DE1595628A1 - Verbindungen mit zwei oder mehr Acetessigestergruppen - Google Patents

Description

FARBT.'ERKE HOECHST AG. vormals Meister Lucius & Brüning

Aktenzeichen: Fw 500C

Datum: 6. Juni 1969

Dr.B/Dlt

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit zwei oder mehr Acetessigestergruppen

Es ist bekannt, daß man aliphatische, cycloaliphatische oder aromatische hydroxylgruppenhaltige Verbindungen mit Diketen zu Acetessigsäureestern umsetzen kann. Diese Reaktion wird in Gegenwart von sauren, basischen oder metallischen Katalysatoren durchgeführt, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu beschleunigen und den Anteil an polymerem Diketen herabzusetzen. Es hat sich als zweckmäßig erwiesen, als Katalysatoren Gemische aus organischen Säuren und Basen zu vex*wenden, und zwar insbesondere Gemische aus Essigsäure und Natriumacetat und Essigsäure und tertiären aliphatischen Aminen. (Deutsche Patentschrift 717 652 und USA-Patentschrift 2 351 366).

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Monoacetessigsäureestern bekannt, bei dem man einwertige aliphatische Alkohole in Gegenwart von 1,4-Diazabicyclooctan als Katalysator mit Diketen umsetzt. (Chem. Abstacts, Band (1965) Spalten 14 505/6).

Bei diesem Verfahren muß man jedoch unter sehr milden Bedingungen und in sehr großer Verdünnung arbeiten, wobei als Verdünnungsmittel entweder ein Überschuß des Alkohols oder ein inertes Lösungsmittel, wie Äther, Aceton, Äthylacetat oder Benzol, verwendet werden muß. Der Kachteil dieses Verfahrens besteht nun darin, daß man in jedem Falle zur Reinigung der erhaltenen Acetessigester vom Lösungsmittel bzw, überschüssigem Alkohol sowie dem Rückstand, welcher aus dunkel

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gefärbten polymeren Produkten besteht und etwa 5 - 7 % der Gesamtausbeute ausmacht, abdestillieren nuß.

Für die Herstellung von Verbindungen mit zwei oder mehr Acetessigestergruppen, welche nicht destilliabar sind und daher von polymeren Nebenprodukten nicht getrennt werden können, muß die Umsetzung jedoch möglichst quantitativ geführt werden. Zudem bedeutet die Ausführung der Reaktion in einem Lösungsmittel, welches unter Umständen nur sehr schwierig quantitativ entfernt werden kann, nicht nur einen zusätzlichen technischen Aufwand, sondern Qualität und Aussehen des Produktes leiden erheblich, da beim Erwärmen von Acetessigestern über eine längere Zeitdauer Nebenreaktionen stattfinden können, die zu starken Verfärbungen führen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man die obengenannten Schwierigkeiten bei der II rstellung von Verbindungen mit zwei oder mehr Acetessigestergruppen vermeiden kann, wenn man mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende aliphatisch^, cycloaliphatische oder araliphatische Verbindungen in Gegenwart von 0,0001 - 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 0,1 Gewichtsprozent, l,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan, bezogen auf die eingesetzte Menge der Hydroxylverbindung, mit Diketen in Abwesenheit von Lösungsmittel umsetzt.

Die bei der erfindungsgemäßen Acetoacylierung im Einzelfall anzuwendende optimale Reaktionstemperatur wird insbesondere von der angewandten Katalysatorkonzentration, der Art der zu aeylierenden Verbindung und von der Verfahrensdurchführung, die diskontinuierlich, oder kontinuierlich sein kann, bestimmt. In den meisten Fällen arbeitet man zweckmäßig bei,Temperaturen zwischen 20° und 120⁰C und vorzugsweise-zwischen 50 und 80°C.

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Die veriahrensgonäße Umsetzung kann in Gegenwart einer organischen Säure durchgeführt werden. Beispiele für solche Säuren sind insbesondere Essigsäure^ die bei dem üblicherweise verwendeten technischen Diketen ohnehin in das Reaktionsgemisch eingebi-acht wird, und ferner Propionsäure und Buttersäure. Die Säuremenge übersteigt im allgemeinen nicht die etwa fünffach molare Menge des eingesetzten tertiären Diamins. Diketen und Hy dro?r.yl verbindung werden im allgemeinen in etwa stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt.

Durch die hohe Reaktionsgeschwindigkeit der durch 1,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan katalysierten Acetoacylierung läßt sich auch bei Abwesenheit Von Verdünnungsmitteln die stark exotherme Umsetzung des Diketens mit Di- und Polyhydroxyverbindungen im Temperaturbereich zwischen 50° und 8O⁰C durch Außenkühlung bequem/steuern, daß innerhalb kurzer Zeit große Mengen ohne eine gefährliche Anreicherung von Diketen umgesetzt werden können. Durch die zur Umsetzung notwendigen niedrigen Katalysatorkonzenti-ationen treten bei dieser Arbeitsweise und Verwendung von reinem Diketen keine Nebenprodukte, wie Dehydracetsäure oder polymeres Diketfehr auf. Die fast wasserhellen Umsetzungsprodukte stellen nach" "dem Entfernen eines etwa vorhandenen geringen Diketenüberschusses durch ilnlegen von Vakuum reine Verbindungen mit zwei bzw. mehr Acetessigsäureestergruppen dar. Bei Verwendung von technischem Diketen enthalten die erhaltenen Acetessigester je nach der Reinheit des Diketens zwischen 0,1 und 0,6 % Essigsäure. Die Produkte waren in dieser Reinheit bisher nicht herstellbar.

Erfindungsgemäß kommen als Ausgangsverbindungen aliphatischen cycloaliphatische und äi'aliphatische Hydroxy !verbindungen in Betracht, welche ein Molekulargewicht bis zu etwa 5000 aufweisen und je nach Molekulargewicht bis zu etwa 50 Hydroxylgruppen im Molekül enthalten können. Die Kohlenwasserstoffreste dieser Verbindungen können ferner durch Heteroatome, wie insbesondere Sauerstoff- oder Stickstoffatome, oder durch Carbon-

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säureestergruppen ein- oder mehrfach unterbrochen sein«

Besonders erwähnt seien einfache aliphatisch^ und alicyclische Diole und Triole, wie Äthylenglykol, Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, 2-Methyl-pentadiol-2,4, Cyclöhexandiöl-1,2, Cyclohexandiol-1,3, Cyclohexandiol~l,4, 1,4-Dihydroxyraethylencyclohexan, Bis-4,4^l-h5'droxycyclohexyl-l,l-dimethyl-methan, BiS-4,4^t-hydroxycyclohexyl~methan, 1,1,1-Trimethylolätlian, 1,1,1-Triraethylolpropan, !,l-Bis-hydroxy-methylen-cyclohexan-S»

An araliphatischen Verbindungen seien erwähnt, das 1,4-Dihydroxymethylen-benzol. Beispiele für hydroxygruppenhaltige Äther und Polyäther sind Diäthylenglykol, Dibutylenglykol, polymere lineare Propylenoxyde vom Molgewicht 400 - 2000, äthoxylierte und propoxylierte Hydroxylverbindungen, wie insbesondere propoxyliertes Trimethylolpropan vom Molgev/icht 300 - 4500 und propoxylierter Pentaerythrit vom Molgewicht 400 - 600. Als Beispiele für hydroxygruppenhaltige Polyester seien erwähnt lineare Polyester der Adipinsäure und Maleinbzw. Fumarsäure mit Diolen oder- Ätherdiolen, wie Butandiol-1,4, Diäthylenglykol oder Dibutylenglykol oder äthoxyliertem 4,4^f-Dihydroxyphenyldimethylenmethan und ferner verzweigte Polyester der Adipinsäure und Phthalsäure mit den obengenannten Diolen unter Zusatz von Glycerin oder Trimethylolpropan, Als Polyester kommen insbesondere solche mit einem Molekulargewicht von 300 - 4000 in Betracht.

Ferner seien erwähnt Hydroxylgruppen enthaltende tertiäre Amine, insbesondere äthoxylierte oder propoxylierte Amine, wie Triäthanolamin, N,N'-Tetra-(2-hydroxyäthyl)-äthylendiamin, N,N¹-Tetra-(2-hydroxypropyl)-äthylen-diaminj N^, Ng ι Ng-Penta-(2-hydroxypropyl)-diäthylentriamin, N,N^f-Tetra-(2-hydroxypropyl)-diaminopropan, N,N'-Tetra-(2-hydroxypropyl)-hexamethylendiamin, Tetra-(2-Hydroxypropyl)-di-3-aminopropyl)-methylamin und Penta-(2-hydroxypropyl)-di-3-aminopropylamin.

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Die verfahrensgemäß erhältlichen Verbindungen mit zwei oder mehr Acetessigestergruppen, bei denen es sich überwiegend um neue Verbindungen handelt, und welche bisher nur sehr schwierig durch Umesterung herstellbar waren, können als Zwischenprodukte für die Herstellung von gegebenenfalls verschäumten Kunststoffen verwendet werden.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Produkte sind weiterhin als Lichtschutzmittel und -Weichmacher- für Kunststoffe geeignet.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozent Gewichtsprozent,

Beispiel 1

Zu 636 Teilen Diäthylenglykol und 0,159 Teilen (0,025 Gev/,-%) l,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan wurden bei 65° - 70°C im Verlauf von 3 Stunden 1078 Teile Diketen getropft. Es wurde dann 1/2 Stunde bei 70°C nachreagieren gelassen und durch 3-stündiges Rühren bei 70°C und 1 Torr von der über das Diketen eingebrachten Essigsäure befreit. Man erhält ein niederviskoses klares Öl, welches beim Animpfen erstarrt. Es wurden 1658 Teile erhalten, was einer 97,4 %igen Ausbeute entspricht.

Analyse· Ber.ί 61,3 % Acetoacetyl
Gef.: 60,7 % Acetoacetyl

Beispiel 2 , _r

Zu 134 Teilen Trimethylolpropan und 0,034 Teilen (0,025 Gew.-%) l,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan wurden bei 60° - 65°C im Verlauf von 90 Minuten 254,5 Teile Diketen eingetropft, worauf 30 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt wurde« Anschließend

verdampfer bei 6i

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wurde im Dünnschichtverdampfei* bei 65°C/1 Torr der Überschuß

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an Diketen und die übei* dieses eingebrachte Essigsäure entfernt. Es wurde ein praktisch farbloses und niederviskosen Produkt erhalten, das säurefrei war. Es wurden 3 85 Teile (Ausbeute 99,4 %) erhalten.

Analyse: Der.: 65,2 % Acetoacetyl Gef.: 65,0 % Acetoacetyl

Beispiel 3

Zu 300 Teiles eines prdpoxylierten Trimethylolpropans der OH-Zahl 230 und 0,075 Teilen (0,025 Gew.-%) 1,4-D.iaza~(2,2,2)-bicyclooctan wurden bei 60° - 65°C 49,5 Teile reines Diketen im Verlauf von 30 Minuten zugetropft, worauf weitere Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt wurde. Man erhielt ein niederviskoses, fast farbloses Öl, das frei von Essigsäure und Diketen v/ar. Ausbeute: 348 Teile (99,5 %) Polyacetessigester.

Analyse: Ber.: 25,6 % Acetoacetyl Gef.: 24,8 % Acetoacetyl

Beispiel 4

Zu 200 Teilen eines propoxylierten Pentaerythrits der OH-Zahl 560 und 0,050 Teilen l,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan wurden innerhalb von einer Stunde 169,9 Teile Diketen bei 65° - 75°C zugetropft. Es wurde dann 1/2 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt. Das Produkt wurde bei 65°C/1 Torr über einer Dünnschichtverdampfer gegeben. Man erhält ein niederviskoses, fast farbloses Öl, das frei von Esssigsäure und Diketen war. Ausbeute: 365 Teile (92,0 %) Polyacetessigester.

Analyse: Ber.: 45,6 % Acetoacetyl ;;■; Gef.: 42,3 % Acetoacetyl :

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Beispiel 5

Zu 200 Teilen eines verzweigten Polyesters der Oll-Zahl 102 aus Adipinsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan, 0,050 Teilen l,4-PiaRa-(2,2,2)-bicyclooctan und 0,2 Teilen Eisessig wurden 30,5 Teile Diketen bei 65°C in 1/2 Stunde zügetropft und es wurde bei dieser Temperatur eine weitere Stunde nachgerührt. Man.erhielt ein mäßig viskoses goldgelbes Öl, das frei von nicht umgesetzten Diketen war. Es wurden 227,5 Teile Polyacctessigester erhalten, was einer Ausbeute von 98,5 % "der" Theorie entspricht.

Analyse: Der.: 13,2 % Acetoacetyl
Gef.: 12,1 % Acetoacetyl

Beispiel 6

Zu einem Gemisch aus 250 Teilen eines verzweigten Polyesters der Oll-Zahl 145 und Säurezahl 0,55 aus Adipinsäure, Phthalsäure, Diäthylenglykol und Trimethylolpropan, 0,050 Teilen l,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan und 0,150 Teilen Eisessig wurden 1/2 Stunde bei 60°C 64,5 Teile Diketen zugetropft, worauf 1/2 Stunde bei dieser Temperatur nachgerührt würde. Man erhielt ein mäßig viskoses Öl, das frei war von .nicht umgesetztem Diketen. Ausbeute: 312 Teile (99 %) Polyacetessigester. ■

Analyse: Ber.: 17,3 %. Acetoacetyl
Gef..: 16,4 % Acetoacetyl

Beispiel 7

Zu 300 Teilen eines.ungesättigten, linearen Polyesters aus Adipinsäure, Maleinsäure und Dibutylenglykol der OH-Zahl 87,0 und Säurezahl 2,38 sowie 0,040 Teilen l,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan wurden 39,0 Teile Diketen bei 60°C innerhalb von 40 Minuten getropft. Es Avurde dann weitere 45 Minuten bei dieser Temperatur nachgerührt. Man erhielt ein niederviskoses, goldgelbes klares

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öl, das frei wai^ von nicht umgesetztem Biketen. Ausbeute: 385 Teile (98,9 %) Bisacetessigester. ........ .

Analyse: Der.: 11,5 % Acetoacetyl
Gef.· 10,3 % Acetoacetyl

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Claims (3)

P a t e η t a η s p r ü c he:

1) Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit zwei oder mehr Acetessigestergruppen durch Umsetzen von Diketen mit Hydroxyverbindungen in Gegenwart von tertiären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens zwei Hydroxylgruppen enthaltende aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatisch© Verbindungen in Gegenwart von 0,0001 - 1 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,001 - 0,1 Gewichtsprozent, bezogen auf die eingesetzte Menge der Hydroxylverbindung, 1,4-Diaza-(2,2,2)-bicyclooctan in Abwesenheit von Lösungsmitteln umsetzt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen 20° und 120°C und vorzugsweise zwischen 50° und 80⁰C durchführt.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart einer organischen Säure durchführt.