ES2642005T3 - Esterificación del ácido 2,5-furandicarboxílico - Google Patents

Description

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DESCRIPCION

Esterificacion del acido 2,5-furandicarbox^lico REIVINDICACION DE PRIORIDAD CAMPO DE LA INVENCION

La presente invencion se refiere a un proceso de esterificacion. En particular, la invencion se refiere a la conversion del acido furandicarboxflico en esteres con un alcohol y CO2.

ANTECEDENTES

La biomasa contiene carbohidratos o azucares (es decir, hexosas y pentosas) que se pueden convertir en productos de valor anadido. La produccion de productos bioderivados para usos no alimentarios es un sector en desarrollo. Los combustibles de origen biologico son un ejemplo de una aplicacion que despierta cada vez mas interes. Otra aplicacion de interes es el uso de biomasa como materia prima para la smtesis de diversos productos qmmicos industriales a partir de fuentes de hidrocarburos renovables.

En los ultimos anos, se han intensificado los esfuerzos con el fin de descubrir formas de empleo de biomasa como materia prima en la produccion de productos qmmicos organicos debido a su abundancia, renovalibidad y distribucion mundial. Si se tienen en cuenta las posibles tecnologfas de procesamiento qmmico posterior, la conversion de azucares en productos qmmicos de valor anadido es muy importante. Recientemente, la produccion de derivados del furano a partir de azucares ha suscitado gran interes en el sector qmmico y en los estudios catalfticos, ya que facilita una de las rutas principales para conseguir el suministro de energfa sostenible y la produccion de productos qmmicos. Tal como se ilustra en la Figura 1, que muestra una representacion esquematica de un proceso para convertir biomasa en productos finales utiles, los intermedios furanicos: 5-hidroximetilfurfural (5- HMF), acido 2,5-furandicarboxflico (2,5-FDCA) y 2,5-dimetilfurano (2,5-DMF) se han denominado los “gigantes dormidos” de los productos qmmicos intermedios renovables. Estos intermedios son componentes basicos ecologicos para diversidad de materiales, productos qmmicos y combustibles. Como componentes basicos que han sido estudiados en profundidad y que presentan un gran potencial para su uso en la produccion de plasticos y productos qmmicos ecologicos, el Departamento de Energfa de los EE. UU. ha reconocido los intermedios furanicos como uno de los principales componentes basicos ecologicos de alto potencial. El 5-HMF es un producto de la deshidratacion de hexosas y un posible sustituto de componentes basicos basados en petroleo de diversos poftmeros. El 2,5-FDCA procede de la deshidratacion oxidativa de hexosas y se considera uno de los 12 compuestos principales obtenidos a partir de la transformacion de un azucar en un producto qmmico de valor anadido. El 2,5-DMF se produce mediante la hidrogenacion de HMF, y es menos volatil y tiene una densidad un 40% mayor que el etanol. (Remftase, en terminos generales, a T. Werpy, G. Petersen, Top Value Added Chemicals from Biomass: Vol. I - Results of Screening for Potential Candidates from Sugars and Synthesis Gas, agosto de 2004. (Version electronica disponible en
http://www.osti.gov/bridge)).

Aunque el desarrollo de unas tecnicas mejores para sintetizar componentes basicos ha suscitado un gran interes en el mercado emergente de los materiales ecologicos y la energfa renovable, hasta hace poco, no se comercializaban compuestos furanicos debido a que la produccion de intermedios furanicos a gran escala no era rentable. Se han presentado varios procesos diferentes para la conversion catalftica de azucar en productos qmmicos furanicos. (Remftase, en terminos generales, a X. Tong et al., “Biomass into Chemicals: Conversion of Sugars to Furan Derivatives by Catalytic Processes”, Applied Catalysis A: General 385 (2010) 1-13.)

Entre los intermedios furanicos, el acido furandicarboxflico (FDCA) es un material de valor comercial que se puede utilizar como precursor para varios plastificantes o como reemplazo para el acido tereftalico purificado (PTA), u otros productos de valor anadido. En los ultimos anos, los fabricantes de productos qmmicos han intentado encontrar un modo mas simple de producir y manipular FDCA, debido a los problemas conocidos que surgen al trabajar con FDCA, tales como su baja solubilidad en disolventes organicos comunes y su solubilidad en disolventes con un alto punto de ebullicion como el DMSO. Otro problema que surge cuando se utiliza FDCA en la polimerizacion en estado fundido es la tendencia de la molecula de FDCA a descomponerse en forma de acido furoico a temperaturas superiores a aproximadamente 180 °C, lo cual hace que la calidad del producto sea baja. Todos estos inconvenientes se pueden superar derivatizando el FDCA en forma de un ester. Sin embargo, la esterificacion catalizada por un acido actual normalmente requiere un periodo mayor o igual a aproximadamente 20 horas para producir moleculas de diester. Este proceso requiere demasiado tiempo y no es rentable para la produccion en serie a gran escala de los esteres. Ademas, la purificacion de los esteres resultantes requiere lavarlos con una base para eliminar el catalizador acido residual que puede afectar a la calidad de los esteres de FDCA en su procesamiento posterior. Otras alternativas a la esterificacion de FDCA requieren su activacion como un cloruro de diacilo, lo cual hace que el proceso no sea sostenible ni economico.

La preparacion de un cloruro de acilo (es decir, un resto COCl) requiere tratar un acido con cloruro de tionilo en una cantidad estequiometrica y a continuacion convertirlo en un ester. El uso de cloruro de tionilo a gran escala suscita preocupacion en materia de seguridad, ya que los subproductos de la reaccion de acilacion son SO2 y HCl, y HCl de la esterificacion. El SO2 y el HCl se capturan con una base debil y despues se desechan como residuos. Es mas, la

conversion de FDCA en el dicloruro de furan-2,5-dicarbonilo correspondiente generana una mezcla de productos secundarios durante la esterificacion con alcoholes debido a intermedios inestables. Ademas, el cloruro de acilo es sensible al agua y requerina condiciones de almacenamiento especiales.

El documento WO 2011/023590 A1 de Grass et al. describe, en parte, metodos para producir mezclas de derivados 5 de tipo ester del acido 2,5-furandicarboxflico (FDCA) y el uso del material derivado (furandicarboxilato de isononilo) como plastificantes. En particular, la exposicion describe un metodo de empleo de un catalizador acido o metalico para preparar esteres de FDCA con alcoholes C-9 isomericos, en particular mezclas de nonanoles lineales y ramificados (p. ej., furan-2,5-dicarboxilato de isononilo). El metodo sigue en gran parte un proceso convencional de esterificacion. De acuerdo con Grass et al., se puede preparar un ester utilizando FDCA o un derivado reactivo, tal 10 como el dicloruro correspondiente, con un acido mineral fuerte. Ademas, el metodo presenta desafortunadamente ciertos inconvenientes, tales como: El FDCA a temperaturas superiores a 190 °C tiende a eliminar CO2 y forma acidos monocarboxflicos (p. ej., acido furoico), que no se pueden convertir en el producto deseado, y para evitar la aparicion de color o la descomposicion de FDCA a las temperaturas de reaccion puede ser necesario utilizar furandicarboxilato de dimetilo como precursor.

15 En vista de estos problemas en la conversion o la smtesis de esteres de FDCA de acuerdo con tecnicas actuales, se necesita un proceso simple, limpio y economico para convertir carbohidratos en componentes basicos para materiales y combustibles con fines comerciales.

COMPENDIO DE LA INVENCION

La presente invencion se refiere a un metodo para producir uno o mas furandicarboxilatos. El metodo implica en una 20 primera realizacion: hacer reaccionar el acido 2,5-furandicarboxflico (FDCA) con al menos un alcohol o una mezcla de alcoholes diferentes en una atmosfera de CO2, de acuerdo con lo siguiente:

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para obtener una mezcla de esteres, en los que el grupo R es al menos un grupo saturado, insaturado, dclico o aromatico, y donde cualesquier otros catalizadores extrmsecos estan completamente ausentes o estan presentes en 25 una cantidad traza inferior a la eficacia catalttica. El CO2 funciona como catalizador acido autogenerable in situ y vuelve a regenerarse como reactivo durante la smtesis del ester. La reaccion de esterificacion de FDCA con un alcohol en CO2 se lleva a cabo en condiciones operacionales que corresponden a temperaturas o presiones de reaccion supercnticas, cnticas o cuasicnticas para al menos la especie alcoholica o el CO2. En ciertas realizaciones, la smtesis se lleva a cabo a una temperatura de reaccion comprendida entre aproximadamente 150 °C y 250 °C, y a 30 una presion de reaccion de aproximadamente 400 psi a aproximadamente 3000 psi. El metodo puede implicar tambien hacer reaccionar el producto que es un ester en una segunda reaccion de esterificacion para regenerar el reactivo alcoholico y volver a reciclar el alcohol para que reaccione con mas FDCA.

En otro aspecto, la exposicion se refiere a un metodo para procesar el acido furandicarboxflico (FDCA). El metodo implica: hacer reaccionar el FDCA con un primer alcohol en atmosfera de CO2 para producir una primera mezcla de 35 esteres, donde cualquier otro catalizador acido esta completamente ausente o esta presente en una cantidad traza inferior a la eficacia catalftica y en condiciones operacionales que corresponden a temperaturas o presiones de reaccion supercnticas, cnticas o cuasicnticas para el alcohol o el CO2 gaseoso; hacer reaccionar dicha primera mezcla de esteres con un segundo alcohol en una reaccion de transesterificacion para producir una segunda mezcla de esteres. Se puede regenerar el primer alcohol y volver a reciclar el primer alcohol para que reaccione con mas 40 FDCA. El metodo se puede adaptar para operaciones de procesamiento continuo discontinuo.

En la siguiente descripcion detallada se describiran otras caractensticas y ventajas de los metodos de la presente. Se sobreentiende que tanto el compendio anterior como la siguiente descripcion detallada y los ejemplos son meramente representativos de la invencion, y su proposito es proporcionar una vision general para comprender la invencion tal como se reivindica.

45 BREVE DESCRIPCION DE LAS FIGURAS

La FIG. 1 es un resumen esquematico de los pasos generales que intervienen en el refinado de biomasa en forma de intermedios furanicos que se pueden procesar posteriormente a lo largo de cadenas de valor ya sea para obtener moleculas polimericas empleadas en materiales o combustibles.

La FIG. 2 es una ilustracion general de una reaccion de esterificacion de FDCA y una reaccion de transesterificacion 50 subsecuente de productos que son esteres segun una realizacion de la presente invencion.

La FIG. 3 es una representacion esquematica de un proceso de esterificacion y recuperacion continuo de acuerdo con una realizacion de la presente invencion.

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La FIG. 4 muestra una reaccion de esterificacion de FDCA con metanol de acuerdo con un ejemplo del metodo de la presente.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION Seccion I - Descripcion

La presente invencion supone el descubrimiento de un modo simple y efectivo para producir esteres a partir del acido furandicarbox^lico (FDCA) empleando dioxido de carbono (CO2) como catalizador acido en reacciones de esterificacion, sin que este presente ningun otro catalizador acido. El metodo de la presente es una forma inofensiva para el medioambiente de producir furandicarboxilatos de mono- y/o dialquilo. El metodo implica un sistema de reaccion lfquido.

El metodo permite emplear los furandicarboxilatos de mono- o dialquilo resultantes como precursores de compuestos utiles para materiales polimericos, plastificantes o combustibles, a lo largo de procesos posteriores tales como se ilustra en la Figura 1. Por ejemplo, los furandicarboxilatos de dimetilo pueden ser precursores de plastificantes tales como el acido tereftalico o furandicarboxilato de isononilo, o de diversos polfmeros tales como el furandicarboxilato de polietileno o esteres de FDCA isosorbfdicos para polfmeros con una temperatura de transicion vftrea alta (Tg). Los furandicarboxilatos de monometilo pueden ser precursores de esteres alqmlicos de alcoholes superiores que se pueden utilizar como surfactantes cationicos, quelantes e inhibidores de la corrosion. Como alternativa, algunos esteres monoalqmlicos preparados mediante la presente invencion se pueden utilizar directamente como fungicidas en la conservacion de la madera.

Una caractenstica favorable del metodo de la invencion es que la activacion del acido carboxflico libre como un haluro de acilo (p. ej., fluoruro, cloruro, bromuro) o utilizando acidos minerales fuertes no es necesaria, a diferencia de lo que sucede con otras tecnicas. El uso de haluros de acilo no es conveniente debido a que estas especies son reactivas por naturaleza, presentan problemas relacionados con su estabilidad y el tratamiento de residuos, y su preparacion puede resultar complicada y costosa. Un cloruro de acilo es una especie mas reactiva que el FDCA.

Convencionalmente, el mecanismo para la formacion de un ester a partir de un acido y un alcohol consiste en la inversa de los pasos para la hidrolisis de un ester catalizada por un acido, y la reaccion puede tomar cualquier direccion dependiendo de las condiciones empleadas. En un proceso de esterificacion tfpico, un acido carboxflico no reacciona con un alcohol a menos que se utilice un acido fuerte como catalizador. El catalizador es normalmente cloruro de hidrogeno o acido sulfurico concentrado. La protonacion hace que el grupo carbonilo sea mas electrofilo y permite que este reaccione con el alcohol, el cual es un nucleofilo debil.

En terminos generales, el proceso de esterificacion de la presente implica una reaccion de FDCA con un alcohol en una atmosfera de CO2 en ausencia sustancial de cualquier otro catalizador acido para producir esteres. La expresion "ausencia sustancial" se refiere a una condicion en la que un catalizador acido esta practica o completamente ausente, o esta presente en una cantidad minima o traza inferior a la eficacia catalftica. Es decir, no hay ningun otro catalizador acido presente, o bien este esta presente en un nivel inferior a un 10%, 5%, 3% o 1% en peso/peso respecto al acido carboxflico en la reaccion. La reaccion de esterificacion se lleva a cabo en solucion en unas condiciones que son temperaturas y/o presiones supercnticas, cnticas o cuasicnticas ya sea para el alcohol y/o el CO2. En estas condiciones, se cree que el propio CO2 genera un catalizador acido o actua in situ como tal, y se vuelve a regenerar posteriormente in situ como un reactivo. El acido carbonico es mucho mas debil que los acidos fuertes habituales. Sin embargo, se esta produciendo un intermedio reactivo (acido monoalquilcarbonico) in situ en cantidades suficientemente elevadas para desplazar la esterificacion y afectar a la produccion del ester. La tendencia observada de una mayor conversion en el ester a temperaturas mas elevadas aduce una energfa de activacion relativamente elevada para este proceso.

La Figura 2A es una ecuacion que representa ciertas realizaciones del metodo de esterificacion de la presente. El FDCA se hace reaccionar con un alcohol (ROH) en una atmosfera de CO2, a una temperatura, tal como de entre 180 °C y 240 °C, y una presion elevadas, tal como de 950 psi a 3000 psi (manometrica). Habitualmente, los productos que son esteres resultantes pueden ser monoesteres o diesteres, o una mezcla de ambos. Se puede controlar la reaccion para desplazar la esterificacion hacia los monoesteres o diesteres, o una mezcla determinada de mono- y diesteres. Por ejemplo, se pueden seleccionar una temperatura y una presion de reaccion que desplacen preferentemente la reaccion de esterificacion hacia la formacion de moleculas de diester. Se pueden separar los esteres de monoalquilo de los esteres de dialquilo mediante tecnicas de cristalizacion, destilacion, resina de intercambio ionico o extraccion acido-base.

Las Figuras 2B y 2C muestran, respectivamente, la transesterificacion subsecuente de los esteres de mono- y dialquilo mediante reacciones catalizadas por una base o enzimaticas, tal como mediante una reaccion enzimatica con una lipasa. La lipasa puede provenir de una variedad de microbios, tal como Candida antartica, que se comercializa con el nombre comercial Novozym™ 435.

La Figura 3 ilustra otro aspecto de la presente invencion que se refiere al metodo de procesamiento de FDCA. El metodo implica: hacer reaccionar el FDCA 1 con un primer alcohol (R-OH1) en atmosfera de CO2 2 en ausencia sustancial de cualquier otro catalizador para producir una primera mezcla de esteres 3; hacer reaccionar la primera

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mezcla de esteres con un segundo alcohol (R-OH2) en una reaccion de transesterificacion 4 para producir una segunda mezcla de esteres 5. Los esteres de mono- y dialquilo productos en la reaccion con la primera especie alcoholica (p. ej., metanol) se transesterifican con la segunda especie alcoholica (p. ej., etanol). La primera mezcla de esteres puede incluir monoesteres o diesteres, tales como, de acuerdo con ciertas realizaciones, cualquiera de las siguientes especies: furandicarboxilato de metilo, furandicarboxilato de etilo, furandicarboxilato de propilo, etc.

La reaccion de transesterificacion 4 se puede realizar a una temperatura inferior a la de la primera reaccion de esterificacion, por ejemplo, comprendida entre aproximadamente 80 °C y aproximadamente 90 °C, y a una presion reducida en el punto de ebullicion de la primera especie alcoholica. Es decir, se puede aplicar presion negativa, un vado parcial, para reducir la presion del reactor. El punto de ebullicion del segundo alcohol debena ser al menos 10 °C-20 °C (p. ej., 12 °C, 15 °C) superior al punto de ebullicion del primer alcohol. Esto permitira liberar y separar la primera y la segunda especie alcoholica 6. El alcohol, tal como metanol, liberado durante la reaccion de condensacion de los esteres de mono- o dialquilo se puede volver a reciclar 7 para sintetizar mas furandicarboxilato de mono- y/o dialquilo, tal como se describe en la Figura 3. Esta caractenstica permite que el proceso de la presente pueda operar en modo continuo o discontinuo. Posteriormente, los monoesteres y diesteres de la segunda mezcla de esteres 5 se pueden separar 8 unos de otros.

En el proceso de esterificacion de la presente, tanto el catalizador (CO2) como el reactivo de esterificacion (alcohol) estan presentes en gran exceso respecto a la cantidad de acido organico. El CO2 debe estar en fase gaseosa durante la fase de reaccion, independientemente de su origen (p. ej., tanque de gas o nieve carbonica), ya que la reaccion se lleva a cabo a temperaturas elevadas. La adicion de CO2 solido es estrategica en el caso de que se utilicen reactores a presion cerrados, en el sentido de que permite la sublimacion lenta de la formacion de CO2 gaseoso cuando se esta montando el aparato de reaccion. Esto puede minimizar la perdida de CO2. En una atmosfera de CO2 (es decir, que contiene CO2), la concentracion de CO2 en la atmosfera de reaccion puede ser de al menos un 10% o 15% en volumen, favorablemente de aproximadamente un 25% o 30%, preferentemente superior a un 50%. Para obtener unos mejores resultados de la reaccion, la concentracion de CO2 se debe maximizar. Las concentraciones deseables de CO2 se encuentran entre aproximadamente un 75% u 80% y aproximadamente un 99.9% en volumen, habitualmente entre aproximadamente un 85% y aproximadamente un 98%. En el reactor se permite la presencia de nitrogeno (N2) gaseoso o aire, pero preferentemente la concentracion de gases distintos de CO2 se mantiene en un porcentaje minoritario (< 50%) o en una cantidad minima.

Cualquier alcohol lfquido con un grupo R de C1-C20 puede actuar como reactivo disolvente o primera especie alcoholica. El grupo R puede ser al menos una especie saturada, insaturada, dclica o aromatica. En la reaccion tambien se puede utilizar una mezcla de diferentes tipos de alcoholes (p. ej., C1-C12), pero producira una mezcla correspondiente de diferentes esteres dependiendo del grupo R particular. Se prefieren ciertas especies alcoholicas inferiores con grupos alquilo C1-C6 como reactivo en la primera esterificacion con CO2 por su amplia disponibilidad, bajo costo y simplicidad mecamstica en la reaccion de esterificacion. Ademas, se prefieren alcoholes tales como el metanol, etanol, propanol o butanol debido a parametros tales como su estructura comparativamente simple y debido a que las reacciones se controlan mas facilmente en lo que respecta a las temperaturas y presiones supercnticas, cnticas o cuasicnticas de estas especies alcoholicas. Como alternativa, en algunas realizaciones, el alcohol tambien puede ser un diol C2-C6. La esterificacion con un diol puede generar monomeros u oligomeros de peso molecular bajo que se pueden polimerizar facilmente.

Cuando se procesan esteres que son productos de la esterificacion con CO2 en la segunda o subsecuente reaccion de transesterificacion, se puede utilizar cualquier tipo de especie alcoholica lfquida con al menos una formula con un grupo R de C2 como segundo reactivo alcoholico. El grupo R puede ser al menos una especie saturada, insaturada, dclica o aromatica. Dependiendo de los compuestos de tipo ester deseados, pueden preferirse especies alcoholicas superiores con cadenas carbonadas mas largas, tales como grupos alquilo C3-C10 o C12-C18. Normalmente, sin embargo, los alcoholes con grupos R de C2-C6 o C8 son mas convenientes y faciles de emplear como reactivos. El alcohol tambien puede ser un diol C2-C6.

En general, el proceso de esterificacion se lleva a cabo a una temperatura de reaccion comprendida entre aproximadamente 160 °C y aproximadamente 250 °C, a una presion de reaccion comprendida entre aproximadamente 400 psi o 500 psi y 2500 o 2800 psi (manometrica), durante un periodo prolongado de al menos 4 horas, hasta un maximo de aproximadamente 12 horas. Los tiempos de reaccion particulares pueden variar pero son normalmente inferiores, tales como de entre aproximadamente 5 o 6 horas y aproximadamente 8 o 10 horas. Habitualmente, la temperatura de reaccion puede estar comprendida en un rango de aproximadamente 170 °C o 190 °C a aproximadamente 230 °C o 245 °C (p. ej., 175 °C, 187 °C, 195 °C o 215 °C) y la presion de reaccion esta comprendida entre aproximadamente 900 psi o 950 psi y aproximadamente 2200 psi o 2400 psi (p. ej., 960 psi, 980 psi, 1020 psi o 1050 psi). Como alternativa, la temperatura puede estar comprendida en un rango de aproximadamente 180 °C a aproximadamente 240 °C (p. ej., de aproximadamente 185 °C o 200 °C a aproximadamente 220 °C o 235 °C) y la temperatura de reaccion esta comprendida entre aproximadamente 1000 psi y 2350 psi (p. ej., 1100 psi, 1250 psi, 1500 psi, 1700 psi, 1820 psi o 1900 psi). Otras temperaturas de reaccion pueden estar comprendidas en un rango, por ejemplo, de aproximadamente 160 °C o 175 °C a aproximadamente 210 °C o 225 °C, y otras presiones de reaccion pueden estar comprendidas en un rango, por ejemplo, de aproximadamente 1200 psi o 1630 psi a aproximadamente 1800 psi o 2100 psi.

Estas temperaturas y presiones de reaccion corresponden a unas condiciones supercnticas, cnticas o cuasicnticas para el o los alcoholes o el CO2. La Tabla 1 enumera, con fines ilustrativos, parametros cnticos para algunos disolventes habituales (es decir, metanol, etanol, 1-propanol, 1-butanol, agua y CO2).

Tabla 1. Datos cnticos para sustancias seleccionadas (Yaws, C. L., Chemical Properties Handbook. En McGraw- Hill: 1999; pags. 1-29).

Nombre de la sustancia

Peso molecular Temp. critica (K)/°C Presion critica (bar)/psi Densidad critica (g/cm3)

Metanol

32.042 512.58 / 239.43 80.96 / 1174.2255 0.2720

Etanol

46.069 516.25 / 243.10 63.84 / 925.9209 0.2760

1-Propanol

60.095 537.4 / 264.25 51.02 / 739.9839 0.2754

1-Butanol

74.122 563.0 ± 0.3/ 289.85 45.0 ± 4.0 / 652.671 0.3710

Agua

18.015 647.13 / 373.98 220.55 / 3198.8071 0.3220

Dioxido de carbono

44.010 304.19 / 31.04 73.82 / 1070.6685 0.4682

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En las condiciones por encima del punto cntico (es decir, temperature y/o presion cnticas), el fluido existe en una fase supercntica en la que exhibe propiedades que se encuentran entre las de un lfquido y un gas. Mas espedficamente, los fluidos supercnticos presentan una densidad como la de un lfquido y unas propiedades de transporte como las de un gas (es decir, difusividad y viscosidad). Esto se puede observar en la Tabla 2, en la que 10 se comparan los valores tfpicos de estas propiedades para los tres tipos de fluidos: lfquidos convencionales, fluidos supercnticos y gases.

Tabla 2. Comparacion de los valores tfpicos de las propiedades ffsicas de lfquidos, fluidos supercnticos y gases.

Propiedad

Liquido SCF Gas

Densidad (g/mL)

1 0.3 10-3

Difusividad (cm2/s)

5x10-6 10-3 0.1

Viscosidad (Pas)

10-3 10-4 10-5

De forma analoga, la expresion "cuasicnticas" se refiere a las condiciones en las que la temperatura o la presion de 15 al menos la especie alcoholica o el CO2 gaseoso se encuentra por debajo pero dentro de un margen de 150 K (p. ej., entre 50-100 K) o 220 psi (p. ej., entre 30-150 psi) respecto a sus puntos cnticos respectivos. Se cree que, cuando las temperaturas y presiones alcanzan unas condiciones cuasicnticas, cnticas o supercnticas, se incrementa la solubilidad de los reactivos, lo cual propicia la reaccion de esterificacion. Dicho de otro modo, el CO2 gaseoso, el alcohol y la especie acida son mas capaces de interaccionar en unas condiciones cuasicnticas, cnticas o 20 supercnticas que en condiciones menos rigurosas. La reaccion no requiere que tanto la especie alcoholica como el

CO2 gaseoso se encuentren en unas condiciones cuasicnticas, cnticas o supercnticas; sino que la reaccion es operativa siempre y cuando alguna de las especies cumpla dicha condicion.

Si las reacciones de esterificacion de la presente se realizan a temperaturas mas elevadas y presiones mas elevadas, de hasta aproximadamente 250 °C y 3000 psi, respectivamente, y durante unos tiempos de reaccion de al 25 menos 4 horas, se pueden producir cantidades significativas del ester como producto con una selectividad y un nivel de pureza relativamente mas elevados. Para temperaturas de reaccion mas bajas (< 190 °C), prevalece la formacion de moleculas de monoester, mientras que las reacciones a temperaturas > 190 °C o 195 °C convertiran los acidos policarboxflicos preferentemente en diesteres. Seleccionando una temperatura en un rango mas elevado de aproximadamente 190 °C o 195 °C o 200 °C a aproximadamente 245 °C o 250 °C, se puede desplazar la reaccion 30 preferentemente hacia una tasa mas elevada de conversion en el diester. La esterificacion puede proporcionar un mmimo de aproximadamente un 50%, preferentemente al menos un 65% o un 70%, de un diester del acido organico. Las reacciones que se llevan a cabo en unas condiciones operacionales supercnticas o cuasisupercnticas

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parecen producir mejores resultados. Cuando se efectuan en unas condiciones cnticas o cuasicnticas de aproximadamente 250 °C para el metanol y de aproximadamente 31 °C/1000 psi para el CO2, se pueden conseguir tasas de conversion de al menos un 90% o mejores, normalmente de aproximadamente un 93% o un 95%, por ejemplo, una conversion de hasta aproximadamente un 98% o un 99%.

Utilizando una cantidad del disolvente alcoholico en exceso respeto al acido carboxflico gaseoso, se puede producir una esterificacion muy limpia. El proceso sintetico de la presente produce como productos esteres muy limpios (p. ej., con una pureza inicial de aproximadamente un 70%-72%) sin que se generen cantidades significativas de productos secundarios, tales como acidos de peso molecular bajo (acido acetico o formico), productos dclicos o de transposiciones moleculares, los cuales se podnan encontrar normalmente en una esterificacion estandar catalizada por un acido a temperaturas elevadas. Los esteres se pueden refinar para conseguir una pureza comprendida entre aproximadamente un 90% y un 99%. La purificacion se puede llevar a cabo, por ejemplo, mediante cristalizacion, cromatograffa o destilacion.

Tal como se indico anteriormente, la esterificacion catalizada por un acido convencional requiere normalmente aproximadamente 20 horas para generar moleculas de diester. Ademas, la purificacion del ester resultante requiere lavarlo con una base para eliminar el catalizador acido residual que puede afectar a la calidad de los esteres de FDCA en su procesamiento posterior. Otras alternativas a la esterificacion de FDCA requieren su activacion como un cloruro de diacilo, lo cual hace que el proceso no sea sostenible. En cambio, las ventajas de la estrategia de la presente permiten a los fabricantes fabricar diesteres en periodos de reaccion comparativamente cortos (p. ej. < 6 o 7 horas) y con rendimientos mayores (p. ej., ~55-90%) sin utilizar acidos minerales fuertes, lo cual permite prescindir de los pasos de purificacion asociados.

Es mas, a diferencia de otras estrategias, el proceso descrito en la presente es una forma de producir esteres mas inofensiva para el medioambiente. Ya que se cree que el propio dioxido de carbono puede generar un catalizador acido in situ en presencia del alcohol durante la reaccion de esterificacion, el proceso de la presente no requiere el uso o la adicion de otra especie catalftica acida. Es decir, la cinetica de la reaccion con unicamente CO2 puede desplazar la esterificacion en ausencia sustancial de cualquier otro catalizador acido. Por tanto, el proceso no requiere la activacion del FDCA como cloruro de acilo, lo cual supone otro ahorro en los costos y la conversion del proceso.

Seccion II - Ejemplos

Los siguientes ejemplos demuestran la produccion de esteres a partir de furandicarboxilato y un alcohol en atmosfera de CO2, sin ningun otro catalizador acido, llevada a cabo en condiciones supercnticas, cnticas o cuasicnticas para el alcohol y/o el CO2.

La Tabla 1 presenta algunas reacciones de esterificacion de acuerdo con realizaciones del metodo de la presente, en las condiciones de reaccion enumeradas en la presente. El FDCA se hace reaccionar con un alcohol y CO2: se utiliza metanol en los ejemplos 1-3, etanol en los ejemplos 4-6, propanol en los ejemplos 7 y 8, y 1-butanol en los ejemplos 9 y 10. En general, todas las reacciones tuvieron unos buenos rendimientos del diester correspondiente. Una temperatura mayor, una presion mayor y un tiempo de reaccion mas prolongado tienden a proporcionar un rendimiento mejor. Las especies alcoholicas inferiores o mas cortas tienden a producir un rendimiento mejor del diester correspondiente que los disolventes alcoholicos superiores o mas largos.

Tabla 1

Ej.

Sustrato Alcohol Tiempo de reaccion (h) Temperatura (°C) Presion inicial (psi) % de rendimiento del diester

1

Acido furandi- carboxflico (FDCA) Metanol 5 180 400 86.4

2

FDCA Metanol 6 200 600 98.3

3

FDCA Metanol 7 220 400 95.1

4

FDCA Etanol 5 190 400 85.2

5

FDCA Etanol 6 210 500 89.6

6

FDCA Etanol 7 170 400 70.0

7

FDCA Propanol 5 200 500 80.2

8

FDCA Propanol 6 190 600 83.1

9

FDCA 1-Butanol 5 180 400 62.7

10

FDCA 1-Butanol 6 200 500 77.2

La Figura 4, es una ecuacion de una esterificacion asistida por CO2 de FDCA con metanol, tal como el ejemplo 1 de la Tabla 1. El rendimiento del diester fue bueno con un valor de aproximadamente un 45%-90%, lo cual indica que 5 este nuevo protocolo es viable para la esterificacion y puede derivar en una manipulacion practica mejor de FDCa. La Tabla 1 sugiere que, junto con los esteres dimetflicos, las reacciones de esterificacion se pueden optimizar para convertir el acido furandicarbox^lico en sus especies de diester correspondientes de alcoholes mas largos (p. ej., esteres dietflicos, diprc^licos, dibutflicos) con un rendimiento relativamente alto (p. ej., ~60-90%) segun el metodo de la presente.

10 Los siguientes ejemplos se generan por reaccion con metanol y etanol como disolvente, pero otros alcoholes, tales como propanol o butanol, tambien reaccionan de un modo similar.

1. Smtesis de una mezcla de furandicarboxilatos de mono- y dimetilo:

Ejemplo 1.

Un reactor autoclave de 1 L que contema acido 2,5-furandicarboxflico (5 g) y metanol (300 mL) se purgo con N2 15 gaseoso y despues se presurizo inicialmente con 400 psig de CO2 gaseoso. La mezcla de reaccion se calento hasta 180 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 5 horas. Durante este tiempo la presion de reaccion dentro del reactor incremento de 400 psig a 1600 psig. Despues de 5 horas a 180 °C, el recipiente del reactor se enfrio hasta temperatura ambiente y se despresurizo. El contenido del reactor se filtro y se seco durante toda la noche al vado. Las muestras del material solido y la solucion se analizaron cuantitativamente para determinar la conversion 20 utilizando cromatograffa de gases/espectrometna de masas (GC/MS). La mezcla de reaccion contema ester dimetflico (~23.4% p), ester monometflico (~50.6% p) y FDCA sin reaccionar (~32.8% p).

Ejemplo 2.

En un reactor SS316 de 12 mL se introdujeron 0.5 g de FDCA y 5 mL de metanol, junto con unos cristales de hielo seco (CO2), que sublima. El reactor se cerro y se calento hasta 180 °C durante 4 horas en un bano de arena. La 25 presion de reaccion interna estuvo comprendida entre aproximadamente 1300 psig y 1700 psig. Despues de 4 horas, el reactor se enfrio. El contenido se filtro, se seco durante toda la noche y se analizo para determinar el contenido de ester dimetflico y otros intermedios de la reaccion. La mezcla de reaccion inclrna ester dimetflico (~49.8% p), ester monometflico (~35.5% p) y FDCA sin reaccionar (~14.8% p). En una segunda reaccion repetida con los mismos parametros, la mezcla de reaccion contema ester dimetflico (~51.7% p), ester monometilico (~31.9% 30 p) y FDCA sin reaccionar (~12.4% p).

Ejemplo 3.

Al igual que en el Ejemplo 2, en un reactor SS316 de 12 mL se introdujeron 0.5 g de FDCA y 5 mL de metanol. El reactor se cerro, se purgo con N2 gaseoso y despues se presurizo inicialmente hasta 400 psig con CO2 y se calento hasta 190 °C durante 4 horas en un bano de arena. La presion de reaccion interna estuvo comprendida entre

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

aproximadamente 1400 psig y 1800 psig. Despues de 4 horas, el reactor se enfrio. El contenido se filtro, se seco y se analizo para determinar el contenido de ester dimetilico y otros intermedios de la reaccion. La mezcla de reaccion inclma ester dimetilico (~62.3% p), ester monometilico (~31.6% p) y FDCA sin reaccionar (~6.7% p).

Ejemplo 4.

En un reactor SS316 de 12 mL se introdujeron 0.5 g de FDCA y 5 mL de metanol. Se anadieron unos cristales de hielo seco al reactor, y el reactor se cerro y se calento hasta 200 °C durante 4 horas en un bano de arena. La presion de reaccion interna estuvo comprendida entre aproximadamente 1600 psig y 1900 psig. Despues de 2 horas, el reactor se enfrio. El contenido se filtro, se seco durante toda la noche y se analizo utilizando Gs/MC. La mezcla de reaccion inclma ester dimetilico (~70.3% p), ester monometilico (~29.1% p) y FDCA sin reaccionar (~2.4%

p).

Ejemplo 5.

En una repeticion del Ejemplo 4, en un reactor SS316 de 12 mL se introdujeron 0.5 g de FDCA y 5 mL de metanol. Se anadieron unos cristales de hielo seco al reactor y el reactor se calento hasta 200 °C durante 4 horas en un bano de arena. La presion de reaccion interna estuvo comprendida entre aproximadamente 1500 psig y 2000 psig. Despues de 4 horas, el reactor se enfrio. El contenido se filtro, se seco durante toda la noche y se analizo. La mezcla de reaccion contema ester dimetflico (~81.3% p), ester monometflico (~24.56% p) y FDCA sin reaccionar (~0.92% p).

Ejemplo 6.

En un reactor SS316 de 12 mL se introdujeron 0.5 g de FDCA y 5 mL de metanol. Se anadieron unos cristales de hielo seco al reactor, y el reactor se cerro y se calento hasta 200 °C durante 6 horas en un bano de arena. La presion de reaccion interna estuvo comprendida entre aproximadamente 1200 psig y 1800 psig. Despues de 6 horas, el reactor se enfrio. El contenido se filtro, se seco durante toda la noche y se analizo. La mezcla de reaccion inclma ester dimetflico (~89.2% p), ester monometflico (~10.3% p) y FDCA sin reaccionar (~0.67% p).

2. Smtesis de furandicarboxilato de mono- y dietilo:

Ejemplo 7.

Tras introducir en un reactor autoclave de 1 litro (L) 5 g de acido 2,5-furandicarboxflico y 300 mL de etanol, el reactor se presurizo inicialmente con 400 psig de CO2. La mezcla de reaccion se calento hasta aproximadamente 180 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 4 horas. Durante este tiempo la presion de reaccion dentro del reactor incrementa de 400 psig a 1600 psig. Despues de 4 horas a 180 °C, el reactor se enfrio hasta temperatura ambiente y se despresurizo. El contenido del reactor se filtro, se seco durante toda la noche al vado y se analizo para determinar la conversion utilizando GC/MS. La mezcla de reaccion contema ester dietflico (~22.7% p), ester monoetflico (~51.6% p) y FDCA sin reaccionar (~25.8% p).

Ejemplo 8.

En un reactor de acero inoxidable de 12 mL se introdujeron 0.5 g de FDCA y 5 mL de etanol, junto con varios cristales de hielo seco de tamano medio. El reactor se cerro y se calento hasta 190 °C durante 5 horas en un bano de arena. La presion de reaccion interna estuvo comprendida entre aproximadamente 1100 psig y 1700 psig. Despues de 5 horas, el reactor se enfrio. El contenido se seco al vado y se analizo utilizando GC/MS para determinar el contenido de FDCA dimetflico y otros intermedios. La mezcla de reaccion contema ester dietflico (~54.8% p), ester monoetflico (~27.5% p) y FDCA sin reaccionar (~17.8% p). En una segunda reaccion repetida con los mismos parametros, la mezcla de reaccion contema ester dimetflico (~55.6% p), ester monoetflico (~29.2% p) y FDCA sin reaccionar (~15.3% p).

Ejemplo 9.

Se utiliza un reactor de acero inoxidable de 12 mL en el que se introducen 0.5 g de FDCA, 5 mL de etanol y un exceso de cristales de hielo seco. El reactor se cierra y se calienta hasta 200 °C durante 4 horas en un bano de arena. La presion de reaccion interna estuvo comprendida entre aproximadamente 1400 psig y 1800 psig. Despues de 4 horas, el reactor se enfrio, la mezcla de reaccion se extrajo, se seco durante toda la noche y se analizo utilizando GS/MS. La mezcla de reaccion contema ester dietflico (~63.9% p), ester monometflico (~31.7% p) y FDCA sin reaccionar (~4.6% p). En una segunda reaccion repetida con los mismos parametros, la mezcla de reaccion contema ester dietflico (~69.3% p), ester monoetflico (~28.3% p) y FDCA sin reaccionar (~2.5% p).

Ejemplo 10.

Al igual que en el Ejemplo 9, en un reactor de acero inoxidable de 12 mL se introdujeron 0.5 g de FDCA, 5 mL de etanol y un exceso de cristales de hielo seco. El reactor se cierra y se calienta hasta 210 °C durante 5 horas en un bano de arena. La presion de reaccion interna estuvo comprendida entre aproximadamente 1600 psig y 2200 psig.

Despues de 5 horas, el reactor se enfna. El contenido se seco y se analizo como en los casos anteriores. La mezcla de reaccion contema ester dietflico (~82.1% p), ester monoetflico (~15.6% p) y FDCA sin reaccionar (~2.4% p).

3. Purificacion de furandicarboxilato de dimetilo:

Para purificar el ester, la mezcla de reaccion cruda se volvio a suspender en acetato de etilo y se lavo con 5 bicarbonato de sodio. El FDCA sin reaccionar y los esteres monoetflicos se eliminaron mediante lavado. La capa del acetato de etilo se concentro para obtener el ester dimetflico. De forma analoga, el FDCA sin reaccionar y los esteres monoetflicos se eliminaron mediante lavado y la capa del acetato de etilo se concentro para producir el ester dietflico. Otras tecnicas de separacion y purificacion rentables pueden incluir la cristalizacion.

La presente invencion se ha descrito en general y detalladamente mediante ejemplos. Los expertos en la tecnica 10 comprenderan que la invencion no se limita necesariamente a las realizaciones descritas espedficamente, sino que pueden realizarse modificaciones y variaciones sin alejarse del alcance de la invencion, tal como se define en las siguientes reivindicaciones o sus equivalentes, incluidos otros componentes equivalentes conocidos en la actualidad o que se vayan a desarrollar, que se puedan utilizar dentro del alcance de la presente invencion. Por lo tanto, a menos que los cambios se alejen del alcance de la invencion, se debe interpretar que los cambios estan incluidos en 15 la presente.

Claims (14)

1. 5

   10

   15

   20

   25

   30

   35

   40

   45

   REIVINDICACIONES

   1. Un metodo para producir uno o mas furandicarboxilatos, el metodo comprende: hacer reaccionar el acido furandicarbox^lico (FDCA) con al menos un alcohol o una mezcla de alcoholes diferentes en una atmosfera de CO2 de acuerdo con lo siguiente:

   imagen1

   para obtener una mezcla de esteres, en los que el grupo R es al menos un grupo saturado, insaturado, dclico o aromatico, donde cualesquiera otros catalizadores extnnsecos estan completamente ausentes o estan presentes en una cantidad traza inferior a la eficacia catalttica, y donde dicha reaccion de FDCA con un alcohol en CO2 se lleva a cabo en unas condiciones de presion y temperatura que son supercnticas, cnticas o cuasicnticas para al menos uno de entre dicho alcohol o mezcla de alcoholes o el CO2.
2. 2. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, donde dicha smtesis se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 150 °C y 250 °C, y a una presion de 2758 KPa (400 psi) a 20684 KPa (3000 psi).
3. 3. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, tambien comprende hacer reaccionar dicha mezcla de esteres en una segunda reaccion de esterificacion para regenerar dicho alcohol y volver a reciclar dicho alcohol para que reaccione con mas FDCA.
4. 4. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 1, donde dicho alcohol es un diol C2-C6.
5. 5. Un metodo para sintetizar un furandiester, el metodo comprende: hacer reaccionar el acido furandicarboxflico (FDCA) con un alcohol en atmosfera de CO2 donde cualquier otro catalizador acido esta completamente ausente o esta presente en una cantidad traza inferior a la eficacia catalica y en unas condiciones operacionales que son temperaturas y presiones supercnticas, cnticas o cuasicnticas para el alcohol o el CO2 gaseoso.
6. 6. Un metodo para procesar el acido furandicarboxflico (FDCA), el metodo comprende: hacer reaccionar el FDCA con un primer alcohol, en particular un alcohol C1 a C20, en atmosfera de CO2 para producir una primera mezcla de esteres, donde cualquier otro catalizador acido esta completamente ausente o esta presente en una cantidad traza inferior a la eficacia catalttica y en condiciones operacionales que corresponden a temperaturas y presiones de reaccion supercnticas, cnticas o cuasicnticas para dicho alcohol o el CO2; hacer reaccionar dicha primera mezcla de esteres con un segundo alcohol, en particular un alcohol C2-C12, en una reaccion de transesterificacion, para producir una segunda mezcla de esteres.
7. 7. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 6, que comprende ademas regenerar dicho primer alcohol y volver a reciclar dicho primer alcohol para que reaccione con mas FDCA.
8. 8. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 6, donde dicha primera mezcla de esteres incluye monoesteres o diesteres de cualquiera de las siguientes especies: furandicarboxilato de metilo, furandicarboxilato de etilo o furandicarboxilato de propilo.
9. 9. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 6, donde dicha reaccion de FDCA con un alcohol en CO2 se lleva a cabo a una temperatura de reaccion comprendida entre aproximadamente 150 °C y 250 °C, a una presion de reaccion de 2758 KPa (400 psi) a 20684 KPa (3000 psi) o a una temperatura de reaccion comprendida entre 170 °C y 230 °C, a una presion de reaccion de aproximadamente 6343 KPa (920 psi) a aproximadamente 17237 KPa (2500 psi).
10. 10. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 6, donde dicha reaccion de transesterificacion se lleva a cabo a una temperatura comprendida entre 80 °C y 90 °C.
11. 11. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 6, donde el punto de ebullicion de dicho segundo alcohol es al menos 10 °C-20 °C superior al de dicho primer alcohol.
12. 12. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 6, donde dicha reaccion de transesterificacion es mediante reacciones enzimaticas o catalizadas por una base.
13. 13. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 12, donde dicha reaccion de transesterificacion es mediante una reaccion enzimatica con una lipasa.
14. 14. El metodo de acuerdo con la reivindicacion 13, donde dicha lipasa proviene de Candida antartica.