DE2317278A1 - Aufarbeitung von nietrierungsgemischen - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

Unser Zeichen: O.Z« 29 8l4 Moe/St 6700 Ludwigshafen, 4.4.1975

Aufarbeitung von Nitrierungsgemischen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemisehen, die durch Nitrierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen mit mindestens 95-gewichtsprozentiger Salpetersäure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels erhalten werden.

Die Nitrierung von Ketonen mit hochkonzentrierter Salpetersäure in indifferenten organischen Lösungsmitteln ist sehr vorteilhaft. Einmal sind die verwendeten Ausgangsprodukte einfach zugänglich, zum anderen fallen nicht wie bei anderen Verfahren zur Darstellung von ci-Nitroketonen stöchiometrische Mengen an Nebenprodukten an. Zweifach nitrierte Ketone treten nicht auf. Ausserdem lässt sich eine solche Nitrierung kontinuierlich gestalten.

Als aliphatische oder cycloaliphatische Ketone sind z.B. Aceton, Butanon-2, Pentanon-3, Methylisobutylketon sowie cycloaliphatische Ketone wie Cyclopentanon, Cycloheptanon, Cyclooktanon, Cyclodekanon oder Cyclododekanon, insbesondere Cyclohexanon, geeignet. Gegebenenfalls kann die Nitrierung in Anwesenheit der mit den Ketonen korrespondierenden Alkohole erfolgen, insbesondere sei die Nitrierung eines Cyclohexanon-Cyclohexanol-Gemisches angeführt.

Als indifferente Lösungsmittel eignen sich besonders halogenierte, aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere CCIh, CCl^P und CCl^Br. Es ist aber auch möglich, die Nitrierung 'in Gegenwart anderer unter den Reaktionsbedingungen inerter, gegebenenfalls polarer Lösungsmittel, wie Nitro-(cyclo-) alkane, wie Nitromethan und Nitrocyclohexan, Nitroaromaten wie Nitrobenzol, halogenierte Aromaten wie Chlor-, o-Dichlor-

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benzol, offenkettlge oder cyclische Sulfone, wie Dimethyl- oder Diäthylsulfon oder substituierte Tetrahydrothiophen-1.,1-dioxid, sowie andere HN 0-,-bes tändige polare Lösungsmittel, wie z.B. Dirnethoxyäthan oder cyclische Äther wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, (cyclo-)aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan oder Cyclohexan oder auch Mischung dieser Lösungsmittel mit den halogenierten Kohlenwasserstoffen durchzuführen. Der Zusatz von niederen Kohlenwasserstoffen wie Pentan und Hexan kann die Isolierung des entstandenen «λ,-Nitroketons aus dem Reaktionsgemisch erleichtern«

Das Mengenverhältnis der zuzusetzenden halogenierten Kohlenwasserstoffe zu den Ketonen ist an keinen festen Wert gebunden, im allgemeinen wird man jedoch mit einem Gewichtsverhältnis der halogenierten. Kohlenwasserstoffe zu Ketonen von 100 : 1 bis 1 : 10 arbeiten. Das Mengenverhältnis der unter den Reaktionsbedingungen indifferenten Lösungsmittel zu dem halogenierten Kohlenwasserstoff kann zwischen 10 : 1 bis 1 : 10 liegen, es sind jedoch auch andere Mengenverhältnisse denkbar.

Der Wassergehalt der für die Nitrierung verwendeten Salpetersäure ist im allgemeinen kleiner als 5 Gew.^, vorzugsweise kleiner als 2 Gew.^, insbesondere kleiner als 0,5 Gew.%. Das molare Mengenverhältnis von Salpetersäure zu Keton liegt im allgemeinen etwa bei 1 : 1. In manchen Fällen ist es zur Beschleunigung der Reaktion günstig, einen stöehiometrischen Überschuss an Salpetersäure von beispielsweise 25 Gew.% oder insbesondere von 50 Gew.% zu verwenden.

Die Reaktionstemperatur für die Nitrierung soll 90°C nicht überschreiten; sie liegt vorteilhafterweise unterhalb von 50°C. Bei weniger reaktionsfähigen Ketonen, insbesondere bei weniger reaktionsfähigen cyclischen Ketonen können auch Realctlonstemperaturen bis zu 70⁰C erforderlich sein.

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Eine geeignete Methode der Nitrierung von Ketonen zu oO-Nitroketonen mit weitgehend wasserfreie" Salpetersäure ist in der deutschen Patentanmeldung P 21 49 821.5 beschrieben.

Es ist Aufgabe der Erfindung, bei der Aufarbeitung ein Verbleiben von grösseren Mengen Salpetersäure in dem organischen Lösungsmittel zu vermeiden und gleichzeitig die unumgesetzte Salpetersäure so abzutrennen, dass sie sich in einfacher Weise wieder in wasserfreie Salpetersäure überführen lässt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Reaktionsgemisches, das durch Nitrierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen, gegebenenfalls in GeT genwart der korrespondierenden Alkohole, mit mind. 95 Gew.f Salpetersäure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels für die organischen Verbindungen erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch eine derart konzentrierte Salpetersäure zusetzt, dass das Reaktionsgemisch vor der Abtrennung der organischen Phase eine 40- bis 80-Gew.fige Salpetersäure enthält.

Es hat sich gezeigt, dass die Konzentration der Salpetersäure während der Nitrierung nicht soweit absinkt, dass eine Aufarbeitung ohne weiteres möglich ist, obwohl bei der Reaktion Salpetersäure verbraucht wird und 1 Moläquivalent Wasser entsteht. Das liegt daran, dass die Nitrierung zweckmässig nach den angegebenen Bedingungen bis zu Umsätzen von 10 bis 5Of bei gleichzeitig hohen Ausbeuten an ü&-Nitroketon geführt wird. Bei Mitverwendung wasserbindender Mittel bei der Nitrierung ist das Absinken der Konzentration der Salpetersäure entsprechend noch geringer.

Die dem Reaktionsgemisch nach beendigter Nitrierung zuzugebende Salpetersäure ist im allgemeinen 40 bis 70, insbesondere 60 bis 70 gew.fip;, Durch einfache Vorversuche oder Berechnung karin die zur Verdünnung der Reaktionsmischung erforderliche Menge

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und Konzentration der zuzusetzenden Salpetersäure bestimmt werden. Von Vorteil ist es, wenn die Salpetersäure im Reaktionsgemisch vor der Abtrennung der organischen Phase eine Konzentration oberhalb der Azeotrop-Konzentration, d.h. oberhalb 68 Gew.^, hat.

Der Verteilungskoeffizient von Salpetersäure zwischen organischer und wässriger Phase steigt mit der Konzentration stark an. Er beträgt beispielsweise im Falle von Tetrachlorkohlenstoff bei 25⁰C für 68 gew.^ige Säure 0,002, für wasserfreie Säure jedoch 0,03· Arbeitet man also in Gegenwart sehr konzentrierter Salpetersäure auf, so würde eine gewisse Menge an Salpetersäure in der organischen Phase verbleiben.

Die Aufarbeitungstemperatur liegt vorteilhafterweise unter 50 CV Pur eine gute Phasentrennung empfiehlt sich insbesondere eine Temperatur zwischen O⁰C und 30°C, da der schon erwähnte Verteilungskoeffizient mit der Temperatur ansteigt.

Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die wässrige Phase nach dem Zusatz der Salpetersäure und Abtrennen mit einem Lösungsmittel, zweckmässig mit dem für die Nitrierung verwendeten, ein- oder mehrmals zu extrahieren, um organisches Material zu entfernen und gegebenenfalls rückzugewinnen.

Als gut geeignet hat sich auch erwiesen, dem aufzuarbeitenden Reaktionsgemisch nach der Nitrierung Magnesiumnitrat zuzusetzen, um die Restkonzentration organischen Materials in der wässrig salpetersauren Phase weiter herabzusetzen. Dieser Salzzusatz kann getrennt für sich oder zusammen mit der Salpetersäure erfolgen.

Das erfindungsgemasse Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Aufarbeitung der verwendeten Salpetersäure zu einer eventuellen Wiederverwendung für die Nitrierung sehr erleichtert ist. Im allgemeinen wird die Salpetersäure durch Schwefelsäure oder durch den Zusatz von Magnesiumnitrat aufkonzentriert.

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Verdünnt man bei der Aufarbeitung nach dem erfindungsgemässen Verfahren nur bis zu einer Konzentration der Salpetersäure von oberhalb 68 Gew.f., also der Azeotrop-Konzentration, so ist die Aufkonzentrierung sehr einfach.

Durch die angegebene Einstellung der Salpetersäurekonzentration im Reaktionsgemisch vor der Aufarbeitung wird sichergestellt, dass der Anteil der Salpetersäure in der organischen Phase erniedrigt wird. Das hat zur Folge, dass bei der Aufarbeitung der organischen Phase der Anteil der ansonsten entstehenden Weiteroxydationsprodukte, z.B. Adipinsäure bei dem Reaktionsgemisch aus Cyclohexanon und Salpetersäure, auf ein vertretbares Mass herabgedrückt wird.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem 1 Liter Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Rückflusskühler und Tropftrichter wird ein gut gerührtes Gemisch aus 640 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 21,6 Teilen lOO^iger Salpetersäure bei 30 + 1°C innerhalb von 6 Minuten mit 25 Teilen Cyclohexanon versetzt. Man rührt weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur und kühlt dann auf 0-5°C ab. Nun werden 35 Teile 68fige Salpetersäure zugegeben, so dass die wässrige Phase eine JJfIge Salpetersäure enthält. Nach kurzem Rühren trennt man die Phasen. Die wässrige Phase wird dreimal mit je 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff ausgeschüttelt.

In der organischen Phase findet man neben unumgesetztem Cyclohexanon 7,2 Teile 2-Nitrocyclohexanon, das weniger als 1,5$ Verunreinigungen enthält.

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Beispiel 2

Eine Reaktionsmischung wie in Beispiel Γ wird nach erfolgter Nitrierung mit ^O Teilen einer mit Magnesiumnitrat gesättigten 68^igen Salpetersäure verdünnt. Nach Phasentrennung und Ausschütteln der organischen Phase mit 50 Teilen Wasser enthält diese 6,8 Teile 2-Nitrocyclohexanon, das weniger als 2$ Verunreinigungen enthält.

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Claims (4)

- 7 - O.Z. 29 8l4. Patentansprüche

1. Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, die durch Nitrierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen, gegebenenfalls in Gegenwart der korrespondierenden Alkohole, mit mindestens 95-gewichtsprozentiger Salpetersäure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels für die organischen Verbindungen erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, dass man dem Reaktionsgemisch eine derart konzentrierte Salpetersäure zusetzt, dass das Reaktionsgemisch vor der Abtrennung der organischen Phase eine 40- bis 80-gewichtsprozentige Salpetersäure enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsgemisch vor der Abtrennung des organischen Materials eine 68- bis 80-gewichtsprozentige Salpetersäure enthält.

3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man dem aufzuarbeitenden Reaktionsgemisch zusätzlich Magnesiumnitrat zusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die abgetrennte salpetersaure Phase mit einem inerten organischen Lösungsmittel extrahiert.

5- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die abgetrennte salpetersaure Phase mit dem Lösungsmittel extrahiert, das für die Nitrierung verwendet wurde.

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