BRPI0707099A2 - método para a sìntese dos ésteres de ácidos orgánicos de 5 - hidróximetilfurfural e seus usos - Google Patents

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Abstract

MéTODO PARA A SìNTESE DOS éSTERES DE áCIDOS ORGáNICOS DE 5-HIDROXIMETILFURFURAL E SEUS USOS. Método para a fabricação dos ésteres orgânicos do 5-hidroximetilfurfural por meio da reação de um material de partida contendo frutose ou glicose com um ácido orgânico ou seu anidrido na presença de uma quantidade catalítica ou sub-estequiométrica de um catalisador ácido sólido. Os catalisadores são heterogêneos e podem ser empregados em reator de leito fixo de fluxo contínuo. Os ésteres podem ser aplicados como combustíveis ou como aditivos de combustíveis.

Description

Relatório Descritivo da Patente de invenção para "MÉTODO PARA A SÍNTESEDOS ESTERES DE ÁCIDOS ORGÂNICOS DE 5-HIDROXIMETILFURFURAL ESEUS USOS"
A presente invenção refere-se a um A presente invenção se refere a ummétodo para a preparação de derivados de 5-hidroximetilfurfural (HMF)1 emparticular derivados de ester de HMF1 como o produto de condensação do ácidofórmico ou seu anidrido com HMF (formioximetilfurfural), ácido acético ou seuanidrido com HMF (5-acetoximetilfurfural), ou de ácido propiônico ou seu anidridocom HMF(5-propionoximetilfurfural) e às suas aplicações como combustível ouaditivo de combustível.
Descrição do estado da técnica
A conversão de açúcares ou de açúcar (hexoses) contendo biomassa emcompostos economicamente mais úteis, é de crescente interesse. As atividadesdos atuais combustíveis são principalmente direcionadas para o etanol a partir doaçúcar/glicose. Tipicamente, a sacarose e a glicose são fermentadas em etanol.Uma molécula de glicose é convertida em duas moléculas de etanol e em duasmoléculas de C02. Essa conversão tem desvantagens, especialmente em vistada economia de átomos, da densidade muito baixa do etanol (7,7 kWh/kg ou 6,1kWh/L) e ao seu ponto de ebulição relativamente baixo (78,4 graus Celsius).
Foi comunicada outra área de aplicação que envolve a conversão deaçúcares, como a frutose em HMF na presença de um catalisador ácido (porexemplo, na EP0230250 de Suedzucker ou EP0561928 de CEA)). Nesse caso, oHMF é obtido como um material de partida altamente potencial para a obtençãode um monômero biobaseado como o ácido furandicarboxílico, que pode inter aliaser usado como alternativa ao ácido tereftálico como monômero para poliésterestipo polietileno tereftalato (Moreau et. al. em Topics in Catalysis Vol 27, Nos. 1-4,2004, 11 - 30 e referências citadas na presente). Quando sob essas condições asacarose ou a glicose forem usadas como alimento, nenhuma conversão paraHMF é observada (Moreau et. al. em Topics in Catalysis Vol 27, Nos. 1-4, 2004,p13, col 2. linha 2-3), que é uma distinta desvantagem dado o baixo preço e aabundante disponibilidade da sacarose e da glicose. Somente na presença deDMSO, DMF e DMA (baixa produção HMF da glicose: Ishida et. al. Buli. Chem.Soc. Jpn 74 2001, 1145) ou em uma mistura sub- e supercrítica de acetona eágua (frutose, glicose, sacarose e conversão de inulina para HMF em 77%, 48%,56% e 78% produz respectivamente: Vogel et. al. Green Chemistry 5, 2003, 280)foram obtidas razoáveis produções de HMF de materiais de partida que não afrutose.
Na situação atual do mercado, a frutose como alimento é indesejável dadoseu alto preço, comparado ao da glicose e/ou da sacarose. Portanto, até agora,não foi desenvolvido nenhum processo para a síntese do HMF em escalaindustrial.
A química de síntese e as aplicações do HMF são revistas extensivamenteem Lewkowski, ARKIVOC 2001, (i) 17-54; in Gandini, Prog. Polym. Sei. 22, 1997,1203; in Lichtenthaler, C.R. Chimie, 7, 2004, 65 and Acc. Chem. Res. 35, 2002,728; and Moreau, Topics in Catalysis, 27, 2004, 11.
Concluindo, os métodos atuais de síntese de HMF iniciam principalmentecom a frutose e tipicamente não têm grande produção, parcialmente atribuível àinstabilidade do HMF sob condições de reações acídicas. Na maioria das reaçõescom base em água e catalisadas por ácido, foi comunicada outra reação paraácido levulínico e huminas, tornando esta uma alternativa menos atraente.
Os presentes inventores se dispuseram a superar essas desvantagens.
Descrição detalhada da invenção
Com surpresa, os inventores descobriram que a conversão do material departida contendo hexose, em particular o material de partida contendo frutosee/ou glicose, e mais particularmente o material contendo glicose que pode serobtido da biomassa na presença de uma quantidade catalítica ou sub-estequiométrica de ácido na presença de um ácido orgânico ou de seu anidrido,com ou sem a presença de um ou mais outros diluentes leva à formação docorrespondente ésterde ácido orgânico de HMF em boa produção e seletividade.
Assim, a invenção se refere a um método para a fabricação de ésteres deácido orgânico de 5-hidroximetilfurfural pela reação de um material de partidacontendo frutose e/ou glicose com um ácido orgânico ou de seu anidrido napresença de uma quantidade catalítica ou sub-estequiométrica do catalisadorácido.Foi achado que esta formação in situ e derivação do HMF evita aocorrência de uma reação atuante e indesejada com o supramencionado ácidolevulínico e huminas, levando assim a um procedimento eficiente para aconversão do material contendo glicose em derivados de HMF.
Em certas concretizações, o ácido orgânico é um ácido monocarboxílico,preferivelmente selecionado do grupo que consiste de ácidos alifáticos (não)ramificados, ácidos não saturados (não)ramificados, preferivelmente ácidosalifáticos (não)ramificados, mais preferivelmente ácidos alifáticos (não)ramificadosCI-C5, mais preferivelmente ácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido(iso)butírico, particularmente preferível ácido fórmico, ácido acético, maisparticularmente preferível ácido acético ou seus anidridos, em particular anidridofórmico, anidrido acético, anidrido propiônico e anidrido (iso)butírico. O ácidoacético ou seu anidrido é o ácido/anidrido mais preferido no método da presenteinvenção, já que o ácido acético ou seu anidrido também pode ser obtido dabiomassa.
Como esses derivados de HMF podem agora ser obtidos em altasproduções, em uma etapa, a partir de hexose ou de materiais de partida contendohexose muito baratos, como sacarose e glicose, como também, o acetil éster(acetoximetilfurfural) tem alto teor de energia (tipicamente cerca de 8,7 kWh/Lversus 8,8 kWh/L para a gasolina e somente 6,1 kWh/L para o etanol) e, emcontraste ao HMF que é um líquido em temperatura ambiente, podem ser usadosdiretamente como aditivo de combustível como uma alternativa ao MTBE ou aopróprio combustível. Também podem ser empregadas misturas de ácidos e/ou deanidridos.
O catalisador ácido do método da presente invenção pode ser selecionadoa partir de ácidos orgânicos (halogenados), ácidos inorgânicos, sais, ácidos deLewis, resinas de troca iônica e zeolitos ou suas combinações e/ou misturas. Emcertas concretizações, o pKa do catalisador do ácido orgânico (halogenado) éigual ou menor ao pKa do ácido orgânico ou do anidrido. É suposto que,tipicamente, o ácido mais forte funciona como catalisador. Em certasconcretizações preferidas, o catalisador ácido é um catalisador heterogêneo. Emcertas concretizações, o catalisador ácido é um catalisador homogêneo. O ácidopode ser um ácido protônico, de Bronsted ou, alternativamente, um ácido deLewis. Em certa concretização, o ácido pode ser um ácido orgânico (halogenado)ou um ácido inorgânico. Em certas concretizações, o ácido orgânico pode serselecionado entre o ácido fórmico, ácido acético, ácido tri(cloro ou fluoro) acético,ácido oxálico, ácido levulínico, ácido malêico ou ácido paratoluenosulfônico. Emcertas concretizações, o ácido inorgânico pode ser selecionado entre o ácidofosfórico, ácido sulfúrico, ácido clorídrico, ácido hidrobrômico, ácido nítrico, ácidohidroiódico, opcionalmente gerado no local. Em certas concretizações, o ácidoinorgânico é selecionado a partir do grupo do ácido sulfúrico, ácido fosfórico,ácido clorídrico, ácido nítrico.
Em certas concretizações, o sal pode ser um entre (NH4)2S04/S03,fosfato de amônio, trietilamina fosfato, sais de piridínio, fosfato de piridínio,cloridrato/bromidrato/perbromato de piridínio, DMAP, sais de alumínio, íons Th eZr, fosfato de zircônio, íons Cr-, Al-, Ti-, Ca-, In-, ZrOCI 2, VC>(S04)2, Ti02, V-porfirina, Zr-, Cr-, Ti-porfirina. Em certas concretizações, o ácido de Lewis podeser um entre ZnCL2, AICI3, BF3. Em certas concretizações, as resinas de trocaiônica podem ser Amberlita, Diaion, levatit. Em certas concretizações, é preferívelque o catalisador ácido seja um catalisador sólido, de maneira a poder serselecionado do grupo que consiste de resinas ácidas, mineral de argila natural,zeolitos, ácidos suportados como a sílica impregnada com ácidos minerais,carvão vegetal com tratamento térmico, óxidos metálicos, sulfetos metálicos, saismetálicos e óxidos misturados e suas misturas. Em certas concretizações, podemser usadas as misturas ou combinações de catalisadores ácidos.
A temperatura da reação pode variar, mas em geral é preferível que areação seja feita em temperatura entre 50 a 300 graus Celsius, preferivelmenteentre 100 a 250, mais preferivelmente entre 150 a 200 graus Celsius. Em geral,temperaturas superiores a 300 são menos preferidas já que pode ocorrer aseletividade da reação em muitos sub-produtos, inter alia a caramelização doaçúcar. Fazer a reação abaixo da temperatura mais baixa é também menospreferível, devido à baixa velocidade de reação.
O material de partida contendo frutose e/ou glicose pode ser selecionado apartir de uma ampla variedade de alimentos. Em geral, qualquer alimento comteor suficientemente grande de frutose ou glicose pode ser usado. É preferívelque o material de partida contendo glicose seja selecionado a partir do grupo deamido, amilose, galactose, celulose, hemicelulose, dissacarídeos contendoglicose como sacarose, maltose, celobiose, lactose, preferivelmentedissacarídeos contendo glicose, mais preferivelmente sacarose ou glicose.
O catalisador pode ser adicionado na mistura de reação em umaquantidade variando entre 0,01 a 40 mole % retirado do teor de frutose ou glicosedo material de partida contendo frutose e/ou glicose, preferivelmente entre 0,1 e30 mole mais preferivelmente entre 1 e 20 mole %.
Em certas concretizações, podem ser adicionados um ou mais solventes,em geral para ajudar a dissolução do material contendo glicose ou como diluente.O solvente pode ser selecionado do grupo que consiste de água, sulfóxidos,preferivelmente DMSO, cetonas, preferivelmente meti Ieti Icetona,metilisobutilcetona, acetona ou as misturas de dois ou de mais solventes acima.
Em certas concretizações, o índice de ácido orgânico ou anidrido/solventeestá entre 50 a 0,1, preferivelmente entre 20 a 1, mais preferivelmente entre 10 a 2.
Maiores quantidades de ácido orgânico ou anidrido pode ter o resultado deque a reação é muito lenta devido à solubilidade limitada (portanto, adisponibilidade do material contendo glicose), considerando que muito solvente nosistema pode levar a uma diluição muito grande, que em ambos os casos são osresultados menos preferíveis. Um dos possíveis solventes é a água.
Em certas concretizações, o método pode ser realizado em processo defluxo contínuo. Nesse método, podem ser usados catalisadores homogêneos e otempo de residência dos reagentes no processo de fluxo está entre 0,1 segundo e10 horas, preferivelmente entre 1 segundo a 5 horas, mais preferivelmente entre 1minuto a 1 hora.
Em certas concretizações, o processo de fluxo contínuo é um processo defluxo contínuo de leito fixo ou um processo de destilação (catalítica) reativa com,preferivelmente, um catalisador ácido heterogêneo. Para iniciar ou regenerar ocatalisador ácido heterogêneo ou para melhorar seu desempenho, pode seradicionado um ácido inorgânico ou orgânico para alimentar o leito fixo ou oprocesso de fluxo contínuo de destilação reativa. Em um processo de leito fixo, avelocidade especial horária do líquido (LHSV) pode estar entre 1 e 1000,preferivelmente entre 5 e 500, mais preferivelmente entre 10 e 250 e maispreferivelmente entre 25 e 100.
Como explicado acima, a aplicação dos produtos do método da presenteinvenção, isto é, dos ésteres, é o uso como combustível ou aditivo de combustívele como precursor da fabricação do 2,5-di(hidroximetil)furano, ácido furano-2,5-dicarboxílico, ácido 2-hidroximetilfurano-5-carboxílico, 2,5-(diidroximetil)tetrahidrofurano, que podem ser usados como monômeros em umprocesso de polimerização, opcionalmente depois da conversão do diol para umadiamina. Ver nova revisão de Moreau, Topics in catalysis, 2004, 27,11-30.
Exemplos
Exemplo 1: alimentação de sacarose, catalisador ácido mineral.
Em um reator de fluxo contínuo, sacarose 10 mmol/1, dissolvida emágua/acético ácido/10% H2S04, foi reagida em temperatura de 195 graus Celsiuscom tempo de residência entre 6 e 60 segundos e vazão de 10 ml/min, isto é,3,33 ml/min/reator. Em 6 segundos, foi observada principalmente a conversão emfrutose e glicose, mas em prolongados tempos de residência, foram observados 2principais picos de furano no espectro UV. A espectrometria de massa identificouesses produtos como HMF e AMF (5-acetoximetilfurfural) com seletividade de >90% em uma conversão de 25%.
Exemplo 2: alimentação de glicose, catalisador ácido mineral.
Em um reator de fluxo contínuo, glicose 10 mmol/l, dissolvida emágua/acético ácido/10% H2S04, foi reagida em temperatura de 195 graus Celsiuscom tempo de residência entre 6 e 60 segundos e vazão de 10 ml/min, isto é,3,33 ml/min/reator. Em 30 segundos, foram observados 2 principais picos defurano no espectro UV. A espectrometria de massa identificou esses produtoscomo HMF e AMF(5-acetoximetilfurfural) com seletividade de >90 % na conversãode 10%.
Equipamento
Sistema de reator de fluxo paralelo contínuo que consiste de quartoreatores de quartzo inseridos em um bloco de aquecimento de prata; reguladoresde temperatura e de fluxo e três bombas HPLC. Duas das bombas enviam olíquido aos reatores e a terceira é empregada para diluir os produtos de reaçãoantes da coleta.
Método Analítico
Os produtos de reação foram quantificados com a ajuda da análise HPLCcom um padrão interno (sacarina, Sigma Aldrich). Foi usado um cromatógrafoMerck Hitachi L7000, equipado com detectores UV e RI. A fase estacionária foramfase reversa C18 (Sunfire 3,5 gm, 4,6x1 OOmm1 Waters) e troca catiônica(SupelcogelH, 4,6x300mm, SigmaAIdrich) colunas ligadas em série. Foi usadauma eluição gradiente de fluxo constante de 0,6 ml/min e temperatura de 60 0C deacordo com o seguinte esquema.
<table>table see original document page 8</column></row><table>
Procedimento Geral
Uma solução 1,25% em peso de glicose (99,7 % Sigma Aldrich) em ácidoacético 50% ou 90% aquoso fluiu por um leito fixo (200 μΙ) de um catalisadorheterogêneo a 180 0C. As vazões foram escolhidas de maneira a obter umavelocidade espacial de 0,25 ou 0,5 min-1, isto é, um tempo de contato de 2 ou 4min. O líquido proveniente dos reatores foi diluído por uma mistura de água eetanol (50:50) para evitar bloqueios de tubulação.
Catalisadores testados:
Catalisador 1 Zeolite beta SAR25 (CBV Zeolyst).
Catalisador 2 Zeolite Y alto SAR (CBV Zeolyst).
Catalisador 5 Mordenite H SAR 90 (CBV Zeolyst).
Catalisador 7 Zeolite Y SAR 5.17 (CBV Zeolyst).
O tempo de contato e a velocidade espacial foram calculados como segue:Sv- Fralimento / Vcat
Sv velocidade espacial (min-1)
Fralimento vazão de alimentação (ml/min) /
Vcat volume do catalisador (ml)
tc =1/ Sv
tc tempo de contato (min)
A conversão de substrato, a seletividade e produção de derivados defurano foram calculados de acordo com as seguintes fórmulas:
X=100* mr substrato /m0 substrato
X conversão (%)
mr substrato quantidade de substrato reagido (mg)
mo substrato quantidade de substrato na alimentação (mg).
Scomposto =100*nr substrato /n0 substrato
Scomposto seletividade ao composto (%)
nr substrato moles de substrato reagido
no substrato moles de substrato na alimentação.
Produção = 100*nprOduto /no substrato
Produção produção (%)
nproduto moles de produto formado.
DADOS Frutose + ácido acético com catalisador ácido sólido 1frutose conc. 55,5 mmol/L; 90% AcOH
<table>table see original document page 9</column></row><table>DADOS Glicose + ácido acético com catalisador ácido sólido 1glicose conc 55,5 mmol/L; 90% AcOH
<table>table see original document page 10</column></row><table>
DADOS Sacarose + ácido acético com catalisador ácido sólido 2sacarose conc 27,8 mmol/L (55,5 mmol/L C6H1206); 90% AcOH
<table>table see original document page 10</column></row><table>
Teste de motor
Em um motor diesel em modelo de escala pequena, foi feito testecomparativo com diesel comercial normal como combustível e o mesmo dieselcomercial ao qual foram adicionadas amostras de 1% em peso, 2% em peso, 3%em peso, 5% em peso e 10 % em peso de HMF ou de AMF, respectivamente. Asamostras de diesel com HMF são menos homogêneas na inspeção visual (aspartículas sólidas permanecem visíveis, floculação) e acima de 5 % em peso deHMF, é observado, às vezes, um depósito sólido. O AMF é adicionado comolíquido e não produz qualquer problema de mistura ou de floculação. O motor éoperado estacionário com um volume estabelecido (100 mL) de combustível até ofinal. Os combustíveis contendo HMF operam menos regularmente, considerandoque os combustíveis contendo AMF operam em ritmo regular e por maior período(até 15%). Na inspeção visual do motor, o AMF proporciona menor contaminaçãovisual.
Tendo sido descrito um exemplo de concretização preferido, deve serentendido que o escopo da presente invenção abrange outras possíveisvariações, sendo limitado tão somente pelo teor das reivindicações apensas, aíincluídos os possíveis equivalentes.

Claims (20)

1. Método para a fabricação de ésteres de ácido orgânico de 5-hidróximetilfurfural pormeio da reação de um material de partida contendo frutose e/ou glicose com umácido orgânico ou seu anidrido na presença de uma quantidade catalítica ou sub-estequiométrica de um catalisador ácido heterogêneo.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácidoorgânico é um ácido monocarboxílico, preferivelmente selecionados a partir dogrupo que consiste de ácidos alifáticos (não) ramificados, ácidos não saturados(não) ramificados, preferivelmente ácidos alifáticos (não) ramificados, maispreferivelmente ácidos alifáticos (não) ramificados C1-C5, mais preferivelmenteácido fórmico, ácido acético, ácido propiônico, ácido (iso)butírico, particularmentepreferível ácido fórmico, ácido acético, mais particularmente preferível ácido acéticoou seus anidridos, em particular anidrido fórmico, anidrido acético, anidridopropiônico e anidrido (iso)butírico ou suas misturas e combinações.
3. Método de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que ocatalisador ácido é selecionado a partir do grupo que consiste de ácidos orgânicos(halogenados) sólidos, ácidos inorgânicos, sais, ácidos de Lewis, resinas de trocaiônica, zeólitos ou suas misturas e/ou combinações.
4. Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o p^a docatalisador do ácido orgânico (halogenado) sólido é igual ou menor que o pKa doácido orgânico.
5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o ácido éum ácido de Bronsted sólido.
6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato o ácido é umácido de Lewis sólido.
7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que ocatalisador ácido heterogêneo é selecionado do grupo que consiste de resinasácidas, mineral de argila natural, zeólitos, ácidos suportados como a sílicaimpregnada com ácidos minerais, carvão vegetal com tratamento térmico, óxidosmetálicos, sulfetos metálicos, sais metálicos e óxidos misturados.PI0707099-3
8. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelofato de que a reação é feita em temperatura entre 50 a 300 graus Celsius,preferivelmente entre 100 a 250, mais preferivelmente entre 150 a 200 grausCelsius.
9. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 8, caracterizado pelofato de que material de partida contendo frutose e/ou glicose é selecionado dogrupo de amido, amilose, galactose, celulose, hemicelulose, dissacarídeoscontendo glicose como sacarose, maltose, celobiose, lactose, preferivelmentedissacarídeos contendo glicose, mais preferivelmente sacarose ou glicose.
10. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelofato de que um ou mais solventes ou diluentes estão presentes além do ácidoorgânico ou do anidrido.
11. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que osolvente ou solventes são selecionados de um grupo que consiste de água,sulfóxidos, preferivelmente DMSO, cetonas, preferivelmente metiletilcetona,metilísobutilcetona e/ou acetona e suas misturas.
12. Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que a razãoácido orgânico/solvente está entre 50 e 0,1, preferivelmente entre 20 e 1, maispreferivelmente entre 10 e 2.
13. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 12, caracterizado pelofato de que o método é realizado em um processo de fluxo contínuo.
14. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que o tempode residência no processo de fluxo está entre 0,1 segundo e 10 horas,preferivelmente de 1 segundo a 5 horas, mais preferivelmente de 1 minuto a 1hora.
15. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que oprocesso de fluxo contínuo é um processo de fluxo contínuo de leito fixo.
16. Método de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de que o leitofixo compreende um catalisador ácido heterogêneo.
17. Método de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que oprocesso de fluxo contínuo é um processo de destilação reativa ou de umadestilação catalítica.
18. Método de acordo com a reivindicação 15 ou 17, caracterizado pelo fato de quealém de um catalisador ácido heterogêneo, um catalisador ácido inorgânico(halogenado) ou orgânico é adicionado para alimentar o leito fixo ou o processo defluxo contínuo de destilação catalítica.
19. Método de acordo com qualquer uma das reivindicações 18 a 24, caracterizadopelo fato de que o LHSV está entre 1 e 1000, preferivelmente entre 5 e 500, maispreferivelmente entre 10 e 250 e mais preferivelmente entre 25 e 100.
20. Uso dos ésteres de ácido orgânico de 5-hidroximetilfurfural, preferivelmente 5-acetoximetilfurfural, como combustível ou como aditivo de combustível.
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Families Citing this family (76)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102007007629A1 (de) 2007-02-16 2008-08-21 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethyl-furfural über 5-Acyloxymethyl-furfural als Zwischenprodukt
EP2034005A1 (en) * 2007-09-07 2009-03-11 Furanix Technologies B.V Fuel additive concentrate derived from a biomass resource
US8314260B2 (en) 2007-09-07 2012-11-20 Furanix Technologies B.V. Hydroxymethylfurfural ethers and esters prepared in ionic liquids
KR101576313B1 (ko) * 2007-12-12 2015-12-09 아처 다니엘 미드랜드 캄파니 탄수화물의 히드록시메틸퓨르퓨랄(ｈｍｆ) 및 그 유도체로의 전환
US8865921B2 (en) 2009-10-07 2014-10-21 Furanix Technologies B.V. Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and for the preparation of the dialkyl ester of 2,5-furandicarboxylic acid
WO2011043660A2 (en) 2009-10-07 2011-04-14 Furanix Technologies B.V. Method for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and esters thereof
US8871957B2 (en) * 2010-04-15 2014-10-28 Korea Institute Of Industrial Technology Metal catalyst composition for producing furfural derivatives from raw materials of lignocellulosic biomass, and method for producing furfural derivatives using the composition
CN103270028B (zh) 2010-12-21 2015-11-25 纳幕尔杜邦公司 由釜馏物或糖浆中的支链不可发酵糖制备糠醛的方法
NL2005928C2 (en) * 2010-12-28 2012-07-02 Furanix Technologies Bv Process for the conversion of a carbohydrate-containing feedstock.
FR2975396B1 (fr) * 2011-05-16 2013-12-27 Centre Nat Rech Scient Procede de preparation de 5-hydroxymethylfurfural
US9199958B2 (en) 2011-05-24 2015-12-01 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product
US8791278B2 (en) 2011-05-24 2014-07-29 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product
US8796477B2 (en) 2011-05-24 2014-08-05 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product
US8791277B2 (en) 2011-05-24 2014-07-29 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product
US8846960B2 (en) 2011-05-24 2014-09-30 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a crude and/or purified carboxylic acid product
CN102326728B (zh) * 2011-06-30 2012-12-19 山东香驰健源生物科技有限公司 一种除去果葡糖浆中的5-羟甲基糠醛的方法
DE102012200086A1 (de) * 2011-09-30 2013-04-04 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung von Furanverbindungen aus nachwachsenden Rohstoffen
PT2574682E (pt) * 2011-09-30 2014-01-21 Kemira Oyj Composição amiga do meio ambiente, adequada para curtimenta de couro, compreendendo zeólito
CN103974943A (zh) * 2011-10-12 2014-08-06 诺维信公司 使用单相混合的水-有机溶剂系统从果糖生产5-羟甲基糠醛
CN102442982B (zh) * 2011-12-06 2014-03-19 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法
US9162998B2 (en) 2011-12-13 2015-10-20 Basf Se Preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from saccharide solutions in the presence of a solvent having a boiling point greater than 60° C. and less than 200° C. (at standard pressure, called low boiler for short)
US9169227B2 (en) 2011-12-13 2015-10-27 Basf Se Production of 5 hydroxymethyulfurfural (HMF) from hexose solutions in the presence of steam
RU2014128460A (ru) 2011-12-13 2016-02-10 Басф Се Получение 5-гидроксиметилфурфураля (гмф) из растворов гексозы в присутствии водяного пара
HUE034627T2 (en) 2011-12-13 2018-02-28 Basf Se Process for the preparation of 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from saccharide solutions in the presence of a solvent having a boiling point (normal pressure, brief: low boiling point) of more than 60 Co;
US9156802B2 (en) 2011-12-13 2015-10-13 Basf Se Separating off 5-hydroxymethylfurfural (HMF) from reaction solutions by steam distillation
RU2014128457A (ru) 2011-12-13 2016-02-10 Басф Се Выделение 5-гидроксиметилфурфураля(гмф) из реакционных растворов при помощи перегонки с водяным паром
US9181211B2 (en) 2011-12-28 2015-11-10 E I Du Pont De Nemours And Company Process for the production of furfural
CA2859898A1 (en) 2011-12-28 2013-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of furfural
EP2797685A2 (en) 2011-12-28 2014-11-05 Furanix Technologies B.V Process for carrying out a reaction involving a liquid reaction mixture
AU2012362284A1 (en) 2011-12-28 2014-06-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of furfural
WO2013102002A1 (en) 2011-12-28 2013-07-04 E. I. Du Pont De Nemours And Company Processes for making furfurals
EA201491190A1 (ru) * 2012-01-10 2014-12-30 Арчер Дэниелс Мидлэнд Компани Способ получения hmf и производных hmf из сахаров с восстановлением непревращенных сахаров, подходящих для прямой ферментации до этанола
KR101374219B1 (ko) * 2012-03-18 2014-03-13 서울대학교산학협력단 알킬암모늄아세테이트염을 이용한 새로운 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 제조방법
US8969404B2 (en) 2012-06-22 2015-03-03 Eastman Chemical Company Purifying crude furan 2,5-dicarboxylic acid by hydrogenation
US8748479B2 (en) 2012-06-22 2014-06-10 Eastman Chemical Company Process for purifying crude furan 2,5-dicarboxylic acid using hydrogenation
US9029580B2 (en) 2012-07-20 2015-05-12 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a purified carboxylic acid product via solvent displacement and post oxidation
US8809556B2 (en) 2012-07-20 2014-08-19 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a purified carboxylic acid product via solvent displacement and post oxidation
US8772513B2 (en) 2012-08-30 2014-07-08 Eastman Chemical Company Oxidation process to produce a crude dry carboxylic acid product
NL2009674C2 (en) 2012-10-22 2014-04-23 Furanix Technologies Bv Process for the preparation of benzene derivatives.
CN102911142B (zh) * 2012-10-24 2015-04-22 复旦大学 一种制备5-羟甲基糠醛的方法
US8916720B2 (en) 2012-11-20 2014-12-23 Eastman Chemical Company Process for producing dry purified furan-2,5-dicarboxylic acid with oxidation off-gas treatment
US8916719B2 (en) 2012-11-20 2014-12-23 Eastman Chemical Company Process for producing dry purified furan-2,5-dicarboxylic acid with oxidation off-gas treatment
US9156805B2 (en) 2012-11-20 2015-10-13 Eastman Chemical Company Oxidative purification method for producing purified dry furan-2,5-dicarboxylic acid
JP6373350B2 (ja) * 2013-03-14 2018-08-15 アーチャー−ダニエルズ−ミッドランド カンパニー 副生成物の形成を低減させた糖からｈｍｆを作製するプロセス、および安定性が改善されたｈｍｆ組成物
US9108979B2 (en) 2013-06-06 2015-08-18 California Institute Of Technology Diels-Alder reactions catalyzed by Lewis acid containing solids: renewable production of bio-plastics
EP2813494A1 (de) 2013-06-12 2014-12-17 Basf Se Verfahren zur Herstellung von 5-Hydroxymethylfurfural (HMF)
DE102013106530A1 (de) * 2013-06-21 2014-12-24 Christoph Pallua Krebsmedikament
DE102013223496A1 (de) 2013-11-18 2015-05-21 Tesa Se Neuartiges Polyester geeignet zur Herstellung von Trägermaterialien für Klebebändern
SG11201606169PA (en) 2014-01-27 2016-08-30 Rennovia Inc Conversion of fructose-containing feedstocks to hmf-containing product
US9604202B2 (en) 2014-05-08 2017-03-28 Eastman Chemical Company Furan-2,5-dicarboxylic acid purge process
US9943834B2 (en) 2014-05-08 2018-04-17 Eastman Chemical Company Furan-2,5-dicarboxylic acid purge process
US9388351B2 (en) 2014-06-18 2016-07-12 Phillips 66 Company Furfural to fuel
KR101671770B1 (ko) * 2014-09-02 2016-11-03 한국생산기술연구원 마이크로파를 이용한 5-아세트옥시메틸푸르푸랄의 신규한 제조방법
EP3221301A4 (en) * 2014-11-21 2018-04-18 Archer Daniels Midland Company Acid-catalyzed acylation of 5-(hydroxylmethyl)-furfural reduction products
ES2900753T3 (es) 2015-02-10 2022-03-18 Furanix Technologies Bv Composición de combustible que comprende huminas
US10266508B2 (en) 2015-07-01 2019-04-23 Synvina C.V. Process for the preparation of a furfural derivative comprising neutralizing an acid reaction mixture
WO2017003293A1 (en) 2015-07-01 2017-01-05 Furanix Technologies B.V. Process for the preparation of a furfural derivative
WO2017034985A1 (en) * 2015-08-21 2017-03-02 Gfbiochemicals Limited Process to prepare hydroxymethylfurfural derivatives
US10752747B2 (en) 2015-10-26 2020-08-25 Furanix Technologies B.V. Humins-containing foam
WO2017076947A1 (en) 2015-11-04 2017-05-11 Basf Se Process for preparing furan-2,5-dicarboxylic acid
KR20180080260A (ko) 2015-11-04 2018-07-11 바스프 에스이 푸란-2,5-디카르복실산을 제조하는 방법
CN108473455A (zh) 2015-11-04 2018-08-31 巴斯夫欧洲公司 用于制备包含5-(羟基甲基)糠醛和特定的hmf酯的混合物的方法
EP3387038A1 (en) 2015-12-11 2018-10-17 Societe Anonyme des Eaux Minerales d'Evian Et en Abrege "S.A.E.M.E" Pet polymer with an anti-crystallization comonomer that can be bio-sourced
KR20180107143A (ko) 2016-01-13 2018-10-01 스토라 엔소 오와이제이 2,5-푸란디카르복실산 및 그의 중간체 및 유도체의 제조 방법
US20190270854A1 (en) 2016-09-29 2019-09-05 Avantium Knowledge Centre B.V. Process for the modification of humins
CA3050420A1 (en) 2017-01-17 2018-07-26 Avantium Knowledge Centre B.V. Asphalt composition comprising humins obtained from dehydration of carbohydrates
EP3652161A1 (en) 2017-07-12 2020-05-20 Stora Enso Oyj Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products
WO2019122385A1 (en) 2017-12-22 2019-06-27 Avantium Knowledge Centre B.V. A fibre
WO2019244166A1 (en) 2018-06-22 2019-12-26 Council Of Scientific And Industrial Research Process development for 5-hydroxymethylfurfural (5-hmf) synthesis from carbohydrates
CN109111414B (zh) * 2018-09-06 2020-11-06 沈阳化工大学 一种琼脂糖转化联产5-羟甲基糠醛和乙酰丙酸的方法
CN110152743B (zh) * 2019-06-19 2020-06-09 中国科学院大连化学物理研究所 一种固体酸催化剂及其在超临界co2-甲醇体系中合成5-羟甲基糠醛的应用
CN112830907B (zh) * 2019-12-20 2022-03-22 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 制备5-羟甲基糠醛的方法
CN111057594B (zh) * 2019-12-30 2021-10-29 李旭 一种醇基燃料添加剂的制备方法
WO2023066577A1 (en) 2021-10-21 2023-04-27 Furanix Technologies B.V. Process for the preparation of a furfural derivative
WO2023166503A1 (en) 2022-03-01 2023-09-07 Celluflux Ltd. Synthesis of 5-acetoxymethyl furfural in the presence of recyclable salt catalysts
CN117069869B (zh) * 2023-10-17 2024-01-02 山东力宏宝冠纤维素有限公司 柔性羧甲基纤维素醚及其制备方法以及负极极片和电池

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US925812A (en) * 1909-01-26 1909-06-22 Watson & Mcdaniel Company Fluid-pressure regulator.
IT597932A (pt) * 1957-10-11
GB925812A (en) * 1958-09-05 1963-05-08 Merck & Co Inc Novel ester of hydroxymethylfurfural and process for its preparation
US4339245A (en) * 1980-10-24 1982-07-13 Phillips Petroleum Company Motor fuel
DE3502802A1 (de) * 1985-01-29 1986-07-31 Ernst 7504 Weingarten Kirchgässner Verfahren zur besseren und umweltfreundlicheren nutzung von treibstoffen
DE3601281A1 (de) 1986-01-17 1987-07-23 Sueddeutsche Zucker Ag Verfahren zur herstellung von 5-hydroxymethylfurfural einschliesslich eines kristallinen produktes unter ausschliesslicher verwendung von wasser als loesungsmittel
DE3621517A1 (de) * 1986-06-27 1988-01-07 Klaus Dipl Chem Dr Garves Darstellung von alkoxymethylfurfuralen und alkyllevulinaten aus cellulose oder lignocellulosen oder staerke und alkoholen
FR2670209B1 (fr) 1990-12-07 1995-04-28 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'hydroxymethyl-5 furfural par catalyse heterogene.
US6603026B2 (en) * 2001-08-07 2003-08-05 Gene E. Lightner Heterocyclic compounds produced from biomass

Also Published As

Publication number Publication date
CN101421259A (zh) 2009-04-29
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EP2053047A1 (en) 2009-04-29

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