DE1768930B2

DE1768930B2 - Verfahren zur herstellung von cyclopent-2-enyl-phenolen

Info

Publication number: DE1768930B2
Application number: DE19681768930
Authority: DE
Inventors: Alfons 4000 Düsseldorf; Wedemeyer Karl Friedrich 5000 Köln Klein
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1968-07-15
Filing date: 1968-07-15
Publication date: 1977-06-08
Also published as: FR2013010A1; JPS4714094B1; NL6910804A; IL32372A; DE1768930A1; CH514524A; GB1207645A; ES369474A1; BE736068A; US3689573A; IL32372A0

Description

in welcher

R für Halogenatome, Alkylreste mit 1 bis 5

Kohlenstoffatomen und/oder Alkoxygruppen mit

1 bis 5 Kohlenstoffatomen steht und η 0, t, 2,3 oder 4 bedeutet,

durch Umsetzen von Phenolen der allgemeinen Formel

OH

R.-ΐ

(U)

in welcher

R und π die vorstehende Bedeutung haben und mindestens eine o-Stellung zur Hydroxylgruppe unsubstituiert ist, mit Cyclopentadien in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Aluminiumphenolat bei Temperaturen zwischen 40 und 12O⁰C durchführt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von bereits bekannten Cyclopent-2-enyl-phenolen, die als Zwischeprodukte in der Synthese von Insektiziden verwendet werden.

Es ist bereits bekanntgeworden, daß man Cyclopent-2-enyl-phenole durch Umsetzen von Phenolen mit Cyclopentadien in Gegenwart von säurebehandelten Bleicherden herstellen kann (vgl. die deutsche Auslegeschrift 10 92 010). Dieses Verfahren weist jedoch eine Reihe von Nachteilen auf. Bei der technischen Durchführung kommt es zu Korrosionsproblemen, weil die aktivierten Bleicherden sehr sauer sind.

Weiterhin ist bekanntgeworden, daß beim Umsetzen von Phenolen mit Diolefinen, die eine konjugierte Doppelbindung enthalten, in Gegenwart von Metallphenolaten Ringäther, jedoch keine Alkylphenole gbildet werden (vgl. die deutsche Auslegeschrift 11 64 425). So entstehen aus Phenol und Butadien in Gegenwart von Metallphenolaten Cumarane und aus Phenol und Isopren Chromane jeweils in guten Ausbeuten.

Schließlich ist bekanntgeworden, daß aus 2-Cyclopentenylphenol durch Erhitzen im sauren Medium der entsprechende Ringäther entsteht (vgl. J. Amer. Chem. Soc. 75 [1953], Seite 6969).

,ο in welcher

R für Halogenatome, Alkylreste mit 1 bfc 5 Kohlen-Srffatomen und/oder Alkoxygruppen mn 1 b.s 5 Kohlenstoffatomen steht und
π 0 1,2,3 oder 4 bedeutet,
'⁵ durch Umsetzen von Phenolen der allgemeinen Formel

OH

(II)

Rundn die vorstehende Bedeutung haben und mindestens eine o-Stellung zur Hydroxylgruppe unsubstituiert ist mit Cyclopentadien in Gegenwart eines Katalysators bei erhöhten Temperaturen und gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels in besonders euten Ausbeuten erhält, wenn man die Umsetzung in Gegenwart von Aluminiumphenolat bei Temperaturen zwSn 40 und 120° C durchführt.

Es ist überraschend, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Ausbeute Phenole entstehen, die in o-Stellung einen Cyclopentenyl-Rest enthalten, weil im Hinblick auf den Stand der Techn.k erwartet werden mußte daß beim Umsetzen von Phenolen mit Cyclopentadien in Gegenwart von Alum.niumphenolat Ringäther entstehen würden.

G-aenüber dem vorbekannten Verfahren zur Herstellung von Cyclopentenyl-phenolen weist das erfindungsgemäße Verfahren verschiedene Vorteile auf. So treten keine Korrosionsprobleme auf, weil keine stark sauren Materialien verwendet werden.

Die Entfernung des Katalysators ist einfacher durchzuführen. Nach beendeter Reaktion wird das Aluminiumphenolat durch Zugabe von wäßriger Natronlauge zersetzt. Das entstehende Aluminat verbleibt im Reaktionsgemisch und schafft ein alkalisches Milieu, welches für die zersetzungsfreie Destillation der Cyclopentenyl-phenole vorteilhaft ist. Außerdem werden bessere Ausbeuten erzielt.

Verwendet man Phenol und Cyclopentadien als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden:

OH

Al(OCJl₅).,

Die zu verwendenden Phenole sind durch die oben angegebene Formel (II) eindeutig charakterisiert. Darin steht R vorzugsweise für Chlor-, Fluor- und Bromatome, Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, sek-Butyl und tert.-Butylreste, und Alkoxygruppen mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen, also Methoxy- und Äthoxygruppen. π steht vorzugsweise für 0,1 und 2.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Phenole sind bereits bekannt.

Die Umsetzung kann in Gegenwart von inerten Verdünnungsmitteln durchgeführt werden. Hierfür eigenen sich besonders aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan und Heptan, und aroma asche Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und XyIoL

Als Katalysator wird Aluminiumphenolat verwendet. Es wird nach bekannten Verfahren hergestellt, z. B. durch Auflösen von metallischem Aluminium in Phenolen oder durch Umsetzen von Phenolen mit Alumium-trialkylen oder Aluminium-alkoholaten.

Die Umsetzung wird bei Temperaturen zwischen 40 und 120⁰C durchgeführt, vorzugsweise zwischen 50 und 8O⁰C.

Bei der Umsetzung kann das Molverhältni; zwischen Phenol und Cyclopentadien in einem weiten Bereich variiert werden. So ist es möglich, das Phenol und das Cyclopentadien in einem etwa äquimolaren Verhältnis einzusetzen. Andererseits wird jedoch ein Überschuß an Phenol verwendet, da man dann besonders hohe Ausbeuten erzielt. Das Aluminiumphenolat kann entweder als solches dem Reaktionsgemisch zugegeben werden oder aus den Komponenten im Reak tionsgefäß erzeugt werden.

Die Phenol-Komponente des katalytisch wirksamen Metaüphenolats kann mit dem ium Cydopeiitenyl-phenol umzusetzenden Phenol identisch sein, jedoch können auch Metallphenolate anderer Phenole eingesetzt werden. In diesem Fall entstehen neben dem Cyclopentenyl-Derivat des umzusetzenden Phenols auch noch im untergeordneten Maße Cyclopentenyl-Derivate des Phenols, welches in Form des Metallphenolats als Katalysator eingesetzt wurde.

Zweckmäßigerweise setzt man etwa 0,05 bis 2,5 Gewichtsprozent Aluminium-phenolat, bezogen auf das umzusetzende Phenol, ein, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent.

Die erfindungsgemäße Umsetzung nimmt man zweckmäßig in der Weise vor, daß man zunächst das Phenol, gegebenenfalls in Gegenwart eines! jösungsmittels, mit der notwendigen Menge Aluminum ei.iitzt, bis sich das Aluminium-phenolat gebildet hat, was an der Beendigung der Wasserstoffentwicklung zu erkennen ist. Danach wird unmittelbar Cyclopentadien bei einer Temperatur im Bereich vo.i 40 bis 120⁰C, vorzugsweise zwischen 50 und 80" C, zugetropft Die Umsetzung findet sofort statt. Führt man eine Umsetzung durch, bei der die Phenolkomponente des Metallphcnolates mit dem umzusetzenden Phenol nicht identisch ist, so empfiehlt es sich, zunächst in dem Reaktic nsgefäß das Metallphenolat mit einem möglichst niedrigen Phenolüberschuß herzustellen, dann das umzusetzende Phenol zuzugeben und erst danach zur Zugabe von Cyclopentadien die Reaktion in Gang zu bringen.

Die Aufarbeitung des Reaktioasproduktes kann in

der Weise erfolgen, daß man das Metallphenolat mit verdünnter Natronlauge zersetzt, das gebildete Aluminat im Reaktionsgemisch beläßt und einer fraktionierten Vakuumdestillation unterwirfL

Das Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man in einer geeigneten Vorrichtung Cyclopentadien auf das Phenol in Gegenwart von Metallphenolaten einwirken läßt. Für dieses Verfahren ίο ist es zweckmäßig, Metallphenolate vorher herzustellen und sie gemeinsam mit den beiden Reaktionspartnern im Reaktionsgefäß zur Umsetzung zu bringen.

Die erfindungsgemäß erhaltenen Cyclopent-2-enylphenole sind bekannte Zwischenprodukte und eignen i>, sich besonders zur Herstellung von Insektiziden (vgl. britische Patentschrift 9 20 462).

Beispiel 1

ίο 1410 g (15 Mo!) Phenol werden in 1000 ml Xylol gelöst und 4 Stunden azeotrop entwässert. Zu dieser Lösung gibt man bei ca. 130⁰C 13 g Aluminiumgrieß und erhitzt unier Rückfluß, bis eine klare Lösung entstanden ist. Bei 65°C werden unter Rühren innerhalb von zwei Stunden 330 g (5 Mol) Cyclopentadien eingetragen. Nach einer Rührzeit von 15 Min. wird eine Lösung von 9 ml konzentrierter Natronlauge in 50 ml Wasser zugesetzt Es wird drei Stunden kalt nachge rührt.

ίο In der folgenden Destillation gewinnt man neben 1030 g (= 11 MoI) Phenol 581 g eines Gemisches aus 2- und 4-Cyclopentenyl-phenol vom K.ps: 110- 135°C. Das entspricht einer Ausbeute von 90%, bezogen auf umgesetztes Phenol. Der Rückstand besteht aus Dicyclopentenyl-phenolen. Das Gemisch aus isomeren Cyclopentenyl-phenolen, das 85% 2-Cyclopentenylphenol enthält, läßt sich durch eine gut wirkende Kolonne leicht trennen. 2-Cyclopentenyl-phenol siedet bei 5 Torr/118°C und 4-Cyclopentenyl-phenol bei 5 Torr/133° C.

Beispiel 2

385,5 g 4-Chlor-phenol werden in der im Beispiel 1 beschriebener. Weise nach Zugabe von 036 g Aluminiumgrieß mit 66 g Cyclopentadien bei 65°C umgesetzt. Neben 292 g 4-Chlor-phenol gewinnt man 108,5 reines 4-Chlor-2-cyclopentenyl-phenol vom Kp 150°C/l Torr. Das entspricht einer Ausbeute von 76,5%, bezogen auf umgesetztes 4-Chlor-phenol. Der Rückstand im Destillationskolben besteht in der Hauptsache aus 4-Chlor-2,6-bis-cyclopentenyl-phenol.

Beispiel 3

324 g p-Kresol werden in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise nach Zugabe von 0,36 g Aluminiumgrieß mit 66 g Cyclopentadien bei 65° C umgesetzt. Neben 252 g p-Kresol gewinnt man 95 g 4-Methyl-2-cy clopentenyl-phenol vom Siedepunkt 135°C/0,2 Torr.

to Das entspricht einer Ausbeute von 82%, bezogen auf umgeseti'.tes p-Kresol. Der Rückstand im Destillationskolben besteht in der Hauptsache aus 4-Methyl-2,6-biscyclopentenyl-phenol.

Claims

Patentanspruch:

P_{5 wurde} gefunden, daß man die bekannten Cyclopent-2-enyl-phenole der allgemeinen Formel

Verfahren zur Herstellung von Cyclopent-2-enylphenolen der allgemeinen Formel 5

OH

(D