JP2009529551A - ５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの合成方法及びそれらの使用 - Google Patents

Abstract

触媒量又は化学量論量以下の固体酸触媒の存在下でフルクトース又はグルコース含有出発材料を有機酸又はその無水物と反応させることによって、５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルを製造する方法。触媒は不均一系であり、連続フロー固定床反応器内で使用され得る。エステルは燃料又は燃料添加剤として使用することができる。

Description

本発明は、５−ヒドロキシメチルフルフラル（ＨＭＦ）、特にＨＭＦのエステル誘導体、例えば、ギ酸若しくはその無水物とＨＭＦとの縮合生成物（ホルミオキシメチルフルフラル）、酢酸若しくはその無水物とＨＭＦとの縮合生成物（５−アセトキシメチルフルフラル）、又はプロピオン酸若しくはその無水物とＨＭＦとの縮合生成物（５−プロピオンオキシメチルフルフラル）を製造する方法、及び燃料又は燃料添加剤としてのそれらの使用に関する。

より経済的に有用な化合物への糖（複数又は単数）（六炭糖）含有バイオマスの変換には大きな関心が寄せられている。現在の燃料に関する取組み（fuel activities）は主に糖／グルコースに由来のエタノールに向けられている。典型的には、スクロース及びグルコースは発酵してエタノールとなる。１つのグルコース分子は、２つのエタノール分子及び２つのＣＯ_２分子へと変換される。この変換は、特にアトムエコノミーの観点からエタノールの低エネルギー密度（７．７ｋＷｈ／ｋｇ又は６．１ｋＷｈ／Ｌ）及びその比較的低い沸点（摂氏７８．４度）という欠点を有する。

酸触媒の存在下におけるＨＭＦへの糖（例えばフルクトース）の変換を含む別の応用分野が報告されている（例えばSuedzucker出願の特許文献１又はCEA出願の特許文献２））。この際、ＨＭＦは、とりわけテレフタル酸の代わりに使用され得るフランジカルボン酸等の生体系モノマーを、ポリエチレンテレフタレートタイプポリエステルのためのモノマーとして得るための高性能出発材料として得られる（非特許文献１及び非特許文献１に引用される参考文献）。これらの条件下でスクロース又はグルコースを供給材料として用いる場合にはＨＭＦへの変換は観測されない（非特許文献１のp13, col 2. line 2-3）。このことは、スクロース及びグルコースの安価及び十分な入手可能性を考えると明確な欠点となる。ＤＭＳＯ、ＤＭＦ及びＤＭＡの存在下（グルコースからの低ＨＭＦ収率：非特許文献２）、又はアセトンと水との亜臨界混合物及び超臨界混合物中でのみ（ＨＭＦへのフルクトース、グルコース、スクロース及びインスリンの変換（各々７７％、４８％、５６％及び７８％収率）：非特許文献３）、フルクトース以外の出発材料から相応なＨＭＦ収率が得られた。

現在の市場の状況では、グルコース及び／又はスクロースと比べて高価であることから、供給材料としてのフルクトースは望ましくない。したがってこれまで、ＨＭＦの合成プロセスは工業規模で実現されていない。

合成化学及びＨＭＦの使用は、非特許文献４、非特許文献５及び非特許文献６並びに非特許文献７に概説されている。

結論を出すと、ＨＭＦの合成のための現行方法は概してフルクトースから開始され且つ典型的に高収率をもたらさない。これには酸性反応条件下におけるＨＭＦの不安定性が一部起因していると考えられる。大半の酸触媒による水系反応では、レブリン酸及びフミンへのさらなる反応が報告されているが、これはあまり興味深い代替形態ではない。

欧州特許第０２３０２５０号明細書 欧州特許第０５６１９２８号明細書 Moreau et. al. in Topics in Catalysis Vol 27, Nos . 1-4, 2004, 11-30及びここに引用される参考文献 Ishida et. al. Bull. Chem. Soc. Jpn 74 2001, 1145 Vogel et. al. Green Chemistry 5, 2003, 280 Lewkowski, ARKIVOC 2001, (i) 17-54、Gandini, Prog. Polym. Sci. 22, 1997, 1203 Lichtenthaler, C.R. Chimie, 7, 2004, 65 Acc. Chem. Res. 35, 2002, 728 Moreau, Topics in Catalysis, 27, 2004, 11．

本発明はこれらの欠点を克服することに向けられている。

驚くべきことに、本発明者らは、１つ又は複数の付加的な希釈剤の存在を含むか又は含まない有機酸又はその無水物の存在下において、触媒量又は化学量論量以下の酸の存在下でバイオマスに由来し得る六炭糖含有出発材料、特にフルクトース及び／又はグルコース含有出発材料、より特にはグルコース含有材料を変換させることによって、良好な収率及び選択率で、対応する有機酸エステルが形成することを見出した。

したがって、本発明は、触媒量又は化学量論量以下の酸触媒の存在下でフルクトース及び／又はグルコース含有出発材料を有機酸又はその無水物と反応させることによって、５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルを製造する方法に関する。

ＨＭＦのその場における形成及び誘導体化は、上記レブリン酸及びフミンへのその後の望ましくない反応の発生を防止するため、ＨＭＦ誘導体へのグルコース含有材料の変換にとって有効な手法であることが見出された。

或る特定の実施形態において、有機酸は、好ましくは、（非）分枝状脂肪酸、（非）分枝状不飽和酸、好ましくは（非）分枝状脂肪酸、より好ましくはＣ１〜Ｃ５（非）分枝状脂肪酸、最も好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、（イソ）酪酸、特に好ましくはギ酸、酢酸、より特に好ましくは酢酸又はその無水物、特に無水ギ酸、無水酢酸、無水プロピオン酸及び無水（イソ）酪酸から成る群から選択されるモノカルボン酸である。酢酸又はその無水物もバイオマスに由来し得るため、酢酸又はその無水物が、本発明の方法において最も好ましい酸／無水物である。

ここで、非常に安価な六炭糖（単数又は複数）含有出発材料（例えば、スクロース及びグルコース）から高収率、一工程でこれらのＨＭＦ誘導体を得ることができることから、さらに、アセチルエステル（アセトキシメチルフルフラル）が、高エネルギー含量（典型的に、ガソリンの８．８ｋＷｈ／Ｌ及びエタノールのわずか６．１ｋＷｈ／Ｌに対して約８．７ｋＷｈ／Ｌ）を有し、且つＨＭＦと異なり室温で液体であることから、それらはＭＴＢＥの代替物として燃料添加剤として、又は燃料そのものとして直接使用することができる。酸及び／又は無水物の混合物も使用することができる。

本発明の方法における酸触媒は、（ハロゲン化）有機酸、無機酸、塩、ルイス酸、イオン交換樹脂及びゼオライト、又はそれらの組合せ及び／若しくは混合物の中から選択され得る。或る特定の実施形態において、（ハロゲン化）有機酸触媒のｐＫａは有機酸又は無水物のｐＫａ以下である。典型的に、より強い酸が触媒として作用すると考えられる。或る特定の好ましい実施形態では、酸触媒が不均一系触媒である。或る特定の実施形態では、酸触媒が均一系触媒である。酸は、プロトン酸、ブロンステッド酸、又は代替的にルイス酸であってもよい。或る特定の実施形態において、酸は（ハロゲン化）有機酸又は無機酸であってもよい。或る特定の実施形態において、有機酸は、ギ酸、酢酸、トリ（クロロ若しくはフルオロ）酢酸、シュウ酸、レブリン酸、マレイン酸又はパラ−トルエンスルホン酸の中から選択され得る。或る特定の実施形態において、無機酸は、リン酸、硫酸、塩酸、臭化水素酸、硝酸、ヨウ化水素酸、任意選択的にその場で生成されるものの中から選択され得る。或る特定の実施形態では、無機酸が、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸の群から選択される。

或る特定の実施形態において、塩は、（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４／ＳＯ_３、リン酸アンモニウム、リン酸トリエチルアミン、ピリジニウム塩、リン酸ピリジニウム、ピリジニウム塩酸塩／臭化水素酸塩／過臭素酸塩、ＤＭＡＰ、アルミニウム塩、Ｔｈイオン及びＺｒイオン、リン酸ジルコニウム、Ｃｒイオン、Ａｌイオン、Ｔｉイオン、Ｃａイオン、Ｉｎイオン、ＺｒＯＣｌ_２、ＶＯ（ＳＯ_４）_２、ＴｉＯ_２、Ｖポルフィリン、Ｚｒポルフィリン、Ｃｒポルフィリン、Ｔｉポルフィリンのうちの１つであり得る。或る特定の実施形態において、ルイス酸は、ＺｎＣｌ_２、Ａ１Ｃ１_３、ＢＦ_３のうちの１つであり得る。或る特定の実施形態において、イオン交換樹脂は、アンバーライト、Ｄｉａｉｏｎ、ｌｅｖａｔｉｔのうちの１つであり得る。或る特定の実施形態では、酸触媒が、酸性樹脂、天然クレイ鉱物、ゼオライト、担持酸（例えば、鉱酸で含浸されるシリカ）、熱処理炭、金属酸化物、金属硫化物、金属塩、並びにそれらの混合酸化物及び混合物から成る群から選択され得る固体触媒であることが好ましい。或る特定の実施形態では、酸触媒の混合物又は組合せを使用してもよい。

反応が実施される温度は様々であってもよいが、一般的に反応は摂氏５０度〜摂氏３００度、好ましくは摂氏１００度〜摂氏２５０度、より好ましくは摂氏１５０度〜摂氏２００度で実行されることが好ましい。一般的に、摂氏３００度より高い温度は、多くの副産物が生じる反応、とりわけ糖のカラメル化の選択性からあまり好ましくない。下限温度未満で反応を実施することもまた、低反応速度のためにあまり好ましくない。

フルクトース及び／又はグルコース含有出発材料は多種多様な供給材料から選択され得る。一般的に、十分に高いフルクトース又はグルコースの含有量を有する任意の供給材料を使用することができる。グルコース含有出発材料が、デンプン、アミロース、ガラクトース、セルロース、ヘミセルロース、グルコース含有二糖類、例えば、スクロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、好ましくはグルコース含有二糖類、より好ましくはスクロース又はグルコースの群から選択されることが好ましい。

フルクトース及び／又はグルコース含有出発材料のフルクトース又はグルコースの含有量に対して０．０１ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％、好ましくは０．１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、より好ましくは１ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％の様々な値の量で、触媒を反応混合物に添加することができる。

或る特定の実施形態では、一般的にはグルコース含有材料の溶解を助けるために、又は希釈剤として、１つ又は複数の溶媒を添加してもよい。この溶媒は、水、スルホキシド、好ましくはＤＭＳＯ、ケトン、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びアセトン、又は２つ以上の上記溶媒の混合物から成る群から選択され得る。

或る特定の実施形態では、有機酸又は無水物／溶媒の比率が、５０〜０．１、好ましくは２０〜１、より好ましくは１０〜２である。

有機酸又は無水物の量がそれよりも多いと、溶解度（それゆえグルコース含有出発材料の利用度）が制限されるため、反応が低速になり過ぎるが、系中の溶媒が多すぎると希釈度が高くなり過ぎる可能性があり、この両方の場合ではあまり好ましい結果が得られない。好適な溶媒の１つは水である。

或る特定の実施形態において、方法は連続フロープロセスで実施され得る。このような方法では、均一系触媒を使用してもよく、またフロープロセスにおける反応物の滞留時間が０．１秒〜１０時間、好ましくは１秒〜５時間、より好ましくは１分〜１時間である。

或る特定の実施形態において、連続フロープロセスは、好ましくは不均一系酸触媒を用いた固定床連続フロープロセス又は反応（触媒）蒸留プロセスである。不均一系酸触媒を誘起若しくは再生させるために、又は性能を改善するために、無機酸又は有機酸を固定床連続フロープロセス又は反応蒸留連続フロープロセスの供給材料に添加してもよい。固定床プロセスにおいて、液空間速度（ＬＨＳＶ）は、１〜１０００、好ましくは５〜５００、より好ましくは１０〜２５０、最も好ましくは２５〜１００であり得る。

上記で説明したように、本発明の方法の製品、即ちエステルの用途は、燃料又は燃料添加剤としての、任意選択的にジアミンへのジオールの変換後の重合プロセスにおけるモノマーとして使用され得る、２，５−ジ（ヒドロキシメチル）フラン、フラン−２，５−ジカルボン酸、２−ヒドロキシメチルフラン−５−カルボン酸、２，５−（ジヒドロキシメチル）テトラヒドロフランの製造のための前駆体としての使用における。Moreau, Topics in catalysis, 2004, 27, 11-30の概要を参照のこと。

（実施例１）
スクロース供給材料、鉱酸触媒
連続フロー反応器内で、水／酢酸／１０％Ｈ_２ＳＯ_４中に溶解させたスクロース１０ｍｍｏｌ／ｌを温度摂氏１９５度、滞留時間６秒〜６０秒、及び流速１０ｍｌ／分、即ち、反応器１つ当たり３．３３ｍｌ／分で反応させた。６秒の時点では、主にフルクトース及びグルコースへの変換が観測されたが、長時間の滞留時間では、２つの主なフランピークがＵＶスペクトルにおいて観測された。質量分析により、これらの生成物は、２５％の変換率において９０％を超える選択率を有するＨＭＦ及びＡＭＦ（５−アセトキシメチルフルフラル）であると同定した。

（実施例２）
グルコース供給材料、鉱酸触媒
連続フロー反応器内で、水／酢酸／１０％Ｈ_２ＳＯ_４中に溶解させたグルコース１０ｍｍｏｌ／ｌを温度摂氏１９５度、滞留時間６秒〜６０秒、及び流速１０ｍｌ／分、即ち、反応器１つ当たり３．３３ｍｌ／分で反応させた。３０秒の時点で、２つの主なフランピークがＵＶスペクトルにおいて観測された。質量分析により、これらの生成物は、１０％の変換率において９０％を超える選択率を有するＨＭＦ及びＡＭＦ（５−アセトキシメチルフルフラル）であると同定した。

装置
４つの石英反応器から成る連続並行フロー反応器システム、例えば、温度レギュレータ及び流量レギュレータ、並びに３つのＨＰＬＣポンプを、銀製ヒーティングブロック内に装着した。ポンプのうち２つは液体を反応器へと送り、第３のポンプは回収前に反応生成物を希釈するのに使用される。

分析方法
内標準（糖質（Sigma Aldrich））を用いたＨＰＬＣ分析を利用して反応生成物を定量化した。ＵＶ検出器及びＲＩ検出器を備えたＭｅｒｃｋ−Ｈｉｔａｃｈｉ Ｌ７０００クロマトグラフを使用した。固定相は、直列に接続した逆相Ｃ１８（Ｓｕｎｆｉｒｅ ３．５μｍ、４．６×１００ｍｍ（Waters））カラム、及び陽イオン交換（ＳｕｐｅｌｃｏｇｅｌＨ、４．６×３００ｍｍ（Sigma Aldrich））カラムとした。一定流量０．６ｍｌ／分及び温度６０℃における勾配溶出を以下のスキームに従って用いた。

概略的な手順
５０％又は９０％の酢酸水溶液中のグルコース（９９．７％（Sigma Aldrich））の１．２５重量％溶液を、不均一系触媒の固定床（２００μｌ）に１８０℃で流した。流速は、空間速度が０．２５／分又は０．５／分、即ち、接触時間が２分又は４分となるように選択した。反応器から出る液体を水とエタノールとの混合物（５０：５０）によって希釈して、管が遮断されないようにした。

接触時間及び空間速度を以下の数１式のように算出した：

基質の変換率、フラン誘導体の選択率及び収率を以下の数２式に従って算出した：

エンジン試験
縮尺模型ディーゼルエンジンにおいて、燃料として通常の商業用ディーゼルを用いて、また１重量％、２重量％、３重量％、５重量％及び１０重量％のＨＭＦ又はＡＭＦのサンプルをそれぞれ添加した同じ商業用ディーゼルを用いて、比較試験を実施する。ＨＭＦを含むディーゼルサンプルは、外観検査においてあまり均一でなく（固体粒子は明らかに凝集したままである）、且つ５重量％を超えるＨＭＦでは、固体沈積が観測されることがある。ＡＭＦは液体として添加され、如何なる混合又は凝集による問題も生じない。空になるまで燃料の設定容量（１００ｍＬ）でエンジンを定常動作させる。ＨＭＦ含有燃料は不規則に動作するのに対し、ＡＭＦ含有燃料は規則的なペースでより長い時間（最大１５％）動作する。エンジンの外観検査に関して、ＡＭＦでは目に見える汚れが少ない。

Claims (20)

1. 触媒量又は化学量論量以下の不均一系酸触媒の存在下でフルクトース及び／又はグルコース含有出発材料を有機酸又はその無水物と反応させることによって、５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルを製造することを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法。
2. 請求項１に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法において、前記有機酸が、好ましくは、（非）分枝状脂肪酸、（非）分枝状不飽和酸、好ましくは（非）分枝状脂肪酸、より好ましくはＣ１〜Ｃ５（非）分枝状脂肪酸、最も好ましくはギ酸、酢酸、プロピオン酸、（イソ）酪酸、特に好ましくはギ酸、酢酸、より特に好ましくは酢酸又はその無水物、特に無水ギ酸、無水酢酸、無水プロピオン酸及び無水（イソ）酪酸、又はそれらの混合物及び組合せから成る群から選択されるモノカルボン酸であることを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法。
3. 請求項１又は２に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法において、前記酸触媒が、固体（ハロゲン化）有機酸、無機酸、塩、ルイス酸、イオン交換樹脂、ゼオライト、又はそれらの混合物及び／若しくは組合せから成る群から選択されることを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法。
4. 請求項３に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法において、前記固体（ハロゲン化）有機酸触媒のｐＫａが前記有機酸のｐＫａ以下であることを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法。
5. 請求項１に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法において、前記酸が固体ブロンステッド酸であることを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法。
6. 請求項１に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法において、前記酸が固体ルイス酸であることを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法。
7. 請求項１に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法において、前記不均一系酸触媒が、酸性樹脂、天然クレイ鉱物、ゼオライト、担持酸（例えば、鉱酸で含浸されるシリカ）、熱処理炭、金属酸化物、金属硫化物、金属塩、及び混合酸化物から成る群から選択されることを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法。
8. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法において、前記反応が摂氏５０度〜摂氏３００度、好ましくは摂氏１００度〜摂氏２５０度、より好ましくは摂氏１５０度〜摂氏２００度であることを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法。
9. 請求項１〜８のいずれか一項に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法において、前記フルクトース及び／又はグルコース含有出発材料が、デンプン、アミロース、ガラクトース、セルロース、ヘミセルロース、グルコース含有二糖類、例えばスクロース、マルトース、セロビオース、ラクトース、好ましくはグルコース含有二糖類、より好ましくはスクロース又はグルコースの群から選択されることを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法。
10. 請求項１〜９のいずれか一項に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法において、前記有機酸又はその無水物に加えて１つ又は複数の溶媒又は希釈剤が存在することを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法。
11. 請求項１０に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法において、前記溶媒（単数又は複数）が、水、スルホキシド、好ましくはＤＭＳＯ、ケトン、好ましくはメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及び／又はアセトン、並びにそれらの混合物から成る群から選択されることを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法。
12. 請求項１６に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法において、有機酸／溶媒の比率が、５０〜０．１、好ましくは２０〜１、より好ましくは１０〜２であることを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法。
13. 請求項１〜１２のいずれか一項に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法において、前記方法が連続フロープロセスで実施されることを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法。
14. 請求項１３に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法において、前記フロープロセスの滞留時間が、０．１秒〜１０時間、好ましくは１秒〜５時間、より好ましくは１分〜１時間であることを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法。
15. 請求項１３に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法において、前記連続フロープロセスが固定床連続フロープロセスであることを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法。
16. 請求項１５に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法において、前記固定床が不均一系酸触媒を含むことを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法。
17. 請求項１３に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法において、前記連続フロープロセスが、反応蒸留プロセス又は触媒蒸留プロセスであることを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法。
18. 請求項１５又は１７に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法において、不均一系酸触媒に加えて、無機酸触媒又は（ハロゲン化）有機酸触媒が、前記固定床連続フロープロセス又は前記触媒蒸留連続フロープロセスの供給材料に添加されることを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法。
19. 請求項１８〜２４のいずれか一項に記載の５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法において、ＬＨＳＶが、１〜１０００、好ましくは５〜５００、より好ましくは１０〜２５０、最も好ましくは２５〜１００であることを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの製造方法。
20. 燃料又は燃料添加剤として、５−ヒドロキシメチルフルフラル、好ましくは５−アセトキシメチルフルフラルの有機酸エステルを用いることを特徴とする５−ヒドロキシメチルフルフラルの有機酸エステルの使用方法。