DE1768771B2

DE1768771B2 - Verfahren zur herstellung von triacetylessigsaeureestern

Info

Publication number: DE1768771B2
Application number: DE19681768771
Authority: DE
Inventors: Herbert Dr. 8263 Burghausen; Prigge Helmut Dr. 8000 München; Spes Hellmuth Dipl.-Chem. Dr. 8263 Burghausen Eck
Original assignee: Wacker Chemie AG
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1968-06-28
Filing date: 1968-06-28
Publication date: 1977-03-03
Also published as: GB1213253A; DE1768771A1; CH514539A; BE735147A; NL6909493A; FR2016779A1

Description

CH,

und aliphatische Reste, wie Äthyl-, Propyl-, iso-Propyl-, Butyl-, iso-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Athylhexyl- und Octylreste. Aliphatische Reste mit 2 bis 4 C-Atomen sind bevorzugt

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise bei Temperaturen von -30 bis +150⁰C durchgeführt

Als Katalysatoren eignen sich besonders die Alkalisalze von organischen Säuren und Hydroxylverbindungen, z. B. der Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Buttersäure, Sulfoessigsäure, Phenol, Alkohole wie Methylalkohol und Äthylalkohol. Dabei werden Mengen von 0,01 bis 3Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Ausgangsprodukt angewendet Die Reaktion läßt sich auch in Gegenwart von tertiären Aminen, beispielsweise Pyridin, Triethylamin, Tribenzytamin und Dimethylanilin durchführen, doch ist deren katalvtische Wirkung gewöhnlich geringer als die der vorstehend genannten Katalysatoren. Erstaunlicherweise wird durch Friedel-Crafts-Katalysatoren, wie Bortrifluoridätherat, die Reaktionsrichtung nicht beeinflußt Auch in Gegenwart von Protonsäuren bildet sich der Triacetylessigsäureester.

Folgende Verbindungen wurden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt: Triacetykssigsäuremethylester, Triacetylessigsäureäthylester, Triace-

tylessigsäureäthylhexylester und Triacetylessigsäurebenzylester.

Die Reaktionskomponenten werden im allgemeinen im molaren Verhältnis umgesetzt In besonderen Fällen jedoch kann ein geringer KetenfiberschuB von Vorteil sein.

Das Verfahren läßt sich unter vermindertem oder erhöhtem Druck, bevorzugt aber bei Normaldruck, durchfuhren. Zudem kann in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsprodukten inerten Lösungsmitteln, z. B. Kohlenwasserstoffen, Chlorkohlenwasserstoffen, Carbonsäureestern und Äthern, gearbeitet werden. Dabei erweist es sich als vorteilhaft, das Reaktionsprodukt selbst als Lösungsmittel zu verwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist sowohl diskontinuierlich, als auch kontinuierlich durchführbar. Soll diskontinuierlich gearbeitet werden, so können als Apparatur einfache Kolben, Kessel oder Autoklaven dienen. Bei kontinuierlicher Arbeitsweise sind die Kolben oder Kessel mit Oberläufen ausgestattet durch die der sich bildende Triacetylessigsäureester, gegebenenfalls im Gemisch mit dem Lösungsmittel und Katalysator, im Maße seiner Entstehung ausgeschleust wird. Als Reaktionsgefäß können mit gleichem Erfolg a a. Reaktionsrohre, Türme und Kreislaufapparaturen mit darin umgepumptem Reaktionsgemisch verwendet werden.

Triacetylessigsäureester, insbesondere von höheren Alkoholen und Glykolen, lassen sich auch durch Umesterung der niederen Ester nach den üblichen Verfahren erhalten.

Zur Reinigung der Triacetylessigester bzw. zur Abtrennung von den noch im Reaktionsgemisch vorhandenen Acetessigsäure- und/oder Diacetessigsäureestern läßt sich neben der fraktionierten Destillation unter anderem die Tatsache ausnützen, daß die Verbindungen keine Enolform zu bilden vermögen. Sie

sind daher, im Gegensatz zu den Diacetybssigsäure-

estern, die praktisch ausschließlich in ihrer Enolform Gefunden vorliegen, in wäßriger Sodalösung schwer löslich und 40 Berechnet bilden auch keine Schwermetallsalze. Somit ergibt sich die Möglichkeit durch Ausschütteln mit Sodalösung oder eine Fällungsreaktion mit Schwermetallsalzen, die Abtrennung durchzuführen.

Es ist überraschend, daß die beanspruchten Verbindüngen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglich sind, da, wie vorstehend ausgeführt die als Ausgangsmaterial verwendeten oder als Zwischenprodukt auftretenden Diacetylessigsäureester praktisch ausschließlich in ihrer Enolform vorliegen und somit eine Reaktion des Ketens mit der Hydroxylgruppe oder sogar der Ketogruppe wesentlich eher zu erwarten gewesen wäre.

Die Triacetylessigsäureester lassen sich beispielsweise zur Herstellung von physiologisch wirksamen Substanzen, als Vernetzungsmittel für Kunststoffe oder als Hilfsstoffe für die Kunststoffindustrie, z. B. als Weichmacher, verwenden.

Beispiel 1

In 130 g Acetessigsäureäthylester und 0,13 g Natriumacetat wurden bei 100⁰C wie im Vergleichsbeispiel innerhalb von 2 Stunden 84 g Keten geleitet Das Reaktionsprodukt bestand aus 14% Diacetylessigsäureäthylester. Der Rest war Triacetylessigsäureäthyiester; Gesamtausbeute: 94% der Theorie. Dieser wurde durch fraktionierte Destillation im Vakuum gereinigt Hierbei trat eine leichte Zersetzung auf.

25

30

Beispiel 2

In 86 g Diacetylessigsäureäthylester und 0,1 g Natriumchloracetat wurden bei 10O⁰C 21 g Keten geleitet Das Reaktionsprodukt, das zu 91% aus Triacetylessigsäureäthylester bestand, wurde mit ca. 100 g 18%iger wäßriger Sodalösung geschüttelt im Scheidetrichter als untere Schicht abgetrennt mit Calciumchlorid getrocknet und im Vakuum fraktioniert

Kp_Ai8=773°-78°C(leichte Zersetzung). Beispiel 3

In 130 g Acetessigsäureäthylester und 0,13 g Natriumchloracetat wurden bei 130⁰C innerhalb von 2 Stunden 84 g Keten geleitet Das Reaktionsgemisch wurde bei U,02Torr und 132°C Manteltemperatur mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 150 ml/h durch einen Dünnschichtverdampfer geschickt Das Destillat war, bezogen auf den Triacetylessigester, 98%ig (gaschromatographische Analyse). Die Ausbeute betrug 90,5% d. Th.

Analyse

35 H (⁰A)

Molgewicht

56,24 56,08

5,42 5.54

Beispiel 4

209 214

In 116 g Acetessigsäuremethylester und 0,13 g Natriumchloracetat wurden bei 130⁰C in einem Frittenturm innerhalb von 2 Stunden 84 g Keten geleitet Das Reaktionsprodukt bestand zu 96% aus dem Triacetylessigsäuremethylester. Diese wurde im Dünnschichtverdampfer bei 0,2 Torr und 12O⁰C Manteltemperatur übergetrieben. Die Ausbeute betrug 92% d. Th, die Reinheit des Produktes betrug über 98% (gaschromatographisch ermittelt).

Analyse

C H MoI-

(%) (%) gewicht

Vergleichsbeispiel

Gefunden 60 Berechnet 54,12
54,00

5,91 6,00

198 200

In 130 g Acetessigsäureäthylester wurden in einem Frittenturm bei 100⁰C innerhalb 2 Stunden 84 g Keten geleitet, wovon sich 56 g umsetzten. Das Reaktionsprodukt bestand aus 81% Diacetylessigsäureäthylester, 16% Triacetylessigsäureäthyiester und 3% 0-Aceloxycrotonsäureä thy !ester. Die Analyse erfolgte NMR-snektroskoDisch.

Beispiel 5

107 g Acetessigsäure-(2-äthyl-hexyl)-ester wurden bei 130⁰C innerhalb einer Stunde in einem Frittenturm in Gegenwart von 0,2 g Natriumchloracetat mit 42 g Keten behandelt Das Reaktionsgemisch wurde im Dünnschichtverdampfer bei 0,02 Torr und 140° C Man-

teltemperatur von den leichtsiedenden Anteilen (3 g Kondensat) und vom Rückstand (5,8 g) getrennt Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 120 ml/h, die Ausbeute an Destillat 131,5 g.

Analyse

Molgewicht

Gefunden
Berechnet

65,15
64,41

&$2
8.72

Beispiel 6

311
298

Molgewicht

Gefunden 65,18 5,88 252

Berechnet 65,20 5,79 276

IO

«5

96 g Acetessigsäurebenzylester und 0,2 g Natriumchloracetat wurden in einen Frittenturm eingelegt und bei IiO⁰C innerhalb einer Stunde mit 42 g Keten behandelt Das Reaktionsprodukt wurde in einem Dünnschichtverdampfer bei 0,02 Torr und 195° C Manteltemperatur mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 120 ml/h übergetrieben. Dabei konnten neben 11g Rückstand und 7 g Kondensat 108 g Triacetylessigsäurebenzylester als farbloses Destillat erhalten werden. Dies entspricht einer Ausbeute von ca. 78% d. Th.

Analyse

35

Beispiel 7

In 57 g Acetessigsäureäthylester und 0,1ml HPF₆ (Hexafluorphosphorsäure) wurden bei -3O⁰C 14 g Keten geleitet Im Reaktionsprodukt konnten 36,4% Triacetylessigsäureäthylester gaschromatographisch

ermittelt werden. Das entspricht einer Ausbeute von

36% d. Th. Zudem entstanden u. a. 27,7% /J-Acetoxycro- Gef. tonsäureäthylester. Ben

Beispiel 8

In eine Lösung von 0,5 g Natriumstearat in 130 g Acetessigsäureäthylester wurden innerhalb 2 Stunden bei 60⁰C 84 g Keten eingeleitet Die Ketenaufnahme betrug 82,6 g. Die Aufarbeitung im Dünnschichtverdampfer erfolgte analog Beispiel 3. Das Destillat war, bezogen auf den Triacetylessigester, 95,8%ig. Die Ausbeute, bezogen auf Acetessigester und Keten, betrug 93,5%.

Beispiel 9

In einem Frittenturm mit Ablauf bei 210 ml (entsprechend 1 Stunde Verweilzeit) wurden 130 g Acetessigester und 0,26 g Natriumacetat vorgelegt, und in diese Mischung bei 90⁰C innerhalb 1 Stunde 84 g Keten eingeleitet Danach wurden 1 Mol Acetessigsäureester, 2MoI Keten und 0,26 g Natriumacetat pro Stunde bei 9O⁰C kontinuierlich zudosiert Das ablaufende Reaktionsprodukt war, bezogen auf den Triacetylessigsäureäthylester, 88,9%ig.

Beispiel 10

180 g Acetessigsäuremethylbenzylester wurden in einem Fritienturm bei 90⁰C innerhalb von 2 Stunden mit 79,9 g Keten behandelt. Als Katalysator diente 1 g Natriumchloracetat Die Aufarbeitung geschah im Dünnschichtverdampfer bei 0,1—0,03 Torr und 230° -24O⁰C Manteltemperatur. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 180 ml/h. Das Destillat setzte sich aus 1,9% Acetessigsäuremethylbenzylester und Diacetylessigsäuremethylbenzylester, 97,0% Triacetylessigsäuremethylbenzyiester und 0,1% Methylbenzylalkohol sowie Spuren Essigsäure und Essigsäureanhydrid zusammen. Die Ausbeute betrug 207g, d.h. ca. 91%. bezogen auf den eingesetzten Acetessigsäuremethylbenzylester.

Analyse C%

H%

65,19
64.75

6,15
6.47

Claims

Patentansprüche:

. 1. Verfahren zur Herstellung von Triacetylessigsäureestern der allgemeinen Formel durch gekennzeichnet ist, daß man Keten mit Acetesdg Säureestern der allgemeinen Formel

CHiOOCH₂COOR

5 oder Diacetylessigsäureestern der allgemeinen Formel

(CHsUO)₃CCOOR

in welcher R einen gesättigten, verzweigten oder unverzweigten monovalenten aliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung von Keten mit Acetessigsäureestern in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man Keten mit Acetessigsäureestern der allgemeinen Formel

CH₃COCH₂COOR '⁵

oder Diacetylessigsäureestern der allgemeinen Formel

(CH₃CO)₂CHCOOR

2O

in welcher R die vorstehende Bedeutung hat, bei Temperaturen von —50 bis +200⁰C in Gegenwart von Alkalisalzen organischer Säuren oder Hydroxylverbindungen, tertiären Aminen oder Protonsäuren als Katalysatoren und gegebenenfalls in Anwesenheit gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerter Lösungsmittel umsetzt
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von -30 bis +150° C durchführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Natriumacetat, Natriumchloracetat, Natriumstearat oder Hexafluorphosphorsäure als Katalysatoren durchführt (CH₃CO)JCHCOOr

in welcher R die vorstehende Bedeutung hat, bei Temperaturen von —SO bis +2CKfC in Gegenwart von Alkalisalzen organischer Säuren oder Hydroxylverbindungen, tertiären Aminen oder Protonsäuren als Katalysatoren und gegebenenfalls in Anwesenheit gegenüber den Reaktionsteflnehmern inerter Lösungsmittel umsetzt

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ohne Einschränkung auf die entsprechenden Äthylester durchführbar. Außerdem werden hierbei unter Einsatz von Katalysatoren der definierten Art. wobei sich die Alkafisarw? organischer Säuren besonders bewährt haben, die gewünschten Triacerylessigsäureester in Ausbeuten von bis zu über 90% erhalten.

Aufgrund des Standes der Technik war es keineswegs vorhersehbar, daß es mit Hilfe der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren gelingt, das Reaktionsgleichgewicht praktisch weitgehend in Richtung der nicht mehr enolisierbaren Triacetylessigsäureester zu verschieben und diese in hohen Ausbeuten zu isolieren, was insbesondere auch im Hinblick auf die bisher angenommene Vermutung über die außergewöhnliche Instabilität von Verbindungen, die 4 Carbonylgruppen an einem C-Atom aufweisen als überraschend zu bewerten ist

Beispiele für Reste R sind araliphatische Reste, wie

und

40

Bisher vermutete man, daß Verbindungen, die 4 Carbonylgruppen an einem C-Atom aufweisen, sehr instabil sind (K I ages. Die Grundlagen der organischen Chemie, 1952, Seite 448).

In Chemical Abstracts 68, 1968, 68430z wird ferner die Herstellung von Diacetylessigsäureäthylester durch Umsetzung von Keten mit Acetessigsäureäthylester in Gegenwart von metallischem Natrium beschrieben, wobei geringe Mengen des Triacetylessigsäureäthylesters als Nebenprodukt erhalten werden. Bei diesem Verfahren reicht offensichtlich die katalytische Wirkung des metallischen Natrkuns nicht aus, die nur in geringen Mengen vorliegende Ketoform des gebildeten Diacetylessifsäureäthylesters für die weitere Acetylierung bis mm nicht mehr enolisierbaren Triacetylessigsäureäthylesters zu aktivieren, so daß die Reaktion im wesentlichen beim Diacetylessigsäureäthylester zum Stillstand kommt

Erfindungsgemäß wird hingegen ein Verfahren zur Herstellung von Triacetylessigsäureestern der allgemeinen Formel

(CHjCO)₃CCOOR

in welcher R einen gesättigten, verzweigten oder unverzweigten monovalenten aliphatischen oder araliphatischen Rest mit 1 bis 8 C-Atomen bedeutet, durch Umsetzung von Keton mit Acetessigsäureestern in Gegenwart eines Katalysators beansprucht das da- -CH₂