, Dibutylamin Dicyclohexylamin, Pyrrolidin, Morpholin, Piperidin, 2-Methylpiperidin und dergl., hergestellt.

Es wurde auch vorgeschlagen, 4-Nitrostilbene durch Umsetzung von 4-Nitrotoluolen und Benzaldehyd in Gegenwart von Natriumhydroxyd und Natriummethylat herzustellen. Jedoch führt die Anwendung der vorstehend erwähnten Katalysatoren bei der Kondensation von 5-Nitro-o-tolunitril mit aromatischen Aldehyden zu schlechten Ausbeuten der Produkte, die derartige Verfahren für die Herstellung derartiger Produkte wirtschaftlich nicht reizvoll machen. Uberdies wird der Reinheitsgrad der Produkte in einem derartigen Ausmass beeinträchtigt, dass sie für die Verwendung als Zwischenprodukte bei der Herstellung von fluoreszierenden Aufhellungsmitteln nicht zufriedenstellend sind.

Dies ist wahrscheinlich der Tatsache zuzuschreiben, dass die hohe Alkalinität der obigen Katalysatoren eine teilweise Hydrolyse der Nitrilgruppe verursacht und so den Reinheitsgrad des Produktes herabsetzt.

Demgemäss betrifft die vorliegende Erfindung ein wirtschaftlich reizvolles Verfahren für die Umsetzung von 5-Nitro-o-tolunitril mit aromatischen Aldehyden zur Erzeugung von Produkten in hohen Ausbeuten und mit einem so hohen Reinheitsgrad, dass sie für die Verwendung bei der Herstellung von fluoreszierenden Aufhellungsmitteln geeignet sind. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung einen Katalysator für die Umsetzung von 5-Nitro-o-tolunitril mit aromatischen Aldehyden, der die Reinheit des Ums'etzungsproduktes nicht wesentlich beeinträchtigt. Die Erreichung der obigen Ziele wird nun durch das erfindungsgemässe Verfahren möglich gemacht.

Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass ein aromatisches Aldehyd und 5-Nitro-o-tolunitril in Gegenwart einer katalytischen Menge Hexamethylenimin umgesetzt werden.

Die Natur und der Charakter des aromatischen Aldehydes, das für die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren geeignet ist, sind nicht notwendigerweise kritisch. Jedes beliebige aromatische Aldehyd, ob es nun einen oder mehrere Substituenten im Arylkern enthält, ist für die Zwecke des erfindungsgemässen Verfahrens verwendbar; dazu gehören: Benzaldehyd, o-Chlorbenzaldehyd, m-Chlorbenzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, 2,4-Dichlorbenzaldehyd, 2, 5-Dichlorb.enzaldehyd, 2, 6-Dichlorb enzaldehyd, o-Brombenzaldehyd, m-Brombenzaldehyd, p-Brombenzaldehyd, o-Tolualdehyd, m-Tolualdehyd, p-Tolualdehyd, o-Nitrobenzaldehyd, m-Nitrobenzaldehyd, p-Nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, o-MeF thoxybenzaldehyd, pMethoxybenzaldehyd, Naphthaldehyd, Terephthalaldehyd, Cuminaldehyd und dergl.

Obgleich stöchiometrische oder äquimolare Mengen der beiden Reaktionspartner erforderlich sind, wie die folgende Gleichung wiedergibt:
EMI2.1

<tb> R-CHO+HsC-: <SEP> NO <SEP> Katalysator <SEP> RCH=CH <SEP> / <SEP> \-NO
<tb> <SEP> -NOr <SEP> Katalysato\ <SEP> 7 <SEP> = <SEP> 7
<tb> <SEP> F <SEP> F
<tb> <SEP> cN <SEP> CN
<tb> und die Verwendung dieser Mengen der Reaktionspartner bevorzugt wird, kann auch ein Uberschuss eines jeden der Reaktionspartner verwendet werden.

Die Reaktion zwischen dem aromatischen Aldehyd und dem 5-Nitro-o-tolunitril geht bei Temperaturen im Bereich von 50 C bis 1500 C glatt vor sich.

Es wird jedoch bevorzugt, die Reaktion bei einer Temperatur von 1000 C-1400 C während eines Zeitraumes von 3-10 Stunden auszuführen, da offensichtlich bei den bevorzugten erhöhten Temperaturen Einsparungen an Zeit verwirklicht werden.

Der Hexamethyleniminkatalysator kann in wechselnden Mengen von ca. 0,035 Mol-0, 1 Mol Katalysator pro Mol 5-Nitro-o-tolunitril verwendet werden und wird vorzugsweise dem Reaktionsgemisch allmählich während eines Zeitraumes zugesetzt, obgleich er auch gewünschtenfalls auf einmal zugesetzt werden könnte.

Bei der Ausführung der Reaktion können die Reaktionspartner und der Katalysator gewünschtenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden, obgleich es im allgemeinen nicht erforderlich ist.

Zu den geeigneten Lösungsmitteln, die in dem erfindungsgemässen Verfahren Anwendung finden, gehören Polyalkylenglykole, einschliesslich Polyäthylenglykolen und Polypropylenglykolen, mit Molekulargewichten im Bereich von ca. 190 bis ca. 7500. Andere geeignete Lösungsmittel sind u. a. Monoäther von Glykolen und Alkylenglykolen mit Alkoxyendblöcken, Dioxan, aliphatische, cycloaliphatische und aromatische Alkohole, tert. Amine, Alkanolamine, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie z. B. Benzol, Äthylendichlorid und dgl.

Wenn man wünscht, bei der Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens ein Lösungsmittel zu verwenden, ist die Menge des Lösungsmittels nicht notwendigerweise kritisch. Lösungsmittelmengen von bis zu der zehnfachen Menge eines jeden Reaktionspartners können mit Leichtigkeit verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen dazu, die praktische Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens zu erläutern.

Beispiel 1
Herstellung von 4¯ChEor-4-nitro-2-stilbencarbonitril
Ein Gemisch von 81 g 5-Nitro-o-tolunitril (0,5 Mol), 77, 4 g p-Chlorbenzaldehyd (0,55 Mol) und 5 cm3 Hexamethylenimin wurde während eines Zeitraumes von 2 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 123"C-1250C erhitzt. Nach einer weiteren Stunde wurden 2,5 cm3 Hexamethylenimin zugegeben. Nach einer weiteren Stunde wurden weitere 2,5 cm5 Hexamethylenimin zu dem Reaktionsgemisch gegeben und das Erhitzen bei der obigen Temperatur während einer weiteren Stunde fortgesetzt, worauf die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 1050 C herabgesetzt wurde und 150 cm3 Eisessig zu dem Reaktionsgemisch gegeben wurden.

Die Masse wurde dann langsam unter Rühren abgekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit 100 cm2 Eisessig gewaschen. Der Filterkuchen wurde in 900 cm3 Wasser bei einer Temperatur von 500 C erneut aufgeschlämmt, und Ätzmittel wurde bis zur alkalischen Reaktion gegen Phenolphthalein zugesetzt und das Produlkt wurde filtriert, nachdem es während eines Zeitraumes von 1 Stunde bei 500 C digeriert worden war. Der Filterkuchen wurde neutral gewaschen und getrocknet, und es wurden 119 g 4'-Chlor4-nitro-2-stilbencarbonitril mit einem Smp. von 190 -197 C und einer Reinheit gemäss der spektralen Bestimmung von 97 O/o erhalten. Die Ausbeute des Poduktes betrug 84 /o der Theorie.

Beispiel 2
Herstellung von 4'-Chlor-4-nitro-2-stilbencarbonitril
Ein Gemisch von 81 g 5-Nitro-o-tolunitril (0,5 Mol), 77, 4 g p-Chlorbenzaldehyd (0,55 Mol) und 5 cm3 Piperidin wurde während eines Zeitraumes von 2 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 1230C-125C erhitzt. Nach einer weiteren Stunde wurden 2,5 cm3 Piperidin zugegeben. Nach einer weiteren Stunde wurden weitere 2,5 cm3 Piperidin zu dem Reaktionsgemisch gegeben und das Erhitzen bei der obigen Temperatur während einer weiteren Stunde fortgesetzt, worauf die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 1050 C herabgesetzt wurde und 150 cm3 Eisessig zu dem Reaktionsgemisch gegeben wurden.

Die Masse wurde dann langsam unter Rühren gekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit 100 cm3 Eisessig gewaschen. Der Filterkuchen wurde in 900 cm3 Wasser bei einer Temperatur von 500 C wieder aufgeschlämmt, und Ätzmittel wurde bis zur alkalischen Reaktion gegen Phenolphthalein zugegeben, und das Produkt wurde filtriert, nachdem es bei 500 C während eines Zeitraumes von 1 Stunde digeriert worden war. Der Filterkuchen wurde neutral gewaschen und getrocknet, und es wurden 90 g 4-Chlor-4-nitro-2-stilbencarbonitril mit einem Smp. von 184" C-1960 C und einer Reinheit gemäss der spektralen Bestimmung von 93 O/o erhalten. Die Ausbeute des Produktes betrug 61 O/o der Theorie.

Beispiel 3
Herstellung von 4-Nitro-2-stilbencarbonitril
Ein Gemisch von 81 g 5-Nitro-o-tolunitril (0,5 Mol), 58, 3 g Benzaldehyd (0,55 Mol) und 5 cm3 Hexamethylenimin wurde während eines Zeitraumes von 2 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 123 C-1250 C erhitzt. Nach einer weiteren Stunde wurden 2,5 cm5 Hexamethylenimin zugegeben. Nach einer weiteren Stunde wurden weitere 2,5 cm3 Hexamethylenimin zu dem Reaktionsgemisch gegeben und das Erhitzen bei der obigen Temperatur während einer weiteren Stunde fortgesetzt, worauf die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 1050 C herabgesetzt wurde und 150 cm3 Eisessig zu dem Reaktionsgemisch gegeben wurden.

Die Masse wurde dann langsam unter Rühren gekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit 100 cm3 Eisessig gewaschen. Der Filterkuchen wurde in 900 cm3 Wasser bei einer Temperatur von 500 C wieder aufgeschlämmt und Ätzmittel wurde bis zur alkalischen Reaktion gegen Phenolphthalein zugegeben, und das Gemisch wurde filtriert, nachdem es bei 50 C während eines Zeitraumes von einer Stunde digeriert worden war. Der Filterkuchen wurde neutral gewaschen und getrocknet, und das Produkt, 4-Nitro2-stilbencarbonitril, hatte, wie sein Smp. zeigte, einen hohen Reinheitsgrad, und die Ausbeute war ausgezeichnet, nämlich höher als 80 O/o der Theorie.

Beispiel 4
Herstellung von 2'-Methyl-4-nitro-2-stilbencarbonitril
Ein Gemisch von 81 g 5-Nitro-o-tolunitril (0,5 Mol), 66,0 g o-Tolualdehyd (0,55 Mol) und 5 cm3 Hexamethylenimin wurde während eines Zeitraumes von 2 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 1230 C-125" C erhitzt. Nach einer weiteren Stunde wurden 2,5 cm3 Hexamethylenimin zugegeben. Nach einer weiteren Stunde wurden weitere 2,5 cm3 Hexamethylenimin zu dem Reaktionsgemisch gegeben und das Erhitzen bei der obigen Temperatur während einer weiteren Stunde fortgesetzt, worauf die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 1050 C herabgesetzt wurde und 150 cm5 Eisessig zu dem Reaktionsgemisch gegeben wurden.

Die Masse wurde dann langsam unter Rühren gekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit 100 cm3 Eisessig gewaschen. Der Filterkuchen wurde in 900 cm3 Wasser bei einer Temperatur von 500 C wieder aufgeschlämmt, und Ätzmittel wurden bis zur alkalischen Reaktion gegen Phenolphthalein zugegeben, und das Produkt wurde filtriert, nachdem es bei 50"C während eines Zeitraumes von 1 Stunde digeriert worden war. Der Filterkuchen wurde neutral gewaschen und getrocknet, und das Produkt wurde in einer hohen Ausbeute erhalten und hatte eine ausgezeichnete Reinheit.

Beispiel 5
Herstellung von 4'-Methoxy-2 -stilbencarbonitril
Ein Gemisch von 81 g 5-Nitro-o-tolunitril (0,5 Mol), 74,8 g p-Anisaldehyd (0,55 Mol) und 5 cm3 Hexamethylenimin wurde während eines Zeitraumes von 2 Stunden unter Rühren auf eine Temperatur im Bereich von 123 C-1250 C erhitzt. Nach einer weiteren Stunde wurden 2,5 cm3 Hexamethylenimin zugegeben. Nach einer weiteren Stunde wurden weitere 2,5 cm3 Hexamethylenimin zu dem Reaktionsgemisch gegeben und das Erhitzen bei der obigen Temperatur während einer weiteren Stunde fortgesetzt, worauf die Temperatur des Realktionsgemisches auf 105 C herabgesetzt wurde und 150 cm3 Eisessig zu dem Reaktionsgemisch gegeben wurden.

Die Masse wurde dann langsam unter Rühren gekühlt, filtriert und der Filterkuchen mit 100 cm3 Eisessig gewaschen. Der Filterkuchen wurde in 900 cm3 Wasser bei einer Temperatur von 500 C wieder aufgeschlämmt, und Ätzmittel wurde bis zur alkalischen Reaktion gegen Phenolphthalein zugegeben, und das Produkt wurde filtriert, nachdem es bei 500 C während eines Zeitraumes von 1 Stunde digeriert worden war. Der Filterkuchen wurde neutral gewaschen und getrocknet, und das Produkt wurde in hoher Ausbeute und mit einem ausgezeichneten Reinheitsgrad erhalten.

Claims

PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung eines 4-Nitro-stilbens, dadurch gekennzeichnet, dass ein aromatisches Aldehyd mit 5-Nitro-o-tolunitril in Gegenwart einer katalytischen Menge Hexamethylenimin kondensiert wird.

UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation bei einer Temperatur im Bereich von 500C bis 1500C vornimmt.

2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass als aromatisches Aldehyd Benzaldehyd, p-Chlorbenzaldehyd, o-Tolualdehyd oder p-Anisaldehyd verwendet wird.