DE2317278B2

DE2317278B2 - Verfahren zur aufarbeitung von nitrierungsgemischen

Info

Publication number: DE2317278B2
Application number: DE19732317278
Authority: DE
Inventors: Rolf Dr. 6900 Heidelberg; Weitz Hans-Martin Dr. 6710 Frankenthal Fischer
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1973-04-06
Filing date: 1973-04-06
Publication date: 1976-10-14
Also published as: BE813359A; CA1053703A; FR2224441A1; FR2224441B1; JPS505314A; ES425040A1; GB1455593A; DE2317278A1; IT1013071B; NL7404406A; DD112985A5

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, die durch Nitrierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen mit mindestens 95-gewichtspro/enter Salpetersäure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels erhalten werden.

Die Nitrierung von Ketonen mit hochkonzentrierter Salpetersäure in indifferenten organischen Lösungsmitteln ist sehr vorteilhft. Einmal sind die verwendeten Ausgangsprodukte einfach zugänglich, zum anderen lallen nicht wie bei anderen Verfahren zur Darstellung von vNitrokeionen stöchiometrische Mengen an Nebenprodukten an. Zweifach nitrierte Ketone treten nicht auf. Außerdem läßt sich eine solche Nitrierung kontinuierlich gestalten.

Eine geeignete Arbeitsweise ist z. B. der deutschen Patentanmeldung P 21 49 821.5 zu entnehmen. Hierbei werden aliphatisch^ oder cycloaliphatische Ketone, die gegebenenfalls korrespondierende Alkohole enthalten, in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel, wie halogenierten aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen. Nitroalkanen, Sulfonen oder cyclische Äthern, mit konzentrierter Salpetersäure, die vorteilhaft weniger als 5 Gcw.% Wasser enthält, im molaren Mengenverhältnis von Keton zu Salpetersäure von etwa 1:1 oder einem Überschuß an Salpetersäure bis zu 50% bei 90 C" nicht überschreitenden Temperaturen umsetzt.

Es hat sich gezeigt, daß die Konzentration der Salpetersäure während der Nitrierung nicht soweit nbsinkt. daß eine Aufarbeitung ohne weiteres möglich ist, obwohl bei der Reaktion Salpetersäure verbraucht wird und 1 Moläquivalent Wasser entsteht. Das liegt daran, daß die Nitrierung zweckmäßig nach den angegebenen Bedingungen bis zu Umsätzen von 10 bis 50% bei gleichzeitig hohen Ausbeuten an (vNitroketon geführt wird. Bei Mitverwendung wasserbindender Mittel bei der Nitrierung ist das Absinken der Konzentration der Salpetersäure entsprechend noch geringer.

Bei der Arbeitsweise entsprechend Houben-Weyl. Methoden der organischen Chemie, Band X/l. 1971. Seite 30 wird bei Zugabe von Wasser zu dem Nitrierungsgemisch keine Phasentrennung erreicht. Zudem setzt sich das Reaktionsprodukt mit verdünnter Salpetersäure nicht zu unerwünschten Produkten um. Das gleiche gilt für das in der DT-OS 2162 538 beschriebene Verfahren. Dort wird die Herstellung von Nitroanthrachinon durch Nitrierung von Antrachinon beschrieben. Bei der Aufarbeitung wird Wasser in Form von Eis zugegeben, wobei man schließlich ein Gemisch, das 60 bis 85 Gew.°/o Salpetersäure enthält, erhält. Das erzeugte Nitroanthrachinon fällt hierbei aus. Es ist jedoch keiner weiteren Reaktion mit der verdünnten Salpetersäure zugänglich.

Demgegenüber stellen 2-NitrocycIoalkanone äußerst reaktive Verbindungen dar, die durch Salpetersäure leicht in die entsprechenden Dicarbonsäuren übergeführt werden. Schon bei Raumtemperatur setzt sich beispielsweise 2-Nitrocyclohexanon zu Adipinsäure um. Daß 2-Nitrocyclohecanon leicht zersetzlich ist, geht auch aus der Tatsache hervor, daß es nur als kurzlebiges Zwischenprodukt bei der Herstellung von Adipinsäure

ι« aus Cyclohecanol oder Cyclohecanon und 60 gew.%iger Salpetersäure bei 55 bis 80⁰C auftritt. Ferner ist ^Nitrocyclohexanon nicht nur in organischen Lösungsmitteln löslich, sondern auch bei 25°C beispielsweise auch mit 68 gew.%iger Salpetersäure bis zu 45 Gew.% vollständig mischbar.

Im Hinblick auf die leichte Zersetzlichkeit von 2-Nitroalkanonen und auch die Mischbarkeit mit verdünnter Salpetersäure erschien es nicht angezeigt. bei der Aufarbeitung von solches enthaltenden Nitrierungsgemischen zunächst lediglich mit Wasser zu verdünnen. Es war nämlich zu befürchten, daß man erhebliche Teile des gewünschten Reaktionsproduktes weiter umsetzt. Auf Grund der leichten Zersetzlichkeit von 2-Nitrocycloalkanonen wäre es angezeigt gewesen.

ein Aufarbeitungsverfahren zu wählen, bei dem das Reaktionsprodukt nicht dem Einfluß von verdünnter Salpetersäure ausgesetzt wird.

Es ist Aufgabe der Erfindung, bei der Aufarbeitung ein Verbleiben von größeren Mengen Salpetersäure in dem organischen Lösungsmittel zu vermeiden und gleichzeitig die unumgesetzte Salpetersäure so abzutrennen, daß sie sich in einfacher Weise wieder in wasserfreie Salpetersäure überführen läßt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Aufarbeitung eines Reaktionsgemisches, das durch Nitrierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen, gegebenenfalls in Gegenwart der korrespondierenden Alkohole, mit mindestens 95 Gew.% Salpetersäure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels für die organischen Verbindungen erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch eine derart konzentrierte Salpetersäure zusetzt, daß das Reaktionsgemisch vor der Abtrennung der organischen Phase eine 40- bis 80-gew.%ige Salpetersäure enthält.

Durch die angegebene Einstellung der Salpetersäurekonzentration im Reaktionsgemisch vor der Aufarbeitung wird sichergestellt, daß der Anteil der Salpetersäure re in der organischen Phase erniedrigt wird. Das hat zur Folge, daß bei der Aufarbeitung der organischen Phase der Anteil der ansonsten entstehenden Weiteroxidationsprodukte, z. B. Adipinsäure bei dem Reaktionsgemisch aus Cyclohexanon und Salpetersäure, auf ein

Ii₀ vertretbares Maß herabgedrückt wird.

Die dem Reaktionsgemisch nach beendigter Nitrierung zuzugebende Salpetersäure ist im allgemeinen 40 bis 70, insbesondere 60 bis 70 gew.%ig. Durch einfache Vorversuche oder Berechnung kann die zur Verdünnung der Reaktionsmischung erforderliche Menge und Konzentration der zuzusetzenden Salpetersäure bestimmt werden, um die erforderliche 40 bis 80 gew %igc Salpetersäure im Reaktiongemisch zu erhalten. Von

Vorteil ist es, wenn die Salpetersäure im Reaktionsgemisch vor der Abtrennung der organischen Phase eine Konzentration oberhalb der Azeotrop-Konzentration, d. h. oberhalb 68 Gew.%, hat.

Der Verteilungskoeffizient von Salpetersäure zwisehen organischer und wäßriger Phase steigt mit der Konzentration stark an. Er beträgt beispielsweise irn Falle von Tetrachlorkohlenstoff bei 25°C für 68 gew.^c/oige Säure 0,002, für wasserfreie Säure jedoch 0,03. Arbeitet man also in Gegenwart sehr konzentrierter Salpetersäure auf, so würde eine gewisse Menge an Salpetersäure in der organischen Phase verbleiben.

Die Aufarbeitungstemperatur liegt vorteilhafterweise unter 50°C. Für eine gute Phasentrennung empfiehlt sich insbesondere eine Temperatur zwischen 0"C und 30°C. da der schon erwähnte Verteilungskoeffizient mit der Temperatur ansteigt.

Es hat sich also vorteilhaft erwiesen, die wäßrige Phase nach dem Zusatz der Salpetersäure und Abtennen mit einem Lösungsmittel, zweckmäßig mit dem für die Nitrierung verwendeten, ein- oder mehrmals zu extrahieren, um organisches Material zu entfernen und gegebenenfalls rüek/ugewinnen.

Als gut geeignet hat sich auch erwiesen, dem aufzuarbeitenden Reaktionsgemisch nach der Nitrierung Magnesiumnitrat zuzusetzen, um die Restkonzentration organischen Materials in der wäßrig salpetersauren Phase weiter herabzusetzen. Dieser Salz/.iisatz kann getrennt für sich oder zusammen mit der Salpetersäure erfolgen.

Das erfindiingsgemäßc Verfahren /.eichnei sich dadurch aus. daß die Aufarbeitung der verwendeten Salpetersäure zu einer eventuellen Wiederverwendung für die Nitrierung sehr erleichtert ist. Im allgemeinen wird die Salpetersäure durch Schwefelsäure oder durch den Zusntz von Magnesiumnitrat aufkonzentriert.

Verdünnt man bei der Aufarbeitung r-ach dem erfindungsgemäßen Verfahren nur bis zu einer Konzentration der Salpetersäure von oberhalb b8 Gew.%, also c'er Azeotrop-Konzentration. so ist die Aufkonzentrierung sehr einfach.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einem 1-Liter-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer. Rückflußkühler und Tropftrichter wird ein gut gerührtes Gemisch aus 640 Teilen Tetrachlorkohlenstoff und 21,6 Teilen 100%iger Salpetersäure bei 30±l°C innerhalb von 6 Minuten mit 25 Teilen Cyclohexanon versetzt. Man rührt weitere 15 Minuten bei dieser Temperatur und kühlt dann auf 0—5 C ab. Nun werden 35 Teile 68%ige Salpetersäure zugegeben, so daß die wäßrige Phase eine 77%igc Salpetersäure enthält. Nach kurzem Rühren trennt man die Phasen. Die wäßrige Phase wird dreimal mit je 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff ausgeschüttelt.

In der organischen Phase findet man neben unumgesetztem Cyclohexanon 7,2 Teile 2-Ni'.roc\clohexanon, das weniger als 1,5% Verunreinigungen enthält

Beispiel 2

Eine Reaktionsmischung wie in Beispiel 1 wird nach erfolgter Nitrierung mit 30Teilen einer mit Magnesiumnitrat gesättigten 68%igen Salpetersäure verdünnt. Nach Phasentrennung und Ausschütteln der organischen Phase mit 30 Teilen Wasser enthält diese 6.8 Teile 2-Nitrocyclohexanon, das weniger als 2% Verunreinigungen enthält.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Aufarbeitung von Reaktionsgemischen, die durch Nitrierung von aliphatischen oder cycloaliphatischen Ketonen, gegebenenfalls in Gegenwart der korrespondierenden Alkohole, mit mindestens 95-gewichtsprozentiger Salpetersäure in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels für die organischen Verbindungen erhalten werden, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Reaktionsgemisch eine derart konzentrierte Salpetersäure zusetzt, daß das Reaktionsgemisch vor der Abtrennung der organischen Phase eine 40-bis 80-gewichtsprozentige Salpetersäure enthält.