DE1768772B2

DE1768772B2 - Verfahren zur herstellung von diacetylmalonsaeurediestern

Info

Publication number: DE1768772B2
Application number: DE19681768772
Authority: DE
Priority date: 1968-06-28
Filing date: 1968-06-28
Publication date: 1973-02-15
Also published as: GB1242302A; FR2014405A1; DE1768772A1; BE735148A; NL6908828A; DE1768772C3; CH514538A

Description

CO — CH₃
R — O — CO-C — CO — O-R

CO — CH₃

worin R ein verzweigter oder unverzweigter, gesättigter, aliphatischer oder araliphatischer Rest mit 1 bis 8 C-Atomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Malonsäurediester oder Acetylmalonsäurediester mit Keten bei einer Temperatur von O bis 200° C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Alkalisalzen organischer Säuren oder Hydroxylverbindungen oder von tertiären Aminen als Katalysatoren und in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferenten Lösungsmitteln, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur von 60 bis 150° C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart des Reaktionsprodukts als Lösungsmittel durchführt.

35

40 Bisher vermutete man, daß Verbindungen, die vier

Carbonylgruppen an einem C-Atom aufweisen, sehr instabil sind (K I ages, 1952, Die Grundlagen der organischen Chemie, S. 448).

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von

Diacetylmalonsäurediestern der allgemeinen Formel

CO — CH₃

R — O — CO-C — CO-O — R

CO — CH₃

worin R ein verzweigter oder unverzweigter, gesättigter, aliphatischer oder araliphatischer Rest mil I bis 8 C-Atomen ist, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Malonsäurediester oder Acetylmalonsäurediester mit Keten bei einer Temperatur von O bis 200° C, gegebenenfalls in Anwesenheit von Alkalisalzen organischer Säuren oder Hydroxylverb'ndungen oder von tertiären Aminen als Katalysatoren u:id in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern indifferenten Lösungsmitteln, umsetzt.

Die Umsetzung wird vorzugsweise bei 60 bis 150° C durchgeführt. Bevorzugt sinJ ^"bei Diacetylmalonsäurediester, bei denen R ein gesättigter, verzweigter aliphatischer Rest mit 2 bis 4 C-Atomen darstellt. Als Weiterhin seien beispielsweise folgende Reste genannt: Methyl-, Sthyl-, Propyl-, iso-Propyk Butyl-. iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Äthylhexyl- und Octylreste.

Als Katalysatoren eignen sich vor allem die Alkaiisalze von organischen Säuren und Hydroxylverbin düngen, ζ. B. der Ameisensäure, Essigsäure. Chioressigsäure, Buttersäure, Sulfoessigsäure, Phenol. Alkohole wie Methylalkohol und Äthylalkohol. Dabei werden Mengen von 0,01 bis 3 Gewichtsprozent, vor zugsweise 0,05 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsprodukt, angewendet. Die Reaktion läßt sich auch in Gegenwart von anderen batschen Verbindungen, beispielsweise tertiären Aminer·. duichführen, doch ist deren katalytische Wirkung gewöhnlich geringer.

Folgende Verbindungen wurden nach dem erfir dungsgemäßen Verfahren hergestellt: Diacetylmaloi säürcdimethylester. Diacetylmalonsäurediäthylester. Diacetylmalonsäuredi(äthylhexyl)-ester und Diacctvi malonsäuredibenzylester, Diacetylmalonsäuredibutylester.

Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen im molaren Verhältnis umgesetzt. In besonderen Fällen kann ein geringer Ketenüberschuß von Vorteil sein.

Das Verfahren läßt sich unter reduziertem oder erhöhtem Druck, bevorzugt aber bei Normaldruck. duichführen. Es kann auch in Gegenwart von gegen über den Reaktionspartnern indifferenten Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen. Carbonsaureestern und Äthern gearbeiui werden. Dabei erweist es sich als besonders vorteilhafi das Reaktionsprodukt selbst als Lösungsmittel zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchführbar. Soll diskontinuierlich gearbeitet werden, so können als Apparatur einfache Kolben, Kessel oder Autoklaven dienen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise sind die Kolben oder Kessel mit Oberläufen ausgestattet, durch die der sich bildende Diacetylmalonsäurediester, gegebenenfalls im Gemisch mit dem Lösungsmittel und Katalysator, im Maße seiner Entstehung ausgeschleust wird. Als Reaktionsgefäß können mit gleichem Erfolg unter anderem Reaktionsrohre.Türme und Kreislaufapparaturen mit darin umgepumptem Reaktionsgemisch verwendet werden.

Diacetylmalonsäurediester, insbesondere von höheren Alkoholen, lassen sich auch durch Umesterung der niederen Ester nach den üblichen Verfahren erhalten.

Zur Reinigung der Diacetylmalonsäurediester bzw. zur Abtrennung von den noch im Reaktionsgeniisch vorhandenen Acetylmalonsäurcdiester läßt sich neben der fraktionierten Destillation unter anderem die Tatsache ausnutzen, daß die Verbindungen keine Enolform und somit keine Schwermctallsalze zu bilden vermögen, so daß mittels Fällungsrcaktion die Abtrennung durchgeführt werden kann.

Es ist überraschend, daß die beanspruchten Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu-

I 768

gänglich sind, da, wie oben ausgeführt, die ab Ausgangsmaterial verwendeten oder ab Zwischenprodukt auftretenden Acetyhnalonsäurediester vorwiegend in ihrer Enolform vorliegen und somit eine Reaktion des Ketens und der Hydroxylgruppe wesentlich eher zu erwarten gewesen wäre.

Die Diacetylmalonsäurediester lassen sich beispielsweise zur Herstellung von physiologisch wirksamen Substanzen als Vernetzungsmittel für Kunststoffe oder ab Hilfsstoffe für die Kunststoffindustrie, z. B. als Weichmacher, verwenden.

Beispiel 1

In 66 g Malonsäuredimethylester wurden in Gegenwart von 0,1 g Natriumchloracetat bei 7(F C innerhalb einer Stunde 42 g Keten geleitet. Dar Reaktionsprodukt bestand zu 79% aus Diacetylmalonsäuredimethylester, 15% Malonsäuredimethylester, 3.5% Essigsäureanhydrid und Diketen sowie 2,5% Rückstand. Die Reinigung des Produktes geschah destillativ. die Ausbeutebestimmung gaschromatographisch und die Strukturaulklärung unter anderem mittels NMR- und IR-Spektroskopie.

Analyse:

Gefunden... C 49.87, H 5,40%. Molgewicht 214; berechnet... C 50,0, H 5.56%. Molgewicht 216.

Beispiel 2

Der gleiche Versuch, wie im Beispiel 1 beschrieben. wurde bei 130'C wiederholt. Das Destillat (100 g) des erhallenen Reaktionsproduktes war. bezogen auf den gewünschten Diacetylmalonsäuredimethylester. 95%ig. Dies entspricht einer Ausbeute von 88%. bezogen auf Keten und eingesetzten Malonsäuredimethyiester.

Beispiel 3

66 g Malonsäuredimethylester wurden in Gegenwart von 0,1 g Natriumacetat und 130 C wie in den vorhergehenden Beispielen mit 42 g Keten versetzt und das Reaktionsprodukt im Hochvakuum übergetrieben. Sp._o 5 mm Hg = 75 bis 105⁰C. Das Destillat (94.5 g) bestand zu 80.5% aus Diacetylmalonsäuredimethylester neben 2,5% Acetylmalonsäuredimethylester, 7,5% Malonsäuredimethylester. 1,5% Essigsäureanhydrid und Diketen und etwa 8% einer Verbindung unbekannter Struktur. Dies entspricht einer Ausbeute an Diacetyhnalonsäurediaiethykster von 70,5%, bezogen auf das eingesetzte Keten.

Beispiel 4

142 g Malonsäuredibenzylester und 0,2 g Natriumchloracetat wurden bei 130° C in einem Frittentunn innerhalb -einer Stunde mit 42 g Keten behandelt. Das Reaktionsprodukt wurde in einem Dünnschichtverdampfer bei 0,02 mm Hg, 240° C Manteltemperatur und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 120 ml/h übergetrieben. Der Diacetyhnalonsäuredibenzylester fiel dabei in 77,5%iger Ausbeute ab schwachgelbliches Destillat an.

Analyse:

Gefunden... C 69,37, H 5,59%, Molgewicht 360; berechnet... C 68,45, H 5,44%, Molgewicht 368.

Beispiel 5

108 g Malnnsäoredibutykster und 0,7 g Natriumchloracetat wurden innerhalb einer Stunde bei 130" C mit 42 g Keten behandelt und das Reaktionsgemisch im Dünnschichtverdampfer bei 0,02 mm Hg. 15O³C Manteltemperatur und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 120 mi/h übergetrieben. Die Ausbeute an Diacetylmalonsäuredibutylester, bezogen auf Keten, betrug 70%. berechnet auf den Malonsäuredibutylester über 80%.

Analyse:

Gefunden... C 59,4, H 7.83%. Molgewicht 291; berechnet... C 60,0, H 8.0%, Molgewicht 300.

Beispiel 6

164 g MaIonsäuredi(-2-äthylhexylester) und 0.5 g Natriumchloracetat wurden innerhalb einer Stunde bei 150 C mit 42 g Keten behandelt und das Reaktionsgemisch im Dünnschichtverdampfer bei 0.02 mm Hg. 195 C Manteltemperatur und einer Durchsatzgeschwindigkeit von 120 ml/h übergetrieben. Dabei wurden 172 g Destillat neben 22.Sg Kondensat und 3,5 g Rückstand erhalten.

Analyse:

Gefunden... C 66.92. H 9,41%. Moleewicht 408: berechnet... C 67,0. H 9,71%, Molgewicht 412.

Claims

Patentansprüche: I 768

1. Verfahren zur Herstellung von Diacetylmalonsäurediestern der allgemeinen Formel

araliphatische Reste sind von hervorzuhebender Bedeutung:

CH₃ // ^ und —(

-CH₂