DE2025727B - Verfahren zur Herstellung von Estern tertiärer Terpenalkohole - Google Patents

Description

in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. R, einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R, ein Wasserstoffatom oder einen gesättigten ϊο oder ungesättigten aliphatischen Rest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, .vobei R₁ und R, außerdem zusammen auch eine Trimethylen- oder Tetramethylengruppe bilden können, mit dem Anhydrid einer niederen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Säure der allgemeinen Formel

R₃-C

Tertiäre Terpenalkohole, wie beispielsweise das Linalonl. kommen in verschiedenen ätheuschen Dien «or.

Oewisse Homologe des Linalools sind außerdem in der Literatur beschrieben, beispielsweise in der USA.' Patentschrift 3 296080. Da die Ester dieser Alkohole stärkere Riechstoffe als die Alkohole selbst sind und

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in der die Symbole R,. die gleich oder voneinander verschieden sein können. 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, dadurch gekennzeichnet.daß man die Umsetzung mit einem Überschuß des Säureanhydrids beim Siedepunkt des Säurcanhvdrids durchführt, wobei man stets einen Überschuß des verwendeten Säureanhydrids aufrechterhält

2 Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet, daß man gegebenenfalls in Anwesenheit eines Salzes einer organischen Säure und eines Alkalimetalls oder eines sauren Produkts, wie Phosphorsaure. ρ-Toluolsulfonsäure und Zinkchlorid, air Katalysator arbeitet

3 Verfahren nach einem der Ansprüche I "nd 2. dadurch gekennzeichnet, daß man die Destillation des Anhydrids unter Mitschleppen der gebildeten s< Säure mit einem Rückfluß von I I bis | Ki vornimmt

auf Crund dieser Eigenschaft in der Purlümerie noch gesuchter sind, ist es von Interesse, über zufriedenstellende Verestei längsverfahren zu verfügen. Du es .-,ich um tertiäre Alkohole handelt, dl·.' außerdem eine äthylenische Doppelbindung zwischen den Kohlenstoffatomen in 11- und /i-Siellung zu dein tertiären Kohlenstoffatom aufweisen, bietet die Veresterung dieser Alkohole besondere Schwierigkeiten. Gewisse nicht tertiäre Terpenalkohole, wie beispielsweise Geraniol, können leicht mit Essigsäureanhydrid oder Essigsäure durch einfaches Erhitzen unter Entfernung der während der Veresterung gebildeten Säure oder des während der Veresterung gebildeten Wassers unter Verwendung von Toluol als Abschleppmiue!

aceiyliert werden.

Die tertiären Terpenalkohole, wie Linalool, können dagegen auf diese Weise nicht verestert werden. Dc! Grund hierfür ist. daß die freie Säure (die als Vviesu·- rungMniüel verwendet oder als Nebenprodukt Iv.

ϊο Verwendung eines Anhydrids gebildet vvirdi niclii u laubi. einen hohen Veresterungsgnsd hei mäßiges Temperatur zu erreichen. Außerdem ist sie die Ursache für erhebliche Nebenreaktionen, wie DcUdr.i taiion und Isomerisation.

Verschiedene Verfahren wurden durchgeführt, um die obengenannten Nachteile auszuschalten. So ka.w. gemäß der USA.-Patenisehrift 2 423 545 Linalool m.i Essigsäureanhydrid unter Arbeiten in Anwesenheii von Natriumacetai als Katalysator verestert werden Die während dieser Veresterung freigesetzte Saure wird durch j»/cotrope Destillation unter Verwendung von Toluol als Abschlepnmitiel entfernt. Dieses Verfahren weist den Nachteil auf. daß e₃ die Verwendung von zwei Fremdsubstanzen, den Katalysator und als Abschlepplösungsmittel, erfordert. Außerdem sind die Ausbeuten nicht besonders hoch.

Gemäß der USA-Patentschrift 2 797 235 werdet, Ester des Linalools hergestellt, indem zunächst emc Veresterung des entsprechenden acehlenisehcn C.ir binols iDehviiiolinalool) in Anwesenheit eines sauren Katalysators vorgenommen wird und anschließend eine Hydrierung, bei der die aeetylenische Bindung in eine äthylenische Bindung übergeführt wird Die Ausbeute dieses Verfahren«· ist besser, da acetvlcniscl·.. Carbinole stabiler als die tertiären Caibinole. die cim. Vinylgrupp·' tragen wie beispielsweise t.in.ilool. sind Dieses Verfahren erfordert jedoch den Umweg ühci das Dehydrolin.ilool und lös! das Problem der dirck ten Veresterung von I.iiuilool nicht.

Hs w'i'di: ein Verfahren /ur Herstellung von Lstcii. terti.irer T'.rpenalkohole durch Umsetzung cmc·. u-i türen lerpcnalkohols der allgemeinen Formel

OH R (H C (H (H.

Kl»

in der R einen gesättigten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit I bis IO Kohlenstoffatomen. R₁ einen gesäugten oder ungesättigten aliphatischen Rest mit I bis 8 Kohlenstoffatomen und R₁ ein Wasserst of fa torn oder einen gesättigten ottor ungesättigten aliphatischen Rest mit I bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei R, und R₂ außerdem zusammen auch eine Trimethylen- oder Tetra methylengruppe bilden können, mit dem Anhydrid einer niederen

!^sättigten oder ungesättigten aliphatischen ,säure flor allgemeinen Formel

R₃-C

iii der die Symbole R₃, die gleich oder voneinander \erschieden sein können, 1 bis 5 Kohlenstoffatome aufweisen, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Umsetzungen mit einem Überschuß des Säureanhydrids beim Siedepunkt des Saureanliydrids c'.urchführt, wobei man stets einen Überschuß des verwendeten Säureanhydrids aufrechterhält.

Dabei wird im Maße des Ablaufs der Reaktion eine ausreichende Menge Anh)drid abdestilliert, um die im Verlaufe der Rjaktion gebildete Säure abzuschleppen und /u entfernen.

Vorzugsweise setzt man Anhydrid im Verlaufe der Reaktion zu. um dauernd eine ausreichende Menge an Anhydrid in dem Reaktionsmedium aufrechtzuerhalten. Auf diese Weise schaltet man die Möglichkeilen von Nebenreakiionen aus und erhält Ausbeuten, die %"o überschreiten können.

Is ist zwar nicht erforderlich, einen Katalysator zu verwenden, doci. kann ein Katalysator zugesetzt werden, und man kann gege^enenf:'ls als Katalysator Salze von organischen Säuren und Alkalimetallen, wie Natrium.icetat, Kaliumactlat. \'atriumformiat. Nalriumpropumat. Natriumoxalat oder Natriumtartrat, oder saure Produkte, wie Phosphorsäure. p-Toluolsulfonsäure und Zinkchlorid verwenden.

Da> beanspruchte Verfahren ist nicht auf die Veresterung von tertiären Terpenalkoholen mit Vinylgruppe beschränkt. Es kann auch zur Veresterung von tertiären Alkoholen, die eine acety lenische Gruppe tragen, wie Dehydrolinalool. angewendet werden Als Säurcanhydrid kann ganz besonders t.ssigsaureanhyilrid verwendet werden. Man kann auch jedes an derc ausreichend flüchtige Anhydrid verwenden das von einer gesättigten oder ungesättigten niedrigen aliphatischen Saure stammt

Außer l.ssigsäureanhydnd kann man Propions.iiireanhydrid. Mutters.iureanhydrid. Isohuttersaurcanhvdnd. Valeriansaureanhydrid und Isovaleriansaureanhydrid verwenden Das Verfahren kann bei einer solchen Temperatur und hei einem solchen Druck durchgeführt werden. dal3 da> Rcaktionsgemisch zum Sieden gebracht -.verdcn kann und eine Destillation des Anhydnds unter Abschleppen der 5s gebildeten Saure stattfinden kann Du: Rcaktions apparatur kann mit einer Kolonne ausgestattet sein, die eine Rektifikation unter Verhinderung des f'lvr gangs des Alkohols ermöglicht. Die Höhe der Kolonne und der RUckfluDgrad werden dementsprechend ge* wählt.

Im allgemeinen kann der Rückflußgrad zwischen I: I und I: tO liegen. Im allgemeinen ist es bevorzugt, ohne Kolonne oder nur mit einer kleinen Kolonne zu arbeiten. In diesem Falle wird ein wenig Alkohol und ein wenig Ester mit dem abdestillierenden An* hydrid-Säurc'Öemisch mitgeschleppt. Es genügt dann, dieses Destillat zu fraktionieren, um den nicht umgesetzten Alkohol und das Anhydrid wiederzugewinnen, die für eine Veresterung wieder verwendet werden können. Vorzugsweise erfolgt diese Wiedergewinnung des tertiären Alkohols und des Anhydrids bei niedriger Temperatur.

Der Veresterungsgrad steigt mit der Temperatur. So beträgt bei einer Temperatur von 100 C unter geeignetem Vakuum die Menge an Linalool, die in 7 Stunden reagiert hat, 50%. Bei einer Temperatur von 120¹C beträgt diese Menge 82%. Die Musbeute an Ester, bezogen auf umgesetztes Linalool, ist in beiden Fällen die gleiche (95 bis 98%). Vorzugsweise führt man das Verfahren bei einer Temperatur vor. 100 bis 130C durch. Έ> ist im allgemeinen nicht erforderlich, bei einer Temperatur über 160 C zu arbeiten.

Man kann zwar im allgemeinen unter einfachem Atmosphärendruck arbeiten, doch kann man gegebenenfalls auch unter einem geringeren Druck arbeiten, um den Siedepunkt des Gemischs auf eine Temperatur von beispielsweise nur 50 C herabzusetzen. Die notwendige Anhydridölsäure kann dadurch erreicht werden, daß man zu Beginn einen mei '.ichen Überschuß an Anhydrid zugibt. Man bringt beispielsweise das Anhydrid und den Alkohol in einem Molverhältnis von 2:1 bis 6: 1 ein. Eine andere Arbeitsweise besteht darin, die Reaktionskomponenten in im wesentlichen äquimolekularem Verhältnis einzusetzen und Anhydrid während der gesamten Reaktionsdauer zuzusetzen.

Nach beendeter Veresterung e tfernt man das überschüssige Anhydrid durch Destillation und fraktioniert dann das zurückbleibende Gemisch, um den Ester von ein wenig nicht umgeset/tem Alkohol abzutrennen.

Das Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

Beispiel I

Als Apparatur verwendet man einen 1-l-Kolben. der mit einer mit RasJng-Ringen von 6 χ 6 mm gefüllten Kolonne mit einer Höhe von 40 ecm und einem Durchmesser von 5.5 cm und einem automatischen Rückflußkopf ausgestattet ist Man bringt I Mol (I53,7g| Linalool und 4 Mol (408.5g) Lssigsaureanhvdnd ein. Man erhitzt auf 120 C unter Ruhren und vermindert dann den Druck bis zum Sieden Man destilliert anschließend unter Aufrechterhaltung eines Rückflusses von I I und unter ständiger kontinuierlicher Zugabe v< neuem f.ssigsäuieanhydrid in einer Raie. die im wesentlichen der Destillationsrate gleich ist Nach 5' ₂ Stunden hat man so einerseits 5(K) ecm Destillat gewonnen und andererseits SiM) ecm frisches Anhydrid zubegeben. Man erhöht dann das Vakuum (Druck ^O mm Ha) und destilliert das überschüssige Lssigsaiireanhvilnd ab (lcmpcr.iiur M) his 70 (1 Das nüvh diesem Arbeitsgang zurückbleibende (>emisih wird anschließend unter vermindert. i >rucl> (0,5 mm Hg) rektifiziert. Man gewinnt so 27 α Lina* lool und 155 g reines Linalylacetat, was en..ti Um· wandlungsgrad von 82% und eine Ausbeute von 95,5% darstellt.

Beispiel 2

In die gleiche Apparatur wie im Beispiel I bringt man 2 Mol Linalool und 2 Mot Essigsäureanhydrid ein. Man erhitzt auN20°C und vermindert den Druck bis zum Sieden. Man hält dann die Destillation mit

einem Kückflußgnicl von I : I aufrecht, wobei man parallel frisches Essigsiiureanhydrid zugibl. Nach 5'/i Stunden hat man so ein Destillat von 975 g gewonnen, während man 975 g frisches Essigsäureanhydrid zugegeben hai. Man beendet den Arbeitsgang wie im Beispiel I beschrieben und erhält so 242 g reines Linalylacetat, wobei der Umwandlungsgrud 68,2% und die Ausbeute 91% beträgt. Durch Vergleich dieses Beispiels mit dem Beispiel 1 ist ersichtlich, daß ein zu Beginn vorhandener Überschuß an Essigsäureanhydrid den Umwandlungsgrad und die Ausbeute erhöht.

Beispiel 3

In einen mit einer einfachen Rektifikationskolonne von 470 mm Höhe ausgesiatteten Kolben bringt man 1 Mol Linalool und 4 Mol Essigsäureanhydrid ein und arbeitet dann wie zuvor angegeben, jedoch bei iiner Temperatur von nur 105⁰C. Nach 9 Stunden hat man so ein Destillat von 93Og erhalten, während man parallel 930 g frisches Anhydrid zugegeben hat.

Bei dieser Arbeitsweise, bei der eine weniger wirklarne Kolonne verwendet wird, werden 14,6 g Linalool in das Destillat mitgeschleppt. Außerdem verbleiben in dem Kolben 63,3 g nicht umgesetztes Linalooi, während 95,16c linalylacetat gebildet sind. Der Umwandlungsgrad und die Ausbeute betragen in diesem Beispiel somit 49,5 bzw. 98,5%.

Beispiel 4

Man arbeitet in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 3 mit 1 Mol Linalool und 4 Mol Essigsäureonhydrid, wobei man jedoch die Reaktion bei 125 C während 7 Stunden vornimmt. Man erhält so ein Destillat von 940 g, während man parallel 940 g frisches Anhydrid kontinuierlich zugegeben hat. Die Rcaktionshilan/ ist die folgende:

Wiedergewonnenes Linalool 16,5%

Umwandlungsgrad 83.5%

Ausbeute 95.5%

Beispiel 5

a) In eine Apparatur, die mit der von Beispiel 3 identisch ist. bringt man 1 Mol Linalool. 4 Mol Essigsäurcanhydrid und 3 g Kaliumacetat ein und erhitzt unter Rühren i'/₂ Stunden unter geeignetem Vakuum bei 120 C. Man erhält so 687 g Destillat, während man im Verlaufe der Reaktion eine äquivalente Menge frisches Anhydrid zugegeben hat. Dieser Versuch, der einen Umwandlungsgrad von 6S.R% und eine Ausbeute von 94% ergab zeigt, daß die Zugabe eines Katalysators keine Verbesserung bringt

h| Man arbeitet wie unter al. wobei man jedoch außerdem /u Beginn 3(M) ecm Toluol einbringt. Man destilliert so innerhalb von 4',^ Stunden bei 120 bis 123° C 431 g Produkt ab, das hauptsächlich aus Toluol besieht. Parallel setzt man 475 ecm frisches Toluol und 52 g Anhydrid zu. Dieser Versuch, der einen Umwandlungsgrad von 72% und eine Ausbeule von 95% ergibt, zeigt, daß die gleichzeitige Verwendung von Katalysator und Toluol als Abschleppmittel keine Verbesserung der Ausheule bringt.

c) Man wiederholt den Versuch von Beispiel 5 al, wobei man jedoch eine mit Raschig-Ringen von 6 χ 6 mm gefüllte Destillationskolonne mit einer Höhe von 700 mm verwendet und mit einem Rückfluß von 1:10 arbeitet. Die erhaltene Ausbeute betrag! nur 76,5%. Dieses Beispiel zeigt die Rolle, die di·.* Höhe der Rückflußkolonne spielt.

Beispiel 6

Man verwendet einen Kolben, der mit einer mit Raschig-Ringen von 8x8 mm gefüllten Kolonne von 700 mm Höhe ausgestattet ist, wobei man die Destillation mit einem Rückfluß von 1 : 10 durchführt. Man bringt 1 Mol Linalool und 4 Mol Essigsäureanhydrid ein und arbeitet bei 12O⁰C, wobei man innerhalb von 6 Stunden 102 g Produkt abdestilliert, während man parallel 100 g frisches Essigsäureanhydrid zugibt. Der erhaltene Umv 'mdlungsgrad und die erhaltene Ausbeute betragen bfe,5 bzw. 93%. Dieses Beispiel zeigt, daß in Abwesenheit eines Katalysators die Arbeitsbedingungen weniger enge sind.

Beispiel 7

In eine Apparatur, die mit der von Beispiel 1 identisch ist, bringt man 1 Mol (155,5 g) 3-MethyInonen-( 1 )-oI-(3) und 4 Mol Essigsäureanhydrid ein, bringt dann unter Rühren auf 122C und destilliert unter geeignetem Vakuum mit einem Rückflußgrad von 1:1. Man gewinnt so innerhalb von 7 Stunden 566 g Destillat, während gleichzeitig 547 g frisches Anhydrid zugegeben werden. Die Isolierung der Produkte wird wie zuvor angegeben durchgeführt und liefert 14.9 g wiedergewonnenen Alkohol und 154.55 g 3-Methylnonen-(l)-yl-(3)-acetat. was einer Ausbeute von 86,4% entspricht.

In eine Apparatur, die mit der vom Beispiel 1 identisch ist. jedoch mit einer Kolonne mit einer Höhe von 700 statt 400 mm. bringt man 1 Mol Linalool und 4 Mol Isobuttersäurcanhydrid ein. Die Veresterung erfolgt bei 123 bis 126 C unter geeignetem Vakuum innerhalb von 4 Stunden und 35 Minuten unter Gewinnung von 470.8 g Destillat, während gleichzeitig 302.2 g frisches Isobuttersäureanhydrid zugegeben werden Die Reaktionsbilanz ist die folgende:

Wiedergewonnenes Linalool 11.6g

Linalylisobutyrat 186.25 g

wa^s einer Ausbeute von 90.5% entspricht.
Beispiel 9

Man arbeitet in der gleichen Apparatur wie im Beispiel 7 mit I Mol Linalool und 4 Mol Propionsäureanhydrid Man erhitzt unter vermindertem Druck (150 bis 2(K, mm HgI 7 Stunden bei 125 ( Man gewinn, 3S7 g Destillat, während man parallel im Verlaufe der Reaktion 467 g frischet Propionsäureanhydrid zugibt. Nach den Behandlungen, wie oben angegeben, erhält man 178,7 g reines Linalylpropionat und gewinnt 6,4 g nicht umgewandeltes Linalool zurück, was einvi Ausbeute von 88,7% darstellt.

Claims (1)

1. Patentansprüche

   I. Verfahren zur Herstellung von Estern tertiärer Terpenalkohole durch Umsetzung eines tertiären Terpenalkohols der allgemeinen Formel

   OH

   R-CH-C-CH
   R₂ R₁